（材料加工工程专业论文）snagbi无铅焊料压入蠕变性能的研究.pdf

s n a g b i 无铅焊料压入蠕变性能的研究 材料加工工程 研究生：陈正周指导教师：曾明 摘要 本论文对s n - 3 5 a g - 2 b i 、以及含0 7 w t c u 、l 。5w t i n 、1w t r e 的 s n 一3 5 a g 一2 b i 无铅焊料的压入蠕变性能进行研究，并且对其组织的变化过程进 行分析，主要结论如- f ： ( 1 ) 在试验温度为3 2 3 k 、3 3 3 k 、3 5 3 k 、3 7 3 k ，应力为1 6 7 m p a 、2 5 0m p a 、 3 5 。0m p a 、4 3 。2m p a 的条件下，s n - 3 5 a g 一2 b i 、s n 3 。5 a g 2 b i 一0 。7 c u 、 s n 一3 5 a g - 2 b i - 1 5 1 n 、s n - 3 5 a g 一2 b i 1 r e 的压入蠕变速率均随着温度的升高和应 力的增大丽提高，并星加速提蹇的趋势，同时褥到它们的稳态压入蠕变速率的 本构方程分别为： ( a ) 毒= 0 6 7 9a 3 , 3 0 4 e x p ( - 6 11 8 1 r t ) ： ( b ) 譬= 0 4 2 3 0 3 1 8 1e x p ( - 5 9 1 8 9 r t ) ； ( c ) s = 0 3 0 7 0 3 。2 4 6e x p ( - 5 9 7 4 0 r t ) ； ( d ) 菩= 0 2 6 5 0 3 e x p ( - 5 7 1 7 4 r t ) 。 ( 2 ) 在所试验的温度和应力条件下，s n 3 5 a g 2 b i 、s n 3 5 a g 2 b i 一0 7 c u 、 s n - 3 5 a g 一2 b i l 。5 i n 、s n - 3 。5 a g - 2 b i i r e 的应力指数n 在3 3 4 之间，激活麓与 b s n 的位错管道扩散激活能相接近，均接近6 0 k j m o l ；在s n 3 5 a g 2 b i 中分 别加入0 7 w t c u 、1 5 w t i n 、1 w t r e 后，应力指数1 1 值由3 3 0 4 分别变力： 3 1 8 1 、3 2 4 6 、3 0 6 9 ，材料的结构常数由0 6 7 9 分别变为0 4 2 3 、0 3 0 7 、0 2 6 5 ； 当翔入1 w t r e 后，s n - 3 。5 a g - 2 b i 靛抗孀变性能提高嚣效粟最甥曼。 ( 3 ) b i 固溶于p s n 基体，在蠕变过程中增加了位错滑移阻力，从而起到 定的罄溶强他终零，提舞了s n - 3 。5 a g - 2 b i 鲍压入蠕变抗力。 ( 4 ) 加入0 7 w t o oc u 、1 5 w t i n 后，a 9 3 s n 金属间化舍物尺寸变小，同时 还形成c u 6 s n5 、泌拙，可有效她阻止位错鹣潺移和攀移，从焉提高压入蠕交 抗力。 ( 5 ) 在s n - 3 。5 a g - 2 b i 无铅焊料中加入1 w t r e 后，一方面，在晶界处形成 热稳定性讫合物，有效地阻止基体s a 藏子静扩散，抑制高温下枝晶的长大和 滑移，强化晶界；另一方面，部分r e 元索固溶予b s n 基体中，可限制位错运 动。两个方面赡 擘雳共霜提高了s n - 3 。5 a 鏊- 2 b i 无铅焊料筑压入孀变撬力。 ( 6 ) 经过压入蠕变，a 9 3 s n 、c u 6 s n 5 和i n s r l 4 金属间化合物发生了再结晶。 ( 7 ) s n a g - b i 无铅焊料鳃篮入蠕交变影枫制主要是由位错滑移帮位错攀移 共同控制，而且位错滑移占主导地位。 关键词l s n * a g - b i 无锻焊料，压入蠕变，本构方程，微观组织 l l s t u d y o ni n d e n t a t i o n c r e e p b e h a v i o ro ft h e s n a g b il e a d f r e es o l d e r m a t e r i a lp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g p o s t g r a d u a t e - c h e nz h e n g z h o u s u p e v i s o r - z e n gm i n g a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，i n d e n t a t i o nc r e e pp r o p e r t yo f s n - 3 5 a g - 2 b il e a d - f r e es o l d e ra n d a d d i n gr e p e c t i v e l y0 7 w t c u ，1 5 w t i n ，1w t r ei ni ti ss t u d i e d ，a n dt h r o u g h c o m p a r i s o na n da n a l y s i so fc h a n g e so ft h em i c r o s c o p i cs 仃u c t u r eb e f o r ec r e e pa n d a f t e rc r e e p ，t h ec o n c l u s i o n si so b t a i n e da sf o l l o w s ： ( 1 ) i nt h ec i r c u m s t a n c e s3 2 3 k 、3 3 3 k 、3 5 3 k 、3 7 3 k a n d1 6 7 m p a 、2 5 0m p a 、 3 5 0m p a 、4 3 2m p a ， i n d e n t a t i o n c r e e p r a t e so f s n - 3 5 a g 2 b i 、 s n - 3 5 a g - 2 b i - 0 7 c u 、 s n 一3 5 a g 一2 b i 一1 5 i n 、s n 一3 5 a g - 2 b i 一1 r ee n h a n c ea l o n g w i t ht e m p e r a t u r er i s i n ga n dp r e s s u r ei n c r e a s i n g ，a n ds h o w e da c c e l e r a t e du p w a r d t r e n d t h e i rc o n s t i t u t i v ee q u a t i o n so ft h e s t e a d y - s t a t ec r e e pr a t e si so b t a i n e d r e s p e c t i v e l y ： ( a ) e 。= o 6 7 9 仃3 3 0 4 e x p ( - 6 11 8 1 r 丁) ； ( b ) s = 0 4 2 3 0 3 1 8 1e x p ( - 5 9 1 8 9 r t ) ； ( c ) s = 0 3 0 7 0 3 。2 4 6e x p ( - 5 9 7 4 0 r t ) ； ( d ) 占= 0 2 6 5 0 - 3 9e x p ( - 5 7 1 7 4 r t ) ( 2 ) i nt h ec i r c u m s t a n c e st h et e m p e r a t u r ea n dt h es t r e s st ob et e s t e d ，t h e i rs t r e s s e x p o n e n t snv a l u e sa r ew i t h i n3 - 3 4 ，t h ea c t i v a t i o ne n e r g yd i f f e r sal i t t l eb i tw i t h t h eb s nd i s l o c a t i o np i p e l i n ed i f f u s i n ga c t i v a t i o n e n e r g y , a n di ta p p r o a c h s6 0 k j m o lo rs o w h e n0 7 、t c u ，1 5 w t i n 1 w t r ea r ea d d e di n u l s n 3 5 a g - 2 b il e a d f r e es o l d e rr e s p e c t i v e l y , t h es t r e s se x p o n e n t sd i m i n i s hf r o m 3 3 0 4t o3 1 8 1 、3 2 4 6a n d3 0 6 9r e s p e c t i v e l y 。a n dt h em a t e r i a ls t r u c t u r ec o n s t a n t s d i n l i l l i s hf r o m o 6 7 9t o0 4 2 3 、0 3 0 7a n d0 2 6 5r e s p e c t i v e l y h o w e v e r , t h ee f f e c to f a n t i - c r e e pp r o p e r t yr i s i n gi st h em o s to b v i o u sw h e nlw t r ei sa d d e di n s n - 3 5 a g - 2 b i ( 3 ) b id i s s o l v e di n 1 3 一s nm a t r i xi n c r e a s e st h er e s i s t a n c eo fd i s l o c a t i o n s l i p p i n g ，a n dt h u si tp l a y sas t r e n g t h e n e dr o l et oac e r t a i te x t e n t ，t h e r e b y ，t h ec r e e p r e s i s t a n c eo fs n 一3 5 a g - 2 bil e a d - f r e es o l d e ri si m p r o v e d ( 4 ) d i m e n s i o no ft h em e t a li n t e r m e t a lc o m p o u n da 9 3 s ni s 血e dw h e no 7 w t c ua n d1 5 w t i ne l e m e n ti sa d d e di ns n 3 5 a 9 2 b il e a d - f r e es o l d e rr e s p e c t i v e l y , i m cc u 6 s na n di n s n 4i sf o r m e da tt h es a m et i m e t h es t u d yi n d i c a t ef i n a l l yt h a t i m cc u 6 s na n di n s n 4a n df i n e da 9 3 s nh o l db a c ke f f e c t i v e l yd i s l o c a t i o ng l i d i n g a n dc l i m b i n g ，t h e r e b yc r e e pr e s i s t a n c ei si m p r o v e d ( 5 ) w h e nl w t r ei sa d d e di ns n 3 5 a 9 2 b il e a d - f r e es o l d e r ，o no n eh a n d ， t h es t a b i l i t yc o m p o u n df o r m si nc r y s t a lb o u n d a r yp l a c e ；o nt h eo t h e rh a n d ，t h ep a r t o fr ee l e m e n td i s s o l v e si n s i d eo f1 3 一s n ，a n dr e s t r i c t sd i s l o c a t i o nm o v i n gt oa c e r t a i ne x t e n t t h e r e b y , t h et w oh a n d si m p r o v et h ec r e e pr e s i s t a n c eo ft h el e a d - f r e e s o l d e rf i n a l l y ( 6 ) a 9 3 s n 、c u 6 s n 5a n di n s mi m cr e c r y s t a l l i z ea f t e ri n d e n t a t i o nc r e e p ( 7 ) t h ec r e e pd e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo f s n - a g b il e a d - f r e es o l d e ri s d o m i n a t e db yd i s l o c a t i o ng l i d i n ga n dc l i m b i n gm a i n l y , b u td i s l o c a t i o ng l i d i n gh o l d s al e a d i n gp o s t k e yw o r d s ：s n a g b il e a d - f r e es o l d e r ，i n d e n t a t i o nc r e e p ，c o n s t i t u t i v ee q u a t i o n s m i c r o s t r u c t u r e i v 西华大学硕士学位论文 声明 本人申明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得 的研究成果，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人己 经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得西华大学或其他教育机构的学位 或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均己在 论文中做了明确的说明并表示谢意。 本学位论文成果是本人在西华大学读书期间在导师指导下取得的，论文成 果归西华大学所有，特此声明。 作者签名：1 7 享矿司知扩年r 月万日 导师签名：刎文竹x 年 f月沪6 日 7 4 西华大学硕士学位论文 1 绪论 1 1 无铅焊料的研究背景 2 1 世纪是信息技术主导的社会，能源、信息、材料是当今社会发展的三 大支柱。以电子计算机和通信技术为核心内容的电子信息技术在我国信息化建 设的进程中起着决定性作用。集成电路技术的发展代表了信息技术发展的方 向，超大规模集成电路代表了当今集成电路技术发展的最新水平。组装技术是 超大规模集成电路发展的重要一环，随着集成电路最小线宽逐渐减小并发展成 无引线组装【l 】，“表面组装技术”( 即s m t ) 应运而生，它是当代最为先进并 且已经获得成熟应用的电子产品组装手段。“表面组装技术”对焊料提出越来 越高的要求，而先进焊料或焊剂的研制是钎焊技术的核心内容。不仅在电子封 装行业，而且在汽车工业、自来水管、建筑等等，焊料的使用极其广泛。因此， 性能优越的、无公害的新一代焊料的研制成为当前的一个热点。 用于钎焊的传统的s n p b 焊料虽然在性能和价格上有许多优势，但是p b 会对水源、土壤、生物和环境造成污染，如果继续使用含铅的焊料，最终损害 的将是我们人类自己。一些学者如薛松柏、钱乙余等人曾经提出过“绿色环保 的概念和要求【2 】，对含铅制品的使用曾经提出一些建议，可见，对含铅制品的 使用在学术界已经引起高度重视。更严峻的是：美国、日本、欧盟等都先后通 过了相关条例或者法规来严格限制有p b 焊料的使用。早在1 9 8 6 年美国就已 通过法律禁止在饮用水供应系统中使用铅管或含铅钎料，现在又酝酿立法禁止 在电子、汽车和飞机制造业中使用含铅钎料【3 1 。1 9 9 1 年和1 9 9 3 年，美国参议 院提出议案，要求将电子焊料中的铅含量控制在0 1 以下，遭到美国工业界 的强烈反对而夭折，1 9 9 1 起n e m i 、n c m s 、n i s t 、d i t 、n p l 、p c i f 、i t r i 、 j i e p 等组织相继开展无铅焊料的专题研究，耗资超过2 0 0 0 万美元，目前仍在 继续。1 9 9 8 年，日本修订家用电子产品再生法，敦促企业界开发无铅电子产 品，该年1 0 月，第一款批量生产的无铅电子产品p a n a s o n i c m i n i d i s c m j 3 0 问 世。2 0 0 0 年1 月n e m i 向工业界推荐标准化无铅焊料：s n 3 9 a g 0 6 c u 用于 再流焊，s n 0 7 c u 和s n 3 5 a g 用于波峰焊。2 0 0 0 年6 月，美国 i p c l e a d f r e e r o a d m a p 第4 版发表，建议美国企业界于2 0 0 1 年推出无铅化电 子产品，2 0 0 4 年全面实现无铅化。2 0 0 3 年2 月1 3 日，欧洲议会和欧盟部长 西华大学硕士学位论文 会议组织，正式批准w e e e 和r o h s 官方指令生效，强制要求自2 0 0 6 年7 月1 日起，在欧洲市场上销售的电子产品必须为无铅电子产品( 个别类型的电 子产品暂时除外) 。2 0 0 3 年3 月，中国信息产业部拟定“电子信息产品生产污 染防止管理办法”，提议自2 0 0 6 年7 月1 日起投入市场的国家重点监管目录内 的电子信息产品不能含铅 4 1 。 我国已经加入了w t o ，相关的行业政策也会逐渐与世界接轨。我国的电 子产品市场已成为国际化市场，这不仅表现在外国的电子产品通过正规渠道或 非正规渠道进入中国进行销售，而且外国企业在中国建立的合资或独资企业的 电子产品出口到国外市场，同时国内生产的电子元器件或制造装配的大量电子 整机也销往国外市场，这些产品年耗用数千吨锡铅焊料。进入二十一世纪，我 国电子产将进一步发展且出口量增加。然而，一旦有关国家加强了对铅限制的 立法，我们又没有做好充分的技术准备，将会对我国电子等工业产品进入国际 市场构成极大威胁。因此，加快无铅焊料的研发是我国科技工作者的一项紧迫 的工作。 针对上述情况，有些国家对一些无铅焊料进行了研发，其中有一些研制得 相对比较成熟，也有一些已经获得了一些专利，如s n - 3 5 a g 0 7 c u 已经在一 些电子产品中开始使用。但是这些无铅焊料的综合性能总是存在这样或那样的 缺点，不能满足人们想象的标准和要求。我国在这方面的研究还相对落后，起 步的时间也比较晚。 1 2s n p b 焊料的优缺点 传统的s n p b 焊料因为具有一定的优越性，所以一直在电子封装行业中广 泛使用，目前，在我国s n p b 焊料仍然占据着重要地位。这是因为： ( 1 ) 我国锡和铅资源比较丰富、价格相对低廉； ( 2 ) s n 3 7 p b 共晶成分熔点是18 3 ，对不耐热的电子元件( 2 3 0 - - 2 4 0 ) 不易产生热损伤，适合于电子封装行业的焊接，并且可靠性较高； ( 3 ) s n p b 合金的软钎料的性能较好，具有适当的柔软性，这样可以减 缓对钎焊部位的冲击，且不易产生剥离： ( 4 ) s n p b 焊料可以使用普通的树脂、焊剂、屏蔽加工设备和廉价的添 2 西华大学硕士学位论文 加物。 ( 5 ) 在s n p b 二元合金中加入b i 、h 1 、s b 、a g 、c e 等元素后其性能将 会得到进一步的优化。 然而，传统的s n p b 焊料也有一些缺点： ( 1 ) p b 元素具有毒性。尽管p b 对人体的作用机理还不十分清楚，但是 人们知道p b 可以通过多种途径侵入人的体内，对人的神经系统、生育系统、 免疫系统等多个系统造成伤害，特别对人体的发育起延缓作用，尤其对儿童的 神经发育有伤害；更重要的是：铅会对生态环境造成不可逆转的污染。 ( 2 ) s n p b 的使用性能和工艺性能也存在某些不足。例如：抗腐蚀性差、 机械性能不高、抗蠕变和热疲劳能力差、高温下组织容易脆化，这些将会导致 焊点过早失效。 1 3 国内外无铅焊料的研究状况和发展趋势 国际上对无铅焊料的定义为：以s n 为基，添加a g 、c u 、s b 、z n 、b i 等 元素构成二元、三元甚至四元的共晶合金代替s n 3 7 p b 焊料，其中铅的含量应 小于0 1 w t 5 1 。 无铅焊料的发展可以说大约从上个世纪9 0 年代开始。由于一些工业发达 国家或有关组织纷纷通过立法，严格限制含铅钎料的使用，因此极大地促进了 无铅焊料的研发。有些发达国家纷纷成立了相应的开发计划。如：美国的n e m s 计划和m e m i 计划，欧洲的i d e a l s 计划，日本的n e d o 使用开发计划。这 些计划的内容都以政府或企业集团赞助的方式，支持无铅焊料的研发。 目前研究的无铅软焊料主要包括：s n a g 、s n c u ，s n s b 、s n b i 、s n h l 等 合金系，还包括它们的三元或四元组合。现在已经申请的无铅焊料专利多为四 元或四元以上合金组成。它们的主要性能指标如表1 1 【6 】所示： s n a g 、s n s b 系属于高温软焊料，s n b i 、s n i n 系属于低温软焊料，这 些软钎料与s n 3 7 p b 相比有不足之处：( 1 ) 熔点偏高会对不耐热的电子零件 造成热损伤，导致性能下降或电子零件报废。对电子零件无热损伤的钎焊温度 应在2 5 0 以下，这样软钎料的合金液相线温度应在2 0 0 以下。以前的软钎 料的很难把液相线温度降到2 0 0 以下，即使降到2 0 0 以下，也会因凝固温 西华大学硕士学位论文 度过低，使钎焊后的合金凝固时间延长，从而降低焊接接头的抗振动和抗冲击 性。( 2 ) 熔点偏低，这样会造成焊接部位的润湿性能差。 表1 - 1几种无铅焊料的特点 t a b l e 1 1 p r o p e r t i e so f s o m el e a d f r e es o l i d e r s 为了找到熔点接近1 8 3 合金焊料，国外先后开发了许多无铅焊料，如： 日本平6 1 5 4 7 6 、日本平6 - 3 4 4 1 8 0 、日本平6 - 2 3 8 4 7 9 、日本平7 1 1 7 8 等专利。 这些合金为了降低熔点而加入大量的b i 和1 1 1 元素，但又出现了新的问题，就 是使钎料合金变得非常硬而且脆，不易加工成丝材，焊接接头容易剥离，特别 是材料h l 比较昂贵。 s n z n 系合金中，z n 含量较高时熔点升高，这样会提高作业温度，如果 z n 的含量偏低，则机械强度下降，而且z n 容易被氧化腐蚀。s n z n b i 合金熔 点高、延伸率低。为了解决这些问题，国外许多公司在s n z n 合金中加入其它 合金元素对其性能进行改进，并且已经获得成功地运用。例如：日本三井金属 矿业公司开发的无铅钎料7 - 1 0 z n 、3 - - 一5 i n ，其余为s n 和不纯物，该合金 的熔点和机械性能与s n 3 7 p b 几乎相刚7 】。日本日立制作所研制的电子零件 用的无铅软钎料6 1 1 z n 、4 - - 一1 2 i n 、0 5 - - - 3 a g 或0 5 - - 3 s b 、余量为 s n 和不纯物，这种合金无大的针状晶，金属间化合物小且弥散均匀分布，提 高了焊接接头的可靠性，而且钎料熔点低、润湿性好、无公害【8 】。日立制作所 还开发出在连接玻璃环氧树脂上大规模集成电路和电子零件的无铅焊料，可以 在2 2 0 以下焊接，与s n 3 7 p b 的焊接温度几乎相刚9 1 。 西华大学硕士学位论文 s n - a g 系无铅焊料有许多优良特性，如高延展性，但是这种合金的抗蠕 变能力不高。在s n 3 5 a g 合金中加入b i ，随着b i 的含量的升高，拉伸强度 升高，但延伸率下降。原因是：b i 在基体中几乎都是固溶状态，这种状态产 生固溶硬化而增加强度。延伸率下降是由于细晶状的细粒b i 弥散增强以及它 的网状结构分布而造成的，还有不规则的次生相a 9 3 s n 所引起，所以 s n 3 5 a g 中b i 的极限不超过2 ，大于2 疲劳寿命会明显降低，与s n 3 7 p b 相比没有太大的优越性。美国专利通过s n a g 合金加入z n 可以改进软钎料的 机械特性【l o 】，如：9 5 5 s n 3 5 a g 1 z n 合金，加入z n 可以得到细微析出物 组织，因此提高了强度，延展性也不会降低。日本电器股份公司钎料开发部研 发的一种代号为“l l s 一2 0 5 的无铅焊料，即8 6 。6 一2 。8 a 分1 0 b i 0 6 c u ， 液相线温度为2 0 5 c ( 。丰田汽车公司中心研究所发现在s n a g 二元合金中添 加h l 和b i ，再加入s b ，既可以控制成本，也可以使熔点下掣1 2 j 。 s n b i 系合金：s n 中加入b i 可以使s n 的熔点大幅度下降，添加z n 可以 得到与s n 3 7 p b 合金相近的固相线温度。单独添加b i 时液相线温度下降， 添加z n 的目的就是防止因添加b i 而导致液相线温度过分下降。添加s b 时， s b 弥散分布于s n 中，防止了s n 的p 口相变。另外b i 本身是脆性材料，故s n b i 合金也很脆，添加s b 后，s b 弥散分布于s n 中增强了粘度，可以改变s n b i 的脆性。a g 的原子半径比较小，在软钎料的熔化中加快了向焊接母材的扩散 速度，由此改善了润湿性能，提高钎料和母材的结合强度，又由于a g 弥散分 布于合金中，使焊料合金的冲击强度提高。 s n c u 系合金：s n c u 系焊料价格便宜，从经济角度来说是不可多得的焊 料。这种合金由于形成c u 6 s n 5 的微细弥散相而获得很高的初期强度，但当温 度超过1 0 0 时，弥散相会变得粗大。因此s n - c u 焊料的热疲劳等可靠性还有 待证实。目前这种焊料还不宜用于高可靠性要求的实装场合，由于润湿性差， 仅限于单面基板的熔焊等应用。为了改善其可靠性，可添加a g 、a u 、n i 等第 三元素，使组织细化和稳定化。由于合金的熔点在2 2 7 以下，钎焊条件与传 统的s n p b 相比，变化不大。但由于存在基板的耐热性以及与镀p b 元器件的 兼容性等问题，需要进一步改善。 每一种无铅焊料都各有自己的优点，要用一种无铅焊料来满足各种场合 西华大学硕士学位论文 的要求，目前既无可能，又不现实。特别需要指出的是，在无铅焊料系列中尚 存在三种不足：l 、缺乏代替p b 合金的高温焊料；2 、缺乏在超过1 5 0 的苛 刻环境中满足使用要求的耐热焊料；3 、特别是缺乏可满足高可靠性要求、并 能在低温下实装的低温焊料。对于后两项，应该说，时至今日，人们还未找到 合适的无铅化技术。目前，国际上一致公认的首选代替锡铅焊料主要集中在 s n a g c u 系【j 。 、 针对无铅焊料的研制中存在的问题，今后不能仅仅局限于无铅焊料合金的 研制，还要改进焊剂，开发与新型无铅焊料相匹配的焊剂，进一步开展新型无 铅焊料焊接工艺的研究。未来的无铅焊料将沿着无毒化、低成本化、高性能化、 非晶态焊料、复合钎料方向发展。 1 4 新型无铅焊料的设计要求 寻找开发无铅焊料一般有两个途径：一是发展无铅焊料合金；二是发展新 颖的焊接技术，例如使用合适的导电胶替代合金焊料就是一种全新的焊接技 术。而研制开发的无铅焊料一般要求是： ( 1 ) 无毒性：合金元素对人体毒性大小依次为： p b c d s b a g c u a l s n z n 1 n b i 。 ( 2 ) 合金熔点接近1 8 3 ，不应超过2 0 0 ； ( 3 ) 必须在世界范围内容易得到，数量上满足全球的需求； ( 4 ) 可以循环再生： ( 5 ) 机械强度和耐热疲劳性能与s n 3 7 p b 合金相当： ( 6 ) 保存稳定性要好； ( 7 ) 具有电子工业使用的所有形式，如返工与修理用的锡线、锡膏用的 粉末、波峰焊用的焊条以及预成型； ( 8 ) 合金相图应具有较窄的固液两相区，确保良好的润湿性和安装后的 机械可靠性； ( 9 ) 焊接后对各种焊接点的检修要容易； ( 1 0 ) 导电、导热性能好。 根据这些要求在最近几年中，世界发达国家先后开发出s n z n 、s n a g 、 6 西华大学硕士学位论文 s n s b 、s n b i 、s n c o 系无铅焊料，已经在不同行业开始使用。 1 5 蠕变理论 1 5 1 高温蠕变 金属在恒载荷或恒应力作用下，除了瞬时应变以外，还有储蓄的缓慢变形。 通常在较高的温度下，这种缓慢变形更加明显，这种现象即称为蠕变。具体来 讲，蠕变是指在高温和持续载荷作用下，金属材料产生随时间的增长而发展的 塑性变形行为。不同的材料产生持续缓慢变形的临界温度也不同。由于材料的 熔化温度对其蠕变行为有着很大的影响，因此可以利用归一化温度 ( h o m o l o g o u st e m p e r a t u r e ) 来表征材料。归一化温度定义为材料服役环境的 绝对温度值t c 与其熔点的绝对温度值t m 的比，即1 1 = t c 厂r m 。通常所指的 蠕变都是高温蠕变，即在其熔点绝对温度一半以上的温度，即1 1 = t o t m o 5 。 当材料在高温下发生蠕变时，其蠕变行为通常可以分成三个典型的阶段，即减 速蠕变阶段、稳态蠕变阶段和加速蠕变阶段。蠕变过程，通常用蠕变曲线表示， 如图1 1 所示。蠕变曲线分三个阶段：i 为减速蠕变阶段，在该阶段，形变产 生的加工硬化增加了蠕变阻力，使蠕变速率降低；为恒速蠕变阶段，形变 硬化增加的蠕变阻力与回复降低的蠕变阻力持平；为加速蠕变阶段，在该 阶段试样出现颈缩、空洞和裂纹等缺陷，蠕变速度急剧增加，直至试样断裂。 f i g 1 1t y p i c a lc r e e pc u i v e 图1 1典型的蠕变曲线 7 西华大学硕士学位论文 在高温条件下，施加在金属或合金上的应力会产生持续增加的应变，即使 所加应力在材料的屈服点以下【1 4 】，如图1 2 所示。可以看出，随着温度的升 高，蠕变极限比材料的屈服强度降低得要快，蠕变就越容易发生。 器 皂 啊 名 墨 t t n t l m r t t u t t f i g 1 - 2 v a r i a t i o no fw a r my i e l ds t r e s sa n dc r e e ps t r e s sv e r s u st e m p e r a t u r e 图1 2 屈服强度与蠕变极限随温度的变化关系 1 5 2 稳态蠕变速率及其本构方程 在蠕变过程中，第二阶段即稳态蠕变阶段的蠕变速率最小，并且其变形机 制相对来说最为简单，有着很大的工程意义【1 5 】。因此，稳态蠕变速率常常用 来衡量材料的抗蠕变变形的能力。当归一化温度大于0 5 时，稳态蠕变速率 为温度和应力的函数。描述稳态蠕变速率与时间和温度相关性的公式有多种。 热激活过程中的稳态蠕变速率通常可以表示为： 。驴加，掣 ， 式中 一频率因子； 盯材料的组织常数； q f 与应力、温度和材料的组织常数s t 相关的激活能 其中常数s t 描述了晶体的所有几何参数，如位错的数量和排列、相的类 西华大学硕士学位论文 型和分布、晶粒大小和类型以及晶界的特征，等等。 b i r d 和d o r a 经过长期的研究总结，于1 9 6 9 年在其专著【1 6 】中，系统地 论述了稳态蠕变速率的本构关系，这就是经典的m u k h e l j e e b i r d d o m 公式 ( 以下简称d o r a 公式) ： 南面g b 。( 抓吉) “ m 2 ， 式中 占应变速率； g 一剪切模量； 卜柏格斯矢量； d 扩散系数； d 晶粒大小5 t 剪切应力。 n 应力指数； a ，p 与组织、晶粒大小有关的常数： 如果将d 写作d = d 0 e x - - r 丁a ，则公式( 1 - 2 ) 可以写成： 函警( 抓孙x p ( - 面q ) 3 ， 公式( 1 3 ) 可以简化为： 函嚣( 加p ( 普) 或：耋= 4 等( 吉) “e x - ( l - r q 丁) 公式( 1 4 ) 、( 1 5 ) 就是常用的简化d o m 公式。 此后，出现的其他稳态蠕变速率的本构方程， 9 ( 1 4 ) ( 1 5 ) 都是在d o r a 公式的基础 西华大学硕士学位论文 上进一步简化或具体化而形成的。其中常用的有： 进一步简化的d o m 公式如下： 函( 孙x p ( 普) m 6 ， 对于。m 公式中的亍1 项，与指数e x p ( 嚣 项当中的t 相比，其稳态 蠕变速率占的影响相对较弱；对于有些合金，剪切模量随温度的变化也较小， 因此，公式( 1 - 6 ) 将。m 公式中竺r t 项归入到常数a 当中，以对。m 公式 进一步简化。n o r t o n 幂律公式【1 7 】，其形式为： 函e l k p ( 普) 7 ， 式中： s 一稳态蠕变速率o a 一与显微组织相关的常数； 仃一应力； n 一应力指数； 一 q 一激活能； r 一气体常数； t 一绝对温度。 n o r t o n 幂律公式适用于应力较高的情况下【1 8 1 。该公式对d o m 公式进行 了简化，其应力项没有考虑弹性模量( 剪切模量) 的影响，所应用的应力不是 归一化应力t g 。 另外一个用来表达稳态蠕变速率与应力和温度相关性的公式是由 g a r o f a l o 1 9 1 确立，后经f r o s t 和a s h b y 修改，得到了g a r o f a l os i n h 律关系式 1 0 西华大学硕士学位论文 【2 0 】： 南h 钏唧( 鲁) 8 ， 上式在低应力下与d o r a 公式一样被归于幂律公式，而在高应力下被归 于指数律公式。g a r o f a l o 公式在只有一种机制作用时，可以描述幂律蠕变， 但对于描述存在两个或两个以上的独立的蠕变机制的幂律蠕变却不十分有效 2 1 1 。 1 5 3 蠕变变形机制 在高温情况下，材料在应力的作用下将会发生蠕变激活过程，如位错滑移 和攀移，以及晶界滑移，同时伴随着热扩散过程。而蠕变过程中产生的总应变 速率是各个单独蠕变机制所引起的应变速率的总和。由于存在着多种蠕变机 制，因此，在给定的蠕变条件下，不太可能仅有单独一种机制起作用。更有可 能的情况是两种以上的机制同时作用并相互依存。当有多种蠕变机制同时起作 用时，产生最高应变速率的蠕变机制将成为总蠕变速率的主导因素，或者说对 总蠕变应变速率的贡献最大，而引起最低变形速率的蠕变机制将成为主控机制 或制约机制( c o n t r o l l e dm e c h a n i s m ) ，它将影响甚至制约着整个蠕变变形的进 程。不过，尽管在一定应力范围内，一种机制可能会占主导地位，但随着应力 的增加或下降，另一种蠕变机制可能会成为主控机制。对于有着简单幂律行为 的蠕变机制来说，这种随着应力水平变化而发生主控机制易位的现象会导致： 在低应力范围内拥有低应力指数的蠕变机制易位给在高应力范围内拥有高应 力指数的蠕变机制 2 2 1 。应力指数n 和激活能q 可以用来表征蠕变变形的主 控机制。主要的蠕变变形机制有： ( 1 ) 位错滑移机n - 通常在高应力和低温度下，常常是位错滑移机制控 制着稳态蠕变的速率。其特征参数：n 3 ，蠕变激活能与晶格自扩散激活能或 位错管道扩散激活能数值相近。 ( 2 ) 位错攀移机制：在较高应力和中等温度下，常常是位错攀移机制作 为主控机制。其蠕变特征参数：n = 3 2 0 ，蠕变激活能与晶格自扩散激活能 或位错管道扩散激活能数值接近1 2 3 】。在蠕变过程中，位错会在热激活作用下 1 1 西华大学硕士学位论文 通过滑移移出它们的滑移面。由于原子的运动及空位的平衡浓度随着温度的升 高而增加，因此在高温情况下，扩散控制的蠕变过程变得越来越主要。位错在 高温下更容易攀移，位错的运动也因此而增加。位错攀移机制常常被认为是蠕 变过程中的主要过程，尽管在某些特殊的情况下，其他蠕变过程对总应变的贡 献也可能很显著【2 引。当给金属施加一个初始应力发生变形后，一系列的位错 就会在障碍物处堆积起来。障碍物可以是晶界、亚晶界、相界，也可以是第二 相粒子。位错的运动被第二相粒子阻碍并发生堆积。在热激活作用下，空位运 动显著，借助于空位的迁移，位错可以攀移到其他新的滑移面继续运动。在这 种情况下，发生的晶粒变形是位错攀移和位错滑移共同作用的结果。位错攀移 确保了可移动位错的有效数目，保证了后续的在新的滑移面上进行的位错滑移 的进行，从而使晶体发生持续的变形。由于这两种位错运动过程受温度和应力 的影响程度不同，因而他们所独立造成的蠕变速率也不一样，最后总的蠕变速 率由两个过程中进行的最慢的控制【2 5 1 。 ( 3 ) 低应力蠕变：在低应力高温度下，呈现出低应力蠕变特征。低应力 蠕变包含有扩散蠕变、h a r p e r - d o r a 蠕变以及晶界滑移，其中扩散蠕变又包括 n a b a r r o h e r r i n g 蠕变和c o b l e 蠕变。 在非常低的应力下，此时位错运动受到限制，蠕变即通过原子在晶粒内部 及沿着晶界的扩散流动进行，即扩散蠕变。这种蠕变的特征是其应力指数接近 于1 ，而蠕变激活能接近晶格自扩散激活能或晶界扩散激活能。当受到晶格自 扩散控制时，称为n a b a r r o h e r r i n g 蠕变，其应力指数n 接近于1 ，p - 2 ；蠕 变激活能接近于晶格自扩散激活能【2 7 】：当受到晶界扩散控制时，称为c o b l e 蠕变【2 8 ，其应力指数n 接近于1 ，p = 3 ；蠕变激活能接近于晶界扩散激活能。 扩散蠕变对晶粒尺寸较敏感【2 2 1 。当应力足够低时，扩散蠕变将最终取代位错 蠕变。h a r p e r - d o m 蠕变：该机制在很低的应力下，蠕变温度非常接近熔点。 其应力指数n = 1 ，激活能等于晶格自扩散激活能。这一点与n a b a r r o h e r r i n g 蠕变相一致，因而常常被误归为n a b a r r o h e r r i n g 蠕变。但该蠕变机制所测得 的蠕变速率常常比n a b a r r o h e r r i n g 蠕变高两个数量级，并且h a r p e r - d o r a 蠕 变对晶粒尺寸不敏感，因而p = o 。 ( 4 ) 晶界滑移：晶界滑移是指沿着多晶体晶界施加切应力后，晶界两边 1 2 两华大学硕士学位论文 晶粒互相淆移。晶赛粘滞性的滑动是很微小的晶界淆移，僵在多晶体高温( 约 0 5 t m ) 范性变形中占着重要的地位。 在较低应力和高温下，组织中晶粒尺寸也很缨小的时候，晶界滑移鞠显， 并且控制着蠕变速率。其蠕变特征参数：n = 2 ，蠕变激活能与晶界扩散激活能 相近。当应变速率降低或者温度辫高时，应力应变行为越来越依赖于热激溪过 程。由于晶界滑移对应变速率较基体的塑性流动更为敏感，因此在低应变逮率 下晶界将优先开始滑动【2 9 1 。这神机制并不是单独出现的。在实际的晶体中， 晶界并不是完整的平面，丽是呈现出微观的不平整性。晶界处的晶格是紊乱的， 不规则的，较晶粒内部完整的晶格来说自由能更高，因此，晶界的原子比起晶 粒内部的原子可以在受低的激活能下进行运动。这种机制的结果是较大的，虽 然对总的变形量贡献很小，只有不到1 5 。由于晶界滑移造成的这种晶界的 无序性不能够被原子的扩散过程完全零 偿，医此，孔洞及微裂纹会随之出现。 微裂纹将聚集和扩展，最终导致材料的晶间失效。 对于纯金属来说，在中等及高应力条件下，蠕变通常由位错运动控制1 2 2 】。 文献1 3 0 研究了1 3 0 下纯s n 的蠕变行为，其应力指数接近7 ，蠕变激活能 与其晶格自扩散激活能一致，约为9 7 k j 。文献 3 1 - 3 2 在2 5 c 9 5 c 范围内对纯 s 珏的研究表睨，其应力指数为7 6 ，蔼蠕变激滤能的范围力3 5 ( k j t 0 0 1 ) 6 2 ( k j m 0 1 ) 。与其他的金属相一致，对于纯s n 观察到较小的激活能及略微 有些增大的廒力指数，这表明馕错攀移会受到一种短程扩散机制，如位锩管道 扩散机制所控制【2 3 1 。 1 5 4 蠕变过程中的组织变化 在蠕变过程中钎料的显微组织会发生演变 3 3 】，主要特征是在晶界及基底 与金属间纯合物层的界面处发生孔洞和微裂纹的形成和累积，并且i g o s h e v 等【m 】观察到s n 3 5 a g 合金钎料经过蠕变变形后，晶界处每一个孔洞和微裂纹 内都含有金属闻化合物粒子，且随着时闻的延长越来越明显，最终导致试样的 沿晶界断裂。此外，在