（材料物理与化学专业论文）含Tblt3gt配合物及其聚合物荧光材料的合成与性能研究.pdf

胡红辉含n 3 + 配合物及其聚合物荧光材料的合成j 件能研究 摘要 本文从提高稀土有机配合物荧光强度和优化稀土荧光高分子材料制备方法着 手，制定了详细的技术路线。主要研究路线如下：( 1 ) 合成六种含t b 升的二、三 元有机配合物及一系列掺杂稀土配合物，研究配合物的结构与性能，测试其光致 发光性质，同时考察异种稀土离子对t b 3 + 发光强度的影响，探讨掺杂稀土配合物 荧光增强机理；( 2 ) 采用自由基本体共聚的方法将具有聚合活性、发光性能较好 的配合物与共聚单体共聚，制备具有一定规则形状和透明性良好的键合型含t b 3 + 高分子荧光材料，研究材料性能与配合物含量的关系；( 3 ) 利用共混加工工艺， 将含t b 3 十配合物与常见高分子材料采用机械共混的方法制备共混型含t b 3 + 稀土高 分子荧光材料，考察配合物对材料性能的影响。主要研究内容如下： 一、含t b 3 + 配合物的合成及性能研究 以氧化铽( t b 4 0 7 ) 为原料，廉价的一元羧酸为阴性配体，l ，1 0 一邻菲哕啉( p h e n ) 为协同配体，在水乙醇介质中合成了六种含t b ”的二、三元有机配合物。通过元 素分析、红外吸收光谱( i r ) ，紫外吸收光谱( u v ) 和x 射线单晶衍射确定了配合物 的组成与结构，利用x 射线粉末衍射( x i m ) 和扫描电镜( s e m ) 研究了配合物的结 晶性能，运用同步热分析仪( s t a ) 对配合物的热稳定性能进行了考察，采用荧光光 谱仪测试了配合物在不同状态和测试环境下的光致发光性能，对比了各配合物荧 光强度的大小。 采用共沉淀法合成了一系列不同稀土离子( y 3 + 、g d 3 + 、l a 3 + ) 掺杂t b 3 + 的苯甲 酸稀土配合物。分析并推断了掺杂配合物的结构，测试了各配合物的荧光性能， 考察了掺杂稀土离子种类和比例对配合物荧光性能的影响，对可能产生“荧光敏 化效应”的掺杂离子的性质进行了归纳总结，并对其荧光敏化机理进行了初探。 二、含t b 3 + 荧光高分子材料的制备及性能研究 采用自由基本体共聚合的方法，通过浇铸成型工艺，成功地将t b 3 + 引入到高 分子材料中，制备了一系列t b 3 + 含量不同的t b ( m a a ) 3 p h e n m a a s t 透明共聚物 板材。利用i r 、u v 、x i m 、和s e m 表征了配合物在共聚物中的存在形式，研究 l i 扬州人学硕i ：学位论文 了配合物对共聚物热性能和力学性能的影响，测试了共聚物的荧光性能，讨论了 共聚物板材的荧光强度与配合物含量之间的关系。 通过传统熔融共混的方法制备出了两种共混型稀土荧光高分子材料。讨论了 配合物在不同高分子基材中的共混行为，研究了配合物用量对复合材料力学性能 的影响，测试了复合材料的荧光强度，分析了复合材料的荧光性能。 本文的研究结果表明，所有含t b 3 + 配合物和高分子材料荧光发射均表现为 t b 3 + 的特征跃迁发射。在配合物中，二、三元配合物的化学组成分别为t b l 3 和 t b l 3 p h e n ( 其中l 为羧酸) ，其中羧酸以两个氧原子参与配位，而p h e n 以两个氮原 子参与了配位，p h e n 的引入极大地提高了相应二元配合物的荧光强度，改善了配 合物的结晶性能，同时降低了配合物的热稳定性；掺杂离子对t b ”离子的发光性 能均主要表现为良好的荧光敏化作用，其中g d 3 + 、y 3 + 对苯甲酸铽荧光的敏化效 果优于l a 3 + 离子；稀土配合物通过化学键存在于共聚物板材中，且稀土离子在共 聚物中分布均匀，不易聚集，共聚物的荧光强度没有出现“浓度猝灭 现象，共 聚物板材有良好的透光性能和力学性能；在共混型稀土荧光高分子材料中，少量 配合物即可赋予材料较好的荧光性能，且能实现对刚性聚合物增韧，但两种共混 材料均出现了不同程度的“浓度猝灭 现象。 本文的研究意义在于开发含t b ”的二级产品和高级产品，研究其发光性能， 探索提高荧光强度的方法。通过物理或化学的方法制备稀土荧光高分子功能材料， 研究其性能，以期通过简便合成或常规加工的方法获得可实际应用的高性能稀土 功能高分子材料。 关键词 发光材料；稀土荧光；自由基共聚合；熔融共混；浓度猝灭 胡红辉含t b 3 + 配合物及j 聚合物荧光材料的合成与性能研究 a b s t r a c t i nt h i sp a p e r ，t h ef o n l l u l a t e dd e t a i l e dt e c h n i c a lr o u t et oe n h a n c et h en u o r e s c e n c e i m e n s i t ) ，o fr a r ee a r t ho 唱a m cc o m p o u n d sa i l dt h eo p t i m i z i n gp r e p a r a t i o nm e m o d so f r a r ee a n hl u m i n e s c e n tp o l y m e r i cm a t e r i a l t h em a i nr e s e a r c h i n gr o u t e sa r ea sf o l l o w s ： ( 1 ) s i xl 【i n d so f t e r b i u mb i n a d ，a n dt e m a 巧o r g a n i cc o m p l e x e s 、e r es y n t h e s i z e d ，a n da s e r i e so fh e t e r o g e n o u sr a r ee a n hd o p e dt e r b i 啪c o m p l e x e sw e r es y n t h e s i z e da sw e l l t h ep e 响r r n a n c ea n ds 抓l c t u r eo ft h ec o m p l e x e sw e r es t u d i e d t h ep h o t o l u m i n e s c e n c e p r o p e r t yo ft h ec o m p l e x e sw a st e s t e d t h ei n n u e n c eo nt h en u o r e s c e n c ei n t e n s i 够o f h e t e r o g e n o u sr a r ee 硼li o n sw a si i e s t i g a t e d t h ee 1 1 1 1 a n c i n gm e c h a l l i s mo ft h er a r e e a i r t h d o p e dc o m p l e x e sw a sd i s c u s s e di n t h i sp a p e r ( 2 ) t h eb o n d i n g t y p et b 3 + n u o r e s c e n tp o l y m e r i cm a t e r i a lw i t hr e g u l a rs h 印e s 锄de x c e l l e n tt r m s p a r e n c yw a s s y n t h e s i z e db yb u l k行e e r a d i c a lc o p 0 1 y m e r i z a t i o n t h ec o m p l e x e sw h i c hh a v e p 0 1 y m e r i z a t i o na c t i v i t ya n dg o o dl 啪i n e s c e mp r o p e r t yw e r ec o p o l y m e r i z e dw i mt h e c o - m o n o m e r s t h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h em a t e r i a lp r o p e n i e sa 1 1 dt l l ec o m p l e x e s c o n t e n t sw a ss t u d i e d ( 3 ) b yb l e n d i n gp r o c e s s ，t h es y n t h e s i z e dt e r b i u mo r g a i l i c c o m p l e x e sw e r eb l e n d e dw i t hm ec o m m o np o l y m e rm a t e r i a l sb ym e c h a n i c a lb l e n d i n g t e c h n i c s 、h i c hw a su s u a l l yu s e di np o l y m e rp r o c e s s ；t h et b j 十 b l e n d i n g t y p e n u o r e s c e n tp o l y m e r i cm a t e r i a lw a sp r e p a r e d t h ei n f l u e n c eo nt h ec o m p o s i t em a t e r i a l o ft h ec o m p l e x e sw a st e s t e d t h em a i n l ys t u d yw o r k sa r ea sf o l l o w s ： 1 t h es t u d yo ns y n t h e s i sa n d p r o p e r t i e so ft e r b i u mc o m p l e x e s t e r b i a ( t b 4 0 7 ) w a su s e da sr a wm a t e r i a la i l dt h ec h e a pm o n o c a r b o x y l i ca c i dw a u s u s e da sf e m i n i n el i g a n d ，1 ，10 - p h e n 锄h r o l i n e ( p h e n ) w a su s e da ss y n e r g i s ml i g a n d ，t h e b i n a 巧 t e r b i u mc o m p l e x e sa 1 1 d t e m a r yt e r b i u mc o m p l e x e s 、e r es y n t h e s i z e d i i l w a t e r - e t h a n o lm e d i u m e l e m e n t a l a n a l y s i s ， i n f - r a r e d s p e c t m m ( i r ) u l t r a “0 1 e t a b s o 印t i o ns p e c t m m ( u v ) a n ds i n g l ec r y s t a lx - r a yd i m a c t i o nw e r eu s e di na n a l y s i s i n g t h ec o m p o n e m sa n ds t m c t u r e so ft h ec o m p l e x e s x - r a yp o w d e rd i f r r a c t i o n ( x r d ) a i l d a 1 1 a l y s i s ( s t a ) ，t h ep h o t 0 1 u m i n e s c e n c e sp e r f o n n a j l c e 、a sm e a s u r e db yn u o r e s c e n c e i v扬州人学硕 ：学位论文 s p e c t r o m e t e ra td i f 梵r e n ts t a t e sa j l de n v i r o l l l l l e m s ，a 1 1 dt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yw e r e c o m p a r e d 锄o n g 血ec o m p l e x e s as e r i e so ft e r b i u m - b e n z o i ca u c i dc o m p l e x e sd o p e dw i t hd i f f e r e n th e t e r o g e n o u s r a r ee a n hi o n sw e r es y n t h e s i z e db yc o p r e c i p i t a t i o n t h es t m c t u r e so ft l l ec o m p l e x e s w a s a n a l y s i s e d a i l d s 硼m i s e d ， t h e p h o t o l u i 】a l i n e s c e n c e sp e o m a l l c e o fa l l lt h e c o m p l e x e sw a sm e a s u r e d ，t h ei n n u e n c eo n t h en u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft l l ec o m p l e x e s w i t ht h es o r t sa n dt h ep r o p o r t i o n so fd o p e dr a r ee 硼1i o n sw a ss t u d i e d ，m ep r o p e n i e s o ft h e d o p e di o n sm a yg e n e r a t e 铀ee 腩c to ff l u o r e s c e n c es e n s i t i z e d ，w e r e s 啪m a r i z e d ，a n dt h em e c h 砌s mo ft h en u o r e s c e n c es e n s i t i z ew a si n v e s t i g a t e d 2 t h es t u d yo np r e p a r a t i o na n dp m p e r t i e so fn u o r e s c e n tp o i y m e r i cm a t e r i a l c o n t a i n i n gt b ： + m o u l d i n gt e c h i l i q u ew a su s e di nt h eb u l k 行e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o no ft l ：l e c o m p l e x e sa i l dt h ec o m o n o m e r a sar e s u l t ，t b 3 + i o nw a ss u c c e s s 如l l yi i m o d u c e d i n t o t h ep o l y m e r i cm a t e r i a l as e r i e so ft r a n s p a r e n tt b ( m ：a a ) 3 p h e n m a a - s tc o p o l y m e r s h e e t sw i t hd i 虢r e n tc o n t e n t so ft e r b i u mc o m p l e x e sw e r ep r e p a r e d t h ec o n f i g u r a t i o n o ft h et e r b i u mc o m p l e x e se x i s t e di nt 1 1 ec o p o l y m e r sw a sc h a r a c t e r i z e db yi r 、u v 、 x i ma n ds e m t h ei n f l u e n c eo nt h et h e m a lp r o p e n i e sa n dm e c h a i l i c a lp r o p e n i e so f t h e c o p o l y m e rw i t hd i 旋r e mc o n t e n to ft h ec o m p l e x e sw a si r e s t i g a t e d t h e r e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h ef l u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo f 也ec o p o l y m e rs h e e t sa n dt h em a s s c o n c e n t r a t i o no ft h ec o m p l e x e sw a sd i s c u s s e d t b wk i n d so fb l e n d i n g - 够p er a r ee a r t hn u o r e s c e n tp o l y m e r i cm a t e r i a lw e r e p r e p a r e db yt r a d i t i o n a lm e l tp r o c e s s t h eb l e n d i n gb e h a v i o ro ft h ec o m p l e x e si 1 1 d i f i f e r e n tp 0 1 y m e r i cm 删x 、a sd i s c u s s e d t h ei n n u e n c eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o ft h ep o l y m e r i cm a t r i xw i t ht h ed i f f e r e n tc o n t e n t so ft h ec o m p l e x e sw a ss t u d i e d t h e n u o r e s c e n c ei n t e n s i 哆o ft h ec o m p o s i t e sw a st e s t e d a n dt l l en u o r e s c e n c ep e r f o 肿a i l c e o ft h ec o m p o s i t e sw a u sa i l a l y z e d t h er e s u l t ss h o w e dt h a ta l l t h ec o m p l e x e sa n dt h er a r ee a r t hn u o r e s c e n tp o l y m e r i c 胡红辉含t b 3 + 配合物及j e 聚合物荧光材料的合成与十牛能研究 v m a t e r i a l ss h o wt h ec h a r a c t e r i s t i c st r a n s i t i o nn u o r e s c e n c ee m i s s i o no ft b 3 + t h e c h e m i c a lc o m p o s i t i o n so ft h eb i n a 巧a n dt e m a r yo r g a n i cc o m p l e x e sw e r et b l 3a 1 1 d t b l 3 p h e n ( lm e a l l st h ec a r b o x y l i ca c i d ) t h et w oc a r b o x y l a t eo x y g e na t o m so ft h e m o n o c a r b o x y l i ca c i dw e r ec o o r d i n a t e d 州mt h er ei o n ，a i l dt h e 觚on i t r o g e na t o m so f p h e n 、v a sc o o r d i n a t e dw i t ht h er ei o n t l l ei i l t r o d u c e dl ，1o - p h e nc o u l de n h a n c e n u o r e s c e n c ei n t e n s i t ) ，o ft h ec o r r e s p o n d i n gb i n a 巧c o m p l e x e s 伊e a t l y t h ec r y s t a l p m p e r t yo ft h et e m a r yc o m p l e xw a u sb a t t e rt l l a nm eb i n a 巧c o m p l e x b u tt l l et h e m l a l s t a b i l i t yo ft h et e m a r yc o m p l e x e sw a u sr e d u c e d t h ed o p i n gi o n sl e a dt os e n s i t i z a t i o n s h o w e di nt h et e s t i n go ft h el u m i n e s c e n c ep r o p e r r t i e so ft h ec o m p l e x e s t h eg d 3 + ，y 3 + i o n ss e n s i t i z e dn u o r e s c e n c eo fb e i 屹o a t et e r b i u m 、v a sb e t t e rt h a nl a 3 + i o n t h er a r e e a n hc o m p l e x e s 、r ec h e m i c a lb o n d i n gi nt h ec o p o l y m e r a n dt 1 1 er a r ee 抓hi o n sw e r e 、e 1 1d i s t r i b u t e da n dd i 街c u l tt o g a t h e rw i t h e a c ho t h e ri nt h ec o p o l y m e r s t h e c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n gp h e n o m e n o n ”o fn u o r e s c e n c ei n t e n s i t yd i dn o ta p p e a ri n c o p o l y m e r t 1 1 ec o p o l y m e rs h e e t sh a v eg o o dt r a n s p a r e n tp e r f o m a n c ea i l dm e c h a j l i c a l p r o p e n i e s j u s tal i t t l e 锄。眦to fc o m p l e x e sl e a dt ot h eb e t t e rn u o r e s c e n c ep r o p e i r t i e s o ft h em a t e r i a l si nt h eb l e n d i n g t y p er a r ee 釉n u o r e s c e n tp o l y m e r i cm a t e r i a l s ，i n “g i dp o l y m e r ，t h ec o m p o s i t es h o w st h et o u 曲e n i n ge f f e c tw i mal i t t l e 撇o u n to ft h e c o m p l e x e s b u tt h et w ok i n d so fm ec o m p o s i t e ss h o w e dv a r ) ，i n g d e g r e e so f ”c o n c e m m t i o nq u e n c l l i n gp h e n o m e n o n ” t h es i g n i f i c a i l c eo ft h er e s e a r c hw o r k si nt h i sp a p e ri sa i m e dt ot h es e c o n d a 叫a n d a d v a n c e dt b 3 + p r o d u c t sd e v e l o p m e n t ，s t u d ym el u m i n e s c e n tp r o p e r t i e so ft h ep r o d u c t s ， a n dd i s c o v e rt h em e t h o d st oe n h a i l c et h en u o r e s c e n c ei n t e n s i t yo ft h e m p r e p a r et h e r a r ee a r r t hn u o r e s c e n t 氕m c t i o n a lp o l y m e r i cm a t e r i a l sb yp h y s i c so rc h e m i s t 拶m e t h o d s ， s t u d yt h ep r o p e r t i e so fm a t e r i a l si no r d e rt oo b t a i nh i g h - p e r f o 衄a n c er a r ee 砷 如n c t i o n a lp o l y m e r i cm a t e r i a l sw h i c hh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o nb ys i m p l es y n t h e s i z e m e t h o d so r 铲o o v yp r o c e s s i n gp r o c e d u r e s v i 扬州人学硕 ：学位论文 k e y w o r d l 哪i n e s c e mm a t e r i a l s ，r a r ee 盯mn u o r e s c e n t ，f r e er a d i c a lc o p o l y m e r i z a t i o n ， m e l t b l e n d i n g ，c o n c e n t r a t i o nq u e n c h i n g 胡红辉含t 护+ 配合物及j e 聚合物荧光材料的合成，j 性能研究 扬州大学学位论文原创性声明和版权使用授权书 学位论文原创性声明 本人声明：所呈交的学位论文是在导师指导f 独立进行研究工作所取得的研究 成果。除文中已经标明引用的内容外，本论文不包含其他个人或集体己经发表的研 究成果。对本文的研究做出贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本声 明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：翻务嬲 签字日期： 唧年p5 月7 日 学位论文版权使用授权书 本人完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留并向国 家有关部门或机构送交学位论文的复印件和电子文档，允许论文被查阅和借阅。本 人授权扬州大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以 采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信 息研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。 学位论文作者签名：稠弘挽挈 签字日期： 妒7 年6 月刁日 导：陟l 。织，烨岩 签字日期：可年口占月。7 日 ( 本页为学位论文末页。如论文为密件可不授权，但论文原创必须声明。) 胡红辉 含n 3 + 配合物及j # 聚合物荧光材料的合成j 性能研究 第一章前言 1 1 引言 在激发源如紫外光、射线、电场、摩擦、等离子体等激发后而发光，停止激发 后发光也迅速停止的物质我们称为荧光物质，所发出的光称为荧光。在1 5 7 5 年，就 有人发现菲律宾紫檀木切片的黄色水溶液在阳光下呈现出天蓝色。到1 8 5 2 年，g g 斯托克斯用分光计观察奎宁和叶绿素溶液时，发现它们的入射波长比所发出的光的 波长稍短，由此判明这种现象是因为物质吸收了光能并重新发出不同波长的光线， 而不是由光的漫散射作用引起的，斯托克斯把这种光称为荧光。随着对荧光物质研 究的日益活跃，不断涌现出新的荧光材料，使它们在多个领域有着广泛的应用【i 】。 稀土元素是由位于元素周期表中第1 i i b 族的钪、钇以及镧系共1 7 种元素所组 成。稀土元素许多与众不同的光、电、磁和化学特性是由于其内层4 f 电子被外层电 子所屏蔽所引起，从而使得它们在元素化学中占有重要的地位。如今，对稀土材料 的应用十分广泛，几乎达到了“无孔不入的境地，因此，稀土元素也被誉为“工 业维生素”、“新材料的宝库 等，特别是近年来，几乎每四项新技术中就有一项与 稀土的应用相关。我国是稀土资源大国，探明量和远景储量均占世界的三分之二左 右，并呈现出分布集中，采矿成本低，重、中、轻稀土元素齐全等特点，所谓“中 东有石油，中国有稀土”即是对我国稀土在当今世界工业材料中的战略地位的形象 描述。但与发达国家相比，我国对稀土的基础研究和开发应用均还存在较大的差距， 且我国早期的研究又侧重在对稀土冶炼和分离等领域上，造成了现在稀土应用领域 的持续落后与稀土冶炼技术的高速发展的局面，要将我国的稀土资源优势转化成经 济优势，根本的出路在于提高我国稀土材料在高科技产业中的自身应用水平，提高 稀土材料产品的质量，开发新型的具有特殊功能的稀土材料并拓展其应用领域【2 ，3 】。 稀土有机发光材料由于具有单色性好、激发能量低、发光强度大、能量吸收大、 能量传递效率高等特点，是目前对稀土的开发和应用研究中较为活跃的领域之一。 稀土离子本身发光效率低，但与高吸光系数的有机配体形成配合物后，有机配体能 将吸收的光能传递给稀土离子，从而发射稀土离子的特征荧光，使其成为一类重要 扬州大学顾l 学位论文 的发光物质，也使得它在发光材料、防伪材料、农用光转换薄膜、结构探针、荧光 免疫分析、平板显示器、生物传感器等领域引起了人们的广泛兴趣4 矧。 但稀土有机配合物在使用过程中有其难以克服的缺点，如成型加工困难、难以 溶解、稳定性较差等，而实用的发光材料除了应具有较高的发光效率和发光强度外， 还必须有较好的稳定性能和成型加工性能，因此稀土有机配合物的使用领域十分狭 窄。高分子材料具有来源丰富、合成方便、成型加工容易、力学性能优异、重量轻 和稳定性好等优点，若能把具有高荧光强度的稀土配合物引入到高分子基质中，从 而制备出新型的稀土配合物聚合物高分子荧光材料，可以预见，此类材料具有潜在 的广阔的应用前景【7 - 9 1 。 本课题组已经对光致发光稀土荧光材料中的小分子有机配合物以及配合物聚 合物高分子荧光材料进行了大量的合成、加工以及结构、性能等方面的研究工作。 在本文的前言部分，将对稀土有机配合物的配位方式、发光机理、稀土有机配合物 种类、荧光增强机理及方法、配合物聚合物高分子荧光材料的制备方法及稀土荧光 材料的应用等方面进行阐述： 1 2 稀土有机配合物 1 2 1 稀土配位化学【1 0 。2 】 配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门以配合物为主要研究对象的多学 科交叉的边缘学科。配合物是由可以给出弧对电子或多个不定域电子的一定数目的 离子或分子( 称为配体) 和具有接受弧对电子或多个不定域电子的空位原子或离子按 一定组成和空问构型所形成的化合物，即是指具有配位键的化合物。稀土元素是一 类典型的金属，它能与元素周期表中大多数非金属形成化学键，在金属有机化合物 或原子簇化合物中，有些低价稀土元素甚至还能与某些金属形成金属一金属键。其中， 能与稀土直接配位的原子有卤素，氧族( 氧、硫、硒、碲) ，氮族( 氮、磷、砷) ，碳 族( 碳、硅、锗) 和氢这五类元素。按其成键的多少，依次是氧、碳、氮、卤素、硫( 硒、 碲) 、氢和磷( 砷) 。 配位化合物( 包括络合离子) 及金属有机化合物中中心离子的配位数是指与它结 胡红辉含t b 3 + 配合物及其聚合物荧光材料的合成与性能研究 合的6 配体的配位原子数或配位所提供的电子对数。根据图1 1 可以看出稀土的 配位数大而多变，3 d 过渡金属的配位数通常是4 或6 ，而稀土元素离子最常见的配位 数为8 或9 ，这一数值接近6 s ，6 p 和5 d 轨道数的总和。稀土离子具有较小的配体场稳 定化能，而过渡金属的晶体场稳定化能较大，所以稀土元素在形成配合物时其键的 方向性不强，配位数在3 1 2 范围内变动。 对稀土电子结构及化学键的研究结果表明：大多数稀土化合物中其化学键的性 质属极性共价键，稀土常以6 s ，6 p 和5 d 轨道参与成键，其轨道总数为9 ，这是稀土化 合物配位数以8 和9 为主的主要原因。统计数字表明：稀土配合物中配位数高于8 和9 的配合物显著减少，配位数低于8 和9 的配合物数目也显著减少，具有8 和9 配位数的 配合物约占总数的6 5 。 图1 1 稀十配合物按配位数的分布图 f i g1 1t h ea r r a n g e m e n to fr a r ee a r t hc o m p l e x e sa c c o r d i n gt ot h ec o o r d i n a t i o nn u m b e r 1 2 2 稀土有机配合物发光原理 从发光原理上来看，光子激发、电场激发和机械摩擦激发等这些外界刺激实际上 都是使分子从稳定的基态接受外界能量激发到不稳定的激发态，这种不稳定的激发 态则需要通过某种途径释放出多余的能量从而使其重新回到稳定的状态。如果这种 释放过程是以辐射光子的形式来实现的话就会产生发光现象，这种辐射光子而伴随 发光的过程称为辐射跃迁。此外，多余的能量还可以通过电子转移、振动弛豫、系 间窜跃等方式来释放，而这些能量释放的途径均不伴随发光现象。因此，在受到外 4 扬州人学硕十：学位论文 界刺激后，只有某些分子能产生发光现象，为此，通过减少非辐射跃迁释放能量的 途径，并尽可能增强分子的辐射跃迁，就可以提高分子的发光性能1 3 】。 物质发出的光有两种：荧光和磷光。其中主要的是荧光，一般情况下所说的发 光都是指荧光。由于两者辐射跃迁方式( 发光机理) 有较大的不同，荧光是从第一激 发单线态回到基态时产生的辐射跃迁而发出的光，而磷光则是从三线态回到基态时 产生的辐射跃迁所发出的光，所以荧光和磷光的寿命有着显著的差别，磷光的寿命 则较长，当外界刺激停止后，所发出的光仍然能够持续一定的时间；而荧光的寿命 很短，当光照或其它的外界刺激停止时，发光现象随之停止。 在4 f 层电子未充满的1 3 个( 从c e 到y b ) 三价稀土离子的4 姐态中( n = 1 1 3 ) 共有 1 6 3 9 个能级，不同能级之间可能发生的跃迁数目高达1 9 2 1 7 7 个，由此可见，稀土是 一个巨大的发光宝库，稀土作为光学材料的潜力是巨大的【1 4 】。通常三价稀土离子的 发光都来自稀土离子的尖锐的线谱，呈现尖锐的线状谱带，且其激发态具有相对长 的寿命。其发光有如下特点： a 由于受外层5 s 2 、5 p 6 电子的屏蔽，其发射光谱呈类线性光谱，激发态具有相 对长的寿命，所以发出的光颜色纯，发光效率高； b 谱线丰富，谱带的分布范围较广，可从紫外到近红外，且发射波长受环境的 影响小； c 浓度和温度猝灭小，即使在4 0 0 5 0 0 仍可发光。 1 稀土离子荧光的产生【1 5 之1 1 稀土离子吸收紫外光或电子射线等能量后，可以通过3 种跃迁由基态变为相应 的激发态，再以非辐射衰变至4 f 1 1 组态的激发态( 亚稳态) ，然后由此激发态以辐射跃 迁的方式回到基态时便产生荧光。这3 种跃迁分别是：( 1 ) 来自组态间能级的跃迁 ( 卜f 跃迁) ；( 2 ) 来自f i 组态内能级间的跃迁( 卜f 跃迁) ；( 3 ) 来自配体向稀土离子的 电荷跃迁( 电荷跃迁) 。由于电荷跃迁和4 f i l f l 1 5 d 跃迁的出现往往与稀土离子电子 壳层的填充情况有关，从电子结构来看，稀土离子的荧光性能可分为3 类，如表1 1 所示。 胡红辉含t b 3 + 配合物及其聚合物荧光材料的合成j 性能研究 表1 1 稀土离子的荧光性能 7 r a b l e1 1t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so fr a r ee a n hi o n s ( 1 ) s m 3 + ，e u 3 + ，t b 3 十和d y 3 + ：这些离子的共振能级与配体三重态能级较为接近， 能量从三重态到这些离子的转移比较有效；其次，由于这些离子在配体的三重态和 其基态之间不存在密集的能级，大大降低了非辐射衰减，因而这些离子的特征线状 发射光谱容易观测到，其配合物具有强的离子荧光和弱的配体荧光和磷光。 ( 2 ) s c 3 + ，y ”，l a 3 + ，g d ”和l u 3 + ：这组离子具有全满的4 f 壳层或者没有4 f 电 子，所以它们没有从配体三重态接受能量的合适能级，能量传递不能在三重态和基 态问发生，几乎分子吸收的全部能量都表现为配体的较强磷光和荧光，这些稀土离 子的配合物有可能有较强的配体荧光，但不能产生稀土离子的荧光。 ( 3 ) p r 3 + ，n d 3 + ，h 0 3 + ，e r 3 + ，t m 3 + 和y b ”：该组离子由于4 f 壳层为非充满或半 充满状态，因而基本上都是顺磁性的。弱的分子荧光表明该组配合物中，配体的单 重态到三重态的传递比较有效，但由于这组离子的f _ f 跃迁能级远低于配体的最低 三重态能级，从配体三重态到离子f 态的非辐射能量转移能有效地猝灭分子的磷光； 6 扬州人学顸l 学位论文 同时，这些稀土离子中许多能级相近的能量层的存在，使得能级间的非辐射形式的 能量松弛作用容易发生，导致稀土离子发射效率很降低，所以其配合物显示弱的稀 土离子荧光和弱的配体的磷光及荧光。 对于c e 3 + 来说，价电子逸出以后，它的离子还有一个电子，因此是顺磁性的。 铈盐的发光有如下两种解释机理：( a ) f 电子吸收辐射后跃迁到【x e 】的外层；( b ) 配 位的水分子的一个电子吸收辐射后提升到c e 3 + 的f 层。 2 稀土配合物的能量传递【2 2 之5 】 几十年来，对稀土有机配合物分子的能量传递过程的研究工作一直就是稀土发 光配合物的研究主题和热点。稀土配合物的荧光发射有两种产生原因：( 1 ) 来自于 稀土中心离子，即由激发配体通过无辐射分子内能量传递将受激能量传递给中心离 子，接着发出离子荧光；( 2 ) 来自于配合物中的配体。这两种类型的发射对应于稀 土配合物中三种不同的能级状况。稀土配合物典型的能级图如图1 2 所示。 i t 】 1f1f 1f 1f i t 1 妇 1f1r1f 1f 1f ( a ) 稀i 衙 群 黼醉( c ) 黼 图1 - 2 稀十配合物三种典型的能级图 f i gl - 2t h et h r e et y p i c a le n e r g yl e v e ld i a g r a mo f r a r ee a r t hc o m p l e x e s 在中心离子激发态( 舻) 能级的能量高于配体的最低三重态能级( t 1 ) ( a 型) 或不具 有舻能级的中心离子( 如l a 3 + 和l u 3 + ) ( b 型) 配合物中，可能可观测到受中心离子微 扰的配体荧光发射；而在配体的最低三重态能级高于中心离子铲能级的配合物中( c 型) ，就可能发生从配体的最低三重态能级到稀土离子铲能级的分子内能量传递， 从而产生中心离子的特征荧光。 稀土离子本身在紫外可见区的吸收很小，但在某些稀土有机配合物中，配体不 仅在紫外可见区有较强的吸收，还能有效地把吸收能量通过无辐射跃迁转移给稀土 离子，从而敏化稀土离子发强的特征荧光，这种配体敏化中心离子发光的效应我们 胡红辉含n 3 + 配合物及】e 聚合物荧光材料的合成j 件能研究 7 称之为a m t e 姗a 效应【2 6 。2 7 1 。稀土配合物光致发光一般是通过如图1 3 这样一个过程实 现的【2 8 】：首先，配体吸收紫外光后进行7 c _ 兀跃迁，电子由基态s o 跃迁到最低激发单 重态s l ，s l 经系间窜跃到激发三重态t l ，再通过键的振动耦合等方式将能量由最低 激发三重态t 1 向稀土离子的振动态能级进行转移，稀土离子的基态电子受激跃迁到 激发态，电子由激发态能级回到基态时，发射出稀土离子的特征荧光。由d e x t e r 的 固体敏化发光理论可知【2 9 。3 0 】：配体的三重态能级与中心离子的激发能级的匹配程度 是能量传递几率的关键所在，较高的发光效率对应于较佳的发光强度，能级差过小 或过大均不能得到高强度的荧光。胡继明等1 3 l 】根据实验和文献总结出稀土配合物发 光过程中的一些原则：( 1 ) 配体的三重态能级必须高于稀土离子的