（材料物理与化学专业论文）几种微纳米尺度无机材料的合成与物性研究.pdf

摘要 本论文采用水热法与模板法两种制备技术，通过设计合理的合成路线，制备 了几种微纳米尺度的无机材料。并对其形貌和尺寸的控制、形成机理及其室温 荧光光谱性质进行了探索性的研究。论文的主要内容归纳如下： 1 利用络合物( e d t a ) 辅助的水热法合成了两种碱金属稀土双金属氟化物， 并探讨了相关的影响因素。通过控制反应条件可以制备立方相的n a y f 4 纳米球 和六方相的n a y f 4 微米棱柱。详细研究了晶体的物相、形貌与反应条件如起始 反应物的摩尔比、反应时间、反应温度之间的关系等。通过控制反应条件，可以 制备纺锤体状和棒状的不同形貌的六方相n a e u f 4 产物。研究了鳌合剂e d t a 对 产物物相和形貌的影响。初步研究了n a e u f 4 样品的室温荧光光谱性质。 2 在已合成的立方相的n a y f 4 纳米球和六方相的n a y f 4 微米棱柱晶体的 基础上，研究了不同反应条件下的掺杂样品和不同l n 3 + 掺杂的n a y f 4 的室温荧 光光谱性质。y b 3 + _ e r 3 + 双掺杂的n a y f 4 的上转换荧光光谱有三个发射峰，绿光 区域的5 2 0 - - 5 2 7 n m 和5 3 8 5 4 8 n m 的发光，分别来自e ，的2 h m 一4 1 1 5 ，2 和4 s 3 a 一4 1 1 5 2 跃迁，而6 5 5 n m 左右的红光则来自e ，的4 f 9 , 2 - - 4 i m 跃迁。e f + 掺杂的 n a y f 4 的发射光谱，尖峰主要在5 0 0 n m 到7 0 0 n m 的橙红光范围中，分别对应于 e u 3 + & 5 d o 和5 d i 能级到7 f j ( j = o ，l ，2 ，3 ，4 ) 能级的跃迁，最强峰的中心位于6 1 4 r t m 处。s m 3 + 掺杂的n a y f 4 的发射光谱在橙光到红光区搬5 6 0 n m ，5 9 4 n m ，, - k j 4 3 n m 处有三个强峰，- 7 0 5 n m 处有一个弱蜂，分别对应4 g 5 伊j h 5 # 2 跃迁、4 g 5 尼啊能 跃迁、4 g 5 ，2 j h g t 2 跃迁和4 g 聍期m 跃迁。p ，掺杂的n a y f 4 的发射光谱的主 发射峰为3 p o 一3 h 4 及1 d 2 3 h 4 、3 p o 一3 h 6 能级跃迁发射，前者在4 8 3 n m 附近( 蓝 光) ，后者在6 0 2 - - 6 0 8 n m 附近( 红光) ，且前者的发射强度比后者高。此外在 5 2 3 n r n ，5 3 9 n m ，6 4 0 r i m 和7 2 0 n m 附近还存在一些较弱的荧光带，均属于3 p o 或3 p l 能级开始的跃迁。 3 通过无表面活性剂的技术在多孔氧化铝模板表面进行银镜反应成功的合 成了树枝状a g 分等级结构。主干的长度有几十微米，小树枝的长度为o 5 - 4l a m ， 宽度为1 0 0 3 0 0 n m 。所获得的树枝状a g 纳米结构经过超声后，可以得到厚度为 5 1 01 1 1 1 1 ，宽度为6 0 8 0n m 的单晶a g 纳米带。超声处理使金字塔形的叶稍处的 a g 纳米粒子从树枝状分等级结构的主干上分散开，而显露出纳米带的形貌。这 种合成策略简单，对环境没有污染，提供了一种制备树枝状分等级结构和纳米带 的有前途的方法。 4 在没有使用催化剂的条件下，我们实验小组通过快速升温法在单晶硅片上 制备了高质量的、形貌均匀的c d s 纳米带。x r d 、t e m 、h r t e m 及s a e d 的 分析表明制备的c d s 纳米带是六方单晶结构，其生长方向是o o i 方向。我们从 晶体表面能最低和生长动力学角度上进一步探讨和研究了纳米带的生长机理。 n a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n , h y d r o t h e r m a la n dt e m p l a t et e c h n i q u ef o rt h es y n t h e s i so f m i c r o n - a n dn a n o - s e a l ei n o r g a n i cm a t e r i a l sw e r ee n r i c h e da n dd e v e l o p e d s e v e r a l i n o r g a n i cm a t e r i a l sh a v eb e e nf a b r i c a t e dv i av a r i o u sa n dl o g i c a lr o u t e s t h ec o n t r o lo f t h em o r p h o l o g ya n ds i z eo f t h ep r o d u c t sa n dt h eg r o w t hm e c h a n i s ma n df l u o r e s c e n c e s p e c t n l mh a v ea l s ob e e ni n v e s t i g a t e d t h em a i nc o n t e n t sc a r tb es u m m a r i z e d 觞 f o l l o w i n g ： 1 t h ec u b i cn a y f 4n a n o s p h e r e sa n dt h eh e x a g o n a ln a y f 4m i c r o - p r i s m sh a v e b e e np r e p a r e ds e p a r a t e l yv i aac o m p l e x - a s s i s t e dh y d r o t h e r m a lr o u t eb yc o n t r o l l i n g t h er e a c t i o nc o n d i t i o n s t h ed e p e n d e n c eo ft h ec r y s t a lm o r p h o l o g yo nt h er e a c t i o n c o n d i t i o n a ，s u c h 嬲t h em o l a rr a t i o so ft h ei n i t i a lr e a c t a n t s ，t h et i m e ，a n dt h e t e m p e r a t u r e i si n v e s t i g a t e d i nd e t a i l w eh a v es y n t h e s i z e dn a e u f 4c r y s t a l s 、；v i m s p i n d l e - l i k ea n dr o ds t r u c t u r e sb yc o n t r o l l i n gt h es o l u t i o nr e a c t i o nc o n d i t i o n s s u c ha s t h em o l a rr a t i oo ff e u 3 + ，p hv a l u eo ft h em o t h e rl i q u o r sa n dt h er e a c t i o nt i m e s t r o n go r a n g ea n dr e dl i g h te m i s s i o ni so b s e r v e df r o mr o o m t e m p e r a t u r ee m i s s i o n s p e c t r u mo f a s - p r e p a r e dn a e u f 4c r y s t a l s ， 2 t r i v a l e n tl a n t h a n i d ei o n s ( l + ) d o p e dn a y f 4m i c r o s t r u c t u r e sh a v eb e e n s y n t h e s i z e du s i n gah y d r o t h e r m a lm e t h o d v a r y i n gt h ed o p a n t s ( e u , s m ，p r , y ba n de r ) l e a d st od i f f e r e n to p t i c a lp r o p e r t i e s t h ee f f i c i e n tg r e e na n dr e du p - c o n v e r s i o n ( u c ) l u m i n e s c e n c eo f 2t 0 0 1 e r 3 + a n d2 0m 0 1 y b 3 + c o d o p e dn a y f 4i sd e t e c t e du n d e ra 9 8 0 一n mi re x c i t a t i o n t h e r ea r et i l r e ee m i s s i o nb a n d sl o c a t e da t5 2 0 5 2 7 ，5 3 8 5 4 8 ， a n d6 5 5n m c o r r e s p o n d i n gt oa ne l e c t r o nt r a n s f e rf r o mt h ee x c i t e ds t a t e s2 h 4 $ 3 2 ， a n d4 f g at ot h eg r o u n ds t a t e4 i 1 5 2 , r e s p e c t i v e l y i ne u 3 + d o p e dn a y f 4 ，t h eb r i g h t o r a n g ea n dr e de m i s s i o n sn e a r5 9 0m na n d6 1 5m na r en o t i c e a b l ed u et o ：d 一i t r a n s i t i o na n d5 d f 2 t r a n s i t i o n s ，r e s p e c t i v e l yt h ec h a r a c t e r i z ee m i s s i o n so fs m 3 + a r eo b s e r v e di nt h ey e l l o wt or e dr e g i o n , w h i c hc o r r e s p o n dt oag r o u po ft y p i c a l 4 g 5 璧6 h i ( j = 5 2 ，7 2 ，9 2 ，i1 2 ) t r a n s i t i o n si ns m 3 + d o p e dn a y f 4m i c r o s t r u c t u r e s i n p ，d o p e dn a y f 4 ，t h e r ea r e t w os t r o n ge m i s s i o nb a n d sl o c a t e da t4 8 3 ，a n d i i i 6 0 2 - 6 0 8 n mc o r r e s p o n d i n gt oa r le l e c t r o nt r a n s f e ro f 3 p 0 3 h 4 a n d1 d e 一8 4 、3 p 0 - 3 战， r c s p e c t i v e ly 3 s i l v e rd e n d r i t i ch i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e du s i n ga s i m p l e s u r f a e t a m f r e em e t h o db yc a r r y i n go u tt h es i l v e rm i r r o rr e a c t i o no nt h es u r f a c eo fa p o r o u sa n o d i ca l u m i n i u mo x i d e ( a a 0 ) t e m p l a t e t h el e n g t ho ft h es t e mi ss e v e r a l t e n so f m i c r o m e t e r s ；t h el e n g t ho f t h ee a c hl e a f r a n g e sf r o m0 5t o4 肛mw i t haw i d t h o fa b o u t1 0 0 3 0 01 1 1 1 1 s i n g l ec r y s t a l l i n es i l v e rn a n o b e l t sw i t hat h i c k n e s so f a r o u n d 5 1 0 衄a n daw i d t ho fa b o u t6 0 - 8 0n ma r eo b t a i n e dw h e nt h es i l v e rd e n d r i t i c n a n o s t m c t u r e sa r eu l t r a s o n i c a l l yt r e a t e d t h eu l t r a s o n i ct r e a t m e n tf a c i l i t a t e st h e p y r a m i d l i k el e a f - t i ps i l v e rn a n o p a r t i c l e st os e p a r a t ef r o mt h es t e mo fd e n d r i t i c h i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e sa n dr e v e a l e dt h ea gn a n o b e l t s t h es y n t h e t i cs t r a t e g yp r e s e n t e d h e r ei ss i m p l ea n de n v i r o n m e n t a l l yf r i e n d l y , a n dm a yp r o v i d ea p r o m i s i n gm e t h o dt o p r e p a r ed e n d r i t i ch i e r a r c h i c a ls t r u c t u r e sa n dn a n o b e l t s 4 t h ec d sn a n o b e l t sw i t hh i g h q u a l i t ya n de v e nm o r p h o l o g yh a v eb e e n f a b r i c a t e dv i aar a p i de v a p o r a t i o nr o u t eo ns is u b s l r a t ew i t h o u ta n yc a t a l y s t x r d ， s e ma n dh r t e mi n v e s t i g a t i o n sr e v e a lt h a tt h e a s - p r e p a r e ds a m p l e s a r c s i n g l e - c r y s t a l so fc d sn a n o b o l t sw i t hah e x a g o n a lw u r t z i t es t r u c t u r eg r o w i n ga l o n g t h e o o l 】d i r e c t i o n t h ev sm o d e li sp r o p o s e df o rt h eg r o 、 哇hm e c h a n i s mo fc d s n a n o h e l t s 中国科学技术大学学位学位论文相关声明 本人声明所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行研究 工作所取得的成果。除已特别加以标注和致谢的地方外，论文中 不包含任何他人已经发表或撰写过的研究成果。与我一同工作的 同志对本研究所做的贡献均已在论文中作了明确的说明。 本人授权中国科学技术大学拥有学位论文的部分使用权， 即：学校有权按有关规定向国家有关部门或机构送交论文的复 印件和电子版，允许论文被查阅或借阅，可以将学位论文编入有 关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、 汇编学位论文。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 作者签名： 至叁1 垒 砌7 年厂月pe l 中国科掌技术大掌博士掌位论文 第一章 1 1 引言 第一章绪论 材料、能源与信息已成为当今社会技术发展的三大支柱，同时，能源与信息 技术的发展又离不开材料技术的支持。材料是人类赖以生存和发展的物质基础。 它与人类社会、经济和文明的关系甚为密切，新材料的发展是新技术发展的重要 标志，如特殊材料制成的元器件对于保证像飞机、航天器、电子设备、汽车、武 器等庞大而复杂的系统运转正常是至关重要的。 纳米科学技术( n a n o s t ) 又称纳米技术，是2 0 世纪8 0 年代末期诞生并不断 崛起的新兴科学技术。狭义的纳米技术是以纳米科学为基础制造新材料、新器件、 研究新工艺的方法和手段。纳米技术是研究结构尺度在o 1 1 0 0 r i m 范围内材料 的性质及其应用，实际上就是研究- d , 堆原子( 团簇) 甚至于单个原子或分子的一 门学科，也是用单个原子、分子制造物质的科学技术。纳米科技以物理、化学的 微观研究理论为基础，以当代精密仪器和先进的分析技术为手段，是一个内容广 阔的多学科群，按目前的研究领域，可把纳米技术分为纳米材料学、纳米电子学、 纳米生物学、纳米力学等，每一门分支又都是相互交叉的边缘科学。其中纳米材 料是纳米技术的基础，是纳米科技领域最富有活力、研究内涵十分丰富的学科分 支；纳米材料学作为材料科学的一个新的分支，因在理论上的重要意义和应用上 的巨大潜力而成为研究的前沿熟点【1 - 3 】。 纳米材料科学的研究主要包括两个方面 4 ，5 】：一是系统地研究纳米材料的性 能、微结构和光谱学特征，通过与其常规材料对比，找出纳米材料特殊的规律， 建立描述和表征纳米材料的新概念和新理论，发展完善纳米材料科学体系：二是 发展新型的纳米材料和纳米结构，探求新的经济有效的纳米材料加工、合成工艺。 1 2 纳米材料的组成、结构与性质 1 , 2 1 纳米材料的组成和分类 纳米材料又称纳米结构材料( n a n o s t r u c t u r c dm a t e r i a l s ) ，是由很多原子或分 中国科掌技术大学博士掌位论文第一章 子构成( 含原子或分子数在1 0 2 1 0 5 之间) ，结晶粒度为纳米级( 1 - 1 0 0 撇) 的一种 具有全新结构的材料，即三维空间尺寸至少有一维处于纳米量级或由它们作为基 本单元构成的材料。 纳米材料根据不同的组成和标准可由不同的分类。 纳米材料根据空间维数可以分为三类：( i ) 零维，指在空间三维尺度均在纳 米尺度，如纳米尺度颗粒、原子团簇、人造超原子等：( i i ) 一维，指在空间有两 维处于纳米尺度范围，如纳米线、纳米棒、纳米管、纳米带等；( i i i ) 一维，指在 三维空间中有一维在纳米尺度，如超薄膜、多层膜、超晶格等。因为这些单元往 往具有量子性质，所以对零维、一维和二维的基本单元又分别有量子点、量子线 和量子阱之称。该定义中的空间维数是指未被约束的自由度 6 ，7 】。 按照原子排列的对称性和有序程度的不同。纳米材料可分为纳米晶体材料、 纳米准晶材料和纳米非晶材料。根据纳米材料的成键形式可分为金属纳米材料、 纳米离子晶体材料、纳米半导体材料和纳米陶瓷材料 8 ，9 】。 纳米材料根据其聚集状态，大致可以分为纳米粉末( 零维材料) 、纳米纤维( 一 维材料) 、纳米薄膜( 二维材料) 、纳米块体( 三维材料) 、纳米复合材料、纳米结 构等六类。其中，纳米粉末又称为超微粉或超细粉，一般指粒度在1 0 0n m 以 下的粉末或颗粒，是一种介于原子团簇与宏观物体交界的过渡区域的固体颗粒材 料【l o 】。纳米粉末的研究开发时间最长，技术最为成熟，是制备其它纳米材料的 基础。 1 2 2 纳米材料的结构 纳米材料是纳米尺寸的原子与分子的集合体，其界面原子所占的比例很大。 这与普通多晶材料明显不同。每个粒子都是结构上完整的小晶粒。它可以看成是 由两部分原子集合而成的，即体相中配位饱和、作用力场对称的原子和粒子表面 具有不饱和键、作用力非对称的原子组成。界面部分的微结构与长程有序的晶态 不同，也和短程有序的非晶态不同。纳米微粒内部的原子排列比较整齐，但表面 用高分辨透射电镜( h r t e m ) 可以观察到原子台阶、表面层缺陷等细微结构。 对纳米材料结构的描述主要应考虑的因素有：颗粒的尺寸、形态及分布，界 面的形态、原予组态或价键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及组态，颗粒 2 中国科学技术大学博士学位论文 第一章 内和界面的化学组分，杂质元素的分布等。其中影响纳米材料性质最重要的因素 是界面的微结构。这些因素又都和纳米材料的组成、制备方法、处理过程等许多 具体的实验条件息息相关。 纳米材料的界面结构在某种意义上来说是影响纳米材料性质的最重要的因 素。纳米材料中晶界的原子由于其结构十分复杂，是纳米材料研究的一个热点。 目前，普遍的看法是纳米材料长程无序，短程有序【1 1 ，1 2 】。 关于纳米晶体的微结构特征的描述，人们先后提出了以下几种结构模型：( 1 ) 类气态( g a s - l i k e ) 模型【1 3 】即完全无序说，这是g l e i t e r 等人在1 9 8 7 年提出 的。其主要观点是纳米微晶界面内原子排列既没有长程序，又没有短程序，是 种类气态的、无序度很高的结构。近年来，关于纳米微晶界面结构研究的大量事 实都与这个模型有出入。因此，自1 9 9 0 年以来文献上不再引用这个模型。( 2 ) s i e g e l 的有序( o r d e r ) 模型【1 4 1 6 】。该模型认为纳米晶粒的界面处原子结构与 一般块材的晶界结构并无太大差别，即晶界处含有部分短程有序的结构单元，纳 米晶界上原子排列是有序的或者是局域有序的。w t m d e r l i e h 等【1 7 】用高分辨电 镜在纳米p d 的晶界中观察到局域有序化的结构，并发现了孪晶、层错和位错 等结构通常只有在有序晶体中才出现的缺陷，有力地支持了纳米晶界有序学说。 但目前在描述纳米材料界面有序程度上尚有差别。( 3 ) 结构特征分稚模型，即有 序一无序( o r d e r - d i s o r d e r ) 说【1 8 】。其基本思想是：纳米结构材料的界面并不是具 有单一的同样的结构，界面结构是多种多样的。在庞大比例的界面内由于在能量、 缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结 构上的分布，它们处于无序到有序的中间状态。某些晶界显示出短程有序或者是 扩展有序，甚至长程有序，而另一些则表现出较大的无序性，这些无序的晶界在 电子束长时间辐照下会逐渐地向有序结构转变，即认为纳米晶界中有序与无序结 构并存 1 9 】。 总的说来，由于决定纳米材料晶界结构的因素很多，目前还难以形成一个统 一的模型来描述纳米晶界的微观结构，但由于界面在纳米材料所占比例很大，并 且对纳米材料的性能产生较大的影响，因此，纳米材料晶界的结构研究将继续引 起人们的关注。也正是这些表面原子的高能量及其特殊的排序结构侵得纳米材料 产生了许多异于传统材料的特殊性能。 中国科掌技术大掌博士学位论文 第一章 1 2 3 纳米材料的性质 纳米材料具有的尺寸和结构的特殊性，使其具有传统常规材料所不具有的物 理特性，主要有量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应等。 量子尺寸效应【2 0 】 当粒子尺寸下降到一定值时，金属费米能级附近的电子能级由连续能级变为 分立能级的现象；纳米半导体微粒存在不连续的最高被占据分子轨道和最低未被 占据的分子轨道能级，能隙变宽的现象均称为量子尺寸效应。这一效应可使纳米 粒子具有高的光学非线性、特异催化性和光催化性质等。 k u b o 曾提出公式：5 = 4 f _ 4 2 n ( 其中6 为能级间距，e f 为费米能级，n 为总 原子数) 。宏观物质包含无限个原子( 即n o 。) ，则能级间距几乎为零( 即6 一o ) ： 而纳米材料低温下能级则是离散的，由于所含原子数有限，即n 值较小，这就 导致6 有一定的值，即能级间距发生分裂，能级的平均间距与纳米晶粒中自由 电子的总数成反比。当能级间距大于热能、磁能、光子能量或超导态凝聚能时。 必然因量子效应导致纳米材料的热、磁、声、光、电以及超导电性等与常规材料 有着显著的不同。半导体纳米粒子的电子态由块材的连续能带随着尺寸的减小过 渡到具有分立结构的能级，表现在光吸收谱上就是从没有结构的宽峰过渡到具有 结构的特征吸收 2 l ，2 2 。 量子尺寸效应产生最直接的影响就是纳米材料吸收光谱的边界蓝移。这是由 于在半导体纳米晶粒中，光照产生的电子和空穴不再自由，即存在库仑作用，此 电子一空穴对类似于宏观晶体材料中的激子。由于空间的强烈束缚导致激子吸收 峰蓝移，带边以及导带中更高激发态均相应蓝移，并且其电子一空穴对的有效质 量越小，电子和空穴受到的影响越明显，吸收阈值就越向更高光子能量偏移，量 子尺寸效应也越显著 2 3 】。 小尺寸效应 2 4 ，2 5 】 在纳米体系中，当超细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗意波长及超导态的相 干长度或透射深度等物理特征尺寸相比拟或更小时，电子不能看成处在外场中的 经典粒子，晶体周期性的边界条件受到破坏：非晶态纳米微粒的颗粒表面层附近 4 中国科掌技术大掌博士掌位论文第，章 原子密度减小，导致光、电、磁、熟、力、声学等宏观特性的变化，称为小尺寸 效应，亦即体积效应例如，陶瓷材料在通常情况下呈现脆性，而由纳米微粒制 备的纳米陶瓷材料却具有良好的韧性，这是因为由纳米超微粒制成的固体材料具 有很大的界面，界面原子数很高且原子排列相当混乱。原子在外力变形条件下很 容易迁移。因此表现出良好的韧性和延展性；光吸收显著增加，并产生吸收峰的 等离子共振频移：磁有序态向磁无序态的转变等。用高倍电子显微镜对超细金颗 粒( 2r i m ) 的结构非稳定性进行观察，随时记录颗粒形态的变化，发现颗粒形态可 以在单晶与多晶、孪晶之间连续地转变，与通常的块体材料熔化相交不同，并提 出了准熔化相的概念。 表面效应 2 6 - 2 9 粒子直径减少到纳米级，不仅引起表面原子数的迅速增加，而且纳米粒子的 比表面积、表面能都会迅速增加。这主要是因为处于表面的原予数较多，表面原 子的晶场环境和结合能与内部原子不同引起的。当粒径为1 0m n 时，表面原子数 为完整晶粒原子总数的1 5 ；当粒径为ln m 时，表面原子数比例达到9 0 ，原 子几乎全部集中到纳米粒子的表面。图1 1 表明了表面原子所占的比例与颗粒尺 寸之阃的关系。 图1 - 1 表面原子所占的比例与颗粒尺寸之间的关系。 固体材料的表面原子与内部原子所处的环境不同，前者的周围缺少相邻的原 子，有许多悬空键，具有不饱和性质，易与其他原子结合而稳定下来【3 0 】，故具 中国科掌技术大掌博士掌位论文第一幸 有很高的化学活性。因此，纳米粒子之间极易吸附，聚集成团，难于均匀、稳定 分散。这种表面原子的活性不但引起纳米粒子表面原子输运和构型的变化，同时 也引起表面电子自旋构像和电子能谱的变化。 宏观量子隧道效应( m a c r o s c o p i cq u a n t u mt u n n e l i n g , m q t ) 3 1 】 微观粒子具有贯穿势垒的能力称为隧道效应。近年来，入们发现一些宏观量， 例如微颗粒的磁化强度，量子相干器件中的磁通量等也具有隧道效应，它们可以 穿越宏观体系的势垒而产生变化，故称为宏观量子隧道效应。利用这个概念可以 定性地解释为何超细镍微粒在低温下能继续保持超顺磁性。近年来人们发现 f e - n i 薄膜中畴壁运动速度在低于某一临界温度时基本上与温度无关。于是，有 人提出了量子力学的零点振动可以在低温起着类似热起伏的效应，从而使零温度 附近徼颗粒磁化矢量的重取向，保持有限的弛豫时问。即在绝对零度仍然存在非 零的磁化反转率。相似的观点解释高磁晶各向异性单晶体在低温产生阶梯式的反 转磁化模式，以及量子干涉器件中一些效应。a w s c h a l o m 等人采用扫描隧道显 微镜技术( s e m ) 控制磁性粒子的沉淀，并研究低温条件下微粒磁化率对频率的 依赖性，证实了低温条件下确实存在磁的宏观量子隧道效应【3 2 】。宏观量子隧道 效应的研究对基础研究及实际应用都有着重要意义，它限定了磁带、磁盘进行信 息储存的时间极限，确立了现存微电子器件进一步微型化的极限。量子尺寸效应、 宏观量子隧道效应将会是未来微电子、光电子器件的基础，它确立了现存微电子 器件进一步微型化的极限，当微电子器件进一步微型化时必须要考虑上述的量子 效应。例如，在制造半导体集成电路时，经典电路的极限尺寸大约为o 2 5j t m ， 当电路的尺寸接近电子波长时，电子就通过隧道效应而溢出器件，使器件无法正 常工作，目前研制的量子共振隧穿晶体管就是利用量子效应制成的新一代器件。 上述量子尺寸效应、小尺寸效应、表面效应、宏观量子隧道效应都是纳米材 料的基本特性，这些特性使纳米材料里现出许多奇异的光学 3 3 4 7 、热学 4 s - 5 0 1 、 力学 s q 、电磁学【5 2 5 5 】、催化性质【5 6 6 0 】、相转变和粒子输运等物理、化学性 质。此外，纳米材料在超导电性、介电性能以及声学特性等方面也呈现出许多 特异的性能。正是由于纳米材料的这些特殊性质，使其在陶瓷领域、微电子和光 电子领域、生物和医学领域等都有广阔的应用前景。 6 中国科掌技术大掌博士掌位论文 第一章 1 3 纳米材料的制各方法及其进展 纳米材料的制备是当前纳米材料领域派生出来的含有丰富科学内涵的一个 重要的分支学科，在纳米材料研究中占有重要地位，制备工艺和方法对所制各出 的纳米材料的结构和性能有很大的影响。目前纳米材料的制各有很多种方法，以 反应物料状态来分可归纳为固相法、液相法和气相法。一般地，我们总是希望能 借助简单的合成路线，在温和的条件下就可以获得尺寸分布尽可能窄、尺寸大小 和形貌能够控制的粒子貌能够控制的粒子。 固相法 固相法包括传统粉碎法【6 l 】，固相化学反应法和固体物质热分解法。传统粉 碎法是用各种超微粉碎机将物料直接粉碎研磨或球磨成超微粉，是一秘物理方 法。这种方法具有低成本高产量以及制备工艺简单易行等优点，但能耗高，效率 低，产物被污染严重，也难以实现粒径的控制。固相化学反应法包括高温和室温 固相反应法，后者克服了传统湿法团聚的缺点，显示了固相合成反应无需溶剂、 产率高、反应条件易控制等优点。固体物质热分解法通常是利用金属盐类或氢氧 化物的热分解来制备超微粒，但完成固相反应需要较长时间的煅烧或采用提高温 度来加快反应速率。由于在高温下煅烧，粉末易团聚，还需再次粉碎。 气相法 气相法是直接利用气体或者通过各种手段将物质变成气体，使之在气体状态 下发生物理变化或化学反应，最后在冷却过程中凝聚长大形成纳米微粒的方法。 气相法在微晶材料制备技术中占有重要的地位。利用此法可制备出纯度高、颗 粒分散性好、粒径分布窄的超微粉。气相法主要包括以下几种： 1 蒸发凝聚法 6 2 ，6 3 】 蒸发凝聚法是在惰性气体中或真空条件下将金属、合金或陶瓷蒸发气化，然 后在气体介质中冷却、凝结而形成超微粉。通过蒸发温度、气体种类和压力可以 控制颗粒的大小。用该法制取的超微粉纯度较高，粒径小，缺点是能耗大，回收 率低，价格昂贵。 中国科掌技术大掌博士掌位论文 第一章 2 化学气相沉积法 6 4 ，6 5 】 化学气相沉积法( c h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ，简称c v d ) 是用挥发性的金属 化合物或金属单质的蒸气通过化学反应生成所需化合物，在保护气体环境下快速 冷凝，从而制各各类物质的纳米微粒。化学气相反应法适合于制备金属及其氧、 氮、碳化物的超微粉。该法的优点是设备简单、容易控制，颗粒纯度高，粒径分 布窄，能连续稳定生产，且能耗少。化学气相沉积技术可广泛应用于特殊复合材 料、原子反应堆材料、刀具和微电子材料等多个领域。自2 0 世纪8 0 年代起，c v d 技术又逐渐用于粉状、块状材料和纤维的制备。 3 溅射法 6 6 ，6 7 】 溅射法的原理是用两块金属板分别作阳极和阴极，阴极为蒸发用的材料，在 两极内充入a r 气，加上几百伏的直流电压，使之产生辉光放电，放电中的a r 离子 撞击阴极靶材表面，靶材的原子就会从其表面蒸发出来形成超微粒子，在附着面 上沉积下来。粒子的大小及尺寸分布主要取决于两电极问的电压、电流和气体压 力。靶材的表面积越大。原子的蒸发速率越高。超微粒的量越多。该法可制备多 种纳米合金，包括高熔点和低熔点金属；能制备多组元化合物的纳米微粒。 液相法 液相法制备纳米微粒通过简单的溶液反应过程，控制微观尺寸，其特点是 容易控制成核，组成均匀，并根据需要可添加微量成分，得到高纯度的复合材料。 液相法主要包括如下方法： 1 沉淀法 6 8 7 1 】 沉淀法是液相化学合成高纯度纳米微粒采用最广泛的方法之一，包括直接 沉淀法、共沉淀法和均匀沉淀法。直接沉淀法是在金属盐溶液中加入沉淀剂使其 沉淀析出，该法得到的粒子粒径分布较宽，分散性较差。共沉淀法是指在含多种 阳离子的溶液中加入沉淀剂使所有离子完全沉淀的方法。在应用上述两种方法 时，沉淀剂加入可能会使局部过浓，产生团聚或组成不均匀。值得推荐的是均匀 沉淀法，该法通过控制生成沉淀剂的速度，使溶液中的沉淀处于平衡状态，以减 少晶粒团聚，从而制得高纯度的纳米材料。还有金属醇盐水解法，该法可制备化 学计量的复合金属氧化物粉末。 8 中国科掌技术大掌博士掌位论文第一幸 2 溶胶一凝胶( s o l - g e l ) 法【7 2 ，7 3 】 溶胶一凝胶法的基本原理是金属醇盐或无机盐经过水解与缩聚过程逐渐凝胶 化，再经干燥烧结等后处理得到所需材料，基本反应有水解反应和聚合反应。该 法可在低温下制备纯度高、粒径分布均匀、化学活性高的单组分混合物( 分子级 混合) ，并可制备传统方法不能或难以制备的产物特别适用于制备非晶态材料。 3 辐射化学合成法 7 4 1 常温下采用y 一射线或紫外光作为射线源对一定浓度的溶液进行照射来产生 微晶材料的方法。该法起步较晚，但可用于合成贵金属、硫族化合物纳米材料。 4 超声化学法 7 5 8 1 1 利用超声空化能量加速和控制化学反应，提高反应速率，引发新的化学反应 的- f - j 新兴边沿交叉学科，研究声能量与物质问的一种独特的相互作用。它不同 于传统的光化学、热化学和电化学过程，由于超声空化产生微观极热，热续期间 又非常短，可产生非常的化学变化。i 刍s u s l i c k 小组首次利用超声辐射制备了一 系列无机材料，声化学在材料制备领域得到长足发展。本法已用于制备金属和合 金粉末、陶瓷粉体、稀土材料，纳米薄膜材料等。 5 溶剂挥发分解法 8 2 】 溶剂挥发分解法是把溶剂制成小液滴后进行快速蒸发使组分偏析最小，得到 的纳米粉末可通过喷雾干燥法、喷雾热分解法或冷冻法加以处理。该法生产批量 大，设备简单、成本低，粒子成分均匀，但操作要求较高。 6 微乳液法( m i c r o e m u l s i o n ) 【8 3 8 5 】 微乳液法是近年来发展起来的一种制备微晶的有效方法。它通常是由表面活 性剂、助表面活性剂( 通常为醇类) 、有机溶剂( 通常为碳氢化合物) 和水组成 的宏观上均一而微观上不均匀的、透明的、各向同性的、具有纳米尺度反应微区 的液一液均相热力学稳定体系。其中分散相以微液滴的形式存在。将分别溶有两 种反应物的微乳液混合使微液滴发生碰撞，反应生成沉淀，也可以是一种反应物 微乳液与另一种反应物相互作用生成沉淀。微乳液法与其它化学法相比，其制备 的粒子不易聚结，大小可控，分散性好。 7 电化学法i s 6 1 电化学法是指通过电解水溶液或熔融液来形成微晶颗粒。这种方法得到的粉 中困科掌技术大掌博士掌位论文 第一j 末纯度商，粒径小，成本低，尤其适用于电负性大的金属微粉的制各，通过改变 电流等条件还可以实现对粒径的控制。 8 喷雾法 s t j 喷雾法是将溶液通过各种物理手段进行雾化获得超微粒子的一种物理与化 学相结合的方法。它的基本过程是溶液的制各、喷雾、干燥、收集和热处理。其 特点是颗粒分布比较均匀，但颗粒尺寸为贬微米。 1 4 纳米材料的几种典型制备方法 1 4 1 水热法和溶剂热法 水热法制各超细微粉的技术始于1 9 8 2 年。近年来，一些新技术如微波技术、 超临界技术引入水热法，合成了一系列纳米化合物，使其成为重要的合成技术之 黼 图l - 2 定容下的水的压力一温度关系。 水热合成( h y d r o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是指在特制的密闭反应器( 高压釜) 中， 以水溶液作为反应介质，在一定的温度( 1 0 0 1 0 0 0 ) 和水的自生压强( 1 1 0 0 m p a ) 下而进行无机合成与材料制备的一种有效方法【8 8 ，8 9 】。在水热条件下，水 由于处于高温高压状态，在反应中起到了两个作用：传递压力的媒介和矿化剂。 在高压下，绝大多数反应物均能完全或部分溶解于水，促使反应在接近均相中进 行，从而加快反应的进行。水热反应是在密闭容器中进行，其定容下水的温度 1 0 2，n厶 中国科掌技术大学博士掌位论文 第一章 一压力关系如图l 一2 所示【9 0 】。水的临界温度为3 7 4 ，在3 7 4 c 以下，体系处 于气、液两相共存状态；在3 7 4 c 以上， 界状态以上( t c = 3 7 4 c 。p c = 2 2 1 m p a ) ， 降低有机物的溶解度增高。 则只有超临界水单相存在。在水的超临 水的介电常数迅速减小，盐类的溶解性 a 图1 3 ( a ) 水热体系温度一密度曲线 b ( b ) 水的介电常数与温度、压力的关系。 高温高压下水的性质发生了下列变化：蒸气压变高，密度变低，表面张力变 低，粘度变低，离子积变高。图1 3 给出了水热体系温度一密度关系曲线( a ) 和 水的介电常数与温度、压力的关系( b ) 。 按研究对象和目的的不同，水热法可以分为水热结晶法、水热合成法、水热 分解法、水热脱水法和水热氧化还原法等，已成功应用于各种单晶的生长，各种 超细粉体和纳米薄膜的制各，超导体材料的制备与处理和核废料的固定等研究领 域 9 1 - 9 6 。 水热法引起人们广泛关注的主要原因是：( 1 ) 水热法采用中温液相控制，能 耗相对较低，适用性广，既可用于超微粒子的制备，也可得到尺寸较大的单晶， 还可以制备无机陶瓷薄膜。( 2 ) 原料相对廉价易得，反应在液相快速对流中进行， 产率高、物相均匀，纯度高、结晶良好，并且形状、大小可控。( 3 ) 在水热过 程中，可通过调节反应温度、压力、处理时间、溶液成分、p h 值、前驱物和矿 化剂的种类等因素，来达到有效地控制反应和晶体生长特性的目的。( 4 ) 反应 在密闭的容器中进行，可控制反应气氛面形成合适的氧化还原反应条件，获得某 中国科掌技术大掌博士掌位论文 第一章 些特殊的物相，尤其有利于有毒体系中的合成反应，这样可以尽可能地减少环境 污染。水热法近年来广泛用于纳米材料的合成。与其它粉体制备方法相比，水 热合成纳米粉体纯度高，粒径小，粒度分布窄，团聚程度轻，晶粒发育好，避免 了因高温锻烧和球磨等后续处理引起的杂质和结构缺陷。水热处理过程中温度、 压力处理时间、溶媒的成分、p h 值、所用前驱物的种类以及有无矿化剂和矿化 剂的种类对粉末的粒径和形貔有很大的影响。 然而水热法也有其局限性，比如该法有时只适用于氧化物材料或少数对水不 很敏感的硫化物的制备和处理，而对其他一些对水敏感的化合物( 如i i i - v 族半 导体，新型磷( 或砷) 酸盐分子筛骨架结构材料) 的制各就不适用了。这些问题 的出现也促进了溶剂热技术的产生和发展。 溶剂热合成( s o l v o t h e r m a ls y n t h e s i s ) 是在水热法的基础上，以有机溶剂代 替水作为媒介的一种新型制备技术。此技术除具有水热法的优点外，还弥补了水 热法的不足，扩大了水热技术的应用范围。b i b b y 等人【9 7 】首次报导了从非水体 系中合成沸石的方法，从而拉开了非水体系进行溶剂热合成无机材料的序幕。最 近，s h e l d r i c k 等【9 8 】系统概述了溶剂热体系在新材料制备领域的重要地位和作用， 指出该方法在合成离子交换荆、新功能材料及亚稳态结构材料的合成方面具有广 阔的应用前景。溶剂热合成具有一些其他方法无法取代的独特优点：( 1 ) 在有机 溶剂中进行反应能够有效地抑制产物的氧化过程或空气中氧的污染，这对于高纯 度物质的制备是非常重要的；( 2 ) 在有机溶剂中反应物可能具有很高的反应活 性，这可以用来代替固相反应，实现这些物质的软化学合成。有时这种方法可以 获得具有有趣的光学、电学和磁学性能的皿稳相。同时由于有机溶剂的低沸点， 在同样的实验条件下，它们可以达到