（环境科学专业论文）非接触电导检测器与离子色谱联用及在环境分析中的应用研究.pdf

a b s t r a c t a b s t r a c t c o n d u c t i v i t yd e t e c t o rw a sa ni m p o r t a n to fi o nc h r o m a t o g r a p h y , w h i c hw a su s e d w i d e l yi ne n v i r o n m e n t a lm o n i t o r i n ga n da n a l y s i s 。m o s to ft h ec o m m e r c i a l i z a t i o n o f d e t e c t i o nw a su s e di nt h em o d eo fe l e c t r o d e sd i r e c t l yc o n t a c tw i t ht h es o l u t i o n 强e a p p l i c a t i o no ft h i sd e s i g nw a sm o r ee x t e n s i v e , b u tt h ed e c 秘o d e sw e r ee a s i l y c o n t a m i n a t e d c a p a c i t i v e l yc o u p l e dc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o nc a na v o i ds u c h p r o b l e m 。n er e s e a r c h o nc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i sw i t hc a p a c i t i v e l yc o u p l e d c o n t a c t l c s sc o n d u c t i v i 移d e t e c t i o na t t r a c t e dt h ea t t e n t i o no fm a n yr e s e a r c h e r s s o m e r e s e a r c h e r sb e g a nt os t u d yi o nc h r o m a t o g r a p h yt a n d e mc a p a c i t i v e l yc o u p l e d c o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n 。薯瞰sp a p e ri n c l u d e dt h ef o l l o w i n gt h r e ep a r t s ： 1 a c c o r d i n gt o t h ec h a r a c t e r i s t i c so fc a p a c i t i v e l yc o u p l e dc o n t a c t l e s s c o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n , i t ss e n s i t i v i t yw a ss t a d i e dt h et w od i f f e r e n tc o n n e c t i o nm o d e s p e a kt o ob r o a d , l o ws e n s i t i v i t y , w e r em o r eo b v i o u si nt h es e c o n d a r yt r i a g em o d e 。 t h e s ei s s u s e sh a v e b e e ni m p r o v e di nt h et r i a g em o d e s p l i f l e s sm o d e ，t h ee f f e c tw a s i d e a l 2 b o r a t ep e a ku n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n sh a db e e no p t i m i z e d a ni o n c h r o m a t o g r a p h i cm e t h o df o rs i m u l t a n e o u sd e t e c t i o no fb o r i ca c i di o n , c h l o d d ei o ni n p l a t i n gs o l u t i o nw a se s t a b l i s h e d , a n dt h es e p a r a t i o nc o n d i t i o n sw e r eo p t i m i z e d u s i n g a g 9 g u a r dc o l u m na n da s 9a n i o na n a l y s i sc o l u m n , b a s e l i n es e p a r a t i o no f s u c ht w o i o i l sw a sa c h i e v e du s i n g15m mn a 2 c 0 3 ：2 5 0m mn a o h - - 9 0 ：10a se l u e n t n o n - s u p p r e s s e dc o n d u c t i v i t ym e t h o dh a db e e na d o p t e di nt h i sm e t h o d 1 1 地l i m i t so f d e t e c t i o no ft w oi o n sw e r e1 0 8m g l ，o 3 5 m g lr e s p e c t i v e l y ，w i t hr e c o v e r i e s b e t w e e n9 5 4 a n d1 0 2 2 秘羚印i l c e dr e c o v e r yw a s9 6 1 7 a n dt h er e l a t i v e s t a n d a r dd e v i a t i o n ( r s d ) o fp e a ka r e aw a sl e s st h a n2 t t l er e s u l t ss h o w e dt h a t t h ee s t a b l i s h e di o nc h r o m a t o g r a p h ym e t h o dc o u l db eu s e dt od e t e r m i n ei o ms i m p l y 、 r a p i d l ya n da c c u r a t e l y 硼搬m e t h o dc o u l ds a t i s f i e t h er e q u i r e m e n to ft h e e l e c t r o p l a t i n gi n d u s t r y , a l s op r o v i d ed a t at os u p p o r tt h ec o a t i n gq u a l 毋c o n t r 0 1 3 。m e t h o do fs u l f u rd i o x i d ea n a l y s i sw a sr e s e a r c h e da n dc h r o m a t o g r a p h i c c o n d i t i o nw a so p t i m i z e d 。a t m o s p h e r i cs a n p l e sw e r ea b s o r b e db yt h ea c i d i ch y d r o g e n n a b s t r a c t p e r o x i d es o l u t i o na n d d e t e c t e du n d e rt h eo p t i m i z e dc h f o m a t o 即蛳ec o n d i t i o n s w 油 12 r a mn a 2 c 0 3a se l u e n t , t h es e p a r a t i o nw a sc a r r i e do u to i la s 9a n i o n - x c h a n g e c o l u m na n da g 9 p r o t e c t i o nc o l u m na lf l o wr a t eo fl 。0 0m u m i n i n t h ec o n c e n t r a t i o n r a n g eo f5 - 1 0 0m 班，g o o dh n 馓醇w a so b t a i n e d 僻= o 9 9 9 9 ) ，a n d 也er s do f p e a k a r e aw a s0 14 羽融d e t e c t i o nl i m i tw a s0 3 2 趱g 危a n dt h es p i k e dr e c o v c t yw a s 9 5 2 0 r e s u l t ss h o wt h a tt h i sm e t h o dd e v e l o p e di sa p p l i c a b l et ot h ed e t e r m i n a t i o n o fs u l f u rd i o x i d ei nt h es a m p l e k e yw o r d slc a p a c i t i v e l yc o u p l e dc o n t a c f l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n ；i o n c h r o m a t o g r a p h y ；b o r a t e ；s u l f u rd i o x i d e i l l 第一黛绪论 第一章绪论 1 。 非接触电导检测器的筒介 非接触电导检测器( c o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n , c c d ) 是区别于经典电 导检测的一种新型的检测技术。它可以分为电容耦合非接触电导检测器 ( c a p a c i t i v e l yc o u p l e dc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n , c 4 d ) 程电感耦合非接触电 导检测器。前者是通过电容耦合佟用于检测器的。而后者则有所不同。嚣誊豹 另一差异主要是所使用的毛细管的内径有所不同。后者使用较粗内径的毛缨管 做为通道，在毛细管等速电泳中测定了一些无机化合物。由于在高压电压的激 发 车用下，容易凄现阻抗，故现在的使用情况较少。1 9 8 0 年，v a c i k 等人【1 】提出 了e c d 的检测方法。其制作方法为：将四个检测电极径向排列在毛细管外的聚 肽亚胺层上，这样检测器的电极就不会与毛细镖；内的溶液接触。其中的两个奄 极与高频交流信号连接用作激励电极，而另外两个则做为接受电极以测量毛细 管内豹液体电导变换的响应信号。1 9 9 8 年，z e m a n n 等【2 】和d ol a g o 等【3 】同时分 别提出了c , d 并将其用于毛细管电泳的离子检测。 宣从z e m a n n 4 在2 0 0 1 年发表了关于c , d 的基本原理及发展情况的第一篇 综述羞，有关c 4 d 的研究便大范围地展开。虽然有关c 4 d 的爵究比较广泛，僵 大部分是是集中予c 渺与毛细管电泳的联用研究。有关子离子色谱与c 的联 用情况比较稀少，这可能由于离子色谱是在较大莲力的情况下进行分析的缘故。 1 。 g 国基本原理及设计 作为电导检测器的一种，c 新测定的仍是两个电极之闻的溶液的电导率。 而比较稀的溶液牵，电导率与溶液审的导电物质的浓度成正比。在所有影响电 导率豹因素中，温度是一个比较重要的因子。医诧在使用c 函进行测定时，必 须将温度这一影响因素纳入考虑范围之内。 c d 的基本设诗思路是将两个管状电极套在与之内径相匹配的毛细管上，一 个电极连上高压电源使之成为激励电极，另一个剡用作接受检测毛细管内溶液 电导率变化的接受电极。这两个电极之间的毛细营便是检测池。这样的设计操 作比较简单易行、霹适合子任何标准规格的毛细管。 第一蕈绪论 1 。2 如的结构与检测原理 c 4 d 在结构上豹区别不大，基本的构造如图1 1 所示：c 口主要包括激励电 源、检测池及信号楚理电路兰个部分。将两个管状电极套在毛细管外壁上，两 个电极之间有一定的距离( 一般是1 5 删n ) 。为了消除两个电极之间由于耦合所 产生的电容，一般会在两个电极之间加个屏蔽电极。这样也使得在检测的时 候，检测器自身静噪音有所降低。 图1 1c 4 d 梭测器承意图( a 巾来加屏蔽电极，器增加屏蔽电极爝的检测器) q d 的结构施设计与布局，与它的检测原理是密不可分的。它是通过管壁的 电容耦合作用将施加在激励电极主的交流电源信号作用于毛细管内的液体。在 这种耦合作用下，管内液体所产生的电导变化又会继续和管壁上的电容作用， 最终在接受电极上产生电势变化。而这种电势的变化经过放大和接受，最后转 变为工作站所接收到的检测信号。 1 1 。3 伽的应用 作为电导检测器的一种，c 国的主要应用在离子的分析与检测上，但同时也 在糖类、氨基酸等物质的检测与分析上做出了贡献。 1 1 。3 。 无机离子及有机离子的检测 作为离子梭 饕| | 理想检测器懿电导检测池一个种类，c 4 d 在这方面的检测应用 比较多。从简单的无机离子到其他的复杂离子，许多这方面的应用研究文章均 第一黛绪论 有报道。谭峰等人1 5 利用双端进样技术毛细管电泳色谱c 4 d 同时测定5 种黧离 子程7 种阳离子。恧z e m a n n 等人t 6 j 烫g 利用同样的手段同时分离检测了阴阳离子。 张辰凌等人【7 】利用毛细管电泳c 国检测牛奶中的金属离子和三聚腈胺。陈昌国 等人【8 】利用毛细管电泳c 4 d 测定了碱金属和碱金属。除了在食品检验中有广 泛酶疲用之外，c 国的应用也覆盖到了环境f 3 】、生物检验【l 毒l 等方面。 由于有机离子豹体积往往毙无机离子大，容易造成c 4 d 在有机离子的检测 上的困难。再加上有机物质往往不容易电离等原因，更增加了c , o 在此方面应 用的难度。l a w 等入【1 5 】应用c 4 d 检测了软饮料中有机防腐刹的残留及维生素片 中的维生素c 。也存研究者通过毛细管电导的方法检测了镀铜废液中有机 离子t 獬，还有入用c 4 d 建立有机汞化合物的分析方法【1 7 1 。b a c h m a t m 等人器霹利 用毛细管电泳串联毒 接触电导检测器的方法测定了植物提取物中的黄酮类药物 柚皮素。 1 1 3 2 生物物质的捡测 在生物信息组学的发展带动下，生物分析也得到了长促的发展。作为信患 组学重要分枝的基因组学和蛋囱赝组学，在很大程度上依赖生物分析技术。继 基因计划完成之后，有关蛋白质的研究进入了高峰时期。i 嚣俸为蛋白质相关物 质的检验方法，已有很多付之报道。翟海云等人t 1 9 】在反向毛维管电泳模式下， 利用高频的非接触电导分离检测缓和氨基酸。y v e l i n e 等人1 2 0 在低p h 的缓冲溶 液中，在区带毛细管电泳分离模式下，使用紫外和c , o 同时检测了氨基酸。e v a m a b a d - v i l l a r 等入1 2 玎利用c d 捡测了油炸土豆条上的一系列的生物物质：氨 基酸、多肽、蛋自质、免疫球蛋自和d n a 。p a v e lk u b i i n 等人瞄】英l 利用液楣色谱 法g p 检测了氨基酸及多肽类物质。 虽然目前c 4 d 的研究比较多，但是大部分是集中于毛细管电泳与其联雳的 应用研究。与离予色谱仪的联耀的应用研究较少。本实验室在前人研究的基础 上，制作了电容耩合非接触电导检测器，并将其与毛细管电泳进行了联用的基 础研究并取得了一定的研究成果杖3 也s l 。在此基础上，又对c 4 d 与l c 联用情况进 行了研究。虽然取得了一定的效果，但仍然存在信号较低等不是，有待开展进 一步的分析与研究。 3 第一章绪论 。2 离子色谱的简介 离子色谱法( i o nc h r o m a t o g r a p h y , i c ) ，从最初的液相色谱法变化发展丽来。 历经几十年的发展，最终由离效液相色谱法( h i g hp e r f o r m a n c el i q u i d c h r o m a t o g r a p h y , m t c ) 的一个分支演变成独立鳃分析方法。离子色谱法对分折 化学的主要贡献主要表现在阴离子分析【2 叼，这个也是离子色谱法早期发展熬推 动力。作为阴离子分析首推、首选方法的离子色谱在2 0 世纪8 0 年代初已经广泛 地被人们所认同帮接受【2 7 】。由于其操作简便、选择性好、灵敏度高、运行成本 低以及可以同时测定多组份的特点，离子色谱从最初的在水环境中的阴阳离子 分析，已经发展到在电力和能源行业、电子行业、食品及饮料行业、化学工业、 制药行业和生命科学领域的阴阳离子、天然有机物、生物物质等组份的分析猛霹。 并最终与液相色谱、气相色谱程毛细管电泳并称为色谱分析能四大方向【2 】n 。离 子色谱在各领域巾的泣用对象如表1 1 所示。 表1 1 离子色谱在各领域应用对象 领域 应用对象 环境 大气藏分( 粉尘、颗粒物、雾、酸气) 、酸蜀、 空气水质自动簸测、水质分析 食品 农业 生物医学 裁药 掌孝料 王韭 纯芏 窝亿 生鲜、果菜、酒、饮料、纯净水分析、酿造过程监控 农药、肥料、土壤、链料、粮食、植物分析 血液、尿、输液成分、憔庶检查、人体微量元素分析 植物药材、矿物药成分、制剂成分分析 金属材誊霉、半导体材料、表面处理、超纯承分析 原料分析、产品质量控裁、电解电镀液解辑、造纸 原料和产品分析、爱应过程监控 化妆品、洗涤剂、清洁蔫、原料和产品成分分析 离子色谱仪与高效液相色谱仪在构造上极为相似，都是由淋洗液输送系统、 进样系统、分离系统、抑制或衍生系统、检测系统及数据处理系统等几部分组 成。毽与高效液裾色谱相比，离子色谱存在以下明显的差异：一是离子色谱的 流路系统一般采用p e e k 材料；二是离子色谱在其检测器之翦一般带有抑制器， 用于降低仪器的背景电导和提高待测样品的电导率。其基本结构如图1 1 所示。 4 第一蕈绪论 图1 1 离子色谱仪基本构造示意图 辩制鬃统 或： j j 兰融 数翅融 仪器控嗣 1 。2 。l 淋洗液输送系统及进样系统 离子色谱淋洗液输送系统包括储液罐、高压输液泵、梯度淋洗发生装置等， 与高效液相色谱仪的输液系统基本相似。 霾前在离子色谱仪中，应用较多的是往复式桂塞泵，两且泵体采用全塑系 统。这也是为了提高仪器对作为淋洗液的酸、碱、盐污染的抵抗性，最终提高 对金瘸离子测定的准确性。 1 9 9 8 年，离子色谱开始了其硬件设备上一项重大变革。这便是由作为离子 色谱的创始人的s a m a l l 提出的在线淋洗液发生器婆9 】。在线淋洗液发生器与皂动荐 生麴制器结合，便构成了“只用承”丽不实用化学试剂即可实现阴阳离子分析的 “只加水离子色谱”。在线淋洗液发生器的商品化，消除因试剂杂质、化学试剂、 碱溶液吸收大气中的c 0 2 以及溶液配制及人为等原因对分析结果所造成的影响。 同时进一步提高了离子色谱分析的准确度及精确度。在2 0 0 3 年的p i t t c o n 会议上， 作为薪一代的离子色谱技术的在线淋洗液发生器获得了本次会议的金烫。 目前商品化的淋洗滚发生器有6 耪，可以提供高纯度、无污染的作为阴离子淋洗 液的l i o h 、n a o h 、k o h 、k h c 0 3 、k 2 c 0 3 翻作为阳离予淋洗液的甲烷磺酸 ( m e t h a n e s u l f o n i ca c i d , m s a ) 3 0 1 。 5 。，。，。，。，。ll，。，。，l 湃洗液慧送鬃筑 器 分蔫鬟统 麟 。 第一章绪论 离子色谱的进样方式主要分为手动、气动及自动进样3 种进样方式。 1 2 2 分离系统 作为离子色谱核心的分离系统，其固定相的研究一直是离子色谱一个重要 的发展方向。除了应用最广泛的乳胶附聚型离子色谱固定相和强离子交换树脂 外，离子色谱固定相材料在以下几个方面也得到了长足的发展与进步。离子色 谱固定相的发展，也极大地扩展了离子色谱的应用范围。使离予色谱由最初的 阴阳离子分析发展到包括氨基酸、蛋白质、糖类在内生物物质的分析。也使得 离子色谱从最初的环境分析领域进军到生物生命分析领域。 1 2 2 1 多种类型、多种功能和离交换容量的固定相 在离子色谱固定相发展历程中，其主流类型虽几经熙迭，从最初的乳胶附 聚型离子色谱固定相到现在的接枝型交换树脂，但其它各种材料也得到了广泛 的研究与应用。m c n e f t i 3 1 】通过在氧化锆上涂覆聚乙烯亚胺制成固定相分离了核 苷、寡聚脱氧核苷酸等生物分子。 1 2 2 2 羟基选择性的固定相 根据抑制器的工作原理，我们可以得知含氢氧根的溶液是一种比较理想的 抑制性离子色谱淋洗液( 氢氧根在经过抑制器的产物是水) 。但由于其对固定相有 较高的要求，髯加上氢氧根淋洗液的酉芒置过程比较繁琐且难以加以控制，所以 这类固定相的发展，可以说是在线淋洗液发生器的推出之后，得到极大地发展。 目前戴安公司已经推出i o n p a c a s l l 、a s l l h c 、a s 1 5 、a s 1 6 、a s 1 7 、a s 1 8 、 a s 1 9 共7 种的适用于含氮氧根的淋洗液的色谱械【3 2 1 。 1 2 2 3 高效的涂覆型固定相 经典的涂覆型固定相是通过在反相色谱固定相表面涂覆上离子表面活性剂 而制成的。而这样得到的涂层质量不好，最终使色谱柱的柱效受到影响。所以 通过改变涂覆的方式和条件以提高涂层的质量，最终来提高色谱柱的柱效。也 成为离子色谱涂覆型固定相的发展方向。 1 2 2 4 可变交换容量的固定相 6 第一章绪论 这类固定相主要是由冠醚、球状配体、穴装配体等大环纯合物与硅胶或者 聚合物等基质通过涂覆、键合等方式而制成的。通过改变色谱条件等方式来实 现交换容量的改变。 1 2 。2 。5 静电离子色谱固定相和仿生固定相 静电离子色谱最初i 妇h uw e n z h i 等人【3 3 】提出，并应用纯水在此类固定楣上分 离了阳离子与阴离子。由于静电离子色谱是使蠲纯水为流动榴，而这恰巧与生 物体内的环境有十分攘似，因此，静电离子色谱用于生命生物分析。除此之辩， 静电离子色谱与特殊的生物膜结构相互组合，使可以制备成仿生固定相。 1 。2 2 。6 整体式鬓定相 整体柱，又称连续柱床、棒柱，是一种用无机或有机的聚合方法在色谱撞 内进行原位聚合丽制成的连续床固定相f 3 4 1 。按基质可分为硅胶基质整体柱、 有机聚合物基质整体柱以及硅胶有机聚合物浅含整体柱【3 懿。2 0 0 6 年，李晶等 人3 锈制备了以甲基丙烯酸酯为基质的整体柱，并考察了c h 3 c 0 0 。、b r 0 3 。、 n 。1 2 。、酣、n 0 3 。、r 和s c n 7 释常见阴离子在此柱上的分离效果( 分离效果良 好) 。 1 2 。2 。7 芯片式固定相 芯片式固定摆识通过将带有功能基团的乳滚通过涂覆或者是吸附在芯片上 丽糊成的。目前与之相匹配的搠躺器、泵等王作有待进一步黪研究与开发。这 也成为离子色谱酶一个发展研究方向。 1 2 。3 抑制系统 离子色谱所使用的流动相是极稀的强酸、强碱或者盐的永溶液，在这种状 态下，溶液中的各种物质处于电离状态。在此种情况下，淋洗液中会具有一定 的电导背景值。为了提高离子检测的灵敏度，需要将其背景电导降到最低，阍 对将待测离子的电导率增强。这便是抑制器重要性的原因所在。同时，也是离 子色谱与高效液檑色谱一个最重要的区别。 1 。2 。3 。1 抑制器的发展历史 7 第一章绪论 作为离子色谱的重要部件，抑制器的结构也存在差异，其主要类型如表l 。2 所示。 表l 。2 抑制器的类型 依据类型 离子交换模式 再生离子的来源 结构 通过离子交换树脂进行离子交换抑制器 通过离子交换貘使离子有选择性地进杼 浓差扩散交换的抑剃器 通过离子交换膜和电场懿共同作用 使离子进行选择性定向迁移交换的抑制器 化学抑裁嚣、自循环再生离子抑制器 树脂填充式抑制嚣、傀学薄膜式抑制器、电化学 露制器 在离子色谱的发展进程中，抑制器的发展也经过几经更迭，也经过了多个 发震时期。 1 1 树脂型填充捧制柱 树脂型填充抑制柱是离子色谱的抑制器发震史上的第一个，他的抑制容量 不高，丽且为了重复使用，往往需要离线再生。由于存在死体积较大和对弱酸 根离子存在排斥作用等原因，使得最后的测定无法准确定量。 2 ) 纤维抑制器 这类抑制器的主要部件是阳离子交换中空纤维。虽然可以羚接硫酸作再生 液来实现抑制器的连续再生，但是还是存在死体积较大、抑制容量较低和枧械 脆性等问题。 3 ) 微膜抑制器 这类抑制器与纤维抑制器的区别就在于用阳离子交换平板薄膜代替了陬离 子交换中空纤维。这样的替换解决了机械脆性的问题。微膜抑制器是通过中闻 过淋洗液，两侧过硫酸的模式藤达到降低背景赡嚣的。这类抑制器的抑制容量 较高、死体积较小，而且可以满是梯度淋洗的要求。 毒) 电解抑制器 电解抑制器和徽膜抑制器一样，都是采用阳离子交换平板薄膜，不同的是 电解抑制器是通过电解产生的矿实现对淋洗液的荐生的。这类抑制器是由厦门 第一章绪论 大学的田昭武等人研发成功并投入生产之中的。早期的此类抑制器是需要定 期外加硫酸以补充矿的不足，后来戴安公司对此进行改进，使其用纯水便可重 生。在本世纪的初期，戴安公司将离子交换叠片代替离子交换平板膜制成自动 电解再生抑制器。 1 2 3 2 离子抑制器的工作原理 阴离子抑制器的种类是繁多的，其结构和工作原理也有所差异。戴安公司 生产的阴离子自动再生抑制器( a n i o ns e l f - r e g e n e r a t i n gs u p p r e s s o r , a s r s ) 和阳离 子自动再生抑制器( c a t i o ns e l f - r e g e n e r a t i n gs u p p r e s s o r c s r s ) 是应用比较广泛的 阴阳离子抑制器。这两种抑制器的结构是基本相同的，两者的差别就是在中间 所使用了不同类型的离子交换膜。其结构如图1 2 所示。 湃瓷浚网掐 唧l i b 鬣 = = i 翱 _ _ 一i _ 一i ，f ，_ 一 j _ - j z _ _ 一 ”f 。一 蕾限啦一，。，+ + ：一：羹- ，：! i 二。，。，。 ， ：o 三，_ 三_ = 三= = 三三= = ：兰i 三手= = = 再生渍黼。 二 阴极 图1 3s r s 结构示意图 从结构图上可以明显的看出：s r s 中有两个不同的流路在循环。结构的如此 设计，使得来自淋洗液和检测池的液体均可作为再生液，同时也便于废液的排 放，简化了操作。而且也为离子色谱的广泛推广做出了贡献。此类抑制器的工 作原理是有很大相似之处的，本文以在n a 2 c 0 3 为淋洗液的情况下，戴安公司的 a s p s 的工作原理( 图1 4 ) 介绍如下： 圜 第一章绪论 1 f 。h 攀2 【十，门小。b 八啪三黧 嚆? 器令泌1 1 辩h 4 + + ：絮一e 兰 窑q 黼州，坩k 一妇2 液l 电辙f 一) i 图1 4a s p s 的工作原理示意图 在向抑制器施加一定的电压后，在其的阴阳电极分别发生如下的电解反应： 阳极：2 h 2 0 = 0 2 t + 4 h + 阴极：2 h 2 0 + 4 e = h 2 t o h 总反琏：2 h 2 0 = - 2h 2 l + 0 2 t 在阳极电解出的矿经阳离子交换膜后进入 漭洗液网屏，与淋洗液中的c 0 3 2 - 和待测样品中阴离子x 作用生成h 2 c 0 3 和h x ，进入检测器。在这种情况下，进 入电导池的组份变成不易电离成分，进而降低淋洗液的背景僵。丽h x 的生成则 进一步提高了待测离子的电导率，这样的一降一升使得离子色谱检测的灵敏度 大大提高。这也是抑制器是离子色谱重耍部件豹原因。而在阴极发生的电锵反 应中，生成的氢氧撮与淋洗液中的钠离子和待测组分中的阳离子则进入了废液。 而在阳极有电解所产生的气体照直接随淋洗液排入废液中。这样情况下，就宪 成了抑制器的两个通道( 淋洗液通道和再生液逶道) 的循环。抑制容量的大小是可 通过施加电压的大小来进行调节。阳离子自动髯生抑制器的工作原理与阴离子 的类似。两者的区别在于离子交换膜的种类不同( c s r s 中使用阴离子交换膜) 和 所宰 充的离子不爱 ( c s r s 所补充是m s h ) 。 1 2 。4 衍生系统翔检测系统 1 2 4 。 衍生系统 赉于在极稀的溶液中，所有懿离子均会处予电离状态，因我溶液具有一定 l o 第一章绪论 的导电性。所以，电导检测器就成为了离子色谱理想的检测器。但是e l j 于垂金 属程过渡金属会与氢氧根( 在抑制器工作的过程中，由其阴极产生) 生成不溶的氢 氧化物的性质，所以无法直接餍电导进行检测。掰以使用i c 对部分阳离子进行 检测时，需要在柱磊加装衍生系统以便用分光光度法进行离子的检测。磊蓖毙 较常用的柱后衍生方式是通过加装柱后膜反应器来实现的。柱后衍生可以测定 重金属离子、e d t a 、多聚磷酸盐、氨基酸等。杨春副3 8 】利用茚三酮做为衍生剂 柱在阳离子交换色谱柱上测定构粑及枸杞花粉孛氨基酸的含量。李中巍等人p 霹 利用联葫香胺做为衍生剂测定了面粉中的溴酸盐。a y u s h i 等人嘲利用丙酮做为测 定保护核反应堆系统冷却系统的肼中的乙醇胺。 1 。2 。毒。2 检测系统 在离子色谱审，比较理想的检测器是电导电测器。除此之外，目前的离子 色谱的检测器还包括了电化学检测器、光学检测器等。 1 ) 电化学方法 在电化学方法的范畴之中，包括了电导法( 直接电导法、抑制电导法) 程安培 法( 壹流安培法、积分安培法) 两大类。各个检测器适用待检测组分如表1 3 所示。 表1 3 毫他学电测器适用类型 检测器适合类别 电导检测器 直流 安培检测器 积分 无视阴离子、无枫阳离子、羧酸、磺酸、膦酸、胺 儿茶酚胺、苯酚、芳香胺、硫酵、 氰化物、硫化物、碘化物、亚硫酸盐 碳水化台物、脂肪胺( 季胺除外) 、 氨基酸、醇类、醛类、s 类( 除s ( ) 外) 在恳前商品化的电导检测器中，大部分采用的是接触式的设计。虽然其存 在着电极易被污染翥池体积难易微型化的难题，但是对电活性不高的小阴离子 具有优势【4 1 1 。目蘸仍是离子色谱电导检测器的标准配置，且在多个领域应用广 泛。嚣前常用的电导检测方法有双电机脉冲化学抑制型电导检测法和五电极电 导检测法等技术 蕊。宋周虎等人 4 2 】利用抑制电导离子色谱同时测定了唑尼沙胺潦 料中的四种杂质威份。贾闯等人 4 3 澳1 j 定了高钠水中痕量的铵根离子。而安培裣 第一章绪论 测器主要应用于选择性检测某些能够在电极表面发生氧化还原反应的一媸离子 及化合物。如氨基酣4 引、糖类 4 4 4 7 5 0 1 、酸 5 1 - 5 2 】等。 2 ) 光化学方法 目前在离子色谱上使用的光化学检测器包括了紫外检测器【弘蚓和荧光检测 器瞵如5 6 1 。其检测原理与高效液相色谱相同。在离子色谱中，紫外法包括直接紫 外法、柱后衍生紫外法和间接紫外法。紫外检测法和荧光检测器主要适合于柱 后衍生法。 3 ) 与质谱联用【5 7 。5 9 】 离子色谱与质谱的联用主要是基于液相色谱与质谱联用的要求进行的，首 要的要解决的问题是仪器真空度的匹配。目前的两者联用采用的是电喷雾技术。 4 ) 与其他分析仪器连用联用 作为种有效分离手段，离予色谱与其他专门的检测仪器联用的研究，将 是离子色谱的一个重要的发展方向。在这其中包括了原子吸收法【删( 删c a b s o r p t i o ns p e c t r o p h o t o m e t r y , a a s ) 、诱导等离子体质谱【6 1 ( h d u c e c lp l a s m am a s s s p e c t r o m e t r y , i c p m s ) 、蒸发光散射检测器【6 2 】( e v a p o r a t i v el i g h ts c a t t e r i n g d e t e c t o r , e l s d ) 等联用研究。 虽然检测器种类繁多，但是电导检测器仍是目前最为通用的离子色谱检测 器。在日益发展的检测技术的推动下，非接触电导检测器的研发与离子色谱的 联用的研究已成为一个重要的发展方向。 1 3 离子色谱在环境分析中的应用 离予色谱的应用范围比较广泛的，也是在环境分析中比较受推崇的方法之 一。目前在国际上，一些国家【6 3 删已经将i c 纳入国家标准的范围之内。随着i c 的发展，中国也逐步将离子色谱纳入了自己的国家标准体系之内。最早是将i c 纳入于环境领域【6 5 侧的标准体系中。随着中国药典( 2 0 1 0 版) 【6 7 - 7 0 1 的实施，i c 开始进入中国国家药物质量检查与监控体系。 虽然i c 已经进入国家标准的范围之内，但是环境分析要求的复杂性和同步 检测多组份的要求，对i c 方法的开发提出了更高的要求。其中的很多检测方法 及联用检测有待进一步的开发与研究。 第一章绪论 参考文献： 【l 】g a sb ，d e m j a n 破om ，v a c i kjc la 1 h i g h - f r e q u e n c yc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o ni n i s o t a c h o p h o r e s i s j c h r o m a t o g r 1 9 8 0 ，1 9 2 ：2 5 3 2 5 7 f 2 】z e m a n naj ，s c h n e l le v o l g g e rd e ta 1 c o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t y 如t e c t o nf o rc a p i l l a r y e l e c m ) p h o r e s i s 闭a n a l c h e m ，1 9 9 8 ，7 0 ：5 6 3 - 5 6 7 。 【3 】f r a c a s s id as i l v aja 。，d ol a g oce a no s c i l l o m e t r i cd e t e c t o rf o rc a p i l l a r ye l c c 仃o p h o 麟i s 闭， a n a l y t i c a lc h e m i s t r y , 19 9 8 ，7 0 ：4 3 3 9 , 4 3 4 3 【4 】a j z c m a n n c o n d u c t i v i t yd e t e c t i o ni nc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i s 囝。t r e n d si na n a l y t i c a l c h e m i s t r y , 2 0 0 1 ，2 0 ：3 4 6 - - 3 5 4 【5 】谭峰，杨丙成，关亚风。毛细管电泳电容耦合非接魑电导检测双蛾进样同时测定无视曝 离予和阳离子硼。分析化学，2 0 0 5 ，3 3 0 ) ：3 1 3 3 1 6 【6 】v e r e n a lu n t e r h o l z n e r , m i r o s l a vm a c k a ，p a u lr ，默a l 。s i m u l t a n e o u ss e p a r a t i o no fi n o r g a n i c a n i o n sa n dc a t i o n su s i n gc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i sw i t ham o v a b l ec o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t y d e t e c t o r j a n a l y s t , 2 0 0 2 1 2 7 ( 6 ) ：7 1 5 - - 7 1 8 【7 】张辰凌，田婧，秦卫东毛细管电泳电容耦合非接触电导法检测牛奶中金属离子和三聚 簸胺闭分析化学，2 0 1 0 ，3 8 ( 1 0 ) ：1 4 9 7 15 0 0 【s 】陈冒昌，范玉静，李雷光等毛缨警电泳离子色谱法抉速检测碱金属和碱土金属离子闭 毽佬检验( 化学分麓 ，2 0 10 ，4 6 q 6 ) ：6 3 6 - 6 3 8 【9 】谭峰，杨丙成，关委风毛细管电泳电容耦合非接魅电导检测器双壤进样同时无视鬻离 予v 弼无机阳离予闭。分析化学，2 0 0 5 ，3 3 ：3 1 3 3 1 6 【l o t a nf e n g ，y a n gb i n - e h e n g ，g u a n y a - f e n g d e t e r m i n a t i o no fh e a v ym e t a li o n sb yc a p m a r y e l e c t r o p h o r e s i sw i t hc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o na f t e rf i e l d - a m p l i f i e ds a m p l ei n j e c t i o n 翻。a n a l y t i c a ls c i e n c e s ，2 0 0 5 ，2 1 ( 8 ) ：9 5 5 - - 9 5 8 【11 】w a n gl s ，z h a n gs f ，d a n gz 。，基a l 。r u n n i n gb u f f e r sf o rd e t e r m i n a t i o no f c h r o m i u m ( v 1 ) ( 1 1 1 ) ，c o b a l t ( 1 1 ) a n dz i n c ( i i ) i nc o m p l e xm a t r i c e sb yc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i sw i t h c o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n j 。t a l a n t a , 2 0 0 7 ，7 2 ( 4 ) ：1 3 4 2 1 3 4 7 【1 2 】懿ta n g u y e n ，冀k u b a n , vh p h a m , e ta 1 s t u d yo f t h ed e t e r m i n a t i o no f i n o r g a n i ca r s e n i c s p e c i e sb yc ew i t hc a p a c i t i v e l yc o u p l e dc o n t a c t l e s sc o n d u c t i v i t yd e t e c t i o n j e l e c t r o p h o r e s i s , 2 0 0 7 ，2 8 ( 1 9 ) ：3 5 0 0 3 5 6 0 1 1 3 s 。z h a n g ，l w a n g ，z ，d a n g ，e ta l 。c o m p a c td e s i g nf o ras q u a r ew a v ee x c i t a t i o nc o n t s c t l e s s c o n d u c t i v i t yd e t e c t o r ：d e t e r m i n a t i o no fm e t a lc a t i o n s i ne n v i r o n m e n t a lw a t w rs a m p l e s 翻。i n s t r u m e n t a t i o ns c i e n c e & t e c h o l o g y , 2 0 0 7 ，3 5 ( 3 ) ：2 7 5 2 9 4 1 4 】q j 。w a n , ek u b a n , j t a n y a n y i w a , e ta 1 d e t e r m i n a t i o no fm a j o ri n o r g a n i ci o n si nb l o o d a c l l l ma n du r i n eb yc a p i l l a r ye l e c t r o p h o r e s i sw i t hc o n t a c f