（纺织工程专业论文）经壳聚糖处理的改性真丝纤维结构与性能[纺织工程专业优秀论文].pdf

鲐壳聚搪处埋的改性真丝纤维结掏。o 性能 提要 经壳聚糖处理的改性真丝纤维结构与性能 提要 本课题主要采用天然高分子材料壳聚糖对改性真丝纤维进行处理，为开发 功能化蚕丝纤维提供理论依据。 论文首先采用h 2 0 2 氧化降解法对壳聚糖进行降解，得到两种不同分子量的壳聚 糖，然后用这两种不同分子量的壳聚糖分别对普通丝纤维、赫缩丝纤维、微溶丝纤 维进行处理，研究了壳聚糖处理对不同丝纤维形态结构、聚集态结构和力学性能的 影响。 本文采用f t i r 、x 射线衍射、d s c 、 构：用s e m 法观察了丝纤维的微观形态： t g 等分析手段研究了丝纤维的聚集态结 x p s 表征了真丝纤维和壳聚糖的交联性： 并对壳聚糖处理前后的丝纤维进行了力学性能测试。研究结果表明：经壳聚糖处理 后，改性真丝纤维增重率均高于普通真丝纤维，且随着钙盐处理时间的延长，增重 率递增：丝纤维经壳聚糖处理后部分力学性能有所恢复，钙献处理时间越长恢复越 显著；改性丝纤维经两种不同分子量的壳聚糖处理后，两者之间发生了有效的交联， 处理后的丝纤维结晶度略有提高，纤维内部构象有1 3 化的趋势，热稳定性增强。经 壳聚糖处理的真丝纤维具有一定的抗菌性。 小分子量壳聚糖处理的丝纤维增重率较大分子量壳聚糖处理的明显，且对丝纤 维力学性能的作用也较大分子量的好。 关键词：桑蚕丝纤维；改性真丝纤维：壳聚糖：结构与性能 作 者：胡雯 指导老师：陈宇岳教授 绝壳聚话处理的改中 真丝纤维结构- 性能a b 吼t a c t s t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fm o d i f i e ds i l kf i b e r s t r e a t e dw i t hc h i t o s a n a b s t r a c t m o d i f i e ds i l kf i b e r sa r et r e a t e dw i t hc h i t o s a n ，ak i n do fn a t u r a lp o l y m e rm a t e r i a l ，i n t h i ss u b j e c t i tp r o v i d e st h e o r e t i c a lb a s ef o rd e v e l o p i n gf u n c t i o n a lb m o r is i l kf i b e r s f i r s t l y , t w od i f f e r e n tm o l e c u l a rw e i g h to fc h i t o s a ni sa v a i l a b l eb yh 2 0 2o x i d a t i v e d e g r a d a t i o n a n dt h e no r d i n a r yb m o r is i l k ，s l i g h t l yd i s s o l v e ds i l ka n dc a l c i u mn i t r a t e t r e a t e ds i l ka r es e p a r a t e l yt r e a t e dw i t hc h i t o s a nw i t hd i f f e r e n tm o c u l a rw e i g h ta n dt h e i r m o r p h o l o g y ，a g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ，m e c h a n i c a lp r o p e r t i e sa r ea l s os t u d i e db e f o r ea n da f t e r t r e a t e dw i t hc h i t o s a n f o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e ds p e c t r o s c o p y , x - r a yd i f f r a c t i o n ，t h e r m o a n a l y s i sa r eu s e d t oa n a l y z ea g g r e g a t i o ns t r u c t u r e ，a n ds c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p ei su s e dt os t u d yi t s m o r p h o l o g yt h ec r o s s l i n k i n gb e t w e e ns i l kf i b e r sa n dc h i t o s a na r ea l s oi n v e s t i g a t e d t h e r e s u l t ss h o wt h a tt h ew e i g h t i n gp e r c e n t a g eo fm o d i f i e ds i l kf i b e r sa r eh i g h e rt h a no r d i n a r y b m o r is i l ka f t e rt r e a t e db yc h i t o s a n ，a n di tb e c o m e sh i g h e ra n dh i g h e ra l o n gw i t ht h e c a l c i u ms a l tt r e a t m e n tt i m et h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fm o d i f i e ds i l kf i b e r st r e a t e dw i t h c h i t o s a na r ea l s oi m p r o v e d c r o s s l i n k i n ga c t i o nb e t w e e ns i l kf i b e r sa n dc h i t o s a no c c u r e s a f t e rt r e a t m e n t t h ec r y s t a l l i n i t ya n dt h e r m o s t a b i l i t yo fm o d i f i e ds i l kf i b e r si n c r e a s e d ，a n d t h ec o n f o r m a t i o no fs i l kf i b e rh a st h et r e a do f1 3 一s h e e ta f t e rt r e a t e dw i t hc h i t o s a n a tt h e s a m et i m e ，a n t i b i o t i ca c t i v i t yo f b m o r is i l kf i b e r st r e a t e db yc h i t o s a ni sa l s oi m p r o v e d t h ew e i g h t i n gg a i ni sm o r ee v i d e n c ew i t ht h et r e a t m e n to fl o wm o l e c u l a rc h i t o s a n t h a nt h eh i g hm o c u l a rw e i g h tc h i t o s a n ，a n dt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e sh a v et h es a m er u l e k e y w o r d s ：b o m b y xm o r is i l k ；m o d i f i e ds i l kf i b e r ；c h i t o s a n ；s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s w r i t t e nb yh uw e n s u p e r v i s e db yc h e ny u y u e 苏州大学学位论文独创性声明及使用授权的声明 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所提交的学位论文是本人在导师的指导下，独立进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不含 其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成果，也不含为获得苏州大学 或其它教育机构的学位证书而使用过的材料。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人承担本声明的法律 责任。 研究生签名：1 盟堕 日期：过：量：! 学位论文使用授权声明 苏州大学、中国科学技术信息研究所、国家图书馆、清华大学论文 合作部、中国社科院文献信息情报中心有权保留本人所送交学位论文的 复印件和电子文档，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。本 人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。除在保密期内的保密论文 外，允许论文被查阅和借阅，可以公布( 包括刊登) 论文的全部或部分 内容。论文的公布( 包括刊登) 授权苏州大学学位办办理。 研究生签名： 导师签名： 日 期： 日期： 6 5 f ， 二t 阀g ，3 经壳聚糖处理的改件真丝纤维结构1 ，性能 第1 帝绪论 第1 章绪论 1 1 引言 丝绸起源于中国，据考古发现推测，在距今五六千年前的新石器时代中期，中 国便_ 丌始了养蚕、缫丝、织绸。到了商代，丝绸生产已经初具规模，具有较高的工 艺水平，有了复杂的织机和织造手艺“1 。两千多年以前，汉朝著名的外交家张骞打通 了“丝绸之路”，从此华美的中国丝绸就_ 丌始源源不断地输往西亚和欧洲各国，深 受西方人民的喜爱。十九世纪以前，我国的丝绸业在国际上占有统治地位，丝绸产 业从中国一直发展到意大利，又从中国发展到朝鲜、韩国、日本，东西两条丝绸之 路一直影响了中国几千年。 蚕丝纤维作为一种蛋白质纤维，是天然纤维中唯一能大量生产的长丝纤维。在 古代加工能力低下的时候。真丝纤维在面料加工及制成方面具有其它纤维制品无法 比拟的易加工特性，又由于丝绸制品来源于动物昆虫纤维，其织物具有优良的服用 性能和特殊的风格，历来丝绸制品就以其质地轻柔、外观华丽、透气吸湿、滑爽舒 适等特性，倍受人们的青睐，并享有“纤维辛_ 后”的美誉。 随着人类数量的增长和经济文化的发展，以及生活水平的同益提高，天然纤维 已远远不能满足人们的需要，并且难以在品种、花色等方面适应市场的需求，因而 丌发各种纺织新材料，已引起国内外纺织界的高度重视。为此纤维家族中诞生了另 外一个分支，即化学纤维。1 8 8 4 年，粘胶纤维首先投入工业化生产，它使人工制丝 的幻想变为现实，实现了纺织工业的一次重大革命。粘胶纤维因其性能接近棉又称 人造棉或人造丝。但由于在使用过程中逐渐发现其尺寸稳定性和弹性较差，湿强力 低下等缺点，从而研制出具有高聚合度、高强度和高湿模量的粘胶纤维富强纤 维。它是由木材等天然纤维素精炼的浆粕，经烧碱、三硫化碳处理后纺丝而成。粘 胶纤维做成的服装，吸湿、透气、悬垂性好，因而发展极快。继粘胶纤维之后，以 天然高分子化合物为原料又诞生了铜氨纤维、醋酯纤维等。天然资源毕竟有限，随 着化工科技的发展，化学纤维大家庭中又出现另一大体系合成纤维，它们问世 后，大大改变了纤维的性能和用途，因其多数来自石油，天然气、煤炭等，因而得 到飞速的发展。合成纤维中的老大是结实耐磨的锦纶又称尼龙，在服装、袜子、 汽车轮胎等领域有着广泛的运用。这之后，刚柔并济的涤纶、蓬松耐晒的腈纶、轻 终壳聚惦处理的改性真丝纤维结鹄j 悱能第l 章绪论 巧耐蚀的丙纶、价廉耐用的维纶、耐腐难燃的氯纶等也相继问世。其中要数涤纶称 王称霸，因其具有易沈快干、挺括不皱的特性而被誉为“的确良”，占有化纤家族 半壁江山，而且还在不断扩大。人造纤维和合成纤维的出现，使人们摆脱了由于人 口增长过快而造成的天然纤维严重短缺的窘境，也弥补了天然纤维在性能上的一些 不足。但随着对人造纤维、合成纤维的进一步深入了解，它们自身的弊端也日益显 现出来，比如光泽不柔和、手感、舒适性欠佳等。 进入新世纪，随着人们生态意识的同益提高，“回归自然”的呼声也日渐高涨。 桑蚕丝从栽桑、养蚕、缫丝、织绸的生产过程中都没受到污染，一直是世界推崇的 绿色产品。又因为是天然蛋白质纤维，属多孔性物质，透气性好，吸；! i = 性极佳，一 直是化学纤维的仿生对象，具有合成纤维无法比拟的优点，充分迎合了人们更新的 消费观念，因此，对真丝纤维进行技术改良是我们要努力的方向，以期开发出性能 优良，功能多样，环保绿色的丝绸新材料o 。”。 我国已加入w t o ，经济正与全球化趋势全面接轨，但应清醒地意识到，我国的 丝绸制品以中低档为主，高附加值的产品较少。如何使我国真正从丝绸大国转变为 丝绸强国，尚需不断努力。同时丝绸行业面临的将是更加激烈的国际竞争形势，只 有提高丝绸生产技术和科研水平。将传统工艺与现代科学技术相结合，才能使丝绸 这一中华民族的传统行业重新焕发生机和活力。 1 2 蚕丝的结构及性能 蚕丝是由丝素( f i b r o i n ) 和丝胶( s e r i c i n ) 两部分组成，丝素蛋白是蚕丝中主要的组 成部分，约占重量的7 0 ：丝胶包在丝素蛋白的外部，约占重量的2 5 ；另外还有5 左右的杂质。丝素蛋白以反平行折叠链构象( b s h e e t ) 为基础，形成直径大约为1 0 n m 的微纤维，无数微纤维密切结合组成直径大约为lum 的细纤维，大约1 0 0 根细纤维沿 长轴排列构成直径大约为1 0um 1 8 pm 的单纤维，即蚕丝蛋白纤维。丝素蛋白中包 含1 8 种氨基酸，其中侧基较简单的甘氨酸( g l y ) 、丙氨酸( a l a ) 和丝氨酸( s e r ) 为多， 约占总组成的8 5 ，三者的摩尔比为4 ：3 ：l ，并且按定的序列结构排列成较为规整 的链段，这些链段大多位于丝素蛋白的结晶区域：而带有较大侧基的苯丙氨酸( p h e ) 、 酪氨酸( t y r ) 、色氨酸( t r y ) 等主要存在于非晶区域。丝素蛋白的分子量很高，由于 品种众多，不同研究小组得到的结果相差较大，普遍认为在( 3 6 3 7 ) 1 0 。的范围 内。丝素蛋白和其他蛋白一样，除了包含c 、h 、o 、n 四种元素以外，还含有k 、c a 、 纷壳聚糖处理的改忭真丝纤维结构，忡能鹕i 章绪论 s i 、s r 、p 、f e 、c u 等多种其他组成元素，这些元素对丝素蛋白的性能及蚕吐丝的机 理等有直接关系。 丝素蛋白的聚集态结构被认为由结晶态和无定形态两大部分组成，结晶度在 5 0 - - 6 0 左右，丝素蛋白分子的构象可分为二类，b p s i l ki 和s i l k i i 结构，s i l ki 结构 包括无规线团( r a n d o mc o i l ) 和a 螺旋( q h e l i x ) ，s i l k i i 结构呈反平行b 折叠( b s h e e t ) ”。 蚕丝蛋白已广泛地应用在纺织工业、化妆品、保健食品等方面。其营养价值主 要在于氨基酸的组成和低聚肽类型。例如占丝素氨基酸总量4 2 的甘氨酸和1 2 的 丝氨酸有降低血液中胆固醇的作用，如果多食用含丝素食品，就可预防高血压，同 时可促进胰岛素的分泌，降低血糖值，从而对糖尿病有防治作用：又如占3 0 的丙 氨酸具有促进酒精代谢，增强肝功能，有保肝、护肝的作用：占6 的酪氨酸有预防 痴呆症的功能等0 1 。 1 3 壳聚糖及其在纺织上的应用 壳聚糖来源于甲壳质，又称几丁质，于1 8 11 年发现，存在于甲壳类、节枝类动 物的壳体及菌类、藻类等低等植物的细胞壁中。在自然界中，甲壳质的年生物合成 量约一百亿吨，是地球上除纤维素以外的第二大有机资源，是人类可充分利用的巨 大自然资源宝库。因壳聚糖具有良好的生物相容性、无毒、易生物降解，在医药、 农业、环境、纺织印染、造纸、催化、食品、只用化妆品等领域都有着广泛的应用 前景，是一种高科技绿色新材料。 1 3 【壳聚糖的结构与性能 壳聚糖是由天然高分子聚合物甲壳素经脱乙酰化得到的，化学名称为聚 ( 1 ，4 ) 一2 一氨基一2 一脱氧一0 一d 一葡萄糖 。甲壳质与壳聚糖均可看作是纤维素的c ：位羟基被 乙酰基或氨基所取代的产物，是自然界中唯一大量存在的碱性多糖，也是除蛋白质 以外数量最多的含氮有机物。在甲壳素分子中，因其内外氢键的相互作用，形成了 有序的大分子结构，溶解性能差，在很大程度上限制了它的应用。壳聚糖分子结构 中存在着大量的羟基和游离氨基，其溶解性能大大改观，可发生交联、酯化、酰化、 醚化、羟甲基化、烷基化等反应，对其改性可赋予不同的特性。 1 3 2 壳聚糖在纺织工业中的应用 壳聚糖作为资源丰富、性能优良的天然高分子材料在纺织印染工业中的应用十 终壳聚糖处理的改件真丝纤维结掏j 性能第1 章绪论 分广泛，具体有以下几个方面。 1 3 2 1 甲壳质类纤维 甲壳质及其衍生物是一种良好的成纤原料。由于它们生物可降解性和生物活性 等特殊性质使纤维具有了良好的抗菌性和治伤性能，适合于制造特殊用途的医用功 能纤维产品。将壳聚糖纤维加捻制成各种规格的手术缝合线，易于打结、易被吸收、 成本低、性能优于羊肠手术缝合线。也有将壳聚糖纤维制成医用无纺布，可在烧伤 创面和供皮区使用，还有将其用于丌松制成止血棉，用于各种手术创1 2 1 止血，并留 在体内被吸收。自1 9 8 2 年o g u r a 报道了甲壳素衍生物具有液晶性，董炎明”1 等人研 究发现羧酰化壳聚糖、苯甲酰化壳聚糖、氰乙基化壳聚糖和顺丁烯二酰化壳聚糖， 均具有溶致液晶性。这些衍生物都有比壳聚糖好得多的溶解性，能溶于许多有机溶 剂，并发现这些壳聚糖衍生物的临界浓度普遍比纤维素衍生物低，而较低的临界浓 度对于这些衍生物的液晶纺丝、液晶成膜都非常有利。作为生物高分子液晶纺丝再 生纤维，壳聚糖是第一个。壳聚糖的液晶纺丝可改善其机械性能，断裂强度达到 4 2 c n d t e x ，为普通湿纺纤维的两倍以上，可与棉、丝等天然纤维相比拟。 1 3 2 2 壳聚糖混纺类纤维 为了降低壳聚糖纤维生产成本和改善机械强度，将壳聚糖和其他纤维材料混纺 有着广阔的前景。有研究者将壳聚糖醋酸盐溶于水中与聚乙烯醇水溶液混合纺丝， 可制得壳聚糖一聚乙烯醇纤维，它具有比常规维纶更优异的性能，这种纤维能用直 接染料和酸性染料染色，而且静电发生量也比维纶明显减少。另外还可制成甲壳素 丝素纤维“1 ，胶原蛋8 壳聚糖混纺纤维“1 等生态和环境友好复合生物材料。也有研 究者进行甲壳素或壳聚糖与合成树脂混合在织物表面成膜等众多领域的研究。目前， 微晶甲壳素壳聚糖在纺织工业也得到了较高的关注，其颗粒尺寸小，有很大的比表 面积，从而有很强的化学活性、吸附性和其他物理、生物特性，是薄层层析和固定 化酶的优良载体1 。作为无纺布的粘合剂、织物的浸渍剂和纤维涂层的助剂等，微 晶壳聚糖可提高织物的力学性能、改善纤维的染色性、减小皱缩率等。管云林。”等 人将壳聚糖水分散体和少量的羧甲基壳聚糖混入粘胶中，纺制出壳聚糖粘胶抗菌纤 维，这种抗菌纤维中壳聚糖微晶沿纤维取向的方向均匀分布，微晶壳聚糖的粒径降至 0 1 4 0 5 u m 。 1 3 2 3 甲壳质壳聚糖纳米纤维 纳米纤维具有较大的比表面积和较强的透气性等独特性能，各领域都对其产生 绛壳聚耱处理的改忭真丝纤维结构o j 忡能第1 章绪论 了浓厚的兴趣。壳聚糖作为一种天然高分子抗菌材料，不仅抗菌性能优异、而且对 人体亲和性好、无刺激作用、无毒副性。b y u n g m o om i n “”等研究者用c 0 6 0y 射线 辐照不同计量的甲壳质粉末，然后将其在六氟异丙醇中溶解作为甲壳质静电纺丝液， 在高压静电下纺出甲壳质纳米纤维再将甲壳质纳米纤维于n a o h 水溶液中降解， 制得了壳聚糖纳米纤维。w o nh op a r k 等研究者将蚕丝蛋白和壳聚糖按不同的混合 比在甲酸作用下制备静电纺丝液，当混合液中壳聚糖的含量达到3 0 时，可纺出连续 纤维。并且蚕丝蛋8 壳聚糖混合纳米纤维的直径比纯蚕丝蛋白纳米纤维更小，并随 着混合液中壳聚糖含量的增加，纤维直径逐渐减小。 1 3 2 4 用于织物功能整理 1 3 2 4 1 抗菌除臭整理 壳聚糖是天然的高分子抗菌材料，它不仅抗菌性能优异，而且对人体亲和性好， 无刺激作用，无毒副性，这些都是目前其它非天然抗菌材料所无法比拟的。早在1 9 7 9 年，a l l a n 等就发现壳聚糖有广谱抗菌性。j e o n 等的研究表明“，高聚壳聚糖较低聚 壳聚糖对细菌的生长具有更高的抑制作用，研究中提到，壳聚糖和其低聚物的抗菌 活性主要受其分子量的影响。但这些研究所采用的壳聚糖和其低聚物在分子量分布 上不太具有规律。除了不同分子量的壳聚糖，一些改性壳聚糖也具有抗菌抑菌活性， 如使用环氧丙基三甲基氯化铵( g t m a c ) 和壳聚糖反应，合成n 一( 2 一羟基) 丙基一 3 一三甲基壳聚糖氨化铵( h t c c ) ，在h t c c 处理浴中，即使其浓度很低，也能显示 优良的抗菌性。根据s a n g h o o nl i m “的研究，h t c c 在壳聚糖主链的仲醇基团上引 进功能性基团甲基丙稀酸胺，在碱性条件下生成反应性纤维素壳聚糖衍生物0 一甲基 丙烯酸胺( n m a h t c c ) ，当其与金黄色葡萄球菌及大肠杆菌相接触时在浓度为 1 0 p p m ，时问为2 0 m i n 下表现出完全抑菌性，并且将n m a h t c c 应用于棉织物上， 在连续5 0 次沈烫下仍然保持9 9 的抗菌性。 目前国外对壳聚糖抗菌机理的研究尚停留在推测阶段，没有明确的结论。根据壳 聚糖在细胞上的作用靶位不同，可将这些推论大致分为两类： 以带负电荷的细菌细胞膜为作用靶，根据壳聚糖的聚阳离子本质，可以和细菌表 面产生的酸性物质如磷壁质酸、荚膜多糖等相互作用，形成复杂的高分子电解质， 使其膜功能发生紊乱，从而产生抗菌效果。 以细菌分子内的d n a 为作用靶，壳聚糖分子进入细菌细胞内，并与其中的d n a 作用，阻碍了m r n a 的合成。 绎壳聚糖处理的改忡真丝纤维结构j f l - ：# i e 第1 带绪论 消臭整理有物理、化学和生化等方法。常用的抗菌剂、去汗渍味和芳香化都对 减轻或掩饰恶臭有效，以壳聚糖的伯胺基作为除臭的官能团是理想的选择，有研究 者将壳聚糖制成微细颗粒和具有反应性结构的水化聚合物用作消臭整理剂。以壳聚 糖、甲基丙烯酸( m a a ) 和甲基丙烯酸月桂酯( l m a ) 聚合成颗粒为1 o 3 1 u m 的水 化聚合物，颗粒具有疏水的核( 主要由l m a 组成) 和亲水性的外壳( 主要由m a a 组成) ，在聚合过程中，酸性单体的斥力逐渐将疏水性颗粒，包括壳聚糖引z - 孚t 液颗 粒的内部，使颗粒呈两性性能，陔壳聚糖水化聚合物具有消臭功能。s h i g e h i r oh i r a n o 和h i d e m a s ah a y a s h i 研究表明”“，将两根丝蛋白纤维通过一层壳聚糖包覆在一起， 壳聚糖层用芳香醛进行n 改性，芳香壳聚糖衍生物纤维的部分芳香醛在通风的室温 条件下会慢慢的释放出来，从而达到除臭的目的。 1 3 2 4 2 防皱整理 壳聚糖用于抗皱免烫整理方面的研究较多，发现单独采用壳聚糖的抗皱整理效 果并不理想，且耐久性差，这主要是壳聚糖与纤维之间没有足够的交联。s h i n 通过 紫外线辐照技术，在光氧化作用下使纤维素侧基形成部分醛基和羧基，可以与壳聚 糖的氨基产生化学结合，从而达到固定壳聚糖的目的。许多研究者用壳聚糖与多元 羧酸发生交联反应后固定在纤维织物上，应用较多的是柠檬酸c a ，其成本低廉，是 一种颇具研究价值的无甲醛防皱整理剂，增加了壳聚糖在丝素上的固着，并具有良 好的耐沈性”。反应性有机硅和壳聚糖混合整理丝棉牛仔绸，一方面有机硅能改 善织物的手感，另一方面壳聚糖也能与有机硅发生交联反应，在纤维和有机硅之间 形成一定的交联或在纤维表面成膜，起到防皱的作用。醛交联的壳聚糖整理剂用于 棉纤维具有优良性能，但存在甲醛释放问题，现有研究利用壳聚糖的可溶性与成膜 性以及壳聚糖与甲壳素化学结构可相互转换的特点，采用乙酸酐作为壳聚糖一甲壳 素的转型固化剂，从而研制一种甲壳素型真f 不含甲醛的新型织物整理剂。 1 3 2 4 3 增湿、抗静电处理 由于甲壳素分子问的氢键作用极强，因而在溶剂中溶解能力极差，极大地限制 了其应用范围。目前对于甲壳素保湿性研究主要集中在其衍生物方面，主要是其羟 基化和羧甲基化上。h y a m a d a 和丁i m o t o ”“用甲壳素与2 一氯乙醇反应，异丙醇做 溶剂制得了乙二醇甲壳素。乙二醇甲壳素易溶于水，保湿性好，目前已在润肷霜中 使用。此外，研究还发现6 - o 一( 2 - 羟甲基) 甲壳素、6 - o 一( 2 ，2 一羟乙基) 甲壳素也具 有很强的吸湿性。虽然壳聚糖具有良好的吸湿、保湿性能，但因其不溶于水，只能 终壳聚糖址埋的改真丝纤维结缃，性能第1 幸绪论 溶于稀酸溶液中，在一定程度上限制了其应用，因而对其改性以制备水溶性壳聚糖 衍生物将大有作为。壳聚糖与环氧乙烷类物质反应得到的羟基化衍生物可溶于水并 具有良好的吸湿性和形成凝胶的保湿性。“；李继珩“”等用壳聚糖和一氯醋酸作用， 在碱性条件下合成了6 - o 羧甲基壳聚糖( c m c t s ) ，研究发现6 - o 羧甲基壳聚糖具良 好的溶解性能和优良的保湿性能；在酰化衍生物方面，松村秀一等人“”利用壳聚糖 与不同的酸酐作用合成了壳聚糖衍生物，这些壳聚糖衍生物的吸湿保湿性实验显示 出较好的结果；壳聚糖与羟基胺献等反应制得的壳聚糖一有机熊是一种有效的保湿 剂，壳低聚糖也显示出显著的吸湿保湿性能。同时由于壳聚糖具备了强烈的电荷密 度，可有效地疏散纤维表面上的电荷，消除静电积累现象。采用丙二酸为交联剂在 醋酸纳作催化剂时，交联反应联接了丙二酸、壳聚糖和聚酯，经壳聚糖处理的聚酯 织物静电降低到5 0 0 v 以下，低于未处理的l 1 0 ”“。 1 3 2 5 用于织物染色、印花 甲壳素及其衍生物还可用作上浆剂、固色剂、柔软剂及处理剂等。壳聚糖在酸 性条件下，大分子由于- - n h ：3 + 的存在而带f 电荷，织物用壳聚糖预处理后，大大减 少了纤维上所带的负电荷，也降低了纤维的g 位电位负值，从而减小或克服染色过 程中纤维上的负电荷对染料阴离子的库仑斥力，从而大大提高了上染速率和固色率 并且f 1 晒牢度及水沈牢度均有所改善m ，。 壳聚糖整理对棉织物的染色性能具有影响”，经0 1 o 2 的壳聚糖处理后的 棉织物，吸附直接染料、活性染料的能力提高，一般情况下可以减少一半哉的用量， 有利于环保。壳聚糖处理还可对不成熟棉结、白星得到很好的遮盖。真丝织物经壳 聚糖处理后对直接染料的接触性明显提高，上染百分率与f 常染色相比提高了2 4 倍。羊毛织物用壳聚糖和非离子表面活性剂预处理可起到匀染和助染的作用，且活 性染料固色率和湿牢度都有所提高。 随着印染技术的发展，涂料印花工艺越来越受到人们的重视。壳聚糖在酸性溶 液中膨化为粘稠性溶液，与酸性染料、直接染料有很好的相溶性。壳聚糖醋酸溶液 作为印花糊印在织物上，在烘干、汽蒸时，醋酸挥发后形成不溶性膜层，具有良好 的披覆性。此外，壳聚糖的醋酸溶液与丁苯乳液以一定的比例混合也可作涂料印花 粘合剂，这种粘合剂粘着力高，印花后织物具有较好的摩擦牢度，手感柔软。同时 它还可以用作非织造布的粘合剂。近年来研究较成熟的微晶壳聚糖具有直接从液体 分散产生薄膜的能力，它对不同表面具有优良的粘合作用，良好的弹性和拒水性。 经壳聚糖处理的改忡真丝纤维结构。1 性能第l 章绪论 1 3 2 6 染整行业的污水处理 壳聚糖作为种天然有机高分子絮凝剂，出于具有原料来源广泛，无毒，易于 生物降解，用量少、污泥量少，处理效果好等优点。与其它絮凝剂相比，达到相同 出水效果时费用低，在水处理领域中已显示良好的应用前景。用壳聚糖在处理含金 属离子废水时，由于分子中含有大量游离- - n h 2 ，- - n h 2 邻位是- - o h ，可借氢键， 也可借盐键形成具有类似网状结构的笼形分子，从而对余属离子有着稳定的配位作 用。分子中的氨基、羟基与金属离子形成稳定螯合物。如汞离子与氨基、羟基螫合 生成稳定的内络赫一n - - h g o “”。华登峰“”研究了用壳聚糖作染色废水吸附剂，壳 聚糖溶液处理印染废水的最佳条件为p h = 5 7 6 5 ，投药量l o 1 2 m g l 。此时处 理后印染废水的c o d c r 去除率达到7 2 6 ，脱色率达到6 7 。此外表氯醇处理的 壳聚糖、苯甲基化壳聚糖、氧化苯乙烯壳聚糖可吸附碱，而用戊二醛交联的壳聚糖 可吸附各种酸。 1 3 2 7 其它方面 壳聚糖还用于饮用水的净化、工业废水的处理、贵重会属的回收；在f l 化用品 方面，用作固发剂、整理剂、保湿剂等；农业方面的果蔬保鲜剂、可生物降解膜等： 医用方面的抗癌药剂、人造皮肤、隐形眼镜等。壳聚糖这种绿色环保材料因其独特 的理化性能受到了越来越广泛的关注。 14 本课题的提出 二十世纪初开始，纤维的研究开发又进入了一个新的阶段。合成技术、仿真技 术、信息技术等一系列高新技术的完善，此外生物工学、仿生学、基因学等新兴学 科的出现，及其迅速的发展并进入到传统的行业，极大的推动了传统行业现代化的 进程。一系列高性能、功能性纤维的面世，促进了纺织品由单一功能向多功能、复 合功能型发展，赋予其更好的卫生性、保健性、安全性、舒适性和绿色环保性等等1 。 这些对丝绸制品形成了强有力的冲击。近年来，大量国内外丝绸研究人员通过将现 代科技导入丝绸产业，对真丝纤维进行改性处理，赋予真丝纤维不同功能特性，进 而拓展真丝制品的应用领域，提高其附加值，增强其在纺织领域的竞争力。真丝纤 维的改性主要以化学改性为主，一般有以下几个方面： ( 1 ) 真丝增重技术：真丝绸素以轻盈飘逸，穿着舒适著称，但随着真丝绸从内衣 向外衣的发展，要求其厚实、挺括，因而真丝绸的增重整理被提到重要的位置。传 经壳聚糖处理的改性真丝纤维结构0 性能 第l 币绪论 统的真丝增重工艺大致可以分为三类：矿物( 锡、稀土等) 增重、植物( 天然丹宁、 没食子、洋苏木等) 增重及丝蛋白增重等”。 ( 2 ) 接枝共聚改性：与合成纤维相比，真丝纤维具有很多显著的特性，如可染性、 吸水性、手感好。然而，真丝的易泛黄、皱回复性差、耐磨性和染色牢度较差等性 能部有待提高。接枝共聚化学改性可以改善真丝纤维的这些缺点o 。目前研究得较 多的接枝单体主要有：乙烯类( 醋酸乙烯、丙烯腈、苯乙烯) 、甲基丙烯酸酯类( 甲 基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸乙氧基乙酯) 、丙烯酰胺类( 丙烯酰 胺、甲基丙烯酰胺、羟甲基丙烯酰胺) 等。另外，还有用氨基磺酸、多元羧酸、紫 外光等和真丝纤维接枝共聚的方法”1 。 ( 3 ) 物理方法：近年来，一些用物理方法对蚕丝纤维的改性技术也备受关注。陈 宇岳等用微波辐照技术对蚕丝纤维处理发现：经微波辐照后，丝纤维的结构及性能 都有一定程度的改善；等离子体改性技术：等离子体改性织物纤维是气相与固相之 间的直接作用，无需其他介质和化学助剂的参与，因此有着节能、环保等诸多的优 点，近年来受到人们的重视。真丝绸经低温等离子体的轰击后，蚕丝纤维受到了刻 蚀作用，主要是对材料的表面改性= “3 ”；超低温冷冻技术：用放电和超低温冷冻处 理来改变纤维的研究和应用丌始兴起，处理后纤维表面形成微小的凹坑和裂纹，内 部结构也会发生变化5 ：关于蒸汽闪爆技术，人们最初是把它用在植物纤维的高效分 离和闪爆制桨上，目前在r 本和国内有纤维素闪爆改性的研究报道，用蒸汽闪爆这一 物理方法对蚕丝进行预处理，改变蚕丝的超分子结构及形态，以得到化学反应性能 强、溶解性能好的蚕丝纤维，为进一步改善蚕丝的服用性能与染色性能寻找一条有 效的预处理途径o “”l 。 ( 4 ) 其他方法：二十世纪九十年代初，日本的加藤弘等研究人员在总结了多年的 研究理论后对真丝纤维在黼溶液中的收缩举动进行了大量的研究，实现了真丝纤维 的分纤特征，将真丝纤维改性成具有收缩卷曲的真丝纤维。我国的研究人员钱家 鹤通过将真丝纤维加捻、定形、再退捻等多种物理工艺并用的方法，研制了真丝变 形丝，实现了真丝纤维的形状记忆功能，但是这种新材料形状稳定性差。同本的 水岛繁- - n 等采用部分水解的蚕丝丝素溶液，羊毛角朊溶液或胶原溶液单独或混合 的对脱胶蚕丝进行了浸渍处理，再通过系列加工开发了形状记忆真丝“”1 。1 9 9 5 年 周本立等通过药物煮茧及低张力缫丝的方法，丌发了桑蚕膨松丝“。陈宇岳等利用 化学处理与物理机械加工并用的方法丌发了具有弹性和膨松性的膨体弹力真丝及其 终壳聚糖处埋的改件真丝纤维结 勾j 性能 第1 章结论 系列产品差别化柞桑弹力真丝”叫。 蚕丝作为一种高贵的天然纤维，因其多孔性而具有良好的保温性、吸湿性和放 湿性，有冬暖夏凉的特性，对人体有良好的生理适应性。这是因为蚕丝的丝素纤维 是由许多原纤柬并列在一起构成的天然蛋白质高分子材料，原纤与原纤之间主要通 过丝胶和次价键相互结合。纤维内部结构又可分为结晶区和非结晶区两部分，结晶 区结构紧密，不易变形，而非结晶区结构疏松，且肽链处于不规则卷曲状态。由于 蚕丝纤维这种本身内部结构的差异，使蚕丝纤维的抗侵蚀能力也有所不同，实际上 这些差异性是由化学能的差异形成的。利用这种结构上的差异性，通过有效的溶胀、 分纤或剥离方法可生成丝素纤维内部的微孔穴，使丝素纤维在微观上显示出多层次 的剥离与多7 l 特征。研究者发现对蚕丝纤维进行钙盐处理可以有效地生成微孔“”删。 本课题先利用两种钙盐分别对蚕丝纤维进行不同时间的改性，再采用天然高分子材 料壳聚糖作为填埋基质，对改性后蚕丝纤维处理。一方面可以间接的表征丝纤 维微孔的生成。另一方面由于壳聚糖优良的理化性能和生物活性。如抗菌、生物相 容性、吸湿保湿性等，以期得到功能性复合蚕丝纤维。 绛壳聚糖处理的改忡真丝纤维结社j o 性能第2 章实验材科与方法 第2 章实验材料与方法 2 1 实验材料 桑蚕丝线：4 7 d t e x ( 4 0 4 4 d ) 8 根，脱胶处理( 脱胶率约2 5 3 4 ) ：原料壳聚 糖：分子量约为2 0 万，脱乙酰度约为9 0 。 2 2 测试方法与原理 本研究主要采用了扫描电子显微镜法来观察纤维的微观形态结构，用x 射线衍 射法、红外光谱、热分析法等测试手段研究了真丝纤维的聚集态结构，并对经壳聚 糖处理的蚕丝纤维进行了x p s 、抑菌性及力学性能等测试。 ( 1 ) 丝纤维的失重率增重率测试 仪器：b s 2 1 0 s 型全自动光电天平： 测试方法：设处理前丝样为g l ，处理后丝样为g 2 ，则： 失重率增重率( ) = ( g 2 一g 1 ) g l 1 0 0 ( 2 ) 微观结构测试 仪器：日产s 一5 7 0 型扫描电子显微镜； 测试条件：恒温2 0 ，湿度6 5 。 切片：取- d , 束丝置于哈氏切片器中，旋转一小薄层纤维，用火棉胶固定，再 用锋利刀片切取后放在载物台上观察。 s e m 成像原理：电子枪的热阴极发出的电子受阳极电压( 1 5 0 k v ) 加速并形 成笔尖状电子束。在末透镜上部的扫描线圈的作用下，细电子束在样品表面作光栅 状扫描。被加速的电子在样品室中与样品相互作用，从而产生各种信号。它的成象 过程如下：第一步由探测器俘获信号电子。二次电子的探测器是由一个闪烁体和紧 接着它的光导管所组成。它能将信号电子转换成光子。第二步由光电倍增管和放大 器将它们转换成电压信号。最后馈送到显象管的栅极上，调制它的栅偏压。这个调 制电压可以控制显象管中打到荧光屏上的电子数目，从而获得图象亮度与所收集到 的二次电子数有对应关系的扫描电子象”。 ( 3 ) x 射线衍射 仪器：r 本理学2 0 2 7 型x 射线衍射仪： 终壳聚糖处理的改忡真丝纤维结构o j 性能蚺2 币实验树抖j ，方法 测试条件：管电压4 0 k v ，管电流为3 0 m a ，扫描速度为2 。m i n 。 原理：x 射线结构分析以x 射线在物质中的衍射现象为依据。x 射线是一种电 磁一电离射线。其中波长 o 2 n m 为软射线。x 射线结构分析 使用的射线波长在0 0 5 0 2 5 n m 之间。如果一束x 射线射向一晶体，当以某一0 角射至原子层时，总是被强烈的反射，而有：n = 2 d s i n0 。研究纤维材料结构时， 将一束窄小的单色平行x 光射在多晶体试样上，便形成一些同轴的衍射锥面。大部 分纤维x 射线图不是形成圆环状，而是成干涉弧从而证明晶体具有取向性。如果 有若干种不同尺寸的晶体( 不同晶面间距离) ，那么x 射线图上就有相应数量的干涉 弧。干涉弧越宽，说明晶体排列的取向程度越低。x 射线在无定形区的散射则形成 漫射环。 蚕丝纤维由结晶区和非结晶区两部分组成，当x 射线照射到蚕丝纤维样品上时， 会产生一系列独立的衍射环或弧，非品区则产生弥散的连续的晕圈，从而得到x 射 线衍射强度曲线，曲线是晶区和非晶区的贡献叠加在一起形成的，其衍射强度分别 与其相应的晶区和非晶区的重量成正比脚“。 ( 4 ) 红外光谱分析 仪器：美国产m a g n a 型红外光谱仪： 方法：将所测样品剪成粉未状，再与k b r 混合研磨，然后压制成薄圆片，置于 光路中测试。波数扫描范围是4 0 0 0 4 0 0 硼，以波数为横坐标，以百分透光率为纵 坐标，画成光谱图，即为该物质的红外吸收光谱图。 原理：通常指的红外光谱是指中红外，即振动光谱，其波长范围是2 5 2 5 “m 。 当入射光的交变电场的频率相当于分子的振动和转动速率变化时，便发生红外吸收， 这时电磁辐射被引起振动振幅或转动速率变化的分子所吸收。当分子吸收了红外射 线，振动或转动加剧，使偶极矩发生变化，分子由原来处于较低的振动能级跃迁到 较高的能级。红外吸收光谱f 是因为物质的分子对红外线选择吸收而产生能级跃迁， 从而在原来连续谱带上某些波长的红外线强度降低，如果原来入射线强度为i 。透 射后强度为i ，则透射率= i i 。，吸收率= 卜透射率，如果以波长或波数为横坐标， 以透射率、吸收率或光密度为纵坐标，画成光谱图，就成为陔物质的红外吸收光谱 图。 ( 5 ) 热分析( d s c 厂r g d 1 a ) i 仪器：c d r 一4 型差动热分析仪；d i a m o n dd s c 热分析仪； 经壳聚糖处理的改性真丝纤维结构0 性能第2 章实验材料与方法 测试条件：升温速度1 0 c m i n ：扫描温度范围：室温4 5 0 c ；气氛：氮气：流 量：1 2 0 m l m i n 。 原理：差示扫描量热法( d i f f e r e n t i a ls c a n n i n gc a l o r i m e t r y ) d s c 是在程序控制 温度下，测量输给物质与参比物的功率差与温度关系的一种技术。d s c 曲线记录的 是热流率随温度的变化关系，纵坐标为热流率，峰向上为放热，向下为吸热，横坐 标为温度或时间。 i i 仪器：d i a m o n dt g d t a 热分析仪： 测试条件：升温速度1 0 c m i n ：扫描温度范围：室温7 0 0 c ：气氛：氮气：流 量：1 0 0 m l m i n 。 原理：热重分析( t g ) 是在程序温度下测量试样质量与温度或时间关系的一种 热分析技术。t g 曲线的纵坐标为余重( m g ) 或以余重百分数( ) 表示，向下表示 质量减少，反之为质量增加：横坐标为温度( k ) 或时间( s 或m i n ) 。差热分析( d t a ) 是在程序控制温度下测量样品与参比物之间的温度差和温度之间关系的热分析方 法。 ( 6 ) x 射线光电子能谱( x p s ) 仪器：英国k r a t o s 公司产x s a m 8 0 0 多功能表面分析电子能谱仪： 测试条件：m g 靶( 1 2 5 3 6 e v ) x 光枪，工作功率：1 2 k v 1 5 m v ，分析室本底 真空2 1 0 p a ，数据采用碳c l s ( 2 8 4 8 e v ) 校币。 ( 7 ) 单丝强伸力测试 仪器：y g 0 2 0 a 型电子单纱强力机； 实验方法：工作长度1 0 0 m m ，预张力0 0 5 c n d t e x ，拉伸速度1 0 0 m r r l m i n ，支数 设定为各样品的实际纤度值( d t e x ) 。 ( 8 ) 初始模量测试 仪器：y 3 9 1 型纱线弹性仪： 实验方法：工作长度l o o m m ，以试样平均断裂强力1 5 作为牵引负重，在实验 中，按“顶杆下”按钮，升降顶杆下降，待读数灯跳亮时记录伸长尺上的伸长值， 按“顶杆上”按钮，升降顶杆回升至零位自停，然后去除试样，一次实验完毕，每 组纱线测1 0 次。然后通过以下公式计算出纱线的初始模量。 终壳聚糖处理的改忡真丝纤维结构oo 性能第2 幸实验材科0 方法 初始模量e = 半 ( 单位：克力旦) d x f 0 其中：其中p 一负重( 克) ：p 一纤度( 旦) ：l 一试样隔距长度( 毫米) ：l - 5 秒伸长值( 毫米) ；n 一测定次数。 ( 9 ) 急、缓弹性测试 仪器：y 3 9 l 型纱线弹性仪： 实验方法：工作长度1 0 0 m m ，初负荷按0 0 5 c n d t e x 计算，重负荷按3 5 c n d t e x 计算。在定伸长为5 时，使试样在重负荷作用下拉伸3 分钟，耿下重负荷，在初负 荷作用下读取读数s l ，为急弹性变形；丝线松弛2 分钟后，在初负荷下读取读数s 2 ， 为弹性变形：每个样品重复1 0 次实验。计算公式如下： s 。 急弹性变形( ) = ( 1 一l ) x