（材料学专业论文）铜锌合金着色技术及其机理的研究.pdf

p u 北f 业上学坝i 学位论文 铜锌合金着色技术及其机理的研究 摘要 铜锌合金具有良好的传热、导电、压延等物理机械性能，已在工业中得到了广泛应用。 但是在大气中极易氧化变色，对其进行表面着色处理起到了提高抗蚀性能和装饰效果的双 重作用。 铜锌合金表面着色技术包括化学着色技术和电解着色技术两大类别。化学着色主要利 用氧化膜表面的吸附作用，将染料或有色粒子吸附存膜层的空隙内，或利用铜锌合金表面 与溶液进行反应，生成有色粒子而沉积在其表面，使其呈现出所要求的色彩。电解着色技 术是将被着色的制品置于适当的电解液中进行电解处理，从而达到表面着色的目的。 本文对铜锌合金着色技术及其机理进行了研究。为改善着色效果，研究采用正交试验 法，对铜锌合金着色前处理工艺的关键工序一抛光工艺进行了研究。研究表明，电化学抛 光表面比化学抛光表面更加光亮，但采用化学抛光的试样着色效果更好，因此，着色前处 理抛光采用化学抛光，并最终确定了最佳抛光工艺参数，为电解着色打下了良好基础。通 过反复修改电解溶液成分、电流密度、时间等参数，确定了不同颜色的着色工艺，并分析 了着色溶液中各组分的作用，并创新地建立了电解着色过程中电极间物相传递模型。x 一射 线研究表明，着色膜层物相为c u 。o 。利用扫描电镜观察了着色表面形貌，发现着色膜层c u ：o 的生长方式为柱状生长，研究创新地建立了着色膜层的生长模型。研究还表明，着色膜层 的颜色与着色膜的厚度有关。通过理论计算，结果表明颜色的产生符合薄膜干涉原理。研 究认为c u ：0 和c u z n 基体呈共格关系，着色膜层与c u z n 基体之间没有明显的界面，界面 结合良好。 关键词：铜锌合金，化学抛光，电解着色，着色膜生长模型，干涉，共格界面 型堡童竺童丝丝查丝塾! ! 竺塑型窒 r e s e a r c ho nt h e t e c h n i q u ea n d m e c h a n i s mo fc o l o r i n go nc o p p e r a n dz i n ca l l o y a b s t r a c t c o p p e ra n dz i n ca l l o yh a sf a v o r a b l ep h y s i c a la n dm e c h a n i c a lp e r f o r m a n c e ，s u c ha sg o o d t h e r m a lc o n d u c t i o n ，e l e c t r i cc o n d u c t i o na n dt a c t i l i t ya n ds oo n ，a n dt h e r e f o r ec o p p e ra n dz i n c a l l o yh a sb e e nw i d e l yu s e di nm a n yf i e l d s b u ti ti se a s yt ob eo x i d a t e dt oc h a n g ei t sc o l o ri nt h e a t m o s p h e r e s u r f a c ec o l o r i n g c a nt a k et h ef u n c t i o no fi n c r e a s i n ge r o s i o nr e s i s t a n c ea n d i m p r o v i n gd e c o r a t i o n t h e r ea r et w ok i n d so fc o l o r i n gt e c h n i q u e ，o n ei sc h e m i c a lc o l o r i n g ，t h eo t h e ri se l e c t r o l y s i s c o l o r i n g c h e m i c a lc o l o r i n gi s ac o l o r i n g t e c h n i q u et h a td y e s t u f fo rc o l o r e dp a r t i c l e s a r e a b s o r b e di nt h ei n t e r s t i c eo ft h ef i i mw h i c hf i l ma d s o r b i n ga c t i o ni su s e d ，o rc o l o r e dp a r t i c l e s d e p o s i to nt h es u r f a c et h r o u g ht h er e a c t i o nb e t w e e nc o p p e ra n dz i n ca l l o y e l e c t r o l y s i sc o l o r i n g i st h a tas a m p l ei si m m e r g e di ne l e c t r o l y t e ，s u r f a c eo ft h es a m p l ea sap o l ei se l e c t r o l y t i ct r e a t e d t ob ec o l o r e d t h et e c h n i q u ea n dm e c h a n i s mo fc o l o r i n go nc o p p e ra n dz i n ca l l o yi sr e s e a r c h e di nt h e p a p e r f o rt h ep u r p o s eo fi m p r o v i n gt h ec o l o r i n ge f f e c t ，t h ep o l i s h i n gt e c h n i q u ei ss t u d i e da sa k e ys t e p t h er e s u l ts h o w st h a tt h ep o l i s h i n gs u r f a c ei sa p p l i c a b l et oc o l o rb yc h e m i c a lp o l i s h i n g t h a ne l e c t r o c h e m i c a lp o l i s h i n g s oc h e m i c a lp o l i s h i n gi su s e da sp r e p a r a t i o nt r e a t i n go f c o l o r i n g ， a n dt h eb e s tp a r a m e t e ri sd e t e r m i n e d t h ep a r a m e t e ro fc o l o r i n gp r o c e s so ft h ec o p p e ra n dz i n c a l l o yi sc o n f i r m e d ，f o ri n s t a n c ee l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o n ，c u r r e n td e n s i t ya n dc o l o r i n gt i m e ，a n d s oo n a tt h es a n l et i m e ，t h ef u n c t i o no ft h ee l e c t r o l y t ec o m p o s i t i o ni sa n a l y z e d t h ep a s s i n g m o d e lo fs u b s t a n c eb e t w e e np o l e si ne l e c t r o l y t i cc o l o r i n gi sm a d e x r a ya n a l y s i ss h o w st h a t t h e r ei st h es a m es u b s t a n c ec u 2 0o nt h es u r f a c eo ft h ef i l mw i t l ld i f f e r e n tc o l or t h es u r f a c e p a t t e r ni so b s e r v e dt h r o u g hs c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e ，c u 2 0g r o w t hi sc o l u m n a rm o d e ，a n d t h eg r o w t hm o d e lo ft h ec o l o r e df i l mi se s t a b l i s h e dt h er e s e a r c hr e s u l ts h o w st h a tf i l mc o l o ri s r e l a t e 晰t lt h et h i c k n e s so f t h ef i l m b yt h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n t h ec r e a t i o no f c o l o ri sc o i n c i d e n t t of i l mi n t e r f e r e n c ep r i n c i p l e i n v e s t i g a t i o nc o n s i d e r st h a tt h e r ei sc o h e r e n ti n t e r f a c eb e t w e e n 州l t 业入学地l 学位论文 c u 2 0a n dc u z nm a t r i x t h e r ei sn o tc l e a ri n t e r f a c eb e t w e e nc u 2 0a n dc u - z nm m r i x w h i c h s h o w st h ev i s c i d i t yi sw e l l k e yw o r d s ：c o p p e ra n dz i n ca l l o y ，c h e m i c a lp o l i s h i n g ，e l e c t r o l y s i sc o l o r i n g ，g r o w t hm o d e l o f c o l o r e df i l m ，i n t e r f e r e n c e ，c o h e r e n ti n t e r f a c e 第一章绪论 卜1 表面技术 卜卜i 表面技术概述 表面技术主要是通过各种方法或途径来政变吲体金属表面或非金属表面的形态、化学成分和组织结 构，提高材料抵御环境作用能力剌赋予材斟表面某种功能特l 生，以满足人类各种需要的一项技术。 表面技术不仅是一广博精深荆i 只有权品实埘价值的基础技术还是门新兴的边缘性学科，在学 术上丰富，材料科学、冶金学、机械学、i u 子半、物土甲学、化学等学科，开辟了系列新的研究领域。 表面技术是产品加工工艺的重要二“序之一，先进的表向技术，对于再类产品，能起剑改善产品质量、增 加花色品种、提高产品附加值，对拓宽国内外市场有着重要意义。 社会主义市场经济条件下的产品竞争，关键在于技术竞争。而工业现代化的发展，对各种设备零部 件表面性能的要求越来越高，特别是在高速度、高温、高压、蕈载、腐蚀介质条件下工作的零件，其材 料的破坏往往自表喵开始，诸如磨损、腐蚀、高温氧化等，表面的局部损坏又往往造成整个零件失败， 最终导致设备停产。因此改善材料的表面性能，会有效地延长其使用寿命、节约资源、提高生产力、 减少环境污染。表面技术的最大优势就是能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能薄层，使 零件具有了比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温性等，采用表面技术的平均效益高达5 2 0 倍以上。表面技术能直接针对许多贵重零部件的失效原因，实行局部表面强化、修复、预保护，以迭到 延长使用寿命或重新恢复使用价值的目的。若再考虑在能源、原材料和停机等方面节约的费用，其经济 效益和社会效益更是显而易见。表面技术具备了先进制造技术最基本的特征，即：优质、高效、低耗。 因此它本身不仅属于先进制造技术，而且其研究、推广和应用将为先进制造技术的发展提供必要的工艺 支持。 1 - 1 2 表面技术的分类 表面技术有着广泛的涵义，综台来看，人致可分为以下几个部分： ( 1 ) 表面技术的基础和应用理论。 ( 2 ) 表面处理技术。它包括表面覆盖控术、表面改性技术和复合表面处理技术三部分。 ( 3 ) 表而加工技术。 ( 4 ) 表面分析和测试技术。 ( 5 ) 表面工程技术设计。 表面覆盖技术涉及的范围很广，包括电镀、电刷镀、真空镀、化学镀、热喷涂、淙装、化学转化膜 等方面。它在装饰性方面能赋予产品丰富的色彩，提高产品的外观质量；它在防护性方面能提高产品的 耐蚀性而延鹾使用寿命：它在功能性方面能提高产异耐磨性、导电性、反射率、耐热性、润滑性、焊接 性等特殊功能”1 1 。 卜13 表面技术的发展及应用 表而技术的使用，自古至令已纾历了f _ - 千年业更漫氏的岁月。每项表面拉术的形成都有着许多的试 表面技术的使用，自古至今已经历了儿千年或更漫臣的岁月。每项表面技术的形成都有着许多的试 1 州北t 业人学坝f 学位论文 第一章绪论 卜l 表面技术 卜1 1 表面技术概述 表面技术主要是通过各种方法或途j 来改变蚓体金属表面或非金属表面的形态、化学成分和组织结 构，提高材料抵御环境作用能力和赋予材料表面某种功能特性，以满足人类各种需要的一项技术。 表面技术不仅是一门广博精深利具有极高实州价值的基础技术，还是- - i 新兴的边缘性学科，在学 术上丰富了材料科学、冶金学、机械学、电子学、物理学、化学等学科，开辟了一系列新的研究领域。 表面技术是产r 吊加工工艺的重要：序之一，先进的表面技术，对于各类产品，能起到改善产品质量、增 加花色品种、提高产品附加值，对拓宽国内外市场有着重要意义。 社会主义市场经济条件f 的产品竞争，关键在丁技术竞争。而工业现代化的发展，对各种设备零部 件表面性能的要求越来越高，特别是在高速度、高温、高压、重载、腐蚀介质条件下工作的零件，其材 料的破坏往往自表匝开始，诸如磨损、腐蚀、高温氧化等，表面的局部损坏又往往造成整个零件失败， 晟终导致设备停产。因此，改善材料的表面性能，会有效地延长其使用寿命、节约资源、提高生产力、 减少环境污染。表面技术的最大优势就是能够以多种方法制备出优于本体材料性能的表面功能薄层，使 零件具有了比本体材料更高的耐磨性、抗腐蚀性和耐高温性等，采用表面技术的平均效益高达5 2 0 倍以上。表面技术能直接针对许多贵重零部件的火效原因，实行局部表面强化、修复、预保护，以达到 延长使用寿命或重新恢复使用价值的目的。若再考虑在能源、原材料和停机等方面节约的费用，其经济 效益和社会效益更是显而易见。表面技术具备了先进制造技术最基本的特征，即：优质、高效、低耗。 因此它本身不仅属于先进制造技术，而且其研究、推广和应用将为先进制造技术的发展提供必要的工艺 支持。 1 - 1 2 表面技术的分类 表面技术有着广泛的涵义，综合来看，大致可分为以下几个部分： ( 1 ) 表面技术的基础和应用理论。 ( 2 ) 表面处理技术。它包括表面覆盖技术、表面改性技术和复合表面处理技术三部分。 ( 3 ) 表面加工技术。 ( 4 ) 表面分析和测试技术。 ( 5 ) 表面工程技术设计。 表面覆盖技术涉及的范围很厂，包括电镀、电刷镀、真空镀、化学镀、热喷涂、涂装、化学转化膜 等方面。它在装饰性方面能赋予产品丰寓的色彩，提高产品的外观质量；它在防护性方面能提高产品的 耐蚀性而延长使用寿命；它在功能性方面能提高产品耐磨性、导电性、反射率、耐热性、润滑性、焊接 性等特殊功能“1 。 卜1 3 表面技术的发展及应用 表面技术的使用，自古至今已经历了儿千年绒更漫k 的岁月。每项表面技术的形成都有着许多的试 铜锌台会苦也 土术及j 帆删的研究 验和失败。随着近几十年来的经济和科技的迅速发展，表面技术也有了很人程度上的改进，其应用也越 来越广泛。 当前。表面处理技术已经发展成为利用有关现代物理化学、金属学等方面新技术的边缘性综合技术， 正在形成一个重要的现代化科学体系，先进国家的表面处理都向着低能耗、低污染、高质量、低成本、 多花色、功能性电镀等方面发展，并在电镀殴务、电镀添加剂等方面均已形成系列。近年来，我国在低 温去油、提高防护装饰性镀层的防锈性能、开发新的镀种、扩大功能性镀层的应用、电镀与涂装组合、 贵金属电镀、干法镀、涂装新工艺方面也作，4 i 少 仟，表面处理工艺技术日益蓬勃发展。 卜2 - 1 金属着色技术概述 卜2 金属着色技术 所谓金属表面着色是金属通过化学漫渍、电化学法和热处理法等在金属表面形成一层带有某种颜 色，并具有一定抗蚀能力的化合物。生成的化台物通常为具有相当化学稳定性的氧化物、硫化物、氢氧 化物和金属盐类。这些化合物往往具有一定的颜色，同时由于生成化合物厚度不同及结晶大小不同等原 因对光线有反射、折射、干涉等效应而呈现不同的颜色”1 。 作为表面处理技术的一个分支，金属表面着色技术已得到广泛应用。成为表面科学技术一个非常活 跃的领域。广义而言，所有的表面覆盖都可以赋予金属表面以不同的色彩。金属着色不仅改善了制件的 外观，而且也提高了制件的抗蚀性“。因此，可作为服装配件、建筑装潢、灯具、日用五金、工艺品的 防护装饰性处理。 1 - 2 2 金属着色技术分类 常用的金属表面着色技术包括化学着色技术平i l 电解着色技术两大类别。 化学着色主要利用氧化膜表面的吸附作用，将染料或有色粒子吸附在膜层的空隙内，或利用金属表 面与溶液进行反应，生成有色粒子而沉积在金属表面使金属呈现出所要求的色彩“1 。这类技术对设备 要求不高、操作简便、不耗电、成本低，适用_ 丁一般的室内装饰装潢、美化要求以及耐磨性要求不高的 仪器、仪表的生产。 电解着色技术是将被着色的金属制件置丁适当的电解液中，被着色制件作为一个电极，当电流通过 时，金属微粒、金属氧化物或金属微粒与氧化物的混合体，便电解沉积于金属的表面，从而达到金属表 面着色的目的，其实质是将金属或其合金的制品放在热碱溶液中进行处理”。电解着色方法很多，有直 流阴极电流法、交直流叠加法、脉冲氧化法、直流周期换向法等。优点是颜色的可控性好，受制品表面 状况的影响较小，而且处理温度低，有些r 艺可以在室濡r 进行，污染程度较轻。 卜3 铜和铜合金的性质及应用 卜3 1 铜的性质 卜3 一卜l 铜的主要物理性质 根据文献资料”1 ，铜的主要物理性质见表1 1 。 2 塑j ! 三、业查兰竺当兰垡堡圭 表1 i 铜的主要物理性质 ! ! ! ! ：! ：! ! 坐磐! ! 垒堕! ! ! 12 竺型! ! ! ! ! ! 婴! ： - _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 。1 1 。1 。 比热( 2 0 x 2 ) k j ( k g k ) 0 3 8 8 量垫皇! ! ! 兰! ! ! ! ! ：堕 ! ! ! 比电阻( 2 0 ) n q m 1 7 4 2 1 皇里墨鏖至墼：! ! ! 旦! ! 竺型翌 ! ：! ! ! ! 卜3 1 2 铜的主要化学性质 铜可以和一些元素起化学反应，基本的化学反应如下： c u + c i2 = c u e l ： ( 无水c u c l 2 为棕色，c u c i z 2 h z 0 为蓝色) 4 c u + o f 2 c u 2 0 ( 棕红色) 2 c u + 嘎= 2 c u o( 黑色) 2 c u + s = c u 。s( 黑色晶体) 2 c u + 4 t + + 0 2 = 2 c u ”+ 2 h 2 0 2 c u + 8 n h 。+ 0 2 + 2 h z o = 2 c u ( n h 。) 1 2 + + 4 0 h 一( 注：c u ( n h 8 ) t 2 。为蓝色) c u ”+ 2 k s o 。u s 仉+ s g + 2 h 2 0 4 c u + 8 c n - + 0 2 + 2 p 1 2 0 = 4 c u ( c n ) f + 4 0 h 卜3 一卜3 铜的主要机械性能 ( 1 1 ) ( 1 2 ) ( 1 3 ) ( 1 4 ) ( 1 5 ) ( 1 6 ) ( 1 7 ) ( 1 8 ) 铜的主要机械性能见表1 2 。 表1 2 铜的主要机械性能 t a b l e1 2 t h e m a i n m e c h a n i c a l p r o p e r t i e so f c o p p e r 状 盯 盯0 2盯一l e艿 y h b 态( i p a )( m p a )( m p a )( m p a ) ( )( ) 卜3 - 2 铜合金的分类 铜合金有普通铜合金和艺术铜合金，艺术铜台金主要有锡青铜、黄铜、白铜、镀铜等。 ( 1 ) 锡青铜 铜锌合金着色技术及其机理的研究 c u s n 青铜是艺术铸件的常用材料，其中s n 的含量大都小于2 0 金相组织为a + ( a + 6 ) 相。人 像和古青铜器物，s n 量一般为5 - - 7 ，响铜s n 量一般为1 3 - - 2 5 ，铜镜用的s n 青铜s n 量高达2 4 3 0 。 ( 2 ) 黄铜 黄铜是铜锌合金，因其色泽金黄美观，也是艺术品常用材料。c u z n 二元状态图表明，3 8 z n 以内 为单相。固溶体，4 7 z n 阻内为o + b 双相组织。1 0 z n 的黄铜，色似黄金，光泽艳丽，非常适合制造装 饰品和佛具等器物。含8 2 0 z n 的黄铜经研磨，便会呈现出美丽的晶粒，在艺术品制作上称为“点金”。 ( 3 ) 白铜 白铜是c u n i 二元合金，n i 量为1 0 - - 3 0 。用来制造铜币和奖牌的白铜，n i 量为2 0 最佳。锌白铜 是c u n i z n 三元合金。作为艺术铸件，采用5 5 c u 、2 2 n i 、2 2 z n 、1 p b 为最好。 ( 4 ) 铍青铜 铍青铜是c u 中加入了1 0 - - 2 5 b e 的合金。 卜3 - 3 黄铜的主要性质 i 6 2 黄铜为o + b 两相黄铜，它的冷、热变形能力较好，易于切削和焊接。可用于汽车、化工、热 工、精密制造业等。主要物理性质”0 1 见表1 3 。 表1 3h 6 2 黄铜的主要物理性质 t a b l e1 3t h em a i np h y s i c a lp r o p e r t i e so f h 6 2b r a s s 性质数值 密度，x 1 0 3 k g m 3 8 4 3 1 - 3 - 4 铜和铜合金的应用 铜和铜合金是人类应用最早和最广的一种有色金属，我国是应用铜合金最早的国家之一，远在三 千七百多年前的殷周时代就开始用青铜制造钟鼎和武器。直到现在，铜及其合金仍是应用最广的金属材 料。 铜及铜合金的主要特点是导电和导热性好，在大气、海水和许多介质中抗蚀性好，并有高的强度、 耐磨性和良好的塑性，适于用各种塑性加工和铸造方法生产各种产品。己被广泛应用于电力、电_ l 、热 4 7 j j lr 业人学坝l 学位论史 工、化工、仪表、造船和机械制造等领域。亡其是黄铜在1 3 用五金、装饰装潢、灯具、标牌、钟表、首 饰、工艺品等领域的应用更广“。 1 - 4 铜和铜合金的着色技术 卜4 一l 研究背景 由于铜及铜合金具有良好的物理性能和化学性能，已被j j 泛应用于机械、轻工、仪表及民用等领域 中。但在空气中不稳定容易氧化，在含有s o ? 、h ? s 等j 尚蚀介质的大气中，易受到强烈腐蚀“。而且近 年来，随着国民经济的发展和人民生活水平的不断提高，以及产品更新换代及出口的需要，采用铜本色 直接用于产晶已越来越不能满足要求。而且，人们对一些日用生活用品的外观色彩也有了进一步的要求， 已不再满足于过去那种单调的镀铬或金黄色镀层作为表面装饰色调，而是更趋向于色泽更加丰富、格调 更加高雅别致的表面装饰。为了适应这种需要，许多产品纷纷采用铜表面装饰着色技术，以提高产品档 次，增强产品竞争力”1 。 在铜和铜合金着色过程中，铜及其合金能与一些物质反应，生成带色的、致密的化合物覆盖在铜表 面，它同时也阻止了铜及其台金在潮湿的环境中冈氧化而变色，因而，铜及其合金的着色具有装饰和保 护的双重作用。 因此，为了提高铜及铜合金的抗蚀性能和装饰一性能，对铜及其合金进行一定的表面着色处理是非常 有效的处理方法。 1 - 4 2 铜和铜合金着色技术发展现状 卜4 2 1 国内发展现状 铜和铜合金的着色，作为一种防腐技术和装饰技术可以追溯到三千年前的青铜时代，那时我们的祖 先已经采用高温氧化和化学氧化的方法在金属表面着色“。 随着科学技术的发展，国内在着色技术方面也有了突飞猛进的发展。出现了各种各样的着色方法。 总体来说，可以分为化学着色法和电化学着色法。 ( 1 ) 化学着色法 铜及其合金的化学着色法与普通金属着色方法相同，即把铜及其合金试样放入事先配好的着色液 中，主要利用氧化膜表面的吸附作用，将染料或有色粒子吸附在膜层的空隙内，或利用铜和铜合金表面 与溶液进行反应，生成有色粒子而沉积在金属表面，使试样呈现出所要求的色彩。目前，国内常用的化 学着色方法主要有下面儿种： 1 ) 油墨色 在铜表面着色时，用过硫酸钠( n a ：s z 0 ”) 作为氧化剂，将铜氧化成为氧化铜且致密的附着于铜表面， 形成光泽性较好的油墨色1 ”1 ，着色温度可达到8 0 。c 9 0 。c ，并可大大缩短着色时间。温度升高，时间 增加，易在纯铜上生成油墨色膜，反之，则易在纯铜上生成古铜色膜。该工艺的化学反应方程式。“如 下： n a ：s z 0 8 + 2 n a o h - 2 n a 2 s o 。+ m 0 + 0 ( 1 9 ) c u + 2 n a o h + 0 = n a z c u 0 2 + m 0( 1 1 0 ) n a 2 c u 0 2 十h 2 0 = c u o + 2 n a o h( 1 1 1 ) 5 苜可锌台会右也技术发【理的研究 反应中过硫酸钠在溶液中产生活泼的氧原子，使铜器表面氧化生成氧化铜保护膜，由于氧原子不断 供给应适时补充，当生成致密的氧化膜历，便冒山气泡，表明氧化处理己完成。若过硫酸钠含量不足， 提供的氧原子太少就会影响膜的生成。当过硫酸钠含量过高时，分解产生的硫酸过多，会加剧对膜的溶 解，造成膜松易脱落。 n a o h 在溶液中主要是中和在氧化过稗中过硫酸钠分解产生的硫酸，减少硫酸对氧化膜的溶解，保 证膜的厚度。反应中，若在室温下氧化，j 【! | j 时间要姬k ，膜的厚度及色泽度差，氧化质量下降，温度偏 高，会使过硫酸钠加快分解，使氧化膜生成迷皮加队，氧化膜不够致密。 2 ) 古铜色 古铜色色泽雅致，是近来颇受欢迎的一种裟饰性镀层。目前在生产中应用最广泛的是化学氧化古铜 色，主要有氨液氧化和过硫酸钾氧化以及硫化处理。黄铜件放在铜氨液中进行化学着色处理，膜层牢固， 仿古色泽美观，抗蚀性能好，是一种节省能源，简单快速的着色方法”“。近年来，仿古铜着色已开始 应用于高层建筑物的大型艺术铜壁画、铜人fj 、铜窗等装饰中”“。由于尺寸较大，着色比较困难，存 在着色不均匀，色泽不稳定等问题。因此，有待丁进步研究。 3 ) 黑色 传统的化学着黑色方法有氧化着黑法、硫化着黑法”l 等。 a ) 氧化着黑法 此方法使用的着色液是硝酸铜溶液，加热使硝酸铜溶解，再加入热的硝酸银溶液，配成着色液。若 再加入少量酒精，着色效果更佳。将制件表面进行脱脂，浸入着色液中一定时间后，取出干燥，得到绿 色表面，将制件在干燥炉中缓慢加热至一定温度，可得剑黑色表面。有文献“”“1 报导，采用铜氨络合 物并添加双氧水可获得较好的黑色氧化膜。一般认为其反应为：氨水溶解碱式碳酸铜，生成碳酸化铜氨 与碱性铜氨两个络台物。可能的反应为： c u c o 。c u ( 0 h ) 2 + 8 n h _ o h 一 c u ( n 乩) 。 c o 。+ c u ( n i 。) 。 ( 0 h ) ：+ 8 h 2 0( 1 1 2 ) 氧化处理时，黄铜中的锌被络合： z n + 6 n h 。o h 一 z n ( n f l 3 ) 。 ( o h ) 2 + 4 h 2 0 + 2 n h 。( 1 1 3 ) 黄铜表面最终生成氧化膜： c u ( n h 3 ) i c 0 3 + c u + h 2 0 一( n i l 4 ) z c o ：l + 2 c u o + 2 n h l l( i 1 4 ) c u + 4 n h 4 一 c u ( 。) 。 4 + 2 h z ( 1 1 5 ) b ) 硫化着黑法 硫化着黑法分为湿式和干式两种，湿式法是将制什置丁硫化物溶液中浸泡、涂敷、涂刷。干式法是 用硫化盐粉末刷涂。 湿式法是将铜制件在硫化钾一定浓度的稀溶液中反复浸泡和空放，逐渐变成褐色，再在硫化钾适当 浓度的溶液中浸泡一定时间或用碳酸氢钠反复涂刷。硫化物着色法的着色液一般是含有硫化钾的溶液， 硫化物分解的硫离子与铜反应生成硫化铜。反应如r ： k ：s 一2 k + + s ( 1 1 6 ) c i i + s ”一c u s + 2 e( i 1 7 ) 干式法是用水或酒精将s b ：s s 混合成泥状，川毛刷均匀地涂刷制件表面，放到阴处干燥后去除s b 。s s 粉末，色浮不匀时，可将刷落的s b 2 s s 粉末配入等耸的4 i 墨粉进行涂刷。 4 ) 红色 这种方法属于氧化着色法，其实质是让表面缓慢氧化或还原。使c u o 和c u z 0 的氧化膜共生。有煮 6 河北i t 业人学坝i 学位论文 沸法和高温加热法两种。 a ) 煮沸法 纯铜取l 黄铜的标准煮液是硫酸铜羽i 碱式碳酸饲的混合液。操作顺序是：先将器物抛光、脱脂，然后 浸入少量重碳酸钠的溶液中，以免器物表面氧化不利t 煮沸。煮沸的要领是：将着色液放入铜锅或搪瓷 锅中加热至沸腾，再把预处理好的器物置入其中，煮一定时间即可。 b ) 高温加热法 本法主耍用于青铜器物。将器物加热到不熔化的程度( 8 0 0 0 左右) ，在空气中冷却。这时所形成的 氧化膜底层为氧化亚铜层，外层为氧化铜层。抛光盖除黑色的氧化铜层，留下红色的氧化亚铜层，便达 到了着红色的目的。 5 ) 吉绿色 利用氨水易于蒸发的特点，采用气体与铜合金接触进行化学反应的方法着色”1 。 6 ) 多色着色 主要是利用极薄氧化膜所出现的干涉色”。着色膜很薄时自身几乎没有颜色，而当金属表面与膜的 表面发生光反射时，光波在相外相互抵消，形成各种不同的色彩。 a ) 硫代硫酸盐法 以黄铜为例，将硫代硫酸钠、醋酸铅组成的着色液加热至某一温度，将制件置入其中，随着时间的 延长，颜色有如下变化：金黄色一红铜色一浅监色一深紫色一深蓝色一镍色一红色一灰色。 b ) 硒酸溶液法。即将制件浸入硒酸溶液中室温下便会形成薄膜而出现干涉色。 7 ) 褐色 一般用重铬酸钠、浓硝酸、浓盐酸作为着色液。 8 ) 蓝色 弱酸性条件下，利用氯、铵等离子对铜的敏感腐蚀作用进行着色。一般用硫酸铜、氯化铵、氨水、 醋酸。可能的反应为： c u s o d + 4 n h 。o h = c u ( n h 3 ) s 0 4 + 4 h z 0 ( 1 1 8 ) c u ( n i t ，) 。s 0 4 + 2 h 2 0 = c u ( o h ) z s o 。+ 2 n t t ( 1 1 9 ) c u ( n l 。) 4 s 0 4 + c u + h 2 0 = 2 c u o + ( n h t ) z s o 一+ 2 n h 一 ( i 2 0 ) c u o + n l h c l = c u ( n b 4 ) c 1 2 ( 1 2 1 ) 2 c u ( n h ) c 1 2 + c u + 4 1 2 0 = c u ：( o h ) ，c i + c u o + 8 n h ，+ 3 c i ( 1 2 2 ) ( 2 ) 电化学着色法 1 ) 黑色 a ) 电解沉积着黑法 该方法是将被着色器物置于适当的电解液中，铍着色物作为阴极，当电流通过时，金属微粒、金属 黑色氧化物和金属微粒与氧化物的混合体，便电解沉积于阴极金属的表面嘲。其中晟主要的是黑镍电解 沉积法。 b ) 阳极氧化着黑法 电解含氢氧化钠的水时，铜片作阳极，铁片作阴极，作为阳极的黄铜工件和电解产生的氧发生反应 生成橙红色的氧化亚铜和黑色的氧化铜“i ，黄铜表面所生成的颜色和电解时的电流密度，水的温度及 碱的浓度等因素有关，通过调节这些因素便可控制着色过程。 2 ) 彩色 7 制锌台余告包投术及机埋的 i 究 用阴极电解法对铜表面进行着色表面生成氧化铜或氧化亚铜，可以获得橙红、紫红、金黄、紫蓝、 墨绿等系列色彩，但色彩的出现及其外观效栗受剑再种 艺条件的影响”“1 。另有资料”介绍，电 解着色时在电解液中加入有机酸或盐可提高着色效果。 卜4 2 2 国外发展现状 日本多年米的研究主要集中在人型神卒十、拂i 割的屋顶、铜像和工艺品方面，尚不能满足工业规模化 生产要求。美国s u r f i n 化学工业公司近年米研制的“v e r d eg r e e n ”化学处理剂”“，加上特殊的施工 技巧，可适合于规模化生产，但对操作者要求较高，应川范围有限。 卜4 3 铜和铜合金着色工艺 金属铜合金着色工艺一般分为预处理、金属着色、厉处理三个阶段。 卜4 3 一l 预处理 ( 1 ) 预处理的原因和目的 由于着色化学反应是在固体表面上进行的复相化学反应，所以界面因素对这类反应的动力学有着极 为密切的关系。而不同性质的固体表面对反应速度的影响也不同。 固体表面的复杂性除了结构上的不完整性、不均匀性以及表面的粗糙外，还反映在固体表面层内化 学组成的变化上。固体表面即空气和固体的界面，这个界面是具有一定厚度、化学组成变化的过渡区， 最外面是覆盖在固体表面的沾污物以及吸附的气体，里面是氧化物和硫化物层等，再往里才可能是固体 自身的表层。如果不进行表面预处理，会使着色不均匀而影响着色效果。另外，铜合金成分和结构上的 差别对着色也有很大影响。因此，着色前必须进行预处理。 ( 2 ) 表面预处理的主要内容 表面预处理主要包括：表面打磨、精修、抛光等平整光洁处理；电化学抛光或化学抛光；表面活化 三个方面。 1 ) 表面光洁处理 即通过打磨、精修、抛光等机械加工过程除去表面上的毛刺、砂眼、气泡、划痕、氧化皮和各种宏 观缺陷，提高表面的平整度和降低粗糙度，可保证着色处理后工艺品的质量，为取得优质的着色效果打 下基础。 2 ) 电化学抛光、化学抛光 电化学抛光是金属制品表面的阳极电化学浸蚀过程。在特定的溶液中进行阳极电解，使金属表面平 滑并产生金属光泽的工艺过程就称为电化学抛光。“1 。电化学抛光时，零件接阳极，通电时零件表面会 产生电阻率高的稠性粘膜，其厚度在零件表面是不均匀的，表面微观凸出部分较薄，电流密度较大，金 属溶解较快；表面微观下凹处较厚，电流密度较小金属溶解较慢。由于稠性粘膜和电流密度分布的不 均匀性，微观凸出处尺寸减少快，微观下凹处尺寸减少慢，使零件表面粗糙度降低，从而达到整平的目 的。电化学抛光，除用于金属表面精蚀加i ：的预处理，还常作为金属表面精饰加工的主要过程。 化学抛光金属制品表面在特定条件f 的化学浸蚀过程。把零件放在合适的化学介质中，利用化学介 质对金属表面的尖峰区域溶解速度比凹谷区域溶解速度快得多的特点，实现材料表面的抛光，就称为化 学抛光”“。化学抛光适合复杂形状和各种尺寸的零什，生产效率高。 经化学抛光处理，铜什表面上微观凸起处在抛光液中的溶解速度比微观凹下处大得多，结果变为平 8 ， q 1 li 业人了坝l 学f 0 沦立 滑光亮的表面。传统的方法有两种：铬酸硫酸泓台酸洗液和硫酸盐酸硝酸混台液，前者有巨毒的铬酸， 后者有氮氧化物污染，近年来对硫酸、盐酸、硝酸二酸体系作了很大改进，主要有：( a ) 在二酸体系中 加入氨基磺酸等抑雾荆；( b ) 降低硝酸浓度加入聚乙一醇和明胶等作光亮剂；( c ) 用双氧水作氧化剂； ( d ) 双氧水和硝酸的微酸工艺j ( e ) 在硫酸硝酸中加入表面活性剂，国外在铬酸硫酸中添加二乙二硫 代氨基甲酸饷。对形状复杂的件，也可采_ i _ | i 电化学抛光。通常用的抛光液为磷酸、硝酸、醋酸等。 3 ) 表面活化 由于稀硫酸溶液能使铜的氧化物很女r 地溶解而不容易发生过腐蚀现象，因此，通常选用的活化液是 采用在5 0i o o m l l 的h z s o 。溶液中浸5 1 0 秒，其目的是除去金属表面上极薄的氧化膜，使金属表面活 化，以保证着色层与基体金属的牢蚓结合。 卜4 - 3 2 着色 铜和铜合金的着色方法有多种，如前面所介 “的化学着色法雨i 电化学着色法等。 卜4 3 3后处理 着色后用湿布或毛刷擦拭，有利于除去着色过程中制什表面上产生的沉渣及浮灰，使着色膜光亮美 观。由于着色膜薄，其耐候性及稳定性差，表面涂覆一层有机清漆保护膜，提高着色效果。 卜4 - 4 铜及其合金表面着色的化学动力学原理 古旧铜器上的锈色大多是自然形成的，在人气环境中通过长期变化形成的锈皮壳，色彩自然纯正， 膜层化学性能稳定，结合力强，对铜基有很好的保护作用。 人工复制铜器表面的锈色方法很多，其中某些处理好的着色层与自然腐蚀形成的锈层结构几乎接 近，但是，大多数人工着色的方法都不是以气相反应来完成变色，而是以浸泡或以配方的溶液与金属制 件接触等方式来完成变色。因为事实上很多反应不能在气相中发生，但是在不同的溶液中却能比较容易 地进行。 在溶液中，作用物分子的周围总有溶剂分子存在。而溶剂分子的存在会影响作用物分子的碰撞以 及活化分子百分数。溶剂分子与作用物分子碰撞后，它们会限制作用物分子作远距离的移动，使它与较 远的作用物分子碰撞的机会减少。但是相反地，在近距离内的作用物分子，由于溶剂分子的限制不易移 开，所以，重复碰撞的机会就增多，因此，在溶液中总的碰撞频率并不因溶剂分子的存在而改变”。 虽然总的碰撞频率中，重复碰撞的频率大于“新鲜”碰撞的频率，但是这也不会影响到反应速度，因为 在一般反应中不是每次碰撞都能发生反应，而常需儿白万次碰撞才可能发生一次反应。至丁溶液中的活 化分子百分数，一般也不会因溶剂分子与作川物分子的碰撞而减少。因为有的活化分子和溶剂分子碰撞 而反活化，但同时也有非活化分子因为与溶剂分子发生了碰撞而变为活化。 溶液反应和气体反应的另一个不同点是溶剂分子或多或少要影响作用物( 溶质) 分子的性质，甚至 与它发生作用，例如溶剂化或使它离解等。在碰撞的瞬间，溶剂分子的存在也会使碰撞的有效作用受到 影响或使活化能改变，从而改变反应速度。正是冈为溶剂分子常参与反应过程，致使许多反应只能在溶 液中进行，而不能在气相中进行。而自然锈色的形成，实际上也是在大气环境中，通过铜器表面吸附了 水膜以后才促成了变色反应的进行。冈此，人i 着笆通常都是采用化学溶液，控制反应条件来完成铜器 的着色。 9 钏锌合金着包技术及儿柑l 删的训究 卜4 - 5 表面着色的化学反应机理 铜及其台金表面着色实际上就是使金属与着色溶液作用，形成金属表面的氧化物层、硫化物层及 其它化合物膜层。选择不同的着色配方和条竹可得山1 ；同的着色效果。例如，硫基溶液可被利用的有： 硫化物( 硫化钾、硫化铵等) 、硫代硫酸钠、多硫化物( 过硫酸钾等) 。其着色原理都是基于硫与铜产生 硫化铜的特| 生反应，在不同的反应条件年配方中其它成分的参与v ，可以形成黑、棕、深占铜、蓝、紫 等颜色。在不同的反应条件和配方中其它成分的参与i 、，可形成黑、褐、棕、深占铜、蓝、紫等颜色。 饲与氮的络合作用及其它离子参与反应，在不同的反应条竹f 也可以形成多种着色效果。着色配方中化 学成分主要包括着色物质、稳定剂、氧化还原剂以及p h 调弘剂等。 卜5 选题的依据、目的及研究内容 卜5 一l 选题依据及目的 由丁铜和铜合金着色可产生各种不同的颜色，不仅美化装饰铜制件的外表，也提高其抗蚀性。已被 广泛应用于仪器制造业、无线电工业、服装配俐、建筑装潢、灯具、日用五金、工艺品的防护装饰性处 理等领域。利用铜及其合金能与一些物质反应，生成化台物的性质，铜和铜合金着色后，表面可生成铜 的氧化物、硫化物等覆盖在铜的表面，对铜利铜台金有防腐蚀和装饰双重作用”“。因此，为了提高铜 及铜合金的抗蚀性及装饰性能，对铜及其合金进行一定的表面着色处理是非常有效的处理方法。 在装饰的金属表面处理中，黄金持久不变，然而价格昂贵。镀金层薄，易磨损。镀镍铬易腐蚀。银 白的反光，并不给人以惬意的享受。另外，由于纯铜的价格比较贵，而铜锌合金即黄铜的价格比较便宜， 而且铜太软易磨损，而黄铜硬度适中，易加j ：，强度比纯铜高。因此，从降低成本及使用性能角度考虑， 黄铜是着色首选的材料之一。古铜色目前在高层建筑物的大型艺术铜壁画、铜大门、铜窗等装饰中应用 最多。而一些装饰品如奖杯等多采用仿金色着色。另外，黄铜着色能够产生合适的沉淀物。此沉淀物颜 色依次为流行黄、绿、红1 等颜色。在与各种快速处理结合运用过程中，其多功能性是无比的。能产 生宽泛围的最终结果。 铜合金的着色虽然应用于许多领域，但是在节能、减少环境污染方面还有待提高，着色表面膜层的 质量很难保证，膜层持久性差。因此，进一步