（材料物理与化学专业论文）多孔氧化物微球的制备与表征.pdf

中文摘要 自从1 9 9 2 年，m o b i l 公司发明了以超分子模板法合成介孔氧化硅分子筛 m 4 1 s 以来，越来越多的研究者以超分子模板法合成具有不同组成，新型孔道结 构以及具有特殊性质的多孔材料。本文选择具有单分散高比表面积的二氧化硅 为研究对象，利用化学方法将氧化物如氧化钛和氧化铝包覆在二氧化硅微球的 表面，形成具有单分散、高比表面积、且有“核一壳”结构的氧化物复合微球， 旨在研究这种新型复合微球的制备方法，并研究“壳层”材料对微孔二氧化硅 微球的宏观粒径、形貌、微观孔结构及性能的影响。 本论文工作主要分为五个部分：第一部分以1 ，烷基胺( a l k y l a m i n e ) 为模板 剂，通过正硅酸乙酯( t e o s ) 的水解一缩聚反应，制备出单分散的多孔二氧化硅 微球。通过改变1 一烷基胺的碳链长度，二氧化硅的颗粒大小、形貌和孔结构都 受到明显地影响。随着1 一烷基胺的碳链长度的增加，其孔尺寸、孔隙率和孔体 积增加，相反比表面积减小。相比之下，用十二胺为模板剂比十六胺和十八胺 可得到质量更好的二氧化硅微球，它的最佳合成条件如下：正硅酸乙酯浓度范 围为0 1 1 - 0 1 8m o ll ；十二胺浓度为o 0 1 6 一o 2 4t o o ll ：水解反应温度为 1 5 0 c 左右。随着试样焙烧温度的升高，其比表面积、孑l 容逐渐增大，而平均孔 径变得越来越小。小角x 射线衍射( x r d ) 和高分辨透射电镜( h r l e m ) 的 结果证明用此种方法合成的二氧化硅微球具有无序的微孔结构。 第二部分以前一部分介绍的单分散高比表面积的s i 0 2 为核，利用静电吸附 沉积法在s i 0 2 微球的表面均匀涂覆t i 0 2 胶体颗粒，合成具有单分散且高比表面 积的s i 0 2 t i 0 2 复合微球。s i 0 2 y i 0 2 复合微球的分散性和形貌与悬浮液的p h 值 有关，要使t i 0 2 胶粒均匀涂覆在s i 0 2 微球的表面，悬浮液的最佳p h 范围为3 0 - - 5 0 。合成的s i 0 2 t i 0 2 复合微球在6 0 0 0 c 煅烧后的比表面积和孔体积分别为9 6 0 m 2 9 1 和0 4 8m l g 。 第三部分采用单分散高比表面积的s i 0 2 为核，钛酸丁酯( t t b t ) 在羟甲基 纤维素( h p c ) 为表面脂化剂和多孔模板剂的作用下水解，合成以微孔s i 0 2 为 核、介孔二氧化钛为壳的具有“核一壳”结构的s i 0 2 t i 0 2 复合微球。复合微球 的大小和形貌与混合溶液中h p c 的添加量有关。当调控h p c 的浓度为3 2 m m o l l 。1 时，可得到分散性良好且t i 0 2 涂层均匀的s i 0 2 t i 0 2 复合微球。经9 0 0 0 c 热处理后的s i 0 2 t i 0 2 复合微球中即含有锐钛矿相又含有金红石相。这种“核一 壳”结构的复合微球，由于以高比表面的s i 0 2 微球为核，可以克服纯t i 0 2 粉末 经高温焙烧后比表面积小的缺点。 第四部分主要介绍采用静电吸附沉积和异相成核法成功制备了单分散高比 表面s i 0 2 a 1 2 0 3 复合微球，s 1 0 2 a 1 2 0 3 复合微球的分散性和形貌与悬浮液的p h 值有关。要使a 1 2 0 3 胶粒均匀涂覆在s i 0 2 微球的表面，悬浮液的p h 值必须控制 在6 0 左右。氮吸附测试结果表明，合成的s i 0 2 a 1 2 0 3 复合微球显示出双微孔的 孔径分布曲线，经6 0 0 0 c 煅烧后的比表面积和孔体积分别为6 5 3i t l 2 9 1 和o 3 4 m l g 。 第五部分用s b a 一1 5 为硬模板，采用湿注入法吸附钛醇盐，然后在马氟炉中 于5 5 0 0 c 高温焙烧2 小时，通过有序孔道限制t i 0 2 晶体的生长，制备出单分散 的t i 0 2 纳米晶。通过实验发现，采用乙醇萃取方法来代替高温焙烧去除介孔材 料中的三嵌段共聚物，可以保持s b a 1 5 孔道表面更多的硅羟基，这将有利于钛 醇盐的化学吸附。吸附后的钛醇盐经过水馋和高温热处理，可得到锐钛矿相的 t i 0 2 纳米晶，颗粒大小均匀，呈现球形颗粒，粒径大小约6r i m 左右。在紫外 一可见吸收光谱中观察到“蓝移”现象，显示了t i 0 2 纳米晶的量子尺寸效应。 关键词：多孔，二氧化硅微球，s i 0 2 t i 0 2 复合微球，s i 0 2 a 1 2 0 3 复合微球，静电 吸附沉积，硬模板，t i 0 2 纳米晶 a b s t r a c t t h ed e v e l o p m e n to fm e s o p o r o u ss i l i c am a t e r i a l sb yr e s e a r c h e r so fm o b i l c o r p o r a t i o ni n 19 9 2s t i m u l a t e de x p l o s i v er e s e a r c ho nt h ep r e p a r a t i o no fp o r o u s m a t e r i a l st h r o u g ht e m p l a t e sa p p r o a c h e s i nt h i st h e s i s ，w ef o c u s e do nt h ep r e p a r a t i o n o fm o n o d i s p e r s e ds i 0 2m i c r o s p h e r e s 、斩t hh i g hs p e c i f i cs u r f a c ea r e a a n dt h e no x i d e p a r t i c l e sd e p o s i t e do nt h es u r f a c eo f t h ea s p r e p a r e ds i 0 2m i c r o s p h e r e sb yt w om a i n c h e m i c a lm e t h o d st oo b t a i nm o n o d i s p e r s e do x i d ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t h c o r e s h e l ls t r u c t u r e st h ee f f e c t so fe x p e r i m e n t a lc o n d i t i o n sa n dm e t h o d so np a r t i c l e s i z e ，m o r p h o l o g ya n dm i c r o s t r u c t u r eo fc o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw e r ei n v e s t i g a t e d a n dd i s c u s s e da sm a i nt a s k si nt h i sp a p e r t h i st h e s i sw a sd i v i d e di n t of i v em a j o rp a r t s t h ef i r s tp a r tr e p o r t e dt h es y n t h e s i s o fm o n o d i s p e r s e dm i c r o p o r o u ss i l i c am i c r o s p h e r e sb yh y d r o l y s i sa n dc o n d e n s a t i o no f t e t r a e t h o x y s i l a n e ( t e o s ) u s i n ga l k y l a m i n ea st e m p l a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h e a l k y lc h a i nl e n g t ho f1 一a l k y l a m i n eo b v i o u s l yi n f l u e n c e dt h em o r p h o l o g i e sa n ds i z e s o fs i 0 2p a r t i c l e s w i t hi n c r e a s i n gt h ea l k y lc h a i nl e n g t ho f1 - a l k y l a r n i n e ，t h ep o r e v o l u m ea n da v e r a g ep o r es i z ei n c r e a s e d ，h o w e v e r ，s u r f a c ea r e ad e c r e a s e d t h eq u a l i t y o ft h es i l i c am i c r o s p h e r e ss y n t h e s i z e du s i n gh e x a d e c y l a r n i n ea n do c t a d e c y l a m i n ea s t e m p l a t e sw e r e i n f e r i o rt ot h a to ft h es i l i c a m i c r o s p h e r e ss y n t h e s i z e du s i n g d o d e c y l a m i n e a sf l t e m p l a t e t h eo p t i m a ls y n t h e s i s c o n d i t i o n sw e r ea sf o l l o w s ： t e o s = 0 1 1 - 01 8m o ll ， d d a - o 0 1 6 - 0 2 4m o ll 1a n dh y d r o l y s i s t e m p e r a t u r e = 15 0 c t h es m a l la n g l ex r da n dh r t e mr e s u l t sc o n f i r m e dt h a tt h ep r e p a r e ds i q m i c r o s p h e r e sh a dd i s o r d e r e dp o r es t r u c t u r e s i np a r t2 ，m o n o d i s p e r s e dp o r o u ss i 0 2 t i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hh i g h s p e c i f i cs u r f a c ea r e a sw e r ep r e p a r e db yd e p o s i t i n gt i t a n i ac o l l o i dp a r t i c l e so nt h e s u r f a c eo fm o n o d i s p e r s e d m i c r o p o r o u s s i l i c a m i c r o s p h e r e su s i n g a s i m p l e e l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o ns t r a t e g y u n i f o r mt i t a n i ac o a t i n g sc o u l db ed e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo fs i l i c am i c r o s p h e r e sb ya d j u s t i n gt h ep hv a l u eo ft h er e a c t i o ns o l u t i o nt oa o p t i m a lp hv a l u er a n g e so fa b o u t3 - 5 t h es p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo f t h es i 0 2 t i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sc a l c i n e da t6 0 0 0 cw e r e9 6 0m 2 9 1a n d0 4 8 m l g ，r e s p e c t i v e l y i np a r t3 ，s i 0 2 t i 0 2 c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hm i c r o p o r o u sc o r e m e s o p o r o u s s h e l ls t r u c t u r e sc o u l db ep r e p a r e db yh y d r o l y s i so ft t b ti nt h ep r e s e n c eo ft h e m i c r o p o r o u ss i l i c am i c r o s p h e r e su s i n gh p ca sas u r f a c ee s t e r i f i c a t i o na g e n ta n d p o r o u st e m p l a t e u n i f o r mm e s o p o r o u st i t a n i ac o a t i n g sc o u l db ed e p o s i t e do nt h e s u r f a c eo fs i l i c am i c r o s p h e r e sb ya d j u s t i n gt h eh p cc o n c e n t r a t i o nt oa no p t i m a lh p c c o n c e n t r a t i o na ta b o u t3 2m m o l l t h ec o m p o s i t e sm i c r o s p h e r e sc o n t a i n e da n a t a s e a n dr u t i l ep h a s e sa f t e rc a l c i n a t i o n sa t9 0 0 0 c t h ec o m p o s i t em i c r o s p h e r e so v e r c a m e t h ed i s a d v a n t a g eo fp u r et i 0 2p o w d e r sw i t hl o ws u r f a c ea r e a sa th i g ht e m p e r a t u r ed u e t ot h ee x i s t e n c eo fs t r u c t u r eo fm i c r o p o r o u ss i l i c ac o r e m e s o p o r o u st i t a n i as h e l l i np a r t4 ，h i g hs u r f a c ea r e as i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t em i c r o s p h e r e sw i t hc o r e s h e l l s t r u c t u r ew e r ep r e p a r e d b yas i m p l ee l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o na n dh e t e r o g e n e o u s n u c l e a t i o ns t r a t e g yu n i f o r ma t 2 0 3c o a t i n g sc o u l db eo b t a i n e db ya d j u s t i n gt h ep h v a l u eo fs u s p e n s i o nt oa no p t i m a lp hv a l u eo fa b o u t6 0 t h er e s u l t so fn 2a d s o r p t i o n s h o w e dt h a tt h es y n t h e s i z e dm a t e r i a l sh a v eab i m o d a lm i c r o p o r o u ss t r u c t u r e t h e s p e c i f i cs u r f a c ea r e aa n dp o r ev o l u m eo ft h e8 i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s c a l c i n e da t6 0 0 。cw e r e6 5 3m 2 9 1a n d0 3 4m l g r e s p e c t i v e l y i np a r t5 ，h i g h l yd i s p e r s e dt i 0 2n a n o p a r t i c l e sw e r es u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e db ya w e ti m p r e g n a t i o nm e t h o du s i n gs b a t 5a sh a r dt e m p l a t ef o rc o n f i n i n gt h eg r o w t ho f t i 0 2n a n o c r y s t a l s ，a n dt h e nc a l c i n e da t5 5 0 0 ci nm u f f l ef u m a c ef o r2h i tw a sf o u n d t h a ts b a 一15c o n t a i n e da b u n d a n ts i l a n o lg r o u p sa f t e rr e m o v a lo ft r i b l o c kc o p o l y m e r s b ye t h a n o le x t r a c t i o na n dc o u l de a s i l ya d s o r bag r e a tn u m b e ro ft i t a n i u ma l k o x i d ev i a c h e m i s o r p t i o n a f t e rs u b s e q u e n th y d r o l y s i so ft h ea n c h o r e dt i c o m p l e x e sa n d c a l c i n a t i o no ft h ea m o r p h o u st i 0 2 ，a n a t a s et i 0 2n a n o c r y s t a l sw i t hs p h e r i c a ls h a p e a n du n i f o r mp a r t i c l ed i a m e t e ro fa b o u t6n i nw e r ef o r m e d ab l u es h i f tw a so b s e r v e d i nu v - v i sa b s o r p t i o ns p e c t r ad u et ot h eq u a n t u ms i z ee f f e c to ft i 0 2 n a n o p a r t i c l e s k e ) 1 v o r d s ：p o r o u s ，s i 0 2m i c r o s p h e r e s ，s i 0 2 t i 0 2c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s _ s i 0 2 a 1 2 0 3c o m p o s i t em i c r o s p h e r e s ，e l e c t r o s t a t i ca t t r a c t i o n ，h a r d t e m p l a t e jt i 0 2n a n o m e t e rc r y s t a l v 武汉理工大学博士学位论文 第一章前言 1 1 纳米结构材料概述 1 1 1 纳米科学和技术的发展史 1 9 5 9 年1 2 月2 9 日，一位被认为是继爱因斯坦之后最伟大又最具争议的理 论物理学家理查德费曼( 当时在美国加州理工大学任教授) 向同事们提出了一 个新的想法。从石器时代开始，人类从磨尖箭头到光刻芯片的所有技术，都与 一次性削去或者融合数以亿计的原子以便把物质做成有用的形态有关。费曼质 问道：“为什么我们不可以从另外一个角度出发，从单个的分子甚至原子开始进 行组装，以达到我们的要求? ”他说：“至少依我看来，物理学的规律不排除一 个原子一个原子地制造物品的可能性。”经过他潜心研究，于是在当年的美国物 理学会年会上，作了题为物质底层有大量空间的演讲，预言：未来的人类， 有可能将单个原子作为建筑构件，在最底层空间制造任何东西! 纳米材料是指由极细晶粒组成，特征纬度尺寸在纳米量级( 1 1 0 0n i l 3 ) 的固 体材料。由于这类材料的尺度处于原子簇和宏观物体的交接区域，因而具有表 面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应，并产生奇异的力学、 电学、磁学、光学、热学和化学等特性【2 】。自7 0 年代纳米颗粒材料问世以来， 8 0 年代中期在实验室合成了纳米块体材料，至今已有2 0 多年的历史，但真正成 为材料科学和凝聚态物理研究的前沿热点是在8 0 年代中期以后。从研究的内涵 和特点大致可划分为三个阶段： 第一阶段( 1 9 9 0 年以前) 主要是在实验室探索用各种手段制备纳米颗粒粉 体、合成块体( 包括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规材 料的特殊性能。对纳米颗粒和纳米块体材料结构的研究在2 0 世纪8 0 年代末期 一度形成热潮。研究的对象一般局限在单一材料和单相材料，国际上通常把这 类纳米材料称纳米晶或纳米相材料。 第二阶段( 1 9 9 4 年前) 人们关注的热点是如何利用纳米材料己开发出来的 奇特物理、化学和力学性能，设计纳米复合材料，通常采用纳米微粒与纳米微 武汉理工大学博士学位论文 粒复合、纳米微粒与常规块体复合以发展复合材料。这一阶段纳米复合材料的 合成及物性的探索一度成为纳米材料研究的主导方向。 第三阶段( 从1 9 9 4 年到现在) 纳米组装体系、人工组装体系、人工组装合 成的纳米结构材料体系越来越受到人们的关注，正在成为纳米材料研究的新的 热点。国际上，把这类材料称为纳米组装材料体系或者纳米尺度的图案材料。 它的基本内涵是以纳米颗粒以及由它们组成的纳米丝和管为基本单元在一维、 二维和三维空间组装排列成具有纳米结构的体系，包括纳米阵列体系、介孔组 装体系、薄膜嵌镶体系。如果说第一阶段和第二阶段的研究在某种程度上带有 一定的随机性，那么这一阶段研究的特点更强调入们的意愿设计、组装、创造 新的体系，更有目的地使该体系具有人们所希望的特性。美国加利福尼亚大学 洛伦兹伯克力国家实验室的科学家在自然杂志上发表论文，指出纳米尺度 的图案材料是现代材料化学和物理学的重要前沿课题。可见，纳米结构的组装 体系很可能成为纳米材料研究的前沿主导方向。 目前，纳米材料的概念不断拓宽，纳米结构材料的含意还包括纳米组装体 系，该体系除了包含纳米微粒实体的组元，还包括支撑它们的具有纳米尺度的 空间基体，因此，纳米结构材料内涵变得丰富多彩【3 _ j 。纳米结构组装和分子自 组装体系是物理、化学、生物学、材料科学在纳米尺度交叉而衍生出来的新的 学科领域，它为新材料的合成带来了新的机遇，也为新物理和新化学的研究提 供了新的研究对象，是极细微尺度物理和化学研究中最具生命力的前沿方向， 更重要的是纳米结构的自组装和分子自组装体系是下一代纳米结构器件的基 础。 1 1 2 多孔纳米结构材料的定义和起源 按照国际纯粹和应用化学联合会( i u p a c ) 的规定【5 】，多孔材料可以分为三 类，孑l 径小于2m 以下的物质称为微孔材料( m i c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔道的 尺寸大于5 0n m 的就属于大孔材料( m a c r o p o r o u sm a t e r i a l s ) ，孔道尺寸范围在2 5 0l l l n 间的物质称为介孔材料( m e s o p o r o u sm a t e r i a l s ) 。 1 ) 微孔材料的发展：人们发现天然微孑l 的硅铝酸盐即天然沸石是在1 7 5 6 年。由瑞典科学家c o r n s t e d t 发现的。当时他正在吹风管上加热一种不知名的矿 物质，它发出耀眼的荧光。于是c o r n s t e d t 称之为沸石。人们在长期的实践活动 中对天然沸石的一些性质有了一定的认识。从2 0 世纪的4 0 年代前后开始，几 武汉理工大学博士学位论文 年中就合成出首批低硅沸石。到1 9 5 4 年末，a 型分子筛和x 型分子筛开始工业 化生产。接着美国的多家公司，如l i n d e 公司、u c c 公司、m o b i l 公司与e x x o n 公司等模拟天然沸石的类型与生成条件，连续研究与开发出一系列的低硅铝比 与中硅铝比的人工合成沸石分子筛，并将它们应用于气体的吸附分离与净化， 石油炼制与石油化工中众多的催化过程以及在离子交换等领域。我国于1 9 5 9 年 合成出a 型分子筛和x 型分子筛。2 0 世纪5 0 年代中期至8 0 年代初期，可以说 是沸石分子筛发展的全盛时期，特点是低硅与中等硅铝比以至高硅与全硅沸石 的全面开发，且大大地推动了分子筛的应用与产业的发展。里程碑性质的发展 是从2 0 世纪6 0 年代初起，美国m o b i l 公司的科学家们开始将有机胺及季铵盐作 为模板剂引入沸石分子筛的水热合成体系，合成出了一批富硅分子筛。1 9 8 2 年 u c c 公司的科学家w i l s o ns t 与f l a n i g e n e m 等成功地合成与开发出一个全 新的分子筛家族一磷酸铝分子筛a i p 0 4 一。( n 为编号) ，这在多孔物质的发展史上是 一个重要的里程碑峥】。 2 ) 介孔材料：1 9 9 2 年，美国m o b i l 石油公司研究人员通过在自组织的季铵 盐型阳离子表面活性剂液晶分子模板存在下二氧化硅的水热反应制各出直径为 1 5 1 0a m 的介孔分子筛1 7 ，8 j ，孔的大小可以通过改变表面活性剂烷基链长来加 以控制。从而打破了沸石分子筛合成的传统概念，因此近年来有关此类材料的 研究引起了各国研究人员的浓厚兴趣。介孔材料中的孔是相互连通并与周围环 境接触，其孔的数量可高达1 0 1 9 个g ，比表面积一般在6 0 0m 2 g 上，高的甚至 达到1 2 0 0m 2 g ，所以表面效应十分显著，而孔的尺寸效应也是通过表面效应来 体现的。当孔的总体积达到一定值，孔径尺寸足够小时，便产生了一系列异于 体相的性质，这种材料即所谓的介孔材料。根据孔在空间的排列分布特征，介 孔材料可分为无序和有序两种，前者的孔径分布较宽，孔型形状复杂、不规则， 如普通的二氧化硅气凝胶、微晶玻璃等。有序介孔材料是指在三维上高度有序 的系列材料，成千上万个孔径均一的孔排列有序，可为无机材料或有机高分子 材料。按化学组成分类，介孔材料一般可分为硅基( s i l i c a b a s e d ) 和非硅组成 ( n o n s i l i c a t e dc o m p o s i t i o n ) 介孔材料两大类。非硅基介孔材料的研究起步比较 ，晚，首次报道稳定相有序介孔过渡金属氧化物的合成仅仅开始于1 9 9 5 年【9 】，因 而对于其应用研究还处于刚刚起步阶段，报道甚少。 介孔材料是以表面活性剂为模板剂，利用溶胶一凝胶、乳化或微乳等化学过 程，通过有机物和无机物之间的界面作用组装生成的一类无机介孔材料。其主 要特征为：( 1 ) 具有规则的孔道结构：( 2 ) 孔径分布窄，孑l 径大小可以调节；( 3 ) 武汉理工大学博士学位论文 经过优化合成条件或后处理，可具有很好的热稳定性和一定的水热稳定性；( 4 ) 颗粒具有规则外形，且可在微米尺度内保持高度的孔道有序性。尤其在近两年， 随着合成技术的不断创新，h m s 、m s u 、s b a 硅基介孔纳米结构材料系列，a 1 2 0 3 、 p b 0 2 、f e 2 0 3 、w 0 3 、v 2 0 5 、m 0 0 3 、z r 0 2 等金属氧化物介孔物质，部分金属硫 化物、磷酸盐分子筛，以及上述硅基介孔纳米结构材料的金属杂原子衍生物不 断见诸报道，使介孔纳米结构材料的研究呈现出蓬勃发展的景象。 3 ) 大孔材料：孔径在光波长范围内的有序大孔材料，有独特的光学性质和 其它性质。现在合成有序大孔材料刚刚开始，其中一些方法给人们很多启发， 例如使用经修饰过的胶体粒子作为模板剂合成氧化硅大孔材料】，生成的材料 具有大小均一的孔，孑l 尺寸在次微米范围内。修饰的聚苯乙烯乳液微球( 大小 在2 0 0 1 0 0 0i l n l 范围内) 带有负电荷或带有正电荷。这些微球有序紧密堆积之 后，与表面活性剂和氧化硅作用能生成大孔材料固体，高温焙烧除去模板剂可 得到大孔材料，孔径尺寸可以控制在1 5 0n i n 到1 0 0 0n l n 。利用这一方法也能成 功的合成大孔t i 0 2 材料。用乳浊液作为模板剂 1 2 】利用溶胶一凝胶过程在乳浊 液滴外表面沉积无机氧化物，可以得到孔径尺寸从5 0n m 到几个微米的大孔材 料。油在甲酰胺中形成的乳浊液有相同液滴大小，适于做模板剂， 高分子化合 物( 聚7 , - - 醇和聚丙二醇的三段共聚物( t r i b l o c k c o p o t y m e r ) ) 能够稳定这种乳 浊液，使用这个方法已经成功的得到了氧化钛、氧化硅、氧化锆大孔材料，材 料的孔呈微球形( 大笼) 。最近，由于其优异的特性，多级孔材料受到了人们的 关注。d a v i s 等人在细菌丝上矿化生成定向的大孔并将这个方法用于介孔材料 的合成体系，得到了介孔和大孔的复合材料，材料的大孔为平行长通道，孔尺 寸为微米级，孔壁厚度5 0 2 0 0r i m 。 1 2 纳米多孔材料的模板制备方法 模板合成法是一种基于主客体模板效应的合成方法。它利用已具备一定 形貌、结构或周期性的材料作为模板剂，对产物的形貌和尺寸进行控制，在低 维纳米材料( 量子点、量子线) 以及具有超晶格纳米材料的制各中具有独特的 优势。 如果按模板剂的形态来分类，可以将模板法分为硬模板和软模板法两类。 武汉理工大学博士学位论文 1 2 1 硬模板法制备多孔材料 所谓的硬模板法是是指所用的“模板剂”结构相对较硬，一般指固体材料， 如纳米孔材料或无机纳米晶体等 1 1 7 1 。以纳米孔材料为模板进行纳米结构的组 装合成一般分为两个步骤：首先是合成一定孔道结构( 无序或有序) 的纳米孑l 结构模板；然后在此基础上，采用物理或化学手段，将具有一定功能性的原子 团簇、纳米颗粒、纳米线、纳米棒等结构单元负载在纳米孔模板的孔道中，从 而形成组装体系。 可以看出，纳米孔材料模板的合成是形成组装体系的先决条件，模板的纳 米结构直接关系到组装体系的结构以及功能，因此合成高质量的纳米孑l 材料模 板是人们关注的焦点。选取模板的时候要考虑一方面，模板是否能够保持结构 上的稳定性，从而发挥其模板作用。反应结束后模板是否容易除去，对一些合 成也相当关键。同时，借助“牺牲模板”的概念，可以选择让模板也参与反应。 另一方面要考虑反应物在孔结构中的传输也相当重要。一些常用的硬模板如多 孔氧化铝有序阵列模板、径迹蚀刻高聚物模板和介孔材料模板。成功的例子有 利用m c m 一4 8 【l “，s b a 一1 5 ” 等高度有序的介孔氧化硅做模具，得到了高度有序 的介孔碳。 1 2 2 软模板法制备多孔材料 表1 - 1 常用模板剂种类【1 9 注：a 双子铵型表面活性剂；b 双子胺型表面活性剂 武汉理工大学博士学位论文 软模板剂一般是指具有“软”结构的有机分子或超分子( s u p e r m o l e c u i e ) ， 如表面活性剂或生物大分子。有机模板剂包括分子型、聚合物型和高分子排列 型三种。当溶解在溶液中，这些组分可以通过静电平衡、范德华力和氢键作用 成为无机基团模板剂，从而形成带有可裁剪的孔径和孔形状的纳米结构材料。 表面活性剂是一种双功能的分子，包含了亲水基和亲油基两部分。正因为如此， 表面活性剂能够组合成高分子排列。在多孔材料制备过程中常用的模板剂种类 有：阳离子型表面活性剂、阴离子表面活性剂、非离子型表面活性剂( 如表1 1 所示) 。 1 2 2 1 表面活性剂在水溶液中的聚集行为 i 、l 一1 j o 国 霸岱 ( a ) 表面活性剂分子( b ) 球形胶束 ，一 、- _ 矗、 ( c ) 棒状胶束 ( d ) 六方相 ( e ) 层状相 图1 - i 在表面活性剂水两相系统中的介观相 f i g 1 - 1m e s o p h a s e sp r e s e n t e di nas u r f a c t a n t - w a t e rs y s t e m 在简单的水一表面活性剂的双组分体系中，表面活性剂分子是非常活跃的组 分，随着浓度的增加在溶液中它有不同的结构形式，如图1 - 1 所示。在低浓度时， 它们表现为活泼的单分子形式，( 如图1 - 1 ( a ) 所示) 。随着浓度的增加，表面活性 剂分子结合起来形成胶束，目的是为了使系统的熵值最低，表面活性剂分子的 疏水链分子聚集在一起，亲水基暴露在外面同水分子接触，从而形成最大正平 均曲率( 疏水链在内部) 的球形胶束( 如图1 - l ( b ) 所示) 。其中球形胶束同溶液 中的表面活性剂之间存在着动态平衡。当溶液中的表面活性剂浓度进一步增大， 武汉理工大学博士学位论文 胶束一般不是球形，而是棒状胶束( 如图1 - k c ) 所示) ，这种模型使大量表面活 性剂分子的氢键与水接触面积缩小，有更高的热力学稳定性。表面活性剂的亲 水基团构成棒状胶束的表面，内核由亲油基团构成。单原子分子结合形成胶束 的最初始的浓度我们称之为c m c ( 临界胶束浓度) 。当浓度不断增加时，六方紧 密堆积的排列出现，周围是溶剂( ( 如图1 一l ( d ) 所示) ) 。当浓度更大时，就形成 巨大的层状胶束，如图1 1 ( e ) 所示。 在一般的表面活性剂溶液中，液晶相的结构是由表面活性剂分子的有效堆 积参数g ( g ；v a o ，v 为表面活性剂分子的有效疏水链体积：a d 为极性头在胶 束表面的有效面积；，为尾链的动力学长度) 决定的。当譬小于l 3 时生成笼的 堆积s b a 一1 ( p m 3 n 立方相) 和s b a 2 ( p 6 3 m m c 三维立方相) ，1 3 到1 2 之间 生成m c m 一4 1 ( p 6 m 二维六方相) ，1 2 到2 3 之间生成m c m 一4 8 ( i a 3 d 立方 相) ，接近1 时生成m c m 。5 0 ( 层状相) 。 在分子筛介晶相的晶化过程中硅物种的缩合会不同程度改变矿及口。，从而 可能改变其结构。因此，在介孔分子筛的合成过程中，硅物种的动态缩合对分 子筛产物的影响亦不可忽视。例如，h u o 等在s b a 分子筛晶化过程的研究中发 现，随晶化时间增加，在酸性介质中晶相结构由立方一三维六方一二维六方一 立方一层状转化1 。 1 2 2 2 表面活性剂在介孔材料中的应用 ( 1 ) 用阳离子表面活性剂作模板 采用长链烷基三甲基季铵盐( a t m a ) 阳离子表面活性剂为模板剂，在水热 体系合成时，通过改变合成条件可得到不同结构的介孔材料。女1 d a n u m a h 等叫 利用氯化十六烷基三甲基铵十六烷基三甲基氢氧化铵( c t m a c i o h ) 和乳胶粒 子作为模板剂，制备出具有介孔和大孑l 分层孔结构等。使用长链烷基季铵盐阳 离子表面活性剂合成出的介孔材料比较单一，通常仅仅限于m 4 1 s 型类似结构的 介孔分子筛，孔径只有2 5n l t l ，孔壁较薄，提高材料的水热稳定性是其应用开 发研究的首要问题。长链伯胺盐也是阳离子表面活性剂，t a n e v 等【2 2 】用未成盐的 长链伯胺作为模板剂( 特称为“中性”模板剂) ，在水一乙醇二元体系中，室温酸 性水解t e o s 合成出六边型相中孔分子筛( h m s ) ，他们认为中性的伯胺胶粒( s o ) 和无机物种( i o ) 之间是通过氢键作用结合在一起的，即伯胺分子首先组织成中性 的棒状胶粒，当t e o s 水解时，产生的s i ( o c 2h 5 ) 4 一。( o x ) 。和棒状胶粒表面的伯 胺端基间通过氢键相互作用，并随硅烷醇的进一步水解、缩合导致短程六边型 武汉理工大学博士学位论文 胶粒的堆积和骨架的形成。与静电匹配相比，经s o i o 途径合成的中孔分子筛具有 较厚的孔壁，提高了产物孔骨架结构的热稳定性以及水热稳定性。 ( 2 ) 用阴离子表面活性剂作模板 根据静电匹配的原则，阴离子表面活性剂可用于合成具有阳离子聚合过程 的无机材料，如金属氧化物中孔材料的制各。h o l l a n d 等 2 3 】以十二烷基硫酸钠 ( s d s ) 作模板剂采用两步法合成磷酸铝、磷酸镓铝中孔材料。 ( 3 ) 用非离子表面活性剂作模板 在大孔的介孔硅材料合成方面，由于聚氧乙烯烷基醚的独特物化性质，引 起了人们广泛的关注和兴趣。比如，b l i n 研究小组 2 4 】使用十三烷基聚氧乙烯醚 ( c 1 3e o 。，m = 6 ，1 2 ，1 8 ) 作为模板剂合成出大孔的介孔材料，透射电镜照片 ( t e m ) 显示它具有蠕虫结构的通道排列，属于m s u 系列，试样具有高的热稳定 性( 8 0 0 。c ) 。用嵌段共聚物作为模板剂合成介孔材料的报道很多，l t 虫 1 t e m p l i n 等 口5 j 用高浓度的聚异戊二烯一聚氧乙烯二嵌段共聚物作模板剂合成出层状和六角 状硅铝酸盐的介观结构，它在4 0n r n 的长度范围内高度有序。赵东元等【2 创研究 表明，在酸性介质下，通过使用易得的烷基聚氧乙烯( p e 0 ) 低聚物和聚合的嵌段 共聚物可以合成高度有序的不同的介孔硅结构( 孔径2 3 0n l n ) 。 关于非离子表面活性剂作为模板剂合成介孔分子筛的文献报道很多，这类 表面活性剂主要是以氢键和无机物前驱体发生作用，相对于阳离子表面活性剂 作模板剂来说，反应条件比较温和，有机模板剂容易除去，且不易引起结构缺陷， 可以形成较厚的孔壁。总的来说用此类表面活性剂合成出的产品具有大的孔径 和很高的热稳定性，而且可控制的条件很多，比如可以改变有机嵌段共聚物的 化学结构、官能团和链长，以达到调节产物 l 的尺寸、机械性能和热性能的目 的，从而合成理想的分子筛；从经济指标考虑，比用阳离子表面活性剂有较高 的优势。 ( 4 ) 用混合离子表面活性剂作模板 c h e n 等【27 j 利用阳离子一阴离子混合表面活性剂( c t a b c i l h 2 3 c o o n a ) 作为 模板剂合成了a 1 一m c m 一4 8 ，产物具有大的晶胞，很好的水热稳定性：李全芝等【2 8 1 使用非离子阳离子混合表面活性齐i j ( o p 1 0 - c t a b ) 合成了m c m 一4 8 ，o p 1 0 可以 大大降低阳离子表面活性剂的用量，缩短合成时间，有利于生成骨架交联度高 的介孔分子筛。 1 2 2 3 表面活性剂在介孔材料中的去除 武汉理工大学博士学位论文 对研究多孔材料的人来说，如何在不破坏无机骨架的前提下除去材料中的 表面活性剂是一个大难题。很多多孔相在除去模板剂之后，会变为层状而得不 到所需的孔结构。人们常用的模板剂去除方法有煅烧法、溶剂萃取等两种。 人们经常在5 0 0 左右煅烧以除去有机分子，然而热处理对产物的结构影响 比较大，无机骨架网络的收缩是最常见的。两步焙烧法对材料的结构和性质影 响小些，较低温度分解模板剂，然后高温脱除，例如对于含有c t a b 模板剂的 m c m 4 1 分别采用1 5 0 。c 和5 0 0 。至于萃取则视不同情况而定。如果材料的无 机骨架是电正性的，可以在乙醇中回流以除去表面活性剂和平衡离子；而若材 料的无机骨架是电负性的，则可以在酸性条件下洗去表面活性剂；若无机骨架 是电中型的，可以采用溶剂萃取法【2 。使用微波加热脱除表面活性剂的效果也 很好。赵东元教授的研究结果表明脱除s b a 一1 5 、s b a 一1 6 、m c m 一4 1 等材料中的 全部表面活性剂，用微波加热只需要2 5m i n ，并且与常规焙烧脱除模板剂方 法相比，得到的产物结构收缩率较小，留下表面羟基较多。利用超临界液体萃 取可以除去表面活性剂，并且表面活性剂可以重新使用，如甲醇一干冰混合物 萃取m c m 一4 1 中的表面活性剂，在8 5 和3 5 0b a r 下3 小时就会取得较好的效 ? 果。超i 临界液体中除去m c m