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t i 3 a l c 2 陶瓷材料的合成 摘要 新型三元层状陶瓷材料t i 3 a l c 2 以其优异性能成为近年来国内外众多材 料学者研究的热点。它既具有金属的性能，有很好的导热性能和导电性能， 有较低的v i c k e r s 硬度，像金属一样可进行机械加工，同时又具有陶瓷的性 能，高熔点，高热稳定性和良好的抗氧化性能。这些优异性能使其具有广阔 的应用前景。迄今为止，人们采用各种方法如化学气相沉积法( c v d ) 、自蔓 延高温反应合成( s h s ) 、热压( h p ) 、热等静压( h i p ) 来制备t i 3 a i c 2 。而采用 自蔓延高温合成方法往往难以得到单相，产物中经常伴随着大量的杂质相 t i c 和t i a l 金属间化合物。为此我们对燃烧合成方法制备单相t i 3 a l c 2 材 料进行了研究。 本研究采用两个系列配比，t i ：c = 3 ：2 和t i ：c = 2 ：1 摩尔比，以t i 粉、a l 粉和c 粉单质为原料，采用自蔓延高温反应合成( s h s ) 工艺。通过调整原料 的起始配比和工艺参数，寻找合成t i 3 a lc 2 陶瓷材料的最佳制备方法。重点 研究了不同工艺参数下和不同配比对合成t i 3 a l c 2 材料的影响。应用x 射线 衍射、扫描电镜结合能谱仪研究不同起始组成粉料在不同实验参数下所得产 物的相组成及显微结构特征。 研究结果表明，当以元素单质粉为原料时，按t i ：a 1 ：c = 2 ：2 ：l 摩尔比进 行配比，球料比为15 ：1 ，球磨转速12 0 转分钟，混料时间为4 5 小时，在 氩气保护的条件下进行球磨混料，在15 0 m p a 的压力压制成坯的实验参数 下，t i 3 a 1 c 2 的晶体发育良好，并且纯度很高。而当原料配比t i ：a l ：c = 3 ：x ：2 摩尔比例体系时，无论怎么改变工艺参数，也不能的到单相的t i 3 a l c 2 陶瓷 材料。在相同配比下，只有适当的球料比、球磨转速、混料时间和压坯压力 时燃烧合成产物的结果相对比较理想。 关键词：燃烧合成；t i 3 a l c 2 ；原料配比；工艺参数 l v 硕士学位论文 a bs t r a c t n e wl a y e r e dt e r n a r yt i 3 a1c 2c e r a m i ca t t r a c t si n c r e a s i n gi n t e r e s to w i n gt oi t s u n i q u ep r o p e r t i e s t i 3 a lc 2c o m b i n e su 肌s u a lp r o p e r t i e so f b o t hm e t a l sa n d c e r a m i c s l i k em e t a l s ，i ti sag o o dt h e n n a la n de l e c t r i c a lc o n d u c t o r ，r e l a t i v e l ys o f ta n dc a n b e e a s i l vm a c h i n e dw i t ht r a d i t i o n a ld r i nw i t h o u tl u b r i c a t i o no rc o o l i n gw a t e r l i k e c e r 锄i c s ，i ti se l a s t i c a l l ys t i f f e x h i b i t se x c e l l e n th i 曲t e m p e r a t u r em e c h a n i c a l p r o p e r t i e s i ti sr e s i s t a n tt ot h e r m a ls h o c ka n du n u s u a l l yd a m a g et o l e r a n t ，a n d e x h i b i t se x c e l l e n tc o r r o s i o nr e s i s t a n c e t h e s ee x c e n e n tp r o p e r t i e sm e n t i o n e da b o v e m a k ei ta n o t h e rf a m i l yo ft e c h n i c a l l yi m p o r t a n tm a t e r i a l s t bd a t e ，m a n ym e t h o d s s u c ha sc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n( c v d ) ， s e l f 二p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r e r e a c t i o ns y n t h e s i s ( s h s ) ，h o tp r e s s i n g ( h p ) ，a n dh o t - i s o s t a t i cp r e s s i n g ( h i p ) h a v e b e e nu s e df o r t h es y n t h e s i so ft i 3 a 1c 2 h o w e v e r ，i ti sd i f n c u l tt ob es y n t h e s i z e da sa p u r ep h a s eb ye l f _ p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r e r e a c t i o ns y n 也e s i s ，b e i n go f l t e n a c c o m p a n i e db yu n a c c e p t a b l yl a r g ea m o u n t so f t i ca n dt i t a n i u ma l u m i n u m ( t i - a 1 ) i n t e m e t a l l i c s s ow ec o n d u c t e dt h er e s e a r c ho nt h ef a b r i c a t i o no fs i n 9 1 e - p h a s e t i 3 a1c 2m a t e r i a lb yc o m b u s t i o ns y n t h e s i s i nt h ep r e s e n tr e s e a r c h ，t w os e r i e so fr a wm a t e r i a l sm o l a rr a t i oo ft i ：c = 3 ：2a n d t i ：c = 2 ：1 ，t h ee l e m e n t a lt i ，a la n dcp o w d e r s ，w e r eu s e dt of a b r i c a t et i 3 a l c 2b y s e l f 二p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o ns y n t h e s i s i no r d e rt of i n dt h ei d e a l s v n t h e s i sc o n d i t i o n s ， d i 日e r e n tr a wm a t e r i a l sr a t i o si nm o l a ra n de x p e r i m e n t a l p a r a m e t e r s w e r ei n v e s t i g a t e d x r a y d i f f r a c t i o n( x r d )a n ds c a n n i n ge l e c t r o n m i c r o s c o p e ( s e m ) c o u p l e dw i t he n e r g y - d i s p e r s i v es p e c t r o s c o p y ( e d s ) w e r e u t i l i z e d t oi n v e s t i g a t et h ep h a s ec o m p o s i t i o na n dt h em o i _ p h o l o g yc h a r a c t e r i s t i c so ft h e p r o d u c t s t h ee x p e r i m e n tr e s u l t ss h o wt h a tt h em a i np h a s eo fc o m b u s t i o np r o d u c t si s h i g h p u r i t yt i 3 a l c 2c e r a m i ca n dt i 3 a l c 2g r a i n s a r ew e l ld e v e l o p e d ，w h e nu s e d e l e m e n to f口o w d e ra sr a wm a t e r i a l s ， w i t hr a wm a t e r i a l sm o l a rf a t i oo f n ( t i ) ：n ( a 1 ) ：n ( c ) = 2 ：2 ：1 ，t h em a s sr a t i oo fs t e e lb a l l st oe l e m e n t a lp o w d e ri s 1 5 ：1 ， w i t hm i l l i n gs p e e d i n go fl2 0 r p m ，m i x i n gt i m ef o r4 - 5h o u r s ，u n d e rt h ea rp r o t e c t i o n a t m o s p h e r ei nt h em i l l i n g ，i nt h el5 0 m p a o fp r e s s u r et oc o m p a c t i n gas a m p l e w h e n t h em o l a rr a t i oo ft i t a n i u mt oc a r b o na r ee q u a lt o1 5 ，r e g a r d l e s so fh o wc h a n g e si n p r o c e s sp a r a m e t e r s ，i ti st o od i m c u l tt ob es y n t h e s i z e da s as i n g l ep h a s eo ft h e c e r a m i cm a t e r i a l so ft i 3 a l c 2 i nt h es a m er a wm a t e r i a l sm o l a rr a t i o ，o n l yap r o p e r v t i 3 舢c 2 陶瓷材料的合成 r a t i oo ft h eb a l la n dm a t e r i a l s ，m i l l i n gs p e e d s ，m i x i n gt i m e sa n dt h ep r e s s u r et o c o m p a c t i n gas a m p l ea r eg o o da tt h ef e s u l t so fc o m b u s t i o ns y n t h e s i s k e yw o r d s ：s e l f - p r o p a g a t i n gh i g ht e m p e r a t u r er e a c t i o ns y n t h e s i s ( s h s ) ；t i 3 a 1 c 2 ； r a wp o w d e rw e i g h tr a t i o n ；e f f b c t sp a r a m e t e ro fe x p e r i m e n t v l 兰州理工大学学位论文原创性声明和使用授权说明 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的论文是本人在导师的指导下独立进行研究所 取得的研究成果。除了文中特别加以标注引用的内容外，本论文不包含任 何其他个人或集体已经发表或撰写的成果作品。对本文的研究做出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声明的 法律后果由本人承担。 作者签名： 挂休 日期：伽牌6 月2 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权兰州理工大学可以将本学位论文的全部或部 分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段 保存和汇编本学位论文。同时授权中国科学技术信息研究所将本学位论文 收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公众提供信息服 务。 作者签名：萎蠹襄 导师签名：修辫 日期：加d 翟年多月r 日 日期d 肋孑年么月罗日 硕士学位论文 1 1 引言 第一章绪论 材料、能源和信息作为现代社会和现代技术的三大支柱，发展格外迅猛。 其中，材料是人类用来制作各种产品的基本物质，是人类生活和生产的基础 物质。随着人类社会、经济和科学技术的不断发展，现有的材料已不能满足 现代社会发展的要求。因此，新材料的研究就是发展高新技术，世界各国都 给予高度重视，甚至许多国家将新材料的研究和开发列为关键技术。而新型 的陶瓷材料更为各国材料开发与研究的重点。 新型的陶瓷材料以其独有的魅力，吸引着世界各工业发达国家投入大量 的人力和资金进行新型陶瓷材料的开发和研究。传统的陶瓷材料虽然具有许 多优点，如强度高、硬度大、抗氧化、耐高温、高温下抗磨损好、耐化学腐 蚀、热膨胀系数小、比重小等，但传统陶瓷材料也存有最大缺点：就是脆性 大、韧性低和不易机械加工。尽管人们通过各种途径和手段来改变传统陶瓷 材料的韧性和难以机械加工的问题，但是工艺、成本和实际效果都限制了传 统陶瓷的实际应用。因此，传统的陶瓷材料已不再满足当代高速发展的科技 时代，新型的陶瓷材料来替代的传统的陶瓷材料是大势所趋。 近些年，一类具有层状结构的三元化合物陶瓷受到了国内外材料科学工 作者的关注【卜20 1 。这一类化合物的分子式可以用通式m n + l a x n 来表示。其中， m 为过渡金属，a 主要为i i ia 和a 族元素，x 为c 或n ，n = 1 、2 、3 。这 一类层状三元化合物具有相同的晶格结构，属于六方晶系，空间群为 p 6 3 m m c ，如表1 1 为现有的m n + l a x n 相列表。t i 3 a l c 2 作为这类化合物的 一种，在国内外都受到了广泛关注，并就合成方法和工艺方面进行了大量的 研究【2 1 6 2 1 。 这类陶瓷材料有着优异的性能：兼备了金属和陶瓷的优良性能。首先， 它们继承了陶瓷材料的优良性能，高屈服强度，高熔点，高弹性模量，高热 稳定性和良好的抗氧化性能：其次，和金属一样，在常温下，有良好的导电 导热性能，具有较低的v i c h e r s 硬度，可以像金属和石墨一样直接进行机械 加工，能在没有润滑和冷却的条件下使用高速钢刀具加工，这一族材料的自 润滑性能可与石墨和m o s 2 相媲美，也就使对这一族化合物的研究更具有实 际意义。最初，制备这类陶瓷材料的主要方法有反应合成法和c v d 法，而 在现行的报道中，常用的方法有三种：自蔓延燃烧合成( s h s ) 、烧结( 包 括h i p h p ) 、放电等离子烧结( s p s ) 。 t i 3 a l c 2 陶瓷材料的合成 1 2t i 3 a 1 c 2 陶瓷材料的结构 t i 3 a l c 2 为n = 2 的三元化合物，为六方晶系，空间群为d 4 6 h p 6 3 m m c ， 其晶格常数a = o 3 0 7 5 3 n m ，c = 1 8 5 7 8 n m ，理论密度为4 2 5 9 c m 3 【6 2 巧引。如图 1 1 为t i 3 a 1 c 2 的结构图【6 3 j ，紧密堆积的t i 6 c 八面体被由a l 原子形成的a 1 层分隔开来，c 原子位于八面体的中心，每一个晶胞中含有两个t i 3 a l c 2 分 子。在t i 3 a l c 2 的结构中，t i 与c 之间为典型的共价键结合，结合力比较 强，这就使材料具有高熔点、高模量等性能。而a l 原子层内部及a l 原子与 t i 之间以弱键相结合，这种各层间以弱键结合的特征类似于石墨层间的v a n d ew a l l s 力弱键结合，这就可以解释t i 3 a l c 2 材料的层状结构和材料的自润 滑性。而正因为t i 3 a l c 2 在结构上有上述的特点，使其兼具了金属和陶瓷的 诸如导电、导热性以及高强度、可加工性等许多优异的性能。 2 硕士学位论文 厂 图1 1t i 3 a l c 2 的结构图 f i g 1 1t h es t n l c t u r eo ft i 3 a l c 2 1 3t i 3 a l c 2 陶瓷材料的研究现状 t i 3 a l c 2 陶瓷材料凭借其优异的性能，吸引着国内外材料工作者的关注。 早在1 9 9 4 年，p i e t z k a 和s c h u s t e r 最早报道了合成t i 3 a 1 c 2 陶瓷材料【m 】，他 们将t i a l 、a 1 4 c 3 和c 粉的混合粉料冷压成形，然后在氢气气氛中反应烧结 2 0 h 得到。2 0 0 0 年，t z e n o v 和b a r s o u m 用热等静压工艺【2 2 】，以t i 粉、c 粉、 a 1 4 c 3 粉为原料，经3 0 0 m p a 冷压后，再在1 4 0 0 ，7 0 m p a ，热压16 h ，合 成了块状致密的t i 3 a l c 2 ，为防止粉料与石墨模具起反应，素坯用石墨纸包 裹并撒b n 粉。所得材料t i 3 a l c 2 含量达9 6 v 0 1 ，平均粒径约为2 5 p m ，另 含有4 v o l 的杂质相。l o p a c i n s k i 等【6 5 】报道了以t i 粉c 粉和t i a l 粉为原料， 利用燃烧合成技术合成了t i 3 a 1 c 2 ，但未进行深入研究，并且他们得到的燃 烧产物中含有大量杂质相，产物中伴随有t i 2 a l c ，t i c 和t i a l 金属间化合 物等的存在。 周爱国和汪长安等人使用自蔓延高温合成结合放电等离子烧结法制备 了较高纯度的t i 3 a l c 2 块体材料。他们研究的反应物原始配比为 t i ：a l ：c = 2 ：1 ：1 ，由于t i 与c 反应放出大量的热，所放出的热量满足了反应 体系维持反应进行所需的能量，使得自蔓延高温合成反应能顺利进行，同时 也得出了自蔓延高温合成可以得到t i 3 a 1 c 2 和t i 2 a l c 。再将反应产物经过研 磨过筛后在放电等离子烧结系统中烧结，升温速率6 0 0 m i n ，烧结温度 12 5 0 ，保温时间5 m i n ，施加压力2 2 m p a 。烧结产物为纯度较高的t i 3 a l c 2 块体材料【2 5 2 8 1 。 礴 t i 3 a l c 2 陶瓷材料的合成 葛振斌和陈克新等人首次采用燃烧合成方法了t i 3 a l c 2 粉体，实验结果 表明，以元素单质粉为反应原料时，得到的产物中杂质很多，很难合成单相 t i 3 a l c 2 。通过加入t i c 和调节原料粉末的摩尔比，可以明显的提高t i 3 a 1 c 2 的含量。同时他们提出了燃烧合成t i 3 a l c 2 的反应机理：溶解析出，t i 与c 反应生成t i c ，随后，t i c 溶解在液相中，并有三元化合物t i 2 a i c 和t i 3 a i c 2 析出【2 9 - 42 1 。 沈阳金属所的王晓辉和周延春采用反应固液相烧结方法制备了高纯度 的t i 3 a l c 2 材料。他们将原始配比为t i ：a 1 ：c = 3 ：1 1 ：1 8 的混合元素粉末置于 石墨模具中，在温度为l5 0 0 和压力为2 5 m p a 条件下热压5 h ，然后在12 0 0 热处理2 0 m i n ，能得到了单相致密的t i 3 a l c 2 材料。在制备过程中，a 1 粉在 6 6 0 熔解并包覆在t i 粉表面；7 4 0 时，a 1 与t i 之间发生反应形成金属间 化合物t i a l 和t i 3 a l ；随着温度升高，c 在金属间化合物中的扩散导致 t i 2 a 1c 、t i 3 a l c 2 和t i c 的形成；最后剩下的c 参加反应得到t i 3 a l c 2 材料。 他们的研究结果表明，t i 2 a lc 和t i 3 a 1c 2 能够用s h s 制备，但必要条件是 需要非常快的加热速率以防止铝熔化并且改变钛的转移路线5 9 ，2 3 ，2 4 ，64 1 。 1 4t i 3 a 1 c 2 陶瓷材料的合成方法 在现行的报道中，使用的方法有三种：自蔓延燃烧合成( s h s ) 、烧结 ( 包括h i p h p ) 、放电等离子烧结( s p s ) 。下面对这三种方法的主要工艺进 行介绍。 1 4 1 自蔓延燃烧合成( s h s ) 自蔓延燃烧合成( s h s ) t i 3 a l c 2 ，选取金属t i 粉末( 3 0 0 目) 、高纯 铝粉( 纯度9 9 5 ，2 0 0 目) 、碳黑和t i c 粉作为原料。原料粉末以酒精为媒 介球磨混合2 4 h 。将混料冷压成型，在自蔓延高温合成反应室里，由式样一 端点火，为避免原料与氧气发生作用，整个反应过程在真空条件下或惰性气 体保护进行。其反应可以进行是由于t i 和c 反应产生的大量热量，而t i 和c 反应则通过一根钨丝由电流加热数秒来引发，反应热足可以维持反应 进行。对合成产物进行x 射线衍射( d m a x 3 a ) 以分析确定产物的相组成， 利用扫描电镜( 日立s 4 5 0 ) 观察分析反应的化合程度以及不同部位的微区形 貌【2 5 ，2 7 ，2 9 - 43 1 。 1 4 2 烧结( 主要是h p h i p ) 在热压烧结和热等静压烧结的研究中所用原料为t i 粉( 9 9 0 ， 4 硕士学位论文 1 0 6 “m ) 、a l 粉( 9 9 8 ，1 2 8 斗m ) 、c 粉( 9 9 0 ，1 3 2 p m ) ，其中c 粉为商品 活性碳。按设定的配合比例进行称量后，在塑料混料瓶中混合不少于2 4 h ， 再将粉料放入自定尺寸的石墨模具中，然后在热压烧结系统中按设定的工艺 过程进行材料的合成。在3 0 0 之前，升温速率为5 m i n ，在3 0 0 之后， 升温速率为6 0 m i n ，压力为3 0 m p a ，在设定合成温度下保温3 0 m i n 。不同 温度下合成的样品，分别用a r c h i m e d e s 法测定密度；在大型偏光显微镜上 以压痕法测定硬度；采用转靶x 射线衍射仪( m o d e ld m a x r b ，r i g a k u c o r p o r a t i o n ，j a p a n ) 分析材料的相组成，用机械钻头钻孔所得粉末应用 r i e t v e l d 方法以s i 作为内标物测定矿物晶格常数；用扫描电镜( s e m ：m o d e l j s m 5 6 1 0 l v ，j e o ll t d ，j a p a n ) 结合能谱仪( m o d e lp h o e n i x ，e d a x ，u s a ) 观察矿物形貌和颗粒尺寸【4 4 5 9 1 。 1 4 3 放电等离子烧结( s p s ) 实验中所采用的t i 3 a l c 2 粉体材料按t i 、a l 、c 的摩尔比，添加3 0 ( 质 量分数) t i c 通过燃烧合成工艺获得【66 1 。s h s 的t i 3 a l c 2 粉体分别进行 13 0 0 ，14 0 0 ，1 4 5 0 和15 0 0 ( 校正实际烧结温度) 烧结。本实验是在 日本住友石碳矿业株式会社生产的d rs i n t e r ，s p s 10 5 0 放电等离子烧结炉 上进行，石墨模具为2 0m m 。该系统的具体装置如图1 2 示。 图1 2 放电等离子烧结装置 f i g 1 2e x p e r i m e n t a ld e v i c eo fs p a r kp l a 8 m as i n t e r i n g 放电等离子烧结的工艺为：升温速率为2 0 0 m i n ，烧结过程中所加压 力为2 0 m p a ，真空下烧结，保温时间5 m i n ，然后在3 m i n 之内迅速冷至6 0 0 以下，所得样品为2 0 m m 的圆片【6 0 6 1 1 。x r d 分析烧结样品物相组成，s e m 观察烧结样品断口显微结构形貌，烧结样品密度利用阿基米得法测定，以维 t i 3 a l c 2 陶瓷材料的合成 氏硬度计测量烧结样品的硬度等方法对试样进行分析。 1 5t i 3 a 1 c 2 材料性能及用途 1 5 1t i 3 a l c 2 材料性能 1 5 1 1 电学和热学性质 在惰性气氛中，t i 3 a l c 2 至少在13o o 是热稳定的。据报道它的分解温 度是13 6 0 【24 1 。在室温下，t i 3 a l c 2 的电导率为2 9 1o s m ，像金属一样， 其电阻率随着温度的升高而呈线性减少【22 1 。周卫兵等【4 8 】测得的数据为室温 下t i 3 a l c 2 的电导率为3 1 l0 6 s m 一，l2 0 0 时的电导率为1 10 6 s m 一。热导 率室温时为2 7 5 w ( m k ) ，12 0 0 时的热导率为3 4 8 4 w ( m k ) ，热容c p 为 12 5 4 k j m o l 。这一结果表明，该材料具有优异的导电和导热性能。 1 5 1 2 力学性质 t z e n o v 【2 2 】对制得样品作了力学性能的测定，室温下，t i 3 a 1 c 2 的杨氏弹 性模量和v i c k e r s 显微硬度分别为2 9 7 g p a 和3 5 g p a ，抗压强度和弯曲强度分 别为5 6 0 士2 0 m p a 和3 7 士15 m p a 。周延春【2 3 】制得的样品室温下v i c k e r s 显微硬 度2 5 4 7 g p a ，弯曲强度3 4 0 m p a ，断裂韧性7 2 m p a m 2 。可见，t i 3 a l c 2 材料具有良好的力学性能。一般的陶瓷是不耐刻或不耐损坏的。然而， t i 3 a 1 c 2 的耐损坏性却很好。一个10 k g 的压载仅减少其室温弯曲强度的7 。 主要原因是在压痕角上不可能产生裂纹。局部塑性导致压痕周围的晶粒弯 曲、扭曲、拔出，另外还吸收能量。t i 3 a l c 2 还具有良好的耐热震性，温度 超过1o o o 时，受压变形过程伴随着明显的塑性，且此时对应着非常高的 压应力( 12 0 0 时为2 0 0 m p a ) 。 1 5 1 3 抗氧化性 z h o u 研究了t i 3 a l c 2 在8 0 0 13 0 0 ，2 0 h 空气下的氧化性能，研究的 结果表明：t i 3 a 1 c 2 的氧化动力学曲线是抛物线型的，抛物线速率常数k p 随着温度从8 0 0 上升到13 0 0 ，单位重量只从o 1 10 k g m z 增加到o 9 1 lok g m 2 ，表明t i 3 a 1 c 2 具有非常优异的抗氧化性能【24 1 。材料表面被氧化 所形成的是致密的、具有粘性的、抗热循环的层状氧化膜。外层是纯金红石 型t i 0 2 ，内层是s i 0 2 和t i 0 2 的混合物。氧化过程是由扩散控制的。其中氧 向内扩散，而钛和碳向外扩散。 翟洪祥【7 】研究了高纯度致密的多晶t i 3 a 1 c 2 块体材料对低碳钢的干滑 动摩擦、磨损特性及摩擦表面的氧化行为。实验在盘一块式高速摩擦试验机 上进行，滑动速度为2 0 6 0m s ，法向压强为o 2 0 8 m p a 。结果表明： 随着滑动速度的提高，摩擦系数减小，t i 3 a l c 2 的磨损率增大。法向压强的 6 硕士学位论文 增大导致t i 3 a l c 2 磨损率增大，但对摩擦系数的影响较小。在6 0 m s 和o 8 m p a 下，摩擦系数仅为o 1 左右，而t i 3 a l c 2 的磨损率仅为2 5 lo “m m 3 ( n m ) 左 右。如此低的摩擦系数和磨损率归因于t i 3 a 1 c 2 表面摩擦氧化薄膜的存在。 该薄膜由非晶态的t i 、a 1 和f e 的混合氧化物组成，具有良好的润滑一减磨 作用。 1 5 1 4 可加工性 t i 3 a l c 2 的一个优异性能就是它可以用高速钢刀具进行机械加工，且不 需冷却和使用润滑剂。它们在被加工时并不会像金属那样发生塑性变形，仅 发生微细薄片的剥落【22 1 。就这一点而言，它们与石墨和其他的可加工陶瓷， 如m a c o r 。m 类似。值得注意的还有，因其优异的导电性还使其可以用电子 放电加工进行成形。 1 5 1 5 热震性能 t z e n o v 【2 2 】的研究表明t i 3 a 1 c 2 还具有良好的耐热震性，温度超过16 0 0 时，受压变形过程伴随着明显的塑性，且此时对应着非常高的压应力( 12 0 0 时为2 0 0 m p a ) 。w a n g 【6 8j 也研究了其热震性，将样品加热到不同的温度后， 浸入水中，再测定其弯曲强度，结果表明：随着温度的提高8 0 0 l3 0 0 ， 弯曲强度的降低值减小，8 0 0 时，从3 4 0 m p a 降低到2 2 0 m p a 。而13 0 0 时，则从3 4 0 m p a 降低到3 2 0 m p a ，说明在高温下t i 3 a 1 c 2 具有较好的抗热 震性。随着温度从8 0 0 提高到l3 0 0 ，弯曲强度的降低值逐渐减小：8 0 0 时，从3 4 0 m p a 降低到2 2 0 m p a 。而13 0 0 时，则从3 4 0 m p a 降低到3 2 0 m p a 。 这就说明了在高温下t i 3 a 1 c 2 具有较好的抗热震性。 1 5 2t i 3 a l c 2 陶瓷材料的应用前景 迄今为止，高硬度材料的费用很高，且尤其是特殊硬度的，在高温下具 有良好性质的材料很难加工。而对三元化合物t i 3 a l c 2 ，这不再是个问题。 它有着很好的可加工性。高温下，金属的可加工性同它们的力学性能密不可 分。在高温下使得它们很有用的结构( 位错的阻碍) 也是它们难以加工的原 因。n i 基超合金就是一例，它很难加工且价格昂贵。在t i 3 a l c 2 和其它的三 元化合物中，可加工性和它的力学性能是不可分的。具有可加工性对某种材 料而言非常重要，这是因为：( 1 ) 可以合成相对便宜的样品，可以又快又便 宜地测试这些材料的性能。( 2 ) 与材料的抗损伤有关。在很多的应用过程中， 如工程上，材料的抗损伤要比材料合成过程中的加压及烧结更重要。t i 3 a l c 2 要比其它的可加工性陶瓷有更多的优点，材料合成后的加工步骤是必不可省 的过程，烧结后t i 3 a 1 c 2 是可加工的，而其它陶瓷材料加工后往往需要一个 退火过程而导致收缩。( 3 ) 与连接有关。陶瓷与其它材料相连接，总会有缺 7 t i 3 a l c 2 陶瓷材料的合成 陷。可加工性则可作为一种解决方案。例如，用在石化和化学工业的很长的 管( 12 m ) 对目前传统陶瓷的加工提出了真正的挑战，具有可加工性的t i 3 a l c 2 则很容易解决这个问题，先挤压成1 2 m 的管，通过铆接可以达到任意的长 度。 到目前为止，很少有陶瓷能忍受超过10 0 0 的热冲击，大多数陶瓷， 如s i c 和s i 3 n 4 最多只能承受5 0 0 的热震性。t i 3 a l c 2 则有高的抗热震性， 尤其是生成大颗粒。t i 3 a l c 2 的应用前景非常广阔，我们相信，t i 3 a l c 2 和三 元化合物将会渗透到以下的领域，并能替代以下的材料。 1 ) 高温结构材料。t i 3 a l c 2 的密度大约是n i 基超合金的一半，硬度是它 的两倍，它比目前市场上能得到的最好的超合金在各个温度下的力学性能还 要好，而且更容易加工。 2 ) 替代可加工性陶瓷。使用t i 3 a l c 2 比传统的可加工性陶瓷具有更多的 优点，主要是在烧结后还可进行加工，而传统的可加工性陶瓷在加工后的烧 结有1 2 的收缩。 3 ) 窑具。抗氧化性、易加工、原料相对成本低，更重要的是有极好的抗 热震性，耐化学腐蚀性等特点使t i 3 a l c 2 成为理想的窑具材料。 4 ) 抗腐蚀保护层t i 3 a 1 c 2 很容易碳化和硅化。碳化可使表面硬度达 2 5 g p a ；硅化则为12 g p a 。这些处理过的表面原则上说是有抗腐蚀保护。这 种表面处理可提高其性能，且又容易，加工便宜。 5 ) 热交换器。t i 3 a 1 c 2 是很好的热导体，导热系数随温度的升高并不下 降。综合考虑其化学稳定性、易加工性、抗热震性等，t i 3 a l c 2 是热交换器 理想候选材料。 6 ) 可用于旋转设备的部件。正是t i 3 a l c 2 综合了高硬度、低密度、易加 工的优点使得它可作为在旋转时要求很高的空间稳定性的设备( 如磁盘驱动 器) 的理想的侯选材料。 7 ) 可用作电接触材料。由于t i 3 a l c 2 高导电、高导热性能，同时又具有 摩擦系数低，良好的自润滑性能，可代替传统的电极、电刷材料。 8 ) 低摩擦系数材料。如果能够生长出高度取向的足够大的t i 3 a l c 2 单晶， 那就很可能生产出基平面光滑性很重要的低摩擦系数材料。 鉴于t i 3 a l c 2 陶瓷材料集金属和陶瓷的优良性能于一身，耐氧化、抗热 震、高弹性模量、高断裂韧性，更为重要的是在高温下具有良好的塑性并能 保持比目前最好的硬质合金还高的强度，而且易加工并有良好的自润滑性 能，所以t i 3 a 1 c 2 既是高温发动机的理想候选材料，又可代替石墨制作新一 代电刷和电极材料，同时也适用于如化学反应釜用的搅拌器轴承、气氛热处 理炉用的风扇轴承以及特殊机械密封件。由于t i 3 a l c 2 陶瓷材料还能够吸收 硕+ 学位论文 机械震动，并仍可以保持硬度和轻型的特点，可以用于汽车、飞机发动机部 件的制造以及精密机械工具和电子绝缘材料的生产。 最后，同其它的材料相比较，必须认识到，报道单相t i 3 a l c 2 材料的性 能不过几年的时间，这一点很重要。随着对该材料制备方法、结构特征及性 能的进一步研究很有可能大幅度的提高其性能，尤其是力学性能。那就是说， 同那些工业上很重要的材料的发展阶段相比较的话，t i 3 a 1 c 2 材料的应用前 景是很广阔的。我们有理由相信，t i 3 a l c 2 及其相关的三元化合物在工业上 发挥重大作用的时间指日可待。 1 6 自蔓延燃烧合成方法的理论基础 1 6 1 燃烧合成与固体火焰 燃烧合成，亦称自蔓延高温合成( s h s ) ，是利用外部提供必要的能量 诱发高放热化学反应体系局部发生化学反应，形成燃烧反应前沿，之后，反 应在自身放出的热量的支持下继续进行，表现为燃烧波蔓延整个反应体系， 在燃烧波前进的过程中反应物转变成为合成产物。是反应温度高达2 0 0 0 4 0 0 0 k 的强烈放热反应实现化合物自发生成的化学过程。自蔓延高温合成主 要有工艺简单、低能耗、反应迅速、成本低等优点，被广泛应用于陶瓷材料 和金属间化合物等无机材料合成中。根据这一过程，可合成4 0 0 多种具有特 殊用途的贵重的稀有化合物和材料，其中包括硼化物、碳化物、硅化物、氮 化物、碳氮化物、氧化物、硫化物及金属间化合物等【6 引。 所谓固体火焰，亦称无气体燃烧，其实也是一种自动传播的燃烧波，只 是其反应物和产物均处于固态。 燃烧合成与固体火焰密切相关：燃烧合成是材料加工处理的一项新的工 艺，固体火焰则是燃烧科学的一个新的分支，但是燃烧合成是在固体火焰的 基础上发展起来的，而固体火焰的基本研究又是由于燃烧合成的实际重要性 而促成；固体火焰理论是燃烧合成的基础，燃烧合成实践又为固体火焰理论 提出了一个又一个研究课题。二者互为促进、相得益彰，所以燃烧科学工作 者与材料科学工作者在两方面的大力协同是十分必要的。 1 6 2 燃烧合成基本原理和特点 前苏联科学家把这种依靠燃烧反应自身放热来合成材料的技术命名为 自蔓延高温合成( s e l f - p r o p a g a t i n gh i g h t e m p e r a t u r es y n t h e s i s ，简称s h s ) 。 现在把s h s 也叫做燃烧合成( c o m b u s t i o ns y n t h e s i s ，简称c s ) 。s h s 是将 两种或两种以上的粉末经混合和压制成形后，置于空气或保护气氛中局部点 9 t i 3 a l c 2 陶瓷材料的合成 燃，燃烧放出的热量依次诱发邻近的燃烧反应，形成自我蔓延的燃烧波，燃 烧波过后便生成了新的化合物。s h s 反应的一般表达式为： 式中：m 一固态金属粉末，n 一固态非金属粉末或气态、液态物质，x o ，y o 。 s h s 反应的燃烧波蔓延极快，一般为0 1 2 0 c m s ，这也是它的最大 特点；燃烧温度极高，通常为2 0 0 0 4 0 0 0 k ，某些反应可达5 0 0 0 k ，可蒸发 掉挥发性的杂质，产品纯度高；利用燃烧反应产生的化学能来合成材料，一 经点燃，燃烧反应即可自我维持，一般不再需要补充能量；工艺简便，设备 投资少；能够简便地直接获得复合材料，其中某些相是“原位”( i ns i t u ) 生 成；燃烧过程中加热和冷却温度梯度大，易于形成高浓度缺陷和非平衡结构， 易获得复杂相和亚稳相；燃烧过程一般只需几秒到几十秒钟，合成材料的周 期短，生产效率高；具有材料合成和致密同步完成的可能性，有可能降低难 熔材料零部件的生产成本。但缺点是不易控制燃烧过程和产物性能，不易获 得致密材料，所用原料往往是可燃、易爆或有毒物质，需采取安全措施。 1 6 3s h s 热力学理论 热力学主要讨论反应的可能性，如某反应吸( 放) 热多少，在给定条件 下判断某化学反应能否进行，进行到什么程度为止，改变条件后对反应有什 么影响【70 1 。 对燃烧体系进行热力学分析是研究s h s 过程的基础。燃烧合成热力学 的主要任务是计算燃烧温度和产物的平衡成分【7 0 74 1 。在绝热条件下，即所 有反应释放的热量全部用来加热反应过程中合成的产物时，根据质量和能量 守恒及化学位( g i b b s 自由能) 最低原理进行计算。热力学计算是s h s 过程 初步研究的有效方法，有助于对s h s 过程产物的温度和成分进行控制。s h s 体系的热力学分析可以根据热力学数据来进行，包括熵、焓、热容以及其他 一些由温度和成分所决定的因素【7 0 】。 绝热燃烧温度是反应的放热使体系能达到的最高温度【_ 7 2 ，73 1 。它是假设 体系在没有质量损失和热量损失的条件下，化学反应所放出的热量全部用于 体系的升温，是描述s h s 反应特征的最重要的热力学参数。它不仅可以作 为判断燃烧反应能否自我维持的定性依据，即判断体系能否发生反应、反应 的趋势、反应发生后能否自我维持以及反应的放热能否使产物熔化或汽化 等，而且还可以对燃烧反应产物的状态进行预测，对某体系的t a d 与t m 进 行比较，可以判断s h s 过程中产物是否有液相出现：当t a d t m 时，产物为液相；当t a d = t m 时，产物部分为液相。 l o k工 m ，- 、 靠 。m 专 ，0 。同 +m口 埘瑚 硕士学位论文 产物熔化分数r 可以由f 式确定： 埘；+ f “以；( c p ) f ，p 刀+ ，( 日。) = o 式中h m 产物的熔化潜热。还可为反应体系的成分设计提供依据。化学 反应生成焓脯品s 是一个决定化学反应能否自发进行的重要参量。在忽略热 散失的条件下，反应放出的热量全部来使反应产物的温度升高，由此可以求 得产物所达到的最高温度，即绝热燃烧温度t a d 【74 1 。 假定：体系绝热；产物和反应物的比热不随温度变化；反应物按1o o 化学计量发生反应，且不可逆，当在2 9 8 k 发生反应时，则有以下平衡方程 【7 6 】 h 品8 + 玎；( 日；一日品8 ) 牲成物= o 式中胡品s 为常温下物质的摩尔标准生成热，即反应在常温下的热效应。此 处应视为所有生成物与反应物的生成热之差。r 一爿z 。8j ；为各生成物在t 温 r r urru、 度下的相对焓，n i 为反应式中生成物的摩尔系数。 对于最复杂的一种情形，即反应物在升温过程中经历了相变( 相变温 度t t r ，相变热埘，r ) 、熔化( 熔点t m ，熔化热趟m ) 、汽化( 沸点t b ，汽 化热胡b ) ，生成物的相对摩尔焓可以表示为7 5 】 h ；一h = 8 cp d t + 龃咿+ 孓c