（材料物理与化学专业论文）固定化离子液体固载手性钌催化剂的研究.pdf

ab s tra c t ab s t r a c t c a t a l y t i c a s y m m e t ri c h y d r o g e n a t i o n o f p r o c h i r a l k e t o n e s i s o n e o f t h e m o s t i m p o r ta n t r e a c t i o n s t o s y n t h e s i z e c h i r a l a l c o h o l , a n d it h a s g r e a t p r a c t i c a l v a l u e i n c h e m i c a l i n d u s t r y . r e c e n t y e a r s , c h i r a l r u t h e n i u m c o m p l e x e s a t t r a c t m a n y w o r k e r s i n t e re s t b e c a u s e t h e y a r e t h e m o s t e ff e c t i v e c a t a l y s t s i n a s y m m e tr i c h y d r o g e n a t i o n . t r a d i t i o n a ll y , c h i r a l r u t h e n i u m c o m p l e x e s w h i c h s h o w h i g h a c t i v i ty a n d e n a n t i o s e l e c t iv ity a r e o ft e n u s e d i n h o m o g e n e o u s p h a s e , t h e c a t a ly s t s c a n h a r d l y b e r e u s e d a n d t h u s m a k i n g t h e c o s t c o n s i d e r a b l y h i g h . a n d i t a l s o c a u s e s t h e e n v i r o n m e n t a l p rob l e m s . t h e s e d i s a d v a n t a g e s l i m i t e d t h e i n d u s t r i a l iz a t i o n d e v e lo p m e n t o f h o m o g e n e o u s c h i r a l r u th e n i u m c o m p l e x e s . t h e r e f o r e m o r e a n d m o re i n t e r e s ts t u r n t h e i r i n t e r e s t s t o h e t e r o g e n e o u s s y s t e m in w h i c h t h e c a t a l y s t s c a n b e r e u s e d . h o w e v e r , t h e h e t e r o g e n i z e d c h i r a l c a t a ly s t s a l w a y s l e a d t o l o w e r a c t i v i ty b e c a u s e t h e c a t a l 师c s p e c i e s c a n n o t c o n t a c t t h e s u b s t r a t e s s u ff i c i e n t l y . a l o n g w i t h t h e s p r i n g u p o f r o o m t e m p e r a t u r e i o n i c l i q u i d , i o n i c l i q u i d i s u s e d . i n h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s t o p o s s e s s b o t h t h e a d v a n t a g e s o f h o m o g e n e o u s a n d h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s i s . a n d t h u s c o m e t o t h e c o n c e p t o f s u p p o r te d i o n i c li q u i d c a t a l y s i s . t h e c o n c e p t i n v o l v e s t h e i o n i c li q u i d , i n w h i c h t h e c a t a l y s t i s d i s s o l v e d , i s i m m o b i l i z e d o n s u p p o rt m a t e r i a l . i n t h i s c a t a l y s i s s y s t e m t h e a c t i v i ty o f t h e c a t a l y s t c a n b e r e m a i n e d , a n d a c h i e v e t h e a i m s o f r e u s i n g t h e c a t a l y s t a n d r e d u c i n g t h e c o s t . i n t h i s t h e s i s , 伽 s u p p o r t e d i o n i c li q u i d s y s t e m i s o r i g i n a ll y e m p l o y e d t o i m m o b i l i z e c h i r a l r u c o m p l e x o n t h e s u r f a c e o f mc m- 4 8 , mc m- 4 1 , s b a - 1 5 a n d a m o r p h o u s s i o 2 . t h e f o u r h e t e r o g e n e o u s c a t a l y s t s o b t a i n e d a r e c h a r a c t e r i z e d v i a f t - i r , x r d , a n d i s o t h e r m a l n i t r o g e n a d s o r p t i o n - d e s o r p t i o n . t h e re s u l t s s h o w t h a t t h e c h i r a l r u c o m p l e x h a s b e e n s u c c e s s f u ll y i m m o b i l i z e d i n s i d e t h e c h a n n e l o f m e s o p o r o u s m a t e r i a l s , a n d t h e c a t a l y s t s h a v e m a i n t a i n e d t h e c h a r a c t e r i s t i c m e s o p o ro u s s t r u c t u r e s o f c o r r e s p o n d i n g p a r e n t s u p p o rt s . t o t e s t t h e c a t a ly t i c p e r f o r m a n c e , t h e s u p p o r t e d i o n i c l i q u i d c a t a l y s t s a r e o r i g i n a l l y e m p l o y e d i n t h e a s y m m e t r i c h y d r o g e n a t i o n o f a c e t o p h e n o n e . t h e e ff e c t s o f i ab s h m c t r e a c t i o n t i m e , h y d r o g e n p re s s u r e a n d r e a c t i o n t e m p e r a t u r e o n t h e c a t a l y t i c a c t i v it y a r e s t u d i e d , t h u s t h e o p t i m u m r e a c t i o n c o n d i t i o n s o v e r t h e s e c a t a l y s t s a r e p r e s e n t e d . t h e f o u r c a t a l y s ts a l l e x h ib i t c o m p a r a b l e c o n v e r s i o n s a n d e e v a l u e s t o h o m o g e n e o u s c a t a l y s t . a c c o r d in g t o t h e re s u lt s i n t h e r e c y c l e e x p e r i m e n t s , a ll t h e f o u r c a t a l y s t s c a n b e r e u s e d t h r e e t i m e s w i t h n o o b v i o u s d e c r e a s e i n c a t a l y t i c a c t iv i t y . t h e s i 0 2 - b a s e d c a t a l y s t s h o w s t h e b e s t s t a b i li t y i n t h e re c y c l e e x p e r i m e n t , a n d t h e c o n v e r s i o n i s m a i n t a i n e d a ft e r fi v e c y c l e s . a m o n g t h e o t h e r t h r e e m o l e c u l a r s i e v e s b a s e d c a t a l y s t s , m c m - 4 8 - b a s e d c a t a l y s t i s t h e b e s t i n t h e r e c y c l e e x p e r i m e n t , t h e n t h e s b a - 1 5 - b a s e d c a t a l y s t , a n d t h e mc m- 4 1 - b a s e d c a t a l y s t i s t h e w o r s t . i n t h i s t h e s i s , t h e e ff e c t s o f i o n i c l i q u i d a n i o n , s u b s t i t u t e d g ro u p a n d d i a m i n e li g a n d o n t h e a s y m m e t r i c h y d r o g e n a t i o n a r e a l s o s t u d i e d . k e y wo r d s : s u p p o r te d i o n i c li q u i d c a t a l y s i s ; r u c o m p l e x ; a c e t o p h e n o n e ; a s y m m e t r i c h y d r o g e n a t i o n ii 南 日 干 大 学 学 位 论 文 电 口 予片 反 授 权 使 用 协 i x ( 请将此协议书装订于论文首页) 论文 南开大学工作和学习期间创作完成的作品，并已通过论文答辩。 系本人在 本人系本作品的唯一作者 ( 第一作者)，即著作权人。现本人同意将本作品收 录于 “ 南开 大学博硕士 学位论文 全文数 据库” 。 本人承 诺:己 提 交的学 位论文电 子 版与印刷版论文的内容一致，如因不同而引起学术声誉上的损失由本人自负。 本人完全了 解 南开大 学图书 馆关 于保存、 使用 学位1它 文 的管t l 丝一 同意 南开大学图书馆在下述范围内免费使用本人作品的电子版: 本作品呈交当年，在校园网上提供论文日 录检索、文摘浏览以及论文全文部分 浏览服务 ( 论文前1 6 页)。公开级学位论文全文电子版于提交1 年后，在校园网上允 许读者浏览并下载全文。 注:本协议书对于 “ 非公开学位论文”在保密期限过后同样适用。 院系所名称: 作者签名: 学号: 日期:年月日 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容:按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本;学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、 数字化或其它手段保存论文; 学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务; 学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版; 在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学 位 论 文 作 者 签 名 : 彭丸杰 、 加 司年s 月4日 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用 本授权书。 指导教师签名:学位论文作者签名: 解密时间:年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下: 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明: 所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外， 本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、 己公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体， 均己在文中以明确方式标明。 本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 学 位 论 文 作 者 签 名 :彭 晓去 . 1 0 0 1 年 夕 月2 9 日 第一章 前言 第一章 前言 第一节 手性催化简介 1 . 1 . 1手性化合物简介 手性化合物是指具有不对称碳原子的化合物。 手性化合物不能与其镜面完 全重合， 就像人的左右手一样。 如图示1 . 1 . 1 和2 是互为镜面的 两个手性分子， 它们是对映关系，自 然界里具有这种特点的手性化合物很多。 镜 面2 : r - ( - ) - l i m o n e n e 图示1 . 1互为对映体的l i m o n e n e 分子 s c h e me . 1 . 1 t h e e n a n f o me r s o f l i mo n e n e 互为对映体的两个手性化合物虽然结构很相似， 它们在性质上却可能有很 大的差异。 让 人们记忆最深刻的是“ t h a l i d o m i d e 惨案” 就是一个突出的 例子1 1 1 , 它曾作为镇静剂在欧洲应用于治疗孕妇的妊娠反应，但是多例病人服用后，出 现胎儿畸形. 1 9 7 9 年德国 波恩大学的 研究人员发现， 这种药物的两种异构体中， 只有r异构体具有镇静作用， 而s 异构体则是导致这场悲剧的罪魁祸首2 。 后来 经过科学 工作者的 努力工作， 发现很多 手性药物的另 一异构体具有不良 作 用13 ,4 1 生命体系的大部分基本单元都是手性分子，其所涉及的生命过程及相互作 用也大多以手性方式进行。因此，具有生物活性的物质如手性药物的对映体都 以不同方式参与生命过程并对生物体产生不同的作用效果。因此美国药物和食 品管理局( f d a ) 于 1 9 9 2年发布了手性药物指导原则，规定手性药物必须阐明 其 第一章 前言 对映体的生理活性、药理作用、生物体内 代谢以及药动力学情况，并优先考虑 单一对映异构体供药. 近几年世界范围内 对手性化学品的需求以 每年超过 1 0 % 的速度增长， 而手性药物销售更是以 几乎每年2 0 %的速度增长。截至2 0 0 0 年， 国际 市 场超过四 分之三的处 方药为 手 性药 物【气 1 . 1 . 2手性催化简介 手性化合物是重要的合成中间体， 它对于合成药物、精细化学品、维生素 和非线 性光学材料有 着重要的 作用网 。 因 此， 研究和发展获得手性 化合物的 方法 变得尤为重要。目 前获得手性化合物的方法除了从天然产物中提纯、生物转化 之外7 -9 1 ， 主 要采用外消 旋体 拆分和不 对称合成的 方法 8 ,9 1 外消旋体拆分是指将外消旋混合物中的两个对映体进行分离的方法，是目 前 手 性 化 合 物 制 备的 经 典 方法 和 主 要 途 径 1 1 - 13 1 ， 包 括 物 理 拆 分 ( 吸 附、 结 晶 、 动 力学和色 谱拆 幻 、 化学拆分 和生 物拆分。 不对称合成也称为手性合成， 是指在手性环境中，由 潜手性化合物( 或非手 性前体 ) 出 发， 用化学方法、 生物方法转 化为手性产物的方法。 它被称为 是目 前 最有效、最通用的方法，可以分为应用手性助剂、应用手性试剂和应用手性催 化剂( 即 手 性催化) 几种方法。 1 . 1 . 2 . 1应用手性助剂 应用手性助剂是合成光学纯化合物的一个有效的方法。它是在分子内引入 一个手性的辅助部分，用这个部分来控制反应中心的立体化学，生成的产物是 非对映异构体，通常可以用柱色谱分离，最后去掉这个手性的辅助部分。在众 多的手性助剂中比 较成功的是美国 哈佛大学e v a n s 开发的o x a z o l i d i n o n e 和瑞士 日 内 瓦 大学o p p o lz e r 开发的 樟脑磺内 酞胺( c a m o p h o r s u l t a m ) 。 近年来不对 称合成 己 逐步渗透到有机化学的各种反应类型，比如以 前被认为没有选择性的 有机自 由 基反应， 现在研究发现这类反应的立体化学是可以 控制的。 例如n a i t o 等最近 报道了 一 个合成 p氨基酸的 新方法， 关 键的步 骤就是用了自 由 基反 应， 并用 手 性 助 剂 樟 脑 磺内 酞 胺 ( c a m p h o r s u lta m ) 控 制 反 应 的 立 体 化学 10 1 . e v a n s 报 道 的 另 一 个p 氨基酸的 合成方法是用o x a z o li d i n o n e 作为 手性助剂， 通过 立体选择性 烷基 化引 入新的手 性中 心， 再经过水解、 c u r t i u s 重排和脱保护得到光学纯的p 氨基 酸 1 5 第一章 前言 1 . 1 .2 )应用手性试剂 应用手性试剂合成是用手性的化合物作为起始物，应用常规的化学合成， 经数步反应得到最终的光学纯产物， 属于传统方法。用光学活性化合物作为合 成起始物的最大局限性在于获得手性起始物，即是否容易得到光学纯度高的起 始物。此法的优点在于如果使用光学纯度高的起始物，则只要仔细地设计合成 路线以防止发生消旋即可得到光学纯度很高的最终产物，并且产物的绝对构型 可以从起始物来推测。 a - t ,基酸、 碳水化合物、 a 4 基酸和砧类化合物是四类可 以 从中 大量得到光学纯物质的天然产物，因而也常被用作为手性合成的 起始物。 例 如l - 天 冬 氨 酸 经 手 性中 间 体合 成 天 然 生 物 碱s o le n o p s i n a 16 1 和i n d o li z id i n e 2 0 9 d 1 7 . 1 . 1 . 2 3手性催化 在获得手性化合物的方法中最具有挑战性的是手性催化，它是用催化剂的 手性中心来诱导产生产物的手性。 这类反应中 最著名的是 2 0世纪 8 0年代初 s h a r p le s s 发 展 的 不 对 称 环 氧 化 【 h i 。 在 该反 应 中d - ( - ) 一 酒 石 酸 二乙 酷 作为 手 性 诱 导 试剂控制环氧化只从双键平面的一边进行， 如果在反应中 用 l - ( + ) 一 酒石酸二乙 酷，那么环氧化将从双键平面的另一边进行。只需要催化剂量的光学纯酒石酸 二乙酷就可以实现高度对映选择性的环氧化， 这个反应已 在工业上得到了应用。 s h a r p l e s s 的不对称环氧化只适用于双 键。 位上含轻基的 底物 一 一稀丙 醇类化合 物。 2 0 世纪9 0 年代初，j a c o b s e n 开发了一类含q对称轴的 手性配体， 这些配 体与m n ( i i i ) 形成的 络合物可以高 对映选择性地催化非官能团 化烯烃的 环氧化 1 9 1 ，该反应迅速得到了广泛应用。除不对称环氧化之外， 不对称加氢反应也是 很活跃的研究领域。早在2 0 世纪6 0 年代末，美国孟山都公司的k n o w l e s 就开 始对含手性麟配体的锗络合物进行研究，并成功地将其应用于不对称加氢反应。 这类手性催化剂经不断改进于2 0 世纪7 0 年代在孟山都公司用于工业化生产l - 多巴 (l-二 经 基 苯 丙 氨 酸， 用 于 控 制 帕 金 森 病 ) 2 0 1 . 在以 后的2 0 多 年间 人 们 在 不 对称加氢方面开展了 大量的 研究工 作， 其中日 本京都大学n o y o r i 最先开 发的 含 手性联蔡麟配体( b ina p ) 的金属催化剂获得了巨 大的成功。 n o y o r i 最初研究的 是 含手性联蔡麟配体的金属锗催化剂，用于碳碳双键的不对称加氢，得到很高的 对映 选择性2 1 1 ，以 后这类手性配体 又被应用于其他的 金属催化剂。 低成本、高药效的手性药物开发为手性催化的发展提供了巨大的挑战，其 第一章 前言 广阔的市场需求更是手性催化发展的强劲动力。手性催化为单一对映体手性药 物的开发奠定了强大的基础，该领域的突破和进步也为新的单一对映体药物的 开发提供了重要推动作用并不断促进新型手性药物的商业化进程。上世纪8 0 年 代，不对称催化反应的工业化异常活跃，不对称氢甲酞化、不对称氢氰化、不 对称环氧化、不对称环丙烷化和不对称催化异构化反应相继实现了工业化生产。 这在消炎镇痛药( s ) - 蔡普生与 阎一 异丁 基布洛芬、 手性中间体 缩水甘油、昆 虫信 息素c l i s p a r l u re 、 抗菌素c i l a s t a t i n 和香料l - m e n t h o l 等精细化学品的 商品 化过程 中 起到了 极其重要的 作 用2 x 1 这几种方法各有优缺点，其中具有手性增值和手性放大能力的手性催化合 成方法被公认为是学术和经济上最为可取的手性技术。因为许多潜手性的化合 物可以 用很少量的 手性催化剂 来控制产物的构型网 ， 使得手性 催化作为 一种特殊 的合成技术及环境友好过程倍受青睐;在众多手性合成反应中手性催化是最有 效的，也最具有应用开发价值，是当前有机合成科学和催化科学的一个前沿研 究领域，因而得到广泛的关注和深入的研究。 2 0 0 1年诺贝尔化学奖授予了在手 性催化研究领域做出了巨 大贡献的三位杰出 科学家k n o w l e s , n o y o r i ( 催化加氢方 面 ) 和s h a r p l e s s ( 催 化 氧 化 方 面 ) 2 3 1 1 . 1 3非均相手性催化的发展与应用 手性催化可分为均相手性催化和非均相手性催化。 均相手性催化利用手性 配体与金属相互作用形成可溶于反应体相的金属配合物和配位不饱和的中间 体，即手性催化的活性中心。 均相手性催化以其高催化活性、高选择性、反应 体系条件温和为特色。目前均相手性催化技术己广泛应用在许多工业生产领域 口 叼 尽管均相手性催化在过去几十年里己 经取得了很大的进展， 但是大部分的 均相催 化工艺还没有工业 化， 最主要的 一个原因 是均相催化剂分离回 收 难问 ， 尤 其是在高沸点产物合成中。回收催化剂通常采用蒸馏、分馏、甚至柱层析等方 法，后处理步骤冗长。加上许多配体及金属有机配合物的稳定性较较差，遇水、 空气容易于分解，给大规模工业生产带来困难。同时对环境造成一定的污染， 在经济上也产生很大的浪费。 如今有害化学物质的处理和环境保护受到重视，世界各国都在积极进行绿 第一章 前言 色化学研究，提倡清洁生产，特别是化学化工中的 清洁生产更为人关注。绿色 化学是更高层次的化学，它的主要特点是原子经济，即在获取新物质的转化过 程中充分利用每个原料原子，实现 “ 零排放”，既可充分利用资源，又不产生 污染， 实 现清洁生 产 2 5 1 。 而 催化技术是清洁生 产的 重 要技术，因 此， 研究和开 发新的环境友好型催化剂是摆在科学工作者面前的一个比较迫切的课题。而非 均相手性催化剂具有易分离、易操作、可循环使用的优势，被誉为 “ 环境友好 催化剂” 2 6 1 ， 用这类 催化剂逐步取代传统的均相催 化 剂已 经成为一种趋势。 制 备符合原子经济的环境友好催化剂，也正是当今绿色化学工艺的需求。随着均 相手性催化剂固 载化 2 7 1 、 水 溶性配体固 载化 2 9 1 等技术的 发展， 采用可回收、 可 重复使用的非均相手性催化剂代替均相催化剂实现工业化生产的可能性越来越 大， 离实 现催化剂与最终 产物的 简单分离， 同 时 减少 催化剂的 流失 和环境污染2 9 1 等目标也就越来越近。因此近年来非均相手性催化剂的研究逐渐引起国内外研 究人员的广泛重视。 近年来，许多研究工作者将均相催化剂固载在载体上并将其用于不对称加 氢、 环氧化、 a l d o l 反 应和d i e t s - a l d e r 等有机反 应3 0. 3 3 1 。目 前， 用于非均相手性 催化剂的载体大致可以 分为有机高分子载体和无机载体两大类。 高分子有机载体催化剂具有分离简单、催化剂可多次循环使用、存在特色 的“ 高 分 子效 应” 等 优 点 3 4 1 。自1 9 6 9 年h a a g 3 5 1报 道了 第一 个高 分 子金属 催化 剂之后，许多研究者通过离子交换法，把各种 v ii i 族金属引入离子交换树脂上 作为拨基化、氢甲酞化的催化剂。到7 0 年代中期几乎所有已知的均相金属络合 物催化剂都进行了 相应的固 载化研究。1 9 7 7第一个高分子金属配合物催化剂开 始用于工业生产3 6 1 ， 在此之前， 在国 外市场已 有高 分子金属催化剂商品供应， 这类催化剂可用于加氢、 硅氢加成、氧化、醛化、 分解、 齐聚、聚合不对称合 成等很多化学反应，但其活性、选择性和稳定性还有待进一步的提高。窦仁波 等对近年来的高 分子载体 手性催化剂作了 详细的 综 述3 7 1 。 高分子手性催化剂虽 然有以 上优点，但也存在很多缺点，如反应温度太高或介质酸碱性太强时，稳 定性较差;手性催化剂易从高分子载体上脱落;反应时高分子溶胀，反应界面 扩大，不利于动力学研究等，从而限制了它在某些反应中的应用。 其中用于非均相手性催化剂的无机载体主要有:硅胶、金属氧化物、活性 炭、粘土、磁性材料、分子筛等。 这些载体相对于高分子有机载体具有稳定的 性能，能够实时检测各步反应，能够进行动力学分析，这一点对于将催化剂工 第一章 前言 业化尤为重要。 1 9 6 6 年， a c re s 等人将三氛化锗溶于乙 二醇溶液， 作为气相色谱的固定液载 在硅胶上， 使 戊 烯- 1 在6 8 异构成戊烯- 2 。 接 着， r o n e y 等人又将r h c i ( c o ) ( p p h 3 ) 3 固 载在硅 胶上， 对 催化丙 烯氰甲 酞 化进行了 研究3 8 近年来对无机载体固载手性催化剂的研究很多，其中李灿课题组在这方面 的研究最多。他们经过多年的科研实践，提出将传统的均相催化、非均相相催 化和手性有机合成进行交叉融合，开拓新的非均相手性催化研究领域，寻找催 化科学发展的新生长点，并为手性催化的实际应用探索道路。从 1 9 9 8年的用 a 1 2 0 3 为 载 体固 载m 。 进 行 加氢反 应3 9 ,4 0 ， 接着 是 在s i o 2 上固 载c u 进 行 环氧 化 反应4 q ， 后来是用p m o , m c m - 4 1 , s b a - 1 5等介孔材料进行氢转移反应、 d i e l s - a l d e r 反 应、 环 氧化反应、开环反应等 4 2 4 7 第二节 离子液体简介 1 . 2 . 1离子液体概述 离子液体 a o n ic li q u i d ) 是指在室温或室 温附 近 温度下呈液态的仅由 阳 离子和 阴 离子单独组成的 熔融盐4 s ，又称室温离子液体( r o o m o r a m b i e n t t e m p e r a t u r e i o n i c li q u i d s ) 、 室 温烙融盐( r o o m t e m p e r a t u r e m o l t e n s a l t o r f u s e d s a l t ) 、 非水离子液 体 ( n o n a q u e o u s io n ic li q u i d ) 和 液态 有 机 盐 ( li q u i d o r g a n ic s a l t ) 等 4 9 ， 当 前已 发 现的 离子液体有上百种之多。组成离子液体的阳离子一般为有机阳离子，阴离子可 为无机阴离子或有机阴离子。我们知道， 在离子化合物中，阴、阳离子之间的 作用力是库仑力，其大小与阴、阳离子的电荷及大小有关，离子半径越大，它 们之间的作用力越小，这种离子化合物的熔点就越低。某些离子化合物的阴、 阳离子体积很大，结构松散，导致它们之间的作用力较弱，以至于熔点很低， 接近室温或低于室温，这样的离子化合物就是室温离子液体。 按照阳离子的不 同 ， 离 子 液 体 可 分 为四 类: 烷 基 季 钱 离 子 困 凡h 4 - x r 、 烷 基 季 麟 离 子 少 凡h 4 刁十 、 1 ,3 一 二 烷 基取 代的 咪 哇 离 子r ir 3 ir n r 、 n . 烷 基 取代的 毗吮 离 子【r p y j + ， 其中 最常 见的是1 ,3 一 二烷基取代的咪4离子， o 根据阴离子的不同可将离子液体分为两大类: 一类是a l c 1 3 型离子液体， 此 类离子液体 被研究较早 5 1 - 5 3 ，它虽然也具有离子液体的许多 优点， 但是 其对水 第一章 前言 很敏感，见水易分解，在空气中也不稳定，使用时对环境的要求比较苛刻，因 此限 制了 它的 应用。 另 一 类是非a i c b 型离 子液体， 是wi k e s 等人5 4 1 发 现的 不同 于 a i c 13 类离 子液体的 离子液体， 如【 e tn i m b f 4 类离子液体。 其组成固 定， 而 且其中许多品种对水和空气是稳定的，其阳离子多为烷基取代的味哇离子 r i r 3 im + ， 阴 离 子 多 为p f 6 , b f 4 ， 也 有c f 3 s o 3 - , ( c f 3 s 0 2 ) 2 n - , c 3 f 7 0 0 0 - , c 4 f 9 s o- , c f 3 0 0 0 - , ( c f 3 s o 2 ) 3 c - ( c 2 f s s o 2 ) 3 c - , ( c 2 f s s o 2 ) 2 n- , s b f 。 一 、 a s f 6 一c b i ih 12 一 及 其 取 代 物 、 n 0 2 一 等 5 5 ,5 6 1 离 子液体的 合 成分为 两步 法和一步 法， 7 .6 0 1 ， 多数离子液体的 合成用两步法， 也有少部分采用一步法。图示1 .2 为合成典型离子液体的合成路线示意图。 一步 法是一步 生成离子液体， 又有中 和法、 叔胺与醋反 应 ( 限 阴 离子为o v ) , 一锅法等。 两 步 法是 指先由 叔 胺 类与卤 代 烷 合 成 季 按的卤 化物盐， 6 1,6 2 1这一 步 需 要 溶剂 或者过量的卤代烷，而随着近年来逐渐兴起的微波技术的应用， 离子液体的合 成也 在 微 波炉中 得以 实 现， 这样不用 溶剂， 反 应物用量为 等摩尔6 3 ,6 4 1 ; 第二 步再 将卤 负离子交换为目 标阴离子: a i c 13 类离子交换只需将季钱的卤 化物盐与a i c 1 3 按要 求的 等摩 尔比 混合即 可6 5 1 ， 非a i c 1 3 类离 子交换有a g 盐 法 ( a g c i ) 、 非a g 盐法( l i c i , h c i ) 、 离 子交换树脂 法( 限 水溶性的 ) 等。 岁 飞兰 址了 两 、 p n a8 f1 4 niagn后 我b fi / 寻 aic 4- - 易 pfb/ n / nc r / n / nc r 图示 1 . 2典型离子液体合成路线示意图 s c h e m e 1 .2 typ i c a l p r e p a r a t i o n r o u t e s f o r i o n i c li q u i d s 与单分子溶剂相比，离子液体具有无毒、无可测蒸汽压、不可燃、导电性 良 好、 热稳定 性高， 且 有低粘性、良 好的 溶解性能、 组成 ( 阳 离子和阴 离子 ) 可调 变宽而稳定的电 位窗口 等独特的理化性质。这决定了离子液体广阔的应用前景: 可以 溶解许多有机和无机物，易于循环利用，减少乃至消除现仍大量使用的有 机溶剂 对环境的 污染， 因 而离子 液体也被誉为绿色溶剂， 0 ,6 6 ,6 7 1由 于它的 这些优 第一章 前言 点，离子液体可以被用作催化剂、助催化剂、配体、反应溶剂、电催化的溶剂 等等。 自1 9 1 4 年 发 现 第 一 个 室 温 离 子 液 体 硝 基乙 胺e tn h 3 州 0 3 +以 来， 特别 是在2 0 世纪8 0 年代中 期至今的 这段时间， 离子液体在许多领域的 研究都呈现 出非常活跃的态势。室温离子液体不仅给化学研究提供了一个全新的领域，而 且有望对面临污染、 安全等重要问 题的现代工业带来突破性进展。 2 0 世纪9 0 年 代中期以来，伴随着绿色化学概念的提出，离子液体的研究在全世界范围掀起 了热潮，至今方兴未艾。 1 .2 . 2离子液体的应用 现在 对离 子 液 体 的 研 究 主 要 集中 在以 下 几 个 方 面 同: ( 1 ) 研 究 它 们的 组成、 结构及热力学性质; ( 2 ) 力图 合成一些热力学稳定、 对水稳定、 熔点 更低，具有 特殊用途的 室 温离 子液 体; ( 3 ) 研究它们对各种物质的 萃取能 力; ( 4 ) 研究 它们的 电化学性能，主要研究各种氧化还原电对在离子液体中的电 化学行为; ( 5 ) 研究 室温离子液体在有机合成中 的作 用; ( 6 ) 用它们作为 溶剂， 研究 许多 过渡金属卤 化物、金属簇合物的溶液化学。目 前离子液体的应用研究领域主要集中 在电化 学，分离过程和化学反应等三方面。 1 .2 .2 . 1离子液体用作溶剂 在化学反应方面， 离子液体作为反应介质的研究受到各国科学家的重视，是 因为它与传统的有机溶剂及水相比较有其突出的优点。离子液体兼有极性和非 极性有机溶剂的溶解性能， 能够溶解很多化合物， 也能够溶解作为催化剂的过 渡金属络合物，其阴离子还是潜在的配位体，故它们能起催化作用，可在反应 中作为溶剂或共催化剂作用。溶解在离子液体中的催化剂，同时具有均相和非 均相催化剂的优点，催化反应有高的反应速率和高的选择性。只要选择合适的 离子液体溶解催化剂，并且对反应物和产物不溶，即可实现液一 液两相催化，产 物的分离可用萃取、蒸馏等简单方法，便于实现离子液体和催化剂的循环回收 利用，这在环境问 题日 益引 起人们关注的今天显得尤为重要。 近年来用离子液 体作溶剂成功的反应有: 1 .f ri e d e l - c r a ft s 乙 酞化反应 芳环上的氢在b 一 酸或l 一 酸的作用下被烷基取代称为f ri e d e l - c r a ft s 反应， 若 第一章 前言 图示1 . 8离子液体d m p ii m和催化剂3 , 4 的结构式 s c h e m e 1 . 8 t h e s t r u c t u r e o f d mp i i m a n d t h e c a t a l y s ts 3 . 4 黄 艳 轶 等 人 11 09 1 将 钉 的 化 合 物r u - ( s ) - b ina p 固 载 在y - a 1 2 伪上 催 化 苯 乙 酮的 加氢反应，反应中加入了d p e n为修饰剂，如图示1 . 9 。 他们研究了双麟和双胺 配体对反应产物的影响，结果表明有双麟无双胺时e e 值为0 ;有双胺无双麟时 有ee值，但是很低，小于 1 5 .4 0/ a :两者同时存在时，具有高的反应活性和光学 选择性。催化剂循环使用4 次后转化率降至5 3 0/ o ， 而e e 值维持在5 9 % 左右。 ( 1 s , 2 s ) - d p e n - k o f v i - p r o h ( r ) - p h e n y le t h a n o l ( m a j o r ) ( s ) - p h e n y l e t h a n a ( min o r ) 图示 s c h e me 1 . 9 h 1 .9 r u - ( s ) -b i n a p / y -a 1 2 0 3 催化苯乙 酮不对称加氢反应 n o f a c e t o p h e n o n e c a t a l y z e d b y r u - ( s )- b i n a p / y - a i 2 0 3 g h o s h 等人 1 1 0 9 1 将钉化 合物固 载 在有二胺修饰的m c m - 4 1 , m c m - 4 8 上， 得 到的 非均相催化剂用于 催化苯乙 酮的 不对称加 氢反应. 其中 用r u - ( s ) - b ina p 制 备的 催化剂要比r u c 12 ( p p h 3 ) 3 制备的 催化剂催化性能 高， 尤 其是 用有手性 双胺修 饰的 分子筛固 载 r u -( s )- b ina p时， 在对苯乙 酮的不对称加氢反应中， 得到了 9 4 - 9 6 % 的转化率和9 3 - 9 5 % 的e e 值，催化剂回收使用5 次后转化率和e e 值都没 有明显的变化。 第一章 前言 第四节 本论文立意 近年来环境污染越来越严重，人们赖以生存的 环境在逐渐地恶化，因此人 们对环境保护的意识越来越强烈，人们在不断地采取手段绿化环境、保护环境， 特别是对环境污染比较严重的化工工业进行了严格的监督，这就需要我们寻找 环境友好的反应体系。 手性催化是制备手性化合物的最有效手段之一，它只需要极少的手性催化 剂就可得到大量的目 标手性化合物。手性催化剂的设计和合成、发展新型的不 对称合成反应和方法，已成为有机化学和催化等学科共同的研究热点。均相催 化体系由于催化剂难以回收、对环境的污染比较严重、成本高这些不利因素从 而使得人们对非均相催化体系的研究越来越多。 但同时也面临着非均相催化剂 催化性能降低的问题。 人们想兼顾均相催化体系和非均相催化体系的优点，于是将近年来发现的 室温离子液体的种种优点融入非均相催化剂中，就出 现了固定化离子液体催化 ( s u p p o rt e d i o n i c l i q u i d c a t al y s i s ) 的概念.它是将离子液体作为溶剂溶解催化剂， 使其变为均相反应，并将离子液体固载于固体载体上，这样既能保持催化剂的 活性，又能做到提高催化剂的利用率，减少离子液体的用量，从而做到回收利 用、降低成本的目 的， 这样还可以用固定床反应器。 在目 前有关过渡金属络合物催化的潜手性酮非均相不对称加氢的的研究 中，绝大多数采用含有手性双麟配体的活性中心，而相对较为廉价的非手性单 麟配体金属络合物的固载化研究报道的很少。本论文将单麟配体的手性钉化合 物 r u c 1 2 ( p p h 3 ) 2 ( s ,s - d p e n ) 利用离子液体固定化的方法固载到介孔材料 mc m- 4 8 . mc m- 4 1 . s b a - 1 5 和无定形 s i o 2 表面，首次将其用于苯乙酮的不对 称加氢反应中，考察此反应体系的反应条件以及催化剂的催化性能。 第一章 前言 参考文献 i 廖春阳 ， 孙立力， 李声时. 催化不对称合成一 一 - 2 0 0 1 年诺贝尔化学奖简介. 自 然杂志， 2 0 0 1 , 2 3 ( 6 ) : 3 4 9 - 3 5 6 2 1 汪 朝限 手 性技 术 . 自 然杂 志 ， 2 0 0 2 , 2 4 ( 4 ) : 2 1 9 - 2 2 3 3 1 张文典 ， 王 希军. 分子手性与药物活性. 中国 医院药学杂志 , 1 9 9 6 , 1 6 ( g