（材料加工工程专业论文）alticre细化剂的制备及其细化行为研究.pdf

原创性声明 i l li ti ii i ii itii ii ii il y 18 3 3 8 9 0 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。 学位论文作者： 犯勇 日期：2 咖年，月o 日 学位论文使用授权声明 本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品，知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅和借阅；本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时，第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。 学位论文作者：日期：矽年r 月o 目 摘要 摘要 铝及铝合金由于具有优良的延展性、导电和导热性能，优异的韧性和较高 的比强度以及良好的耐腐蚀性等性能，被广泛应用于航空、航海、建筑、电力、 医疗、运输车辆等工业领域。随着铝合金的广泛应用，工业生产对铝锭在后续 加工中的组织和性能都提出了严格的要求。晶粒细化是提高材料强度和塑性， 改善铝材质量的重要手段之一。而在工业生产条件下，向熔体中添加中间合金 晶粒细化剂，在铝的凝固过程中通过异质形核使晶粒细化是目前最为简便、经 济和有效的方法。 砧- t i b 细化剂是目前全世界广泛使用的一种高效的铝及铝合金晶粒细化 剂，但是由于a 1 t i b 细化剂在使用过程中t i b 2 容易团聚，易被z r 、c r 、m n 等 元素“毒化 而失去细化效果，使得a 1 t i b 的应用范围受到限制。随着对a 1 t i c 细化剂研究的深入，发现其能够弥补a 1 t i b 细化剂在工业应用方面的诸多缺点。 但是目前a 1 t i c 细化剂的制备过程中存在碳与铝熔体润湿性极差，难以生成足 够数量t i c 颗粒的问题，大大限制了a 1 t i c 的工业化应用。本文采用熔铸原 位反应法，通过在制备过程中添加稀土元素以改善石墨与熔体的润湿性，制备 一种新型的a 1 t i c r e 中间合金细化剂，并探讨其合成机制，研究其对纯铝的 细化效果。 本文利用光学显微镜( o m ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、差热分析( d t a ) 、 能谱分析( e d s ) 和扫描电子显微镜( s e m ) 等分析手段，研究a 1 t i c 和 灿t i c r e 细化剂的组织特征和细化效果，并结合细化剂对纯铝力学性能的影 响，探讨不同的稀土加入顺序下a 1 t i c r e 细化剂的合成机制及其细化机理， 为进一步开发具有高效细化能力的a 1 t i c r e 细化剂提供理论参考和实践依 据。 研究结果表明a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 细化剂的显微组织均由a a 1 基体、团簇状 或颗粒状t i c 、条状t i a l 3 、包裹状及块状t i 2 a 1 2 0 c e 稀土相组成。 采用先加稀土法的( a 组) a 1 5 t i 一0 2 5 c 2 r e 的合成机制为：在8 5 0 左右 k 2 t i f 6 与铝在界面处反应生成块状t i a l 3 ；稀土元素c e 与t i a l 3 相和游离的t i 原子 通过包晶反应形成t i 2 a 1 2 0 c e ；升温到1 2 0 0 。c 左右石墨与t i 原子通过反应 摘要 t i + c ( s ) - - - ，t i c ( s ) 及t i + c t i c ( s ) 形成t i c 粒子。后加稀土法的( b 组) a i 5 t i 一0 2 5 c 2 r e 的合成机制为：在8 5 0 左右k 2 t i f 6 与铝在界面处反应生成块状 t i a l 3 ；升温到1 2 0 0 左右石墨与t i 原子通过反应t i + c ( s ) - - * t i c ( s ) 及t i + c t i c ( s ) 形成t i c 粒子；在降温至u 8 5 0 加入稀土元素后，c e 与t i a l 3 相和游离的t i 原子通 过包晶反应形成t i 2 a 1 2 0 c e 。 由于稀土加入的顺序不同，a 组a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 中t i a l 3 相多为细条状，包 裹状t i 2 a 1 2 0 c e 相厚度较大；而b 组a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 中t i a l 3 相多为粗大的板条状， 包裹状t i 2 a 1 2 0 c e 相厚度较小，形成了更多的块状t i 2 a 1 2 0 c e 相。采用相同添加量的 灿5 t i 0 2 5 c 和a 、b 两组a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 细化剂细化纯铝，结果表明两组 砧5 t i 0 2 5 c 2 r e 的细化效果均优于a 1 5 t i 0 2 5 c ，其中采用先加稀土法制备的a 组a 1 5 t i 一0 2 5 c 2 r e 具有更加优异的细化效果。 通过改变a 组a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 的添加量( 0 1 w t 、0 3 w t 、0 5 w t 和 0 7 w t ) 及细化保温时间( 5 m i n 、1 5 m i n 、3 0 m i n 、6 0 m i n 、1 2 0 m i n ) ，研究添 加量和细化保温时间对纯铝组织及性能的影响。结果表明在添加o 5 w t 的细化 剂保温5 m i n 后，纯铝的晶粒尺寸由3 4 0 1 a m 变为9 5 岬，抗拉强度提高了1 0 4 ， 伸长率提高了1 9 2 ；随着细化保温时间的延长，细化剂对纯铝的细化效果并未 出现明显的衰退现象。 稀土元素加入后与熔体中的t i a l 3 相发生包晶反应形成t i 2 a 1 2 0 c e 相， t i 2 a 1 2 0 c e 相在6 3 0 c 左右会分解释放出游离的t i 原子和稀土原子，一方面促进 了t i c 粒子形核，另一方面能够保证在较长的保温时间下熔体中仍存在充足的 t i 原子，从而保证了细化效果的长效性。 关键词：a 1 t i c r e 细化剂制备工艺合成机制细化纯铝 i i a b s t r a c t a b s t r a c t a l u m i n u ma n da l u m i n u ma l l o y , b e c a u s eo fi t se x c e l l e n td u c t i l i t y , c o n d u c t i v i t y a n dt h e r m a lp r o p e r t i e s ，e x c e l l e n tt o u g h n e s s ，h i g hs p e c i f i cs t r e n g t h ，g o o dc o r r o s i o n r e s i s t a n c ea n do t h e re x c e l l e n tp e r f o r m a n c e , a r ew i d e l yu s e di na v i a t i o n , m a r i n e ，c i v i i ， e l e c t r i c a l ，m e d i c a l ，t r a n s p o r tv e h i c l e sa n do t h e ri n d u s t r i a lf i e l d s w i t ht h ee x t e n s i v e u s eo fa l u m i n u m ，t h ei n d u s t r i a l p r o d u c t i o np r e s e n t s s t r i c t r e q u e s t s t ot h e m i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t yo fa l u m i n u mi n g o t g r a i nr e f i n e m e n ti so n eo ft h em o s t i m p o r t a n tw a y st oi m p r o v et h es t r e n g t h ，p l a s t i c i t ya n dt h ec o m p r e h e n s i v ep r o p e r t i e s o fa l u m i n u ma l l o yi n g o t i nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，a d d i n gg r a i nr e f i n e ri n t ot h e m o l t e na l u m i n u ma n dr e f i n i n gt h ea l u m i n u mg r a i nb yh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o n d u r i n gt h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s si st h em o s ts i m p l e ，c h e a pa n de f f e c t i v ew a y a 1 t i br e f i n e r ，a sa ne f f i c i e n tg r a i nr e f i n e r ，i sw i d e l yu s e di na l u m i n u ma n d a l u m i n u ma l l o ya r o u n dt h ew o r l d b u tt h ee a s ya g g l o m e r a t i o no ft i b 2a n de a s i l yl o s t r e f i n i n ge f f e c tw i t hz r , c r , m na n do t h e re l e m e n t sb yp o i s o n i n ge f f e c tl i m i t e dt h e a p p l i c a t i o nr a n g eo fa 1 - t i b w i t ht h er e s e a r c ho fa 1 - t i cg r a i nr e f i n e r , i tf o u n d t h a t a 1 t i cc a nm a k eu pm a n ys h o r t c o m i n g so fa 1 - t i - br e f i n e r si nt h ei n d u s t r i a l a p p l i c a t i o n s b u tt h ep o o rw e t t a b i l i t yb e t w e e nc a r b o na n da l u m i n u mm e l tm a k ei t d i f f i c u l tt og e n e r a t es u f f i c i e n tn u m b e ro ft i cp a r t i c l e sd u r i n gt h ep r e p a r a t i o no f a 1 t i cg r a i nr e f i n e r , w h i c hg r e a t l yl i m i t e dt h ea 1 - t i - ci n d u s t r i a la p p l i c a t i o n i nt h i s p a p e r ，an e wt y p eo fa 1 t ic r em a s t e ra l l o yr e f i n e rw a sp r e p a r e db ya d d i n gr a r e e a r t he l e m e n t st oi m p r o v et h ew e t t a b i l i t yo fg r a p h i t ea n dt h em e l ti nt h ep r e p a r a t i o n p r o c e s sw i t hi n s i t ur e a c t i o nm e t h o d ，a n dt h es y n t h e s i sm e c h a n i s m ，i t sr e f i n i n ge f f e c t o np u r ea l u m i n u mw a sa l s od i s c u s s e d i nt h i sp a p e rt h em i e r o s t r u c t u r ec h a r a c t e r i s t i c sa n dr e f i n i n ge f f e c to fa 1 t i ca n d a l t icr ew e r ei n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y ( o m ) ，x r a yd i f f r a c t i o n ( x n d ) ， e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t r y ( e d s ) ，s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p y ( s e m ) a n d o t h e rm e t h o d s c o m b i n e dt h em i c r o s t r u c t u r ea n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fr e f i n e d a l u m i n u m ，t h es y n t h e s i sm e c h a n i s m so fa 1 t i c r ew i t hd i f f e r e n tr a r ee a r t ha d d i t i o n i i i a b s t r a c t s e q u e n c ea n di t sr e f i n e m e n tm e c h a n i s m sw e r ea l s od i s c u s s e d ，w h i c ho f f e r ss o m e t h e o r e t i c a lr e f e r e n c ea n de x p e r i m e n t a lb a s e m e n tf o rd e v e l o p i n gh i g he f f i c i e n t a l t i c r eg r a i nr e f i n e r 1 1 1 er e s u l t ss h o w e dt l l a tt h ea 1 5 t i 一0 2 5 c - 2 r ec o n s i s t e do fa a im a t r i x ， c l u s t e r - l i k eo rg r a n u l a rt i c ，l a t h - l i k et i a l 3 。r i ma n db l o c k yt i 2 a 1 2 0 c er a r e - e a r t h p h a s e t h es y n t h e s i sm e c h a n i s m so fa 1 5 t i - 0 2 5 c 一2 r e ( ag r o u p ) ，w h i c hw a sp r e p a r e d w i t hr ea d d i n gi ne a r l ys t a g e ，a r e 嬲f o l l o w s ：t i a l 3i sf o r m e dt h r o u g ht h er e a c t i o n b e t 、) l r e e nk 2 t i f 6a n da 1m e l ta t8 5 0 0 c ；t i 2 a 1 2 0 c ei sf o r m e db yap e r i t e c t i cr e a c t i o n b e t w e e nt i a l 3 ，c ea t o m sa n ds o m ef r e et ia t o m s ；w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh e a t e d u pt o1 2 0 0 - 1 3 0 0o c ，t i ci sf o r m e db yg r a p h i t ea n dt ia t o m st h r o u g ht h er e a c t i o n ： t i + c ( s ) 一t i c ( s ) a n dt i + c t i c ( s ) t h es y n t h e s i s m e c h a n i s m so f a i - 5 t i 一0 2 5 c 一2 r e ( bg r o u p ) ，w h i c hw a sp r e p a r e dw i t hr ea d d i n gi nl a t es t a g e ，a r ea s f o l l o w s ：b l o c k yt i a l 3 i sf o r m e dt h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e nk 2 t i f 6a n da 1m e l ta t 8 5 0 0 c ；w h e nt h et e m p e r a t u r ew a sh e a t e du pt o1 2 0 0 - 1 3 0 0o c ，t i ci sf o r m e db y g r a p h i t ea n dt ia t o m st h r o u g ht h er e a c t i o n ：t i + c ( s ) 一t i c ( s ) a n dt i + c t i c ( s ) ；a n d t h e nt i 2 a 1 2 0 c ei sf o r m e db yap e r i t e c t i cr e a c t i o nb e t w e e nt i a l 3 ，c ea t o m sa n ds o m e f r e et ia t o m sw h e nt h et e m p e r a t u r ew a sd e c r e a s e dt o8 5 0 0 cw i t hr a r ee a r t he l e m e n t s w a sa d d e d b e c a u s eo ft h ed i f f e r e n ta d d i t i o no r d e ro fr a r ee a r t he l e m e n t s ，m o s to ft h et i a l 3 p h a s e sa r et h i nl a t h - l i k e ，a n dw r a p p e dl i k et i 2 a 1 2 0 c ep h a s ei si n “c ks i z e i n a i 5 t i 一0 2 5 c - 2 r eo fa g r o u p ；b u ti nbg r o u pa 1 5 t i - 0 2 5 c 一2 r e t i a l 3p h a s e sa r e m o s t l yc o a r s el a t h ，w r a p p e dl i k et i 2 a 1 2 0 c ep h a s ei st h i n n e rt h a nt h a to fa g r o u p ，a n d m o r e b l o c k yt i 2 a 1 2 0 c ep h a s e s w e r e f o r m e d a d d i n gt h e s a m ea m o u n to f a 1 5 t i 0 2 5 ca n da ，bg r o u pa 1 - 5 t i 一0 2 5 c - 2 r ei n t op u r ea l u m i n u mf o rr e f i n i n g ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tb o t ht w og r o u p so fa 1 5 t i 一0 2 5 c - 2 r er e f i n e ro b t a i n e db e t t e r r e f i n e m e n tt h a nt h a to fa i 一5 t i - 0 2 5 c ，a n da g r o u pa 1 5 t i 一0 2 5 c - 2 r e ，w h i c hw a s p r e p a r e dw i t hr ea d d i n gi ne a r l ys t a g e ，h a sm o r ee x c e l l e n tr e f i n i n ge f f e c t b yc h a n g i n gt h e a d d i t i o na m o u n to fa g r o u pa i 一5 t i 一0 2 5 c 一2 r e ( o 1w t ，0 3 w t ，0 5w t a n d0 7w t ) a n dt h er e f i n e m e n th o l d i n gt i m e ( 5 m i n ，15 m i n ，3 0 m i n ， 6 0 m i n ，12 0 m i n ) ，t h er e l a t i o n s h i pb e 觚e e nm i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so fa l u m i n u m a b s t r a c t a r ei n v e s t i g a t e d w h e na d d i n go 5 a 1 5 t i 一0 2 5 c 一2 r ea n dh o l d i n gf o r5 m i n ，t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h eg r a i ns i z ed r o p p e df r o m3 4 0 1 x mt o9 5 i t m ，t h et e n s i l es t r e n g t h i n c r e a s e db y10 4 a n dt h ee l o n g a t i o ni n c r e a s e db y19 2 w i t ht h ep r o l o n g e d h o l d i n gt i m e ，r e f i n i n ge f f e c ts h o w e dr i oa p p a r e n tr e c e s s i o n t i 2 a 1 2 0 c ep h a s ei sf o r m e db yap e r i t e c t i cr e a c t i o nb e t w e e nr ed e m e n t sa n d t i a l 3p h a s e t i 2 a 1 2 0 c ep h a s ec a l ld e c o m p o s ea n dr e l e a s et ia t o m sa n dr a r ee a r t h a t o m sa ta b o u t6 3 0o c b e c a u s eo ft h ed e c o m p o s i t i o n , t h en u c l e a t i o no ft i cp a r t i c l e c a l lb ep r o m o t e d ，s t i l lp l e n t yo ft ia t o m si nt h em e l tc a nb ee n s u r e da f t e rl o n g e r h o l d i n gt i m e ，a n dt h u st og u a r a n t e el o n ge f f e c t i v e n e s sr e f i n i n ge f f i c i e n c y k e yw o r d s ：a 1 t i - c - r er e f i n e r ；p r e p a r a t i o np r o c e s s ；s y n t h e s i sm e c h a n i s m ； r e f i n e m e n t ；a l u m i n u m v 目录 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 1 绪论1 1 1 铝及铝合金晶粒细化的意义1 1 2 铝合金晶粒细化剂的发展1 1 3a 1 t i c 晶粒细化剂的研究现状3 1 3 1a 1 t i c 细化剂的制备方法3 1 3 2a i t i c 细化剂的细化机制4 1 4 稀土元素及其在铝合金中的作用6 1 5 课题的提出7 1 6 研究内容及技术路线8 1 6 1 研究内容8 1 6 2 技术路线8 2 试验方法与分析手段。1 0 2 1a 1 t i c r e 细化剂成分设计1 0 2 2a 1 t i c r e 细化剂制备方法的选择1 l 2 3 实验材料及设备1l 2 3 1 原材料11 2 3 2 实验设备1 2 2 4a 1 t i c r e 细化剂的制备工艺13 2 4 1 合金熔炼前的准备13 2 4 2 制备：l ：艺流程13 2 4 3 细化剂的制备过程一1 4 2 5a 1 t i c r e 的细化实验过程1 5 目录 2 5 1 实验材料及殴备l5 2 5 2 实验过程。l5 2 6 实验分析及测试方法15 2 6 1 金相显微分析1 5 2 6 2 相组成分析1 6 2 6 3s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ) 分析1 6 2 6 4e d s ( e n e r g yd i s p e r s i v es p e c t r o m e t e r ) 分析1 6 2 6 5 常温拉伸性能测试16 3a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 细化剂的显微组织1 7 3 1a 1 5 t i 0 2 5 c 的显微组织17 3 2a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 的显微组织1 9 3 2 1 先加稀土法a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 的显微组织。1 9 3 2 2 后加稀土法a 1 5 t i 0 0 2 5 c 2 r e 的显微组织2 2 3 3 稀土对a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 显微组织的影响2 5 3 3 1 稀十对石墨与铝润湿性的促进作用。2 5 3 3 2 稀土对t i a l 3 相形貌的影响2 7 3 4 本章小结2 8 4a 1 5 t i 0 2 5 c 2 i 也细化剂的合成机制2 9 4 1 先加稀土法a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 合成机制分析2 9 4 2 后加稀土法a i 5 t i 0 2 5 c 2 r e 合成机制分析3 2 4 3 本章小结3 4 5a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 细化剂对纯铝组织及性能的影响3 6 5 1 两组a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 细化效果对比3 6 5 2 添加量对a i 5 t i 0 2 5 c 2 r e 细化效果的影响3 9 5 2 1 添加量对纯铝晶粒尺寸的影响3 9 5 2 2 添加颦对纯铝力学性能的影响。4 l 5 3a 1 5 t i 0 2 5 c 2 r e 的细化衰退研究4 2 n 目录 5 4 稀土对a i 5 t i 0 2 5 c 2 r e 细化的影响机制4 4 5 4 1 稀十对t i c 细化效果的影响4 4 5 4 2 稀土对t i a l 3 细化效果的影响4 4 ；5 4 3 稀土相t i 2 a 1 2 0 c e 对细化效果的影响4 5 5 5 本章小结4 7 6 主要结论4 9 参考文献5 l 致谢5 5 个人简历及在学期间发表的学术论文5 6 i i i 1 绪论 1 绪论 1 1 铝及铝合金晶粒细化的意义 地壳中铝元素的含量仅次于氧和硅，是地壳中含量最丰富的金属元素，约 占地壳总质量的8 2 ，比铁、镁和钛的总和还多。在金属品种中，仅次于钢铁 成为第二大类金属，自1 9 世纪末崭露头角后，成为在工程应用中最具有竞争力 的金属之一。铝的化学元素符号为a l ，原子量为2 6 9 8 1 5 4 ，常见化合价为+ 3 价， 属于面心立方结构。铝的熔点为6 6 0 ，密度小，具有优良的延展性、导电和导 热性能，优异的韧性和较高的比强度。由于铝表面存在一层致密的氧化膜，使 铝具有良好的耐腐蚀性能。铝及铝合金由于其优良的性能，被广泛应用于航空、 航海、民用建筑、电力、医疗、运输车辆等工业领域，成为除钢铁材料外使用 最广泛的金属结构材料，产量居各种有色金属之首。随着铝及铝合金的广泛应 用，工业生产对铝锭在后续加工工艺中的组织和性能都提出了严格的要求。 金属的晶粒大小对金属的许多性能有很大的影响，对于金属常温下的性能 来说，晶粒越小则总的晶界面积越大，合金的强度和硬度越高，塑性和韧性也 越好。因此晶粒细化是提高材料强度和塑性，改善铝材质量的重要手段之一。 晶粒细化的方法包括液态时加入各种中间合金细化剂或借助外来能量( 机械振 动、电磁搅拌、对流、超声波处理等) 使0 t a 1 晶粒细化【l 】。在工业生产的条件下， 向熔体中添加中间合金晶粒细化剂，在铝的凝固过程中通过异质形核使晶粒细 化，是目前最为简便、经济和有效的方法，不仅能够提高铝合金的力学性能， 而且由于组织更加致密，对提高铝合金的综合性能具有重要意义【2 1 。 1 2 铝合金晶粒细化剂的发展 铝合金晶粒细化剂的研究和应用迄今已有近7 0 年的历史。自2 0 世纪4 0 年代 以来，国内外许多专家学者着手于铝及其合金晶粒细化技术的研究与开发工作。 晶粒细化剂的研究从最初的加入金属元素t i 和非金属元素b ，到目前加入 a 1 t i b 、a 1 t i c 等中间合会晶粒细化剂，经历了一个由低级到高级、由低效到 高效的发展过程。经过多年的研究和实践，国内外目前已经研制出了多种不同 成分和配比的高效铝合金晶粒细化剂。 i 1 绪论 2 0 世纪4 0 年代，人们认识到z r 、n b 、t i 等元素能够细化铝晶粒【3 1 ，因此工业 生产中应用含这些元素的盐类熔剂作为晶粒细化剂。1 9 4 9 年英国金属研究协会 的c i b u l a 4 】认为在用含有t i 的盐类熔剂细化a l 时，t i 与铝液中的微量c 原子发生反 应形成t i c ，由于t i c 与a l 具有相同的面心立方结构，所以t i c 质点可以成为a a i 的形核核心使晶粒细化，因此提出了“碳化物理论”。随后进行了大量的实验研究， 但由于碳与铝熔体的润湿性极差，最终也没能将足够的碳引入铝熔体。 5 0 年代采用k 2 t i f 6 + k b f 4 的混合盐作为晶粒细化剂【5 1 ，此产品利用加入熔体 后所形成的t i b 2 作为形核核心细化晶粒，但是硼化物粒子不易控制且效果不稳 定，混合盐的细化能力有限。 6 0 年代首先出现了a 1 t i 合金锭和华夫锭片，继而研制出a 1 t i b 锭产品，使 得细化剂的细化能力大大提高【6 】。 由于a 1 t i b 丝的出现使得7 0 年代成为铝晶粒细化剂技术发展的一个重要阶 段。砧t i b 丝状产品可通过喂丝机连续不断的加到流槽内的金属液中，大大提 高了细化效果，而且相同细化效果下比a 1 t i b 锭减少了约5 0 的用量，并能够 消除t i b 2 的炉内集聚。此后的研究都致力于改善a 1 t i b 丝的细化效果，使得 a 1 t i b 丝细化剂的应用得到了快速的发展，研究开发出了a 1 5 t i b 、a 1 3 t i b 、 a 1 5 t i 0 2 b 等多种成分配比的a 1 t i b 丝产品，其中a 1 5 t i b 以其优异的细化效果成 为应用范围最广的铝合金晶粒细化剂。 a 1 t i b 细化剂虽然在一些铝及铝合金中取得了良好的细化效果，但仍存在 诸如t i b 2 粒子聚集，易与铝液中的z r 、c r 、m n 等元素发生“毒化”作用等缺点【7 驯。 1 9 8 6 年柏林大学的b a n 卅i 和r e i 辟【1 0 】采用强力搅拌法成功制备出a 1 t i 合金中含 有大量t i c 粒子的a 1 t i c 晶粒细化剂，并申请了专利，采用该方法可以制备出含 碳量高于1 的a 1 t i c 细化剂。这种细化剂对0 【a 1 具有优异的细化效果，且弥补 了a 1 t i b 细化剂所存在的不足，使得人们再一次对a 1 t i c 细化剂的研究与开发 产生了兴趣。 8 0 年代末开始，英国a b 公司和美国k b a 等公司开始进行新一代a 1 t i c 晶粒 细化剂的研制。新一代a 1 t i c 的特点是较低的含碳量或较高的t i c 比，例如k b a 公司丌发的k b x 2 2 ，含碳量在o 0 1 0 1 之间，英国a b 公司开发的 a 1 6 t i 0 0 2 c ，t i c l l 为3 0 0 ：1l 。1 引。 1 9 9 6 年埃及铝业公司的h a d i a 和埃及大学的g h a n e y 及n i a z i $ 1 j 备出a i 5 t i 1 c 合金【1 3 】，并与a 1 3 5 t i 0 7 c 和a 1 3 5 t i 0 5 c 等成分的细化剂进行了细化效果的对比。 2 1 绪论 s m c 公司相继在1 9 9 7 、1 9 9 9 、2 0 0 1 年度出台了多种评价a 1 t i c 晶粒细化能力的 方法标准【悼嘲。 由于a 1 t i c 细化剂对z n 、c r 、v 和m n 等元素的“毒化”效果具有免疫作用： t i c 粒子作为异质形核核心不易发生聚集；t i c 粒子熔点高( 3 4 2 3 k ) 、尺寸小 ( 0 5 1 5 1 x m ) ，可以单独形核产生细化作用等优点，舢t i c 作为新一代新型高效 铝合金晶粒细化剂有望替代a 1 t i b 细化剂。因此从9 0 年代至今，a 1 t i c 晶粒细 化剂的研究一直是国内外细化剂研究工作的热点。 1 3 舢t i c 晶粒细化剂的研究现状 目前各国铝行业协会均大力鼓励对a 1 t i c 晶粒细化剂产品的研究和生产使 用。对a l t i c 的研究逐步成为铝合金晶粒细化剂研究的主流，许多国家的科研 人员都从事于a 1 t i c 细化剂的研究工作，研究的热点主要集中在a 1 t i c 制备工 艺的优化、细化效果的提高、工业化应用及细化机制的研究等方面【1 7 之2 1 。 1 - 3 1a 1 t i c 细化剂的制备方法 自c i b u l a 提出t i c 粒子对铝具有晶粒细化作用以来，由于直接加入的t i c 颗粒 与基体问的润湿性不好，它们之间的物理相容性与化学相容性较差【2 3 1 ，所以人 们把精力集中在低成本的原位反应合成技术的研究开发上。目前比较通用的原 位反应法有熔铸原位反应法、s h s 铸造法、x d 法、v l s 法、接触反应法等。 ( 1 ) 熔铸原位反应法 将含有增强颗粒的固体物质在一定温度下加入到熔融的合金中，通过合金 元素与熔体发生的化学反应制备出原位颗粒增强的m m c ，这种方法称为熔铸 原位反应法。8 0 年代中期，b a n e j i 矛1 r e i f t l 0 】将预热后的石墨粉包在铝箔中加入到 过热的灿t i 熔体中，制备出了含1 w t c 的a 1 t i c 合金，并申请了专利。但该方 法中石墨粉与铝熔体的润湿性较差，形成的t i c 粒子较少，因此这种方法在工业 应用方面受到很大的限制。国内的清华大学、山东大学、东北大学等【2 4 。2 7 】采用 在铝熔体中加入k 2 t i f 6 和石墨粉的方法制备a 1 t i c ，此方法利用k 2 t i f 6 与a l 发生 剧烈反应所释放的热量使铝熔体形成局部高温微区，从而更容易达到形成t i c 的 热力学条件，在熔体中生成大量t i c 粒子。同时由于这种方法生产成本低，所以 其应用较为广泛。 3 l 绪论 ( 2 ) s h s 铸造法 s h s ( s c l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ) 即为自蔓延高温合成技术， 用原料间化学反应自身放热进行材料的合成，通过燃烧波的快速自维持反应得 到所需材料的成分和结构，通过改变热的释放和传输速度来控制材料合成的速 度、温度、转化率及产物的成分及结构【2 8 】。通过选择高放热燃烧体系，使之提 供的燃烧温度超过反应产物熔点，再将由此获得的高温熔体冷却，从而获得铸 锭、铸件的技术方向被定义为s h s 铸造技术。b r i n k m a n 等【2 9 刁o 】采用元素粉末热爆 法合成a 1 t i c 中间合金，并对合成反应的实验参数及制各所得a 1 t i c 中间合金 的相组成、形态、细化效果之间的联系进行了研究。 ( 3 ) x d 法 x d ( e x o t h e r m i cd e p o s i t i o n ) 法是美国m a r t i nm a r i e t t a 公司于8 0 年代中期开发 的专利技术 3 1 - 3 2 】