（材料物理与化学专业论文）分子模板法制备有序介孔氧化硅薄膜.pdf

国防科学技术大学研究生院学位论文 摘要 有序介孔薄膜孔道均一有序，孔径在2 3 0 n m 范围可连续调节，在催化、传感、 医药、环境净化、光学和微电子制造等方面具有广阔的应用前景。 本文以正硅酸乙酯( t e o s ) 为硅源，十六烷基三甲基溴化铵( c t a b ) 为模板剂， 通过溶胶一凝胶、旋转涂胶、煅烧萃取、超i 临界干燥以及疏水处理等工艺，依据溶剂 挥发诱导自组装原理，制备了有序介孔氧化硅薄膜；采用x r d 、t e m 、f t - i r 、t g d t a 以及椭偏仪等对薄膜的微观结构和性能进行了表征。主要结果如下： ( 1 ) 通过考察e t o h t e o s 、h c i t e o s 以及c t a b t e o s 等参数变化对有序介 孔氧化硅薄膜结构和性能的影响，确定的较佳原料配方为( 摩尔比) ： 1 t e o s ：1 0 h 2 0 ：1 0 e t o h ：1 8 1 0 一h c l ：0 2 c t a b ( 2 ) 通过考察煅烧处理工艺和萃取脱除模板剂，确定较佳的模板剂脱除工艺为： 首先用异丙醇和盐酸的混合物对模板剂萃取之后，再用超临界干燥去除网络中残余的 异丙醇。这种工艺在文献中还没有过报道。 ( 3 ) 采用三甲基氯硅烷( t m c s ) 对薄膜进行疏水处理后，薄膜具有较好的有序 性和稳定性。 ( 4 ) 对薄膜微观结构的分析显示，x r d 图谱在衍射角为3 。附近出现较强的有 序介孔结构的特征衍射峰，t e m 图像也观察到了明显有序排列的孔道结构。萃取结 合超临界干燥工艺制备的有序薄膜的孔径为2 5 n m 左右，且有序性较好；薄膜的孔隙 率为3 8 3 4 ，厚度在4 0 0 n m 左右。 ( 5 ) 通过改变薄膜制备的工艺参数，验证了模板剂与氧化硅齐聚物间的组装过 程为：在搅拌作用下，氧化硅齐聚物进入到预先形成的c t a b 胶束的空隙中缩聚，生 长为有机无机有序复合结构。 关键词：介孔氧化硅薄膜分子模板法溶剂萃取煅浇超临乔干燥疏水 第1 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 t h eo r d e r e dm e s o p o r o u st h i nf i l m sm a yb ef o u n dg r e a tp o t e n t i a la p p l i c a t i o n si n c a t a l y s i s ，s e n s i n g ，m e d i c i n e ，p u r i f y i n ge n v i r o n m e n t ，p h o t o n i c sa n dm i c r o e l e c t r o n i c s ，a s t h e yh a v eu n i f o r mp o r e sa r r a y i n go r d e r l ya n dt h es i z eo ft h ep o r e sc a l lb et u n e di nt h er a n g e o f 2 3 0 n m t h eo r d e r e dm e s o p o r o u st h i nf i l m sw e r e s y n t h e s i z e db yt h ee v a p o r a t i o n i n d u c e d s e l g a s s e m b l yu s i n gc e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u mb r o m i d e ( c t a b ) a st e m p l a t ea n dt e t r a e t h y l 一 - o r t h o s i l i c a t e ( t e o s ) a ss i l i c as o u r c e d u r i n gt h es y n t h e s i s ，t h e s ep r o c e s s e sw e r eu t i l i z e d i n c l u d i n gs o l g e l ，s p i n c o a t i n g ，c a l c i n i n g ，s o l v e n t e x t r a c t i o na n dd e h y d r o x y l a t i n go ft h e f i l m s t h em i c r o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sw e r ec h a r a c t e r i z e du s i n gx r d ， t e m ，f f - i r ，t g d t aa n de l l i s o m e t r y t h er e s u l t sw e r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) t h ei n f l u e n c eo nt h em e s o s t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sw e r es t u d i e db y v a r y i n g t h er a t i oo f e t o h t e o s ，h c l t e o sa n dc t a b t e o s a n dar a t i o n a l p r o p o r t i o n ( m o lr a t i o ) o ft h er a wm a t e r i a l si s ： 1 t e o s ：1 0 h o ：1 0 e t o h ：1 8 x1 0 。h c l ：o 2 c t a b ( 2 ) b yc o m p a r i n gt h ei n f l u e n c eo n t h et h i nf i l m se x e c u t e db yt h ec a l c i n a t i o n s a n d s o n e t e x t r a c t i o no ft h es u r f a c t a n t ，ar e a s o n a b l em e t h o df o rr e m o v a l o ft h es u r f a c t a n tw a s t h a td i p p i n gt h et h i nf i l mi nt h em i x t u r eo ft h ei s o p m p y la l c o h o la n dh y d r o c h l o r i c a c i d f o l l o w e db yd r y i n gt h ef i l mu s i n gs u p e r - c r i t i c a l f i u i dd r y i n g t h i sm e t h o dh a dn o tb e 8 n r e p o r t e di no t h e ra r t i c l e sb e f o r ( 3 ) a f t e rd e h y d r o x y l a t i n g t h et h i nf i l mu s i n gt r i m e t h l c h l o r o s i l a n e ( t m c s ) ，t h eo r d e ra n d s t a b i l i t yo ft h ef i l mr e m a i n e dv e r yg o o d ( 4 ) t h ea n a l y s i so ft h em i c r o s t r u c t u r eo f t h et h i nf i l ms h o w e d t h a tt h ex r d s p e c t r u mo f t h et h i nf i l mh a du n i q u ed i f f r a c t i o np e a ka r o u n d3 。r e l a t e dw i t ht h eo r d e r e dm e s o p o r o u s s t r u c t u r e sa n dw e l lo r d e r l ya r r a n g e dp o r e sc o u l db es e e ni nt h et e mp i c t u r e so ft h ef i l m t h e p r o p e r t i e so ft h et h i nf i l m sp r e p a r e du s i n gs o l v e n t 。e x t r a c t i o n a n ds c f dw e r ea sf o l l o w 8 ： d 眦ed i a m e t e r ：2 5 n m ，t h i c k n e s s ：4 0 0 r i m ，p o r o s i t y ：3 8 3 4 国防科学技术大学研究生院学位论文 ( 5 ) t h ep r o c e s so ft h ea s s e m b l yo ft e m p l a t ea n ds i l i c ao l i g o m e r sw a st e s t i f i e db y c h a n g i n gt h er e a c t i o nc o n d i t i o n t h er e s u l t sr e v e a l e dt h a tw i t ht h ea i do fs t i r i n g , t h ep r o c u s o r o fs i l i c ae n t e r e di n t ot h e i n t e r s p a c e b e t w e e nt h eo r d e r e dm i c e l l sa n dg r e wi n t o o r g a n i c i n o r g a n i cc o m p o s i t e k e yw o r d s ：m e s o p o r o u s s i l i c af i l m s m o l e c u l a r - t e m p l a t i n g s o l v e n t e x t r a c t i o n c a l c i n a t i o n ss c f d d e h y d r o x y l a t i n g 第i 页 璺堕型兰茎垄盔兰竺耋兰堕兰些笙奎 图目录 图1 1 分子模板法组装过程示意图l b j 2 图1 2c t a b 存在形态随其百分含量的变化1 1 1 1 5 图1 3l c t 机理形成有序介孔材料示意醋。1 3 图2 1 有序介孔氧化硅薄膜制备过程示意图2 0 图2 2 旋转涂胶过程中的溶剂挥发示意图月2 2 图2 3 表面活性剂胶束和氧化硅齐聚物组装过程示意图p q 。2 2 图2 4 煅烧采用的升温制度2 3 图3 1 含有表面活性剂胶柬的氧化砖溶胶配制过程流程图3 1 图3 2 反应物混合后未搅拌所得到的有机一无机复合结构薄膜的x r d 图谱3 3 图3 3 反应物混台后搅拌5 h 所得到的有机一无机复合结构薄膜的x r d 图谱3 3 图3 4 室温陈放2 4 h 后的溶胶旋转涂胶所得有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱3 5 图3 5 室温陈放7 2 h 后的溶胶旋转涂胶所得有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱3 5 图3 6c t a b t e o s = 0 1 并预处理的有机一无机复合结构薄膜的x r d 图谱3 7 巨3 7c t a b i e o s = 0 1 未预处理的有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱3 7 图3 8c t a b t e o s = 0 2 并预处理的有机一无机复合结构薄膜的x r d 图谱3 8 | 簦| 3 9c t a b t e o s = 0 2 未预处理的有机- 无机复合结构薄膜的x r d 图谱3 8 图3 1 0 旋转涂胶之后直接萃取得到的薄膜的f b i r 图谱3 9 图3 1 1 旋转涂胶之后经预处理及萃取后得到的薄膜的f t - 1 r 图谱3 9 图3 1 2c t a b 厂i e o s = 0 0 0 1 时，有机一无机复合薄膜的x r d 图谱4 0 囤3 1 3c t a b j t e o s = 0 0 5 时，有机一无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 0 图3 1 4c t a b t e o s = 0 0 9 时，有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 1 圈3 1 5c t a b t e o s = 0 1 时，有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 1 图3 1 6c t a b f f e o s = 0 2 时，有机一无机复台结构薄膜的x r d 图谱4 l 图3 1 7c t a b t e o s = 0 2 5 时，有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 2 图3 1 8 c t a b t e o s = 0 4 时，有机一无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 2 第i i i 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 图3 1 9 表面活性剂在油水体系内的相图1 8 2 】4 4 图3 2 0c t a b 胶团的结构示意图口o l 4 5 图3 2 1e t o h f r e o s = 1 0 时，有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 6 图3 2 2 e i o h t e o s = 5 时，有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 7 图3 2 3e t o h t e o s = 0 时，有机无机复合结构薄膜的x r d 图潜4 7 图3 2 4h c i r e o s = 1 8 x 1 0 _ 3 时，有帆无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 9 图3 2 5 h c i t e o s = 36 x 1 0 - 3 时，有机一无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 9 图3 2 6h c if r e o s = 5 4 x 1 0 _ 3 时，有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱4 9 图3 2 7 溶剂萃取前有机一无机复合结构薄膜的f t - i r 光谱5 1 图3 2 8 溶剂萃取之后有序介孔氧化硅薄膜的f t - i r 光谱。5 2 图3 2 9 溶剂萃取一周后的凝胶的f i - i r 光谱5 2 图3 3 0 未浸泡样品的t g 曲线5 3 图3 3 1 未浸泡样品的d t a 曲线5 3 图3 3 2 经i p a 浸泡后样品的t g 曲线5 4 蚓3 3 3 经i p a 浸泡后样品的d t a 曲线5 5 图3 3 45 0 0 煅烧之后的氧化硅凝胶的f t - i r 光谱5 5 图3 3 5 旋转涂胶后预处理过的有机无机复合结构薄膜的x r d 图谱5 6 图3 3 65 0 0 。c 煅烧脱除表面活性剂后的介孔氧化硅薄膜的x r d 图谱5 6 j 璺| 3 3 7 以氮气为介质超i 临界干燥所使用的升温曲线5 8 图3 3 8 表面活性剂脱除前有机无机复台结构薄膜的x r d 图谱5 9 图3 3 9 溶剂萃取法脱除表面插性剂后介孔氧化硅薄膜的x r d 图谱5 9 图3 4 0 有序介孔氧化硅薄膜不同区域的t e m 照片6 0 图3 4 11 m c s 疏水处理之后的薄膜的f f - i r 光谱6 2 图3 4 2 经t m c s 疏水后在空气中存放一周的介孔氧化硅薄膜的x r d 图谱一6 3 第“页 国防科学技术大学研究生院学位论文 表格目录 表1 1 多孔材料按照孔径分类一1 表1 2 胶束聚集体的几何形状与有效堆积参数的关系【1 2 , 1 3 l 6 表1 3 e i s a 制各有序介孔薄膜一8 表1 4 从溶液中生长制备有序介孔薄膜一9 表2 1 实验原料1 9 表2 2 实验仪器1 9 表2 _ 3 实验中e t o i - v f e o s 数值的变化2 1 表2 4 实验中h c l t e o s 数值的变化+ 2 1 表2 5 实验中c t a b t e o s 数值的变化* 2 1 表3 1 不同工艺制备的介孔氧化硅薄膜的性能参数6 1 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是我本人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表和撰写过的研究成果，也不包含为获得国防科学技术大学或其它教育机构的学 位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文 中作了明确的说明并表示谢意。 学位论文题目：金王搓堑法剑备直庄佥王k 氢焦蕉蓝蹙 学位论文作者签名：凰j 生叠 日期：御牛年f f 月f o 日 学位论文版权使用授权书 本人完金了解国防科学技术大学有关保留、使用学位论文的规定。本人授权国防 科学技术大学可以保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子文档，允许 论文被查阅和借阕；可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可 以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密学位论文在解密后适用本授权书。) 学位论文题目：盆王蘧抠鲨剑圣直庄佥i l 氢丝壁堕送 学位论文作者签名： 作者指导教师签名： 凰j 生垂 ；弘垃 日期：加牛年f f 月f d 日 日期：垆年j f 月扣日 国防科学技术大学研究生院学位论文 第一章前言 0 引言： 按照孔径大小的不同，依据国际纯化学和应用化学协会( i u p a c ) 的定义【1 】， 多孔材料可以大致分为三类，如表1 1 所示： 表i 1 多孔材料按照孔径分类 无机微孔材料具有规则的孔道结构，但是其孔径一般小于1 5 r i m ，这限制了 其对有机大分子的催化和吸附应用：大孔材料的孔径一般大于5 0 n m ，孔径尺寸 大，但分布范围宽：介孔材料孔径介于两者之间，同样也存在孔道形状不规则、 尺寸分布范围宽等缺点。直到1 9 9 2 年，美国m o b i l 石油开发与发展公司的研究 人员口刘拓展了传统微孔沸石分子筛合成过程中单个溶剂化的分子或离子起模板 作用的原理。利用有序组织的阳离子型季铵盐表面活性剂作模板合成了具有大的 比表面积、孔道呈规则六方形排列、孔径在一定范围内可调的有序介孔分子筛系 列m 4 1 s ( 孔径为1 6 l o n m ) ，成为分子筛合成由微孔向介孔飞跃的重要里程碑。 介孔材料具有能允许较大分子进入的更大的内表面和空穴，使处理大的分子 或基团和进行生物有机化学模拟等成为可能，并在催化、电子、光学及微观力学 等方面有着巨大的应用前景，介孔分子筛材料的研究引起了科学家们的广泛兴 趣。但是，下面一些特殊的应用领域，如膜分离材料【4 1 ，各种化学和生物类传感 器【5 1 ，均质催化剂表面【5 】，以及集成电路中的衬底材料等，有序介孔薄膜材料有 明显的优势。因此，有序介孔薄膜材料研究将是继介孔分子筛材料研究之后又一 热点研究领域，是一种很有发展前景的材料。 1 1 分子模板法及有序介孔薄膜简介 有序介孔材料的制备是和分子模板法的发展分不开的。 第1 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 所谓分子模板法，就是借助于分子结构中有着“双亲”( 亲水和亲油) 基团 的表面活性剂分子的溶致液晶( 1 y o t r o p i cl i q u i dc r y s t a l l i n e ) 有序集合体或其他分 子的有序体系作为超分子模板( s u p r a m o l e c u l a rt e m p l a t e ) ，利用分子间作用力、 氢键等非键合力或静电力的作用，使无机物种在模板周围聚集、生长，形成有机 一无机的有序复合结构；经过煅烧或者溶剂萃取处理的方法，在保持住已经形成 的有序结构的同时，脱除掉作为模板的模板剂，得到结构有序的无机多孔材料。 整个过程可以用图1 1 来进行更直观的描述： 图i i 分子模板法组装过程示意图嘲 从上面的示意图中可以看出，最终所得到的无视多孔材羊卑的孔径的大小，基 本与作为模板剂的表面活性剂胶束的大小相一致。随着所使用的表面活性剂胶束 的不同，其孔径也可以在一定的范围内变化。但一般来说，表面活性剂胶束尺寸 都是在2 5 0 n m 的范围内，也就是介孔的范围内。 早期的研究中，主要是利用分子模板法合成有序介孔粉体材料。近年来，未 来满足催化、传感、医药、环境净化、光电子等方面的特殊要求，采用分子模板 法制备有序介孔薄膜材料逐渐成为热点领域。所谓有序介孔薄膜就是由有序的、 尺寸在介孔尺寸范围内鲍孔道与有序的或者无序钓网络结构所组成台薄膜材料。 有序介孔薄膜制备工艺的关键问题就是如何控制无机物前驱物围绕有序表面活 性剂胶束来缩聚、生长以及如何在表面活性剂的脱除之后完整地保持住脱除之前 的有序状态。这样得到的薄膜，网络中的孔道在整个空间中与表面活性剂有序胶 束聚集体的排列情况完全致，其直径也与表面活性剂胶束的大小相近，因而是 一种有序的介孔结构。 第2 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 1 2 有序介孔薄膜的制各 1 2 1 有序介孔材料的合成路线 制各有序介孔材料，一个重要的过程就是设法保证无机网络的生长围绕着表 面活性剂胶束模板进行，即模板剂要真正起到“模板”的作用。这样的一个过程， 也就是表面活性剂模板与前驱物之间的组装过程。按照在有序介孔材料的制各过 程中所使用作为模板剂的表面活性剂的种类以及反应体系的不同，大致有下面六 条可能的组装路线【7 】8 , 9 1 ： ( 1 ) s + + r 型：在碱性条件下，使用阳离子表面活性剂时，带负电的无机硅 酸根离子或者其齐聚物可以通过静电作用，直接和表面活性剂结合，形成s + r 型的有机一无机复合中间相，经过进一步处理后转化为有序介孔结构。 ( 2 ) s + + ) ( _ + i + 型：在强酸性条件下，无机硅酸根离子可能携带正电，并且 通过中间离子( 如卤离子) 等的桥联作用，与表面活性剂的带正电的亲水基头部 之间通过静电作用结合为介孔中间相。 ( 3 ) s - + r 型：阴离子表面活性剂的带负电的头部基团，通过静电作用，可 以和带正电的无机离子或者低聚物结合，形成介孔中间相。 ( 4 ) s 一+ m + + r 型：在强碱性条件下，带负电的表面活性剂离子可以通过金 属阳离子( m + = n a + 或k + ) 作为中间过渡离子，与带负电的无机离子或者基团 结合形成介孔中间相。 ( 5 ) s o + 1 0 型：利用中性表面活性剂s o 通过氢键与中性无机离子i o 结合可 以得到s 0 r 型的介孔氧化硅材料，并且可能比通过途径( 1 ) 和c 2 ) 所得到的材 料具有更高的热稳定性和水热稳定性。 ( 6 s 型：有表面活性剂和无机离子之间可以通过共价键结合得到s i 型 介孔复合材料。 使用上面的合成路线，人们已经制备出了各种具有独特形貌和结构的有序介 孔材料。按照组成网络结构元素的不同，可以大致分为硅基的和菲硅基的。虽然 不同的反应路线，所采用的实验工艺和反应条件不一样，但是，在共同组装的过 程中，作为模板剂的有机表面活性剂均在其中有着十分重要的作用。 第3 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 1 ，2 2 表面活性剂结构及特性 任何一种表面活性剂，其分子都由两种不同性质的基团所组成1 1 0 l ：一种是非 极性的亲油( 疏水) 基团，另一种是极性的亲水( 疏油) 基团。返两种基团各自 处于分子的两端而形成不对称的分子结构。这样，就使得表面活性剂既具有亲水 性又同时具有亲油性，形成一种所谓“双亲”结构的分子。其中，亲油基常是一 定链长的烃基，般为脂肪烃或者芳香烃；亲水基主要是一些容易电离或者与水 能强烈作用的物质。按照亲水基在溶液中能否电离以及电离出的离子的种类，可 以将将表面活性剂分为阴离子型、阳离子型、两性以及非离子型。表面活性剂的 双亲结构，使得表面活性剂在溶液中有着许多奇异的特性，如表面活性、在界面 上的定向吸附等等。同时，这种双亲结构也是表面活性剂作为分子模板制备有序 介孔材料的基础。 表面活性剂在溶液中的浓度不同，其存在状态会跟着发生变化。当表面活性 剂的量比较少的时候，表面活性剂以单个分子形式溶于水中或躺在表面上；随着 溶液中表面活性剂浓度的增大，溶液内及表面上的分子数目增多，在体系内部可 能会出现2 3 个表面活性剂分子以非极性烃链相向，聚集在一起的的现象；随 着表面活性剂浓度的进一步增大，表面活性剂在体系表面上已经形成单分子层的 定向排列，此时，溶液内一定数量的表面活性剂分子( 取决于表面活性剂的性质 及外界条件) 以烃链相向，若在非水溶液中则以极性基团相向而形成一个集合体， 即胶团。此时的表面活性剂的浓度，可以认为是其临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c e l l e c o n c e n t r a t i o n ，c m c ) 1 1 0 。 胶团形成之后，进一步增加体系中表面活性剂的用量，已经形成的胶团的大 小不会改变，只是在体系中不断形成新的胶团，总的胶团数目不断增加。当浓度 高于c m c 不多时，胶团呈球状。若浓度比c m c 大十倍或更高时，胶团一般呈 非球状。为了减少憎水的烃基与水分子之间的作用，各个胶团之间相互作用，形 成亲水基头部朝向水中，憎水的烃基朝向胶团内部的棒状胶团；此后，如果进一 步增大体系中表面活性剂的量，棒状胶团之间会自发的组织起来，形成六方有序 排列的棒状胶团；若再进一步增大表面活性剂的量，体系中的表面活性剂聚集体 又相继转化为层状胶团、六方堆积的反相水柱直至最终形成微乳状液1 1 0 】。图1 2 为水相中的十六烷基三甲基溴化铵随着其质量百分浓度的增加，在水溶波中的存 第4 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 在状态的变化： 图1 2c t a b 存在形态随其百分含量的变化 1 1 j 从图1 ，2 中可以看出，在的浓度c c m c l 的时候，体系中的c t a b 以单个自由分子的状态存在；在c m c i c c m c 2 范围内，c t a b 以球形胶束 的形式存在；在c m c c l c ( 1 i q u i dc r y s t a l ) 的浓度范围内，c t a b 以柱状胶 束的形式存在；达到c = l c 之后，c t a b 以液晶相( 六方、立方和层状液晶) 存 在。实际上，c m c l 的值是比较小的，图中为了绘图的方便，进行了适当的夸大。 表面活性剂的结构也会影响到其在溶液中的存在状态。在相同的溶剂体系和 浓度的情况下，不同碳链长度和亲水基亲水能力不同的表面活性剂，在溶液中的 存在状态也是不一样的。 表面活性剂的链长以及亲水基亲水能力的大小，也会影响到表面活性剂胶团 在溶液中的堆积形状。对于它们之间的关系，常用表面活性剂的有效堆积参数g 来进行描述。g 的定义为【1 2 】：g = v a o l 。其中y 为碳氢链及链间所包围的助溶剂( 多 为各种醇类) 所占的总体积；口。为组成胶团的表面极性头部基团所占的有效面积； ，为碳氢链的有效链长。这虽是一个简单的经验公式，但是它能较好地描述在特 定条件下哪一种溶致液晶相会生成，在介孔材料合成中它能够告诉我们怎样控制 合成条件和参数来得到想要的物相，也能够很好地解释很多观察到的实验现象。 第5 页 国防科学技术人学研究生院学位论文 随着g 值的不同，表面活性剂胶束在溶液中的几何形状的变化，如下面的表1 2 所示。 表1 2 胶束聚集体的几何形状与有效堆积参数的关系1 1 2 , 1 3 制各有序介孔薄膜就是利用了表面活性剂在溶液中的有序结构作为预先形 成的模板，让前驱物在模板周围进行缩聚和生长。 1 2 3 分子模板法结合溶胶凝胶法制备有序介孔薄膜 薄膜的制备方法一般有真空蒸镀法、热氧化法、溅射法、化学气相沉积法以 及溶胶凝胶等工艺。其中，溶胶凝胶( s o l g e l ) 工艺可以较为轻易地实现多组 分的均匀掺杂；结合旋转涂胶( s p i n c o a t i n g ) 或者提拉法c d i p c o a t i n g ) 等成膜 工艺能够制得均匀度好、纯度高的薄膜。需要的处理温度也较低，已经逐渐成为 制备薄膜材料的一种最为常用的方法之一。 溶胶一凝胶法，就是让前驱物在一定的条件下水解、缩聚，随着分子量不断 增大，逐渐长成贯穿整个反应空间的网络结构。在反应过程中，整个体系经历了 从溶液到溶胶进而刭凝胶的过程。对于传统的溶胶凝胶工艺而言，在反应过程 中，前驱物之间的缩聚是自由、随机地进行的，所得到的网络结构是一种无规的 结构，孔道的尺寸存在一个较宽的分布范围。有序介孔薄膜就是要得到孔排列有 序，并且孔径尺寸可以控制在一个很窄的介孔范围的材料。为了形成有序介孔材 料，需要对凝胶网络的生长过程进行控制。 在溶胶一凝胶过程中，前驱物的链段或者齐聚物也都是带有电荷的，因此通 过选择适当的表面活性剂以及反应体系，就能够使前驱物链段和表面活性剂之间 通过静电作用或者氢键连接起来，并促使反应物围绕表面活性剂有序模板进行生 长，进而达到对薄膜的孔径分布和有序性进行调控的目的。 第6 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 而为了得到有序介孑l 结构的薄膜，需要通过旋转涂胶或者提拉成膜工艺，实 现前驱物和表面活性剂胶束之间的共同组装。其原理是由m a k o t oo g a w a 1 4 j 在 1 9 9 4 年发明的溶剂挥发诱导自组装( e v a p o r a t i o ni n d u c e ds e l f - a s s e m b l y ，e i s a ) 的工艺。利用在旋转涂胶( s p i n - c o a t i n g ) 或者提拉成膜( d i p c o a t i n g ) 过程中的溶 剂挥发，使得前驱物和表面活性剂的浓度突然增大，体系中出现大量的表面活性 剂有序胶束；同时前驱物之间缩聚的速率也增大，在很短的时间内，形成表面活 性剂和无机前驱物之间共同组装的有机一无机有序复合结构。 得到有机一无机复合结构薄膜之后，还需要使用适当的方法除去薄膜网络中 作为模板的表面活性剂。常用的方法是将薄膜在高温下焙烧，使表面活性剂分解、 氧化掉。为了减少模板剂脱除过程中对网络结构的破坏作用，又发展了溶剂萃取 的工艺。即用合适的溶剂体系浸泡薄膜，使网络中的表面活性剂溶解在溶剂体系 中而离去。 1 3 分子模板法制备有序介孔薄膜研究进展 利用分子模板法制备有序介孔薄膜的方法主要有溶剂挥发诱导自组装 ( e i s a ) 的方法以及从溶液中形核生长的( g r o w t h f r o ms o l u t i o n ) 方法。由于形 核生长的方法要求的反应条件较为严格，反应所需要的时间也比较长，已经慢慢 地被溶剂挥发诱导自组装的方法所取代。 1 3 1 有序介孔薄膜薄膜制各工艺进展 有序介孔薄膜的制各工艺，可以分为利用用溶剂挥发诱导自组装的方法和从 溶液中形核生长的方法两个大的方面。 ( 1 ) 溶剂挥发诱导自组装制备有序介孔薄膜 在1 9 9 4 年，日本人m a k o t oo g a w a 1 4 】报道了以不同碳链长度的季铵盐 ( c n t a b ) 为模板剂，以正硅酸甲酯( t e t r a m e t h o x y s i l a n e ，t m o s ) 为硅源，在 p h = 3 条件下，让t m o s 与水反应，待体系由不透明的乳浊液变为澄清的体系 之后，加入表面活性剂的溶液，继续反应之后，旋转涂胶，得到了有机无机有 序复合结构。这是首次利用e i s a 的方法来制备有机无机有序复合结构薄膜，而 且有序介孔薄膜的工艺过程大为简化和缩短。此后，有关有序介孔薄膜制备的相 第7 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 关文章迅猛增多，成为介孔材料研究的一个热点。表1 3 为较为有代表性的一些 工作。 表1 3e i s a 制备有序介孔薄膜 物质源与模板剂制备工艺 衬底 产物结构 ! 里q ! ! 至壁垫竺s p i n c o a t i n g1 西葡f 丢蘸看顽j 葫话聂手；雨 塑! 至壁垫竺s p i n c o a t i n g 1 爵葡f j i 衮 t e o s + c t a b “”d i p - c o a t i n g铝基片三维立方 j 里垡兰堕旦：! q ：! 里旦竺 ! 塑：! ! ! 塑!夔堕生：壁丛 查塑塑三丝皇查 竺竺! ：! 竺竺茎鍪谨! 二竺竺兰! t e o s + c t a b z 2 d i p - c o a t i n g硅片三羹墓底表面 - ，一：。 t e o s + p 一1 2 3 和f 一1 2 7 陋】 s p i n c o a t i n g和s i 3 n 4 六方和立方 n 型硅基片 里塑竺! 坚巫型里! 兰坚竺里垫竺苎塑g夔堕 查查 翼竺+ c m 惦d i p - c o a t 硅片 六方 + n h 3 + n a o h 2 0 i p - c o a t i n g 怔艽 六刀 从上面综述的文献中可以看出，有序介孔薄膜制备主要的发展方向为：1 ) 利用各种新类型的表面活性剂作为模板剂，制备出三维有序的，利于物质进出孔 道的有序结构以及控制反应条件，制备所需结构的薄膜；2 ) 使用不同种类的表 面活性荆胶束作为模板，并结合工艺条件的变化对介孔薄膜的孔径进行调节和控 制；3 ) 借鉴硅基有序介孑l 薄膜的制各工艺，制备非硅基的有序介孔薄膜，扩展 介孔薄膜所包含的领域。 ( 2 ) 从溶液中形核生长所得到的薄膜多为自支撑( s e l f - s t a n d i n g ) 的薄膜。 y a n gh o n g 及其工作者p 2 j 在1 9 9 6 年，描述了使用十六烷基三甲基氯化铵 第8 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 ( c e t y l t r i m e t h y l a m m o n i u m c h l o r i d e ，c t a c l ) 为模板剂，采用水热合成的方法， 在水和刚刚处理过的云母界面上制备有序介孔薄膜。所得到的薄膜与衬底之间有 很好的结合力，六方有序排列的孔道的方向平行于云母衬底表面。在1 9 9 6 年的 另一篇文章中，y a n gh o n g 和g e o f f r e ya o z i n 及其合作者【3 3 】报道了在水汽界面 处生长自支撑的有序氧化硅薄膜，所得到的薄膜也是由无序的氧化硅网络包围着 六方排列的有序孔道，孔道方向平行于水面。薄膜的表面方均根 ( r o o t - m e a n s q u a r e ) 粗糙度只有3 a 。作者所提出的机理是，薄膜的形成过程经 历了有机表面活性剂一氧化硅与溶液表面的表面活性剂胶束之间的共同相互作 用，而不是直接与水分子生长在一起。此后，关于从溶液中生长介孔薄膜的报道 也多了起来。得到的薄膜有两种不同的生长：在气固界面出生长的有支撑体薄 膜以及在水气界面以及液液界面处生长的自支撑的薄膜。表1 4 是继y a n g h o n g 之后，其他一些较为有代表性的工作。 表l 4 默溶液中生长制备有序介孔薄膜 由于所使用衬底的性质和反应体系对所得到的薄膜结构有着很大的影响，所 以人们的工作也主要集中在这两个方面。主要的发展方向是改变模板剂的种类， 制备出特殊有序结构和孔径大小可以调控的有序介孔薄膜；同时，改变反应体系 和衬底材料，得到更多种类的有序介孔薄膜。 ( 3 ) 新的薄膜制备工艺 近年来，也出现了一些较为新颖的制备有序介孔薄膜的工艺，如电沉积 ( e l e c t t o d e p o s i t i o n ) 和脉冲激光沉积( p u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n ) 与前面所叙述的纯 化学的制备方法有较大的不同。 第9 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 a h w h i t e h e a d 等1 4 1 1 以s n s 0 4 ，c 1 6 e 0 8 ，c 1 8 e 0 8 ，c 1 8 e 0 2 0 和h a s 0 4 为反应原 料，使用电沉积的方法在c u 或者a u 电极表面沉积了六方结构的s n 薄膜。k j b a l k u s 等【4 2 】以s i 0 2 ，n a o h ，c t a b 和h 2 s 0 4 为原料，使用脉冲激光沉积的方法 在硅和不锈钢多孔衬底上制备孔道方向垂直于衬底的六方有序的氧化硅薄膜。 这些新的方法虽然出现比较晚，但是有着很好的发展趋势。不久将来就可能 成为研究的热点。 ( 4 ) 有序介孔薄膜孔径的调节 除了合成具有各种新的结构和性能的有序介孔薄膜材料以外，另外一个较为 重要的研究就是对薄膜的孔径进行调节。 最初，孔径的尺寸控制是通过选择不同表面活性剂和添加不同种类的有机物 来实现的。目前，已经有许多调节介孔孔径的方法方法，但是其基本原理是一样 的，就是缩小或扩大模板剂胶束的尺寸和体积。通常采用的方法大致分为两类： 一是改变所使用的模板剂性质，如采用不同种类、不同链长的模板剂或几种不同 性质的模板剂的混合体以及在体系中加入能改变模板剂胶束大小的助剂；二是改 变反应的条件，如原料的初始配比、反应温度以及反应结束之后的后处理等。主 要有以下一些具体的方法： 1 ) 使用不同类型的表面活性剂作模板剂是控制薄膜孔径的主要方法，如使 用聚合物作模板剂可以合成2 3 0 n r n 的s b a 一1 5 4 3 , 4 4 1 ；2 ) 使用不同脂肪链长度 的表面活性剂( 长链季铵盐和中性有机胺) 或不同链段长度的嵌段共聚物作为模 板剂【3 j 5 删；3 ) 使用带电荷的表面活性剂和非极性的有机助剂( 三甲基苯t m b 、 中长链胺等) ，有利于扩大孔径，孔径可在2 1 0 n m 之间进行调节。例如，在合 成中力n - - 甲基十四烷基胺、乙醇或癸烷会增大m c m 4 8 的孔径p l 。4 ) 控制孔 径，使用不同链长的双子表面活性剂c n m n ( m = 1 2 ，n = 1 6 ，2 2 ) 的混合物， 并且合成后水热处理【4 7 1 ；5 ) 使用不同类型的表面活性剂混合物合成，合成后水 热合理【4 8 ；6 ) 使用不同链长的表面活性剂混合物，调节各表面活性剂之间的比 例可得到不同孔径的介孔材料，如c 1 2 和c 1 6 三甲基铵的混合物【4 9 】；7 ) 溶剂热、 醇热合成后处理扩孔s b a 一1 5 ，并且可咀提高其长程有序程度【5 。l ；8 ) 仔缅控制 合成体系的最初p h 值【5 1 】；9 ) 改变合成温度可以合成不同孔径的s b a 一1 5 4 4 1 ；1 0 ) 使用乳浊液作为模板剂可以合成大于5 0 n m 的大孔i5 2 】；1 1 ) 使用胶体颗粒为模板 第1 0 页 国防科学技术大学研究生院学位论文 剂并晶化处理，可以合成大于1 5 0 n m 的材料【5 3 , 5 4 l 。 ( 5 ) 模板剂脱除工艺的改进 模板剂脱除之后，才能够得到多孔的有序薄膜。模板剂的脱除方法一般有煅 烧法和溶剂萃取法。在脱除模板剂的过程中，所采用的外界条件，或多或少的都 要对薄膜的网络结构造成破坏，使薄膜的有序程度降低，严重的甚至会使整个网 络结构塌陷。所以，也已经有些工作者将模板剂脱除的工艺进行了改进。其核 心的工作就是尽量让脱除过程在温和的条件下进行，减少脱除过程中对网络结构 的破坏。同时，利用合适的处理在煅烧之前对薄膜的网络结构进行增强，提高薄 膜的抗破坏能力。下面是一些具体的例子。 f r e d d yk l e i t z 等人【5 5 】报道了使用热失重一差热分析技术和质谱分析技术联用 ( t g d t a m s ) 来对煅烧过程进行了深入的分析。认为介孔s i 0 2 c t a b 复合结