（材料物理与化学专业论文）内圆水纺非晶丝制备技术及其特性研究.pdfVIP

钢铁研究总院硕士学位论文 摘要 内圆水纺非晶丝材虽然在上世纪八十年代就已经问世，但由于制备工艺复杂，影 响因素众多且难以控制，其制备技术并不成熟。本文系统研究了内圆水纺法制备非晶 合金丝材的制备技术。探索了各工艺参数对非晶丝成丝质皇的影响。获得了制备 c o n k ，b 。f e 。c r ，洲o 。和f e 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9 非晶丝的最佳工艺条件，并制备出这两 种成分的连续、高质量的非晶丝材，丝材具有光滑的表面和圆的截面。制得的 f e 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9 非晶丝的直径范围在1 3 0 肛m 一1 5 0 斗m ，而c o 。s k5 b 。f e 。c r 。6 m o 非 晶丝则可以达到l o o g m 一1 8 0 肛m 。 采用线材冷拔设备对内圆水纺非晶丝材进行了冷拔处理，将直径为1 4 5 9 m 的 f e 7 35 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9 非晶丝冷拔至1 3 0 1 m a ，冷拔后的丝材表面质量和圆度均有明显改 善。 研究了c o 删。s i 。b ，f e 。c r 。 l o 。非晶丝材的拉伸断裂强度o f 和拉伸断裂延伸率6 ， 和显微维氏硬度h ，。结果表明随着直径的增加，c o 。s i 。b g f e 5 c r ，枷o 。非晶丝材的o f 和6 ，均呈上升趋势。不同直径的丝材的o f 值的范围在1 9 0 0 - - 3 2 5 0 m p a ，6 ，值的范围 在1 7 _ 2 3 。冷拔后丝材的o f 值没有明显变化，均在3 2 5 0 m p a 左右，而6 ，值则由 冷拔前的2 3 提高至冷拔后的3 2 ，且在冷拔后丝材的拉伸曲线上可以看到明显的 塑性变形区。测量了c o 。s i m ；i k f e s c r 。洲o 。，和f e 7 3 ，5 c u l n b 3 s i t 35 8 9 非晶丝的硬度值 h v o0 5 分别为8 5 6 2 5 5 4 和9 6 8 5 2 4 。 重点研究了c o 。s i 。b 。f e 。c r 。 i o 。非晶丝材的磁性能。 采用小角转动法( s a m r ) 测量了两种成分非晶丝材的饱和磁滞伸缩系数k ，淬 态的f e 7 35 c u l n b 3 s i l 35 8 9 非晶丝材的7 q = 1 9 6 1 0 击，而c o n 。s 沁s b - f e 5 c r 。f ；m o n ，非晶丝 材的k = 1 1 0 。研究了真空等温退火处理对k 的影响。测量结果表明随着退火温度 的升高k 在3 6 5 。c 时达到最大值3 1 0 ，随着退火温度的进一步升高，k 呈现下降趋 势，在晶化温度附近的5 0 5 趋进于零。 系统研究了淬态和经过不同后处理的c o 。s i 。b 。f e ，c r 、枷0 0l 水纺丝材在不同频 率条件下的g m i 效应，发现i o o m h z 时最大阻抗变化率达到最大值7 5 ，磁场灵敏度 为1l o o e 。经4 4 2 。c 处理的样品在5 0 m h z 时a z z ( ) 。达到最大值1 3 0 ，磁场灵 1 钢铁研究总院硕十学位论文 敏度l1 3 。经6 0 0 m a 处理1 分钟的样品的最大阻抗变化率a z z ( ) 。在5 0 m h z 时 达到最大值1 0 2 ，磁场灵敏度达到1 6 9 o e 。冷拔处理后最大阻抗变化率a z z ( ) 。 比淬态略有提高，在2 0 m h z 的条件下达到8 2 ，磁场灵敏度明显下降，磁场响应范 围变大。 系统研究了c o 。舞k ，b 。f e 。c r ，删o 。内圆水纺非晶丝材的大巴氏效应l b j ，研究了 低频( 5 0 h z ) 和典型使用频率( 1 k h z ) 条件下，样品直径和长度，以及等温退火对其 l b j 效应的影响。发现长度相同( 1 0 0 r a m ) ，直径不同的c o s i 。t b 。f e 5 c n 挪o 。水纺丝 材在5 0 h z 和1 k h z 条件下均表现出明显的l b j 效应，其磁滞洄线均具有很好的方形 比，不同直径的丝材样品在磁化过程中产生同样丰富的谐波，谐波的幅值随直径的增 加逐渐增大。经过测量得到5 0 h z 条件下临界长度约为5 0 m m ，1 k h z 条件下测量得到 临界长度约为2 0 m m 。发现在临界尺寸以下丝材的磁滞洄线的方形比及其感生谐波的 数量和强度都明显的减小。磁滞伸缩系数的改变对这一变化规律有直接影响。 关键词：内圆水纺非晶丝材，巨磁阻抗效应g m i ，大巴克尔豪森效应l b j 。 2 钢铁研究总院硕士学位论文 a b s t r a c t a m o r p h o u sw i r e so b t a i n e db yi n r o t a t i n gw a t e rq u e n c h i n gt e c h n i q u eh a sb e e n r e p o r t e di n19 8 0 s b u tt h i st e c h n i q u ei sn o tm a t u r ef o ri t sc o m p l i c a t e dt e c h n o l o g ya n ds o m a n yi n f l u e n c e df a c t o r s t e c h n i q u eo fp r o d u c i n ga m o r p h o u sw i r e sb yi n r o t a t i n gw a t e r q u e n c ha n dt h ei n f l u e n c eo f s e v e r a l i m p o r t a n tt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r sh a v e b e e n s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d b e s tc o n d i t i o n sf o rp r o d u c i n gc 0 6 9 9 s i l 25 8 9 f e 5 c r 35 m o ola n d f e 7 35 c u l n b 3 s i l 3 5 8 9a m o r p h o u sw i r e sw e r eo b t a i n e d a n dw eh a v eg a i n e dc o n t i n u o u sa n d p e r f e c ta m o r p h o u sw i r e s ，w h i c ha r es m o o t ha n dw i t hc i r c u l a rc r o s ss e c t i o n s ，o ft h e s et w o c o m p o s i t i o n s i nt h e s ec o n d i t i o n s t h ed i a m e t e ro ft h e g a i n e df e 7 35 c u t n b 3 s i j 35 8 9 a m o r p h o u s w i r e si sf r o m13 0 1 x m t o 15 0 r t m ， w h i l e t h e d i a m e t e ro f c 0 6 99 s i l 25 8 9 f e s c r 35 m 0 0la m o r p h o u sw i r e si sb e t w e e n10 0 j t ma n d18 0 i - t m w i r ed r a w i n ge q u i p m e n tw a su s e dt od r a wa m o r p h o u sw i r e s t h ed i a m e t e ro ft h e a m o r p h o u sw i r e sc h a n g e df r o m1 4 5 肛mt o1 3 0 p ma f t e rd r a w i n g a n dt h es u r f a c eq u a l i t y a n dt h er o u n d n e s so f t h ew i r ew e r eg r e a t l yi m p r o v e d t h et e n s i l e s t r e n g t h，e l o n g a t i o n a n dv i c k e r sh a r d n e s s h v o ft h e c 0 6 99 s i | 25 8 9 f e s c r 35 m 0 01a m o r p h o u sw i r e sw e r em e a s u r e d i ti ss h o w nt h a tt h et e n s i l e s t r e n g t ha n dt h ee l o n g a t i o nw e r ee n l a r g e dw i mt h ei n c r e a s eo ft h ed i a m e t e ro ft h e c 0 6 99 s i l 25 8 9 f e s c r 35 m 0 0ia m o r p h o u sw i r e s t h et e n s i l es t r e n g t ho ft h ea m o r p h o u sw i r e s w i t hd i f f e r e n td i a m e t e r si si nt h er a n g e1 9 0 0 3 2 5 0 m p a ，a n dt h ee l o n g a t i o ni si nt h e r a n g e1 7 - 2 3 t h e r ei sn oi m p r o v e m e n to ft h ea m o r p h o u sw i r e st e n s i l es t r e n g t ha f t e r d r a w i n g a n dt h et e n s i l es t r e n g t hv a l u ei sa b o u t3 2 5 0 m p a ，w h i l et h ee l o n g a t i o nc h a n g e d f r o m2 3 t o3 2 p a r t i c u l a r l y , w ec a no b s e r v e dt h ep l a s t i cd e f o r m a t i o nr e g i o ni nt h e t e n s i l ec u r v eo ft h ed r a w nw i r e s w eh a v em e a s u r e d t h ev i c k e r sh a r d n e s so f c 0 6 9 9 s iz 2s b 9 f e s c o5 m 0 0 za n df e 7 3s c u i n b 3 s ij 35 8 9a m o r p h o u sw i r e s ，a n dt h eh v 0 0 5o f t h e s et w os e g m e n ti sa b o u t8 5 6 2 + 5 5 4a n d9 6 8 5 + 2 4 v a r i o u sm a g n e t i cp r o p e r t i e so fc 0 6 9 9 s i l 25 8 9 f e s c r 35 m 0 01 a m o r p h o u sw i r e sw e r e s p e c i a l l ys t u d i e d s a m rm e t h o dw a su s e dt om e a s u r et h es a t u r a t i o nm a g n e t o s t r i c t i o nk o f ； 钢铁研究总院硕士学位论文 t h ea m o r p h o u sw i r e sw i t ht w oc o m p o s i t i o n s t h eko fa s c a s tf e 7 3 5 c u t n b 3 s i b5 8 9 a m o r p h o u sw i r e si sa b o u t1 9 6 + 1 0 - 6 ，w h i l et l l eko f a s c a s tc 0 6 9 9 s i l 25 8 9 f e s c r 35 m 0 0 1 a m o r p h o u sw i r e si s a b o u t1 + 1 0 l a t e rw es t u d i e dt h ei n f l u e n c eo ft h ea n n e a l i n g t e m p e r a t u r eo nk i ti si d i c a t e dt h a tt h ekg ou p w i t l lt h ei n c r e a s eo f t h et e m p e r a t u r ea n d r e a c h e d t h e l a r g e s t v a l u e3 + 1 0 a t3 6 5 c a n d t h a n g o d o w n t oz e r oa t5 0 5 s y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e dt h eg m ie f f e c to fa s c a s tc 0 6 99 8 i 1 25 8 9 f e s c r 35 m o oi a m o r p h o u sw i r e sa n dt h ee f f e c to fd i f f e r e n ta f t e r - t r e a t m e n t s w ec a nf i n dt h a tt h e a z z ( ) m a xr e a c h e dt o7 5 a tt h ef r e q u e n c yo f1 0 0 m h z ，a n di t sm a g n e t i cs e n s i t i v i t yi s a b o u t1 1 0 o e a f t e ra n n e a l i n ga t4 4 2 cf o r1h o u r , i t sa z z ( ) 。a xr e a c h e dt o1 3 0 a t t h ef r e q u e n c yo f 5 0 m h z ，a n dt h em a g n e t i cs e n s i t i v i t yi sa b o u t11 3 。j o u l et r e a t m e n tb y d cc u r r e n th a sb e e nu s e do nt h ew i r e s a f t e rt h et r e a t m e n tb yt h ec u r r e n to f6 0 0 m af o r1 m i n u t e ，i t s 烈z ( ) m “r e a c h e dt o1 0 2 a tt h e 矗e q u e n c yo f5 0 m h z ，a n di t sm a g n e t i c s e n s i t i v i t y c a l lr e a c h e dt o1 6 9 o e t h a nw eo b s e r v e dt h eg m ie f f e c to fd r a w n a m o r p h o u sw i r e s w ef i n dt h a tt h e r ei sal i t t l ei n c r e a s ei na z z ( ) m “i t sa z z ( ) m “ r e a c h e dt o8 2 a tt h ef r e q u e n c yo f2 0 m h z ，w h i l ei t sm a g n e t i cs e n s i t i v i t yd e c r e a s e d o b v i o u s l y , t h el b je f f e c ta tt h ef r e q u e n c yo f5 0 h za n dl k h zo fc 0 6 9 9 s i l ：5 8 9 f e s c d5 m 0 0 i a m o r p h o u sw i r e sh a sb e e ns y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d ，p a r t i c u l a r l yt h ei n f l u e n c eo ft h e d i a m e t e ra n dt h el e n g t ho ft h ew i r e s i ti so b s e r v e dt h a tc 0 6 99 8 i 1 25 b g f e s c r 35 m o oi a m o r p h o u sw i r e sw i t hd i f f e r e n td i a m e t e ra n ds a m el e n g t hr e p r e s e n to b v i o u sl b je f f e c t t h e i rh y s t e r e s i sl o o pe x h i b i t sp e r f e c t l ys q u a r e ds h a p ew i t has i n g l el a r g eb a r k h a u s e n j a m p t h ec r i t i c a ll e n g t ho ft h ew i r ei sa b o u t5 0 r a ma tt h ef r e q u e n c yo f5 0 h za n d2 0 r a ma tt h e f r e q u e n c yo fl k h z i ti ss h o w nt h a tu n d e r t h ec r i t i c a ll e n g t h ，t h es q u a r er a t i oo f h y s t e r e s i s l o o po ft h ew i r ef e l lr a p i d l yw i t ht h ed e c r e a s eo f t h el e n g t ho ft h e w i r e ，s od o e st h et i m e s a n dt h et e n s i o no f t h ei n d u c e dh i g h e rh a r m o n i c k e y w o r d s ：i n r o t a t ew a t e rq u e n c h i n ga m o r p h o u sw i r e s ，g m i e f f e c t ，l b je f f e c t 钢铁研究总院硕十学位论文 第一章文献综述 我们将内部原子排列不具有长程有序结构的合金称为非晶态合金。自从1 9 6 0 年， 美国b 加州理工大学的p d u w e z 教授。采用快淬工艺制备出a u s i 系非晶念合金以来， 非晶态合金以其独特的组织结构、高效的制备工艺、优异的材料性能和广阔的应用前 景，引起了材料科学界和产业界的高度重视。1 9 8 8 年日本r 立会属公司的y a s h i z a w a 等人2 ，3 在非晶合金的基础上通过晶化处理开发出纳米晶软磁合金。这种在铁基非晶基 体上无序分布纳米晶粒的结构，使得其兼备了铁基非晶合余高饱和磁感和钴基非晶合 金高磁导率、低损耗的优点，从而把非晶合金的研究开发推向一个新的高潮。 非晶合金从形状和尺寸的角度主要分为五大类：非晶带材、非晶丝材、非晶薄膜、 非晶粉末和大块非晶。 非晶带材具有优良的软磁性能，在电力和电子等领域获得广泛应用。大块非晶具 有高强度、高硬度和高弹性等优良的力学性能，在结构材料领域已获得应用。非晶丝 材除具有非晶材料共有的优良的力学性能和磁性能外，其特殊的结构和形状使其表 现出特殊的物理和磁性能，在微磁传感器、高精度编码器和小尺寸防盗标签等领 域，非晶丝材已经获得了广泛的应用。 1 1 非晶纳米晶合金丝材的制备方法及发展概况 非晶、纳米晶合金丝材分为裸丝和玻璃包 覆丝两种。 玻璃包覆纺丝法：是1 9 2 4 年由t 酊l o r 4 提 出，因此也成为泰勒法。1 9 7 4 年w i e s n e r 和 s c h n e i d e r 第一次制备出玻璃包覆非晶丝材。其 工艺流程( 见图1 1 ) 是将母合会放在玻璃管 底部，利用感应加热的方式使玻璃管内的母合 金熔化。母合金熔化后的热量传导到玻璃管， 使玻璃管底部软化。由拉力机构从玻璃管底部 图1 1 泰勒法原理图 拉出一个玻璃毛细管，毛细管中填充着合金丝 钢铁研究总院硕士学位论文 材。通过喷嘴连续喷出冷却液到毛细管上，使其中的合金快速凝固，形成玻璃包覆非 晶丝。 目前，以色列a c s 公司专r 3 n 作玻璃包覆非晶丝材，在防盗、防伪领域中使用。 玻璃包覆纺丝法的优点是可以制备出很细的非晶合金丝( 直径2 2 0um ) ，并可以应用于 成丝能力低的合会系统。 裸丝的制备方法按基本原理主要可分为淬取法和水纺法 淬取法：也称为熔体拉拔法。1 9 7 4 年m a r i n g e ra n dm o b l e y 5 首先提出用熔体提拉 法制备非晶态短纤维。其具体过程( 见图1 2 ) 是使加热至熔融状态的合金细棒术端靠 近并接触到高速旋转的边缘为尖劈状的冷却辊的边缘。这样，很细的会属纤维被尖劈 不断的甩出。这种丝材的直径6 通常小于2 0um ，且其横截面通常为椭圆型。1 9 9 4 年 i n o u e 等人将此方法用于制备非晶合金丝材。位于加拿大蒙特利尔的m x t 公司在生产 非晶短纤维方面处于国际领先地位，并在防盗标签领域得到应用。 图1 2 淬取法原理图 图1 3m x t 公司淬取法生产非晶丝 幽1 4m x t 公司用淬取法生产的非晶丝 2 钢铁研究总院硕士学位论文 水纺法，即在流动的冷却液中使金属射流冷却而制得非晶丝的方法。早期的非 晶丝都是由会属熔流喷射到使其急冷的物体表面上而获得，因此，其横截面多为矩形。 为解决这一问题，曾有人将合金熔流直接喷到带有圆截面沟槽的金属转盘上以获得圆 截面非晶丝，但几乎没有取得什么进展。直至u k a v e s h s t 备出成分为p d 7 75 c u 6 s i l 85 圆 截面非晶丝7 ，k a v e s h 在尖端带有0 0 0 5 英寸圆孔的石英管中将合会熔化，然后加压将 熔流喷至靠重力向下流动的】o 的水中得到了圆截面非晶细丝。但能用这种方法制备 的非晶丝的成分是很有限的，其冷却速度一般可以达到1 0 s 。而我们都知道，某 种合金的非晶形成能力是与其成分密切相关的，比如，更具使用价值的f e 基、c o 基和 n i 基非晶合金的临界冷却速率大都在1 0 5 1 0 6 s 之间，因此上述方法便不能用于制 备这些成分的圆截面非晶丝。 图1 5u n i t i k a 公司履带式冷却法制备圆截面非晶丝装置 通常工业上采用将熔融态的原料喷射到连续运动的传送带中的冷却液中冷却而 得到常规的纤维材料，我们可以把这种方法称为履带式纺丝法( 见图1 5 ) 。而把它应用 于非晶丝的制备却遇到了许多问题。问题的根源在于如何控制射流速度与冷却液的流 速之间的关系，会属熔流不同于高分子聚合材料，其在熔点附近的粘度极低，并且在 成丝后具有较高的表面强度。因此这一关系将完全不同于常规的制丝工艺。1 9 7 2 年， 有人对这一关系做了理论上的研究和讨论8 。此后不久，作为高分子纤维材料制造商 的日本u n i t i k a 公司将此种方法成功的应用于制备圆截面的非晶丝9 。因具有较为宽松 的空间安放收丝装置，此种方法的优点是可以大量连续的制丝。但此种方法也有其不 足之处。首先，由于要保持传送带中液位，需要不断向其中注入冷却液，而冷却液的 3 钢铁研究总院硕士学位论文 注入将影响液面的稳定，因为注入点处的振动将使液面产生波动，这一波动将直接导 致喷嘴与液面距离的变化，而这一距离的变化，将直接影响的成丝的质量，这就要求 注水点远离金属熔流入射点，这一距离一般要求在几米。这样整个设备将会变得异常 庞大。其次，由于需要不断的补充冷却液，又需要一套水循环系统，这样又会增加整 个设备的成本。 1 9 7 8 年o h n a k a 等人首先提出旋转液中纺丝的基本概念，并检验了熔体射流在空气 和水中的稳定性，随后提出了将熔体射流喷射到依靠离心力在鼓轮内表面形成的液态 冷却层中的旋转液中纺丝法1 0 。1 9 8 0 年u n i t i k a 公司的m a s s u m o t o 等人将旋转液中纺丝 法应用于制造p d c u s i 非晶丝”。随后又相继开发出y f e 基1 2 、c o 基非晶丝3 和f e 、 c o 基非晶丝”。 内圆水纺法中，由于冷却液一直在鼓轮内壁高速旋转，而没有任何流失。这就省 去了庞大的补水装置，更解决了履带式纺丝法中需要不断补充冷却液而影响冷却液稳 定性的问题，冷却液的速度则可以通过对铜辊转速的控制而轻易实现。但美中不足的 是，母合金需要在鼓轮内部熔化，这样母合金的量将直接受鼓轮尺度的限制，这给非 晶丝的连续生产带来了困难。 图1 6 u n i t i k a 公司内圆水纺菲晶丝喷制过程现场照片 为了实现连续化生产，内圆水纺法喷丝设备也在不断发展。u n i t i k a 公司在鼓轮内 部增加了收丝装置( 见图1 7 ) ”，并采用了在石英管木端镶嵌红宝石喷嘴以提高石英 管寿命的新工艺：另外，法国的s t o u v e n o t 等人发明了在喷丝过程中不断的补充母合金 4 钢铁研究总院硕士学位论文 的方法( 见图1 8 ) ，其中心思想是在铜辊外部增加一个可以储备固态( 颗粒状) 母合 金的储料罐，通过一定的气体压力，使其流动到熔炼区来补充喷丝过程中不断消耗的 合会熔液1 6 。相信这两项技术的充分结合将使内圆水纺法制备非晶丝的工艺成为工业 化制备圆截面非晶丝的理想工艺。 图1 7 u n i t i k a 公司的专利中出现的收丝装置 ， 图1 8s t o u v e n o t 等人发明的在喷丝过程中不断补充母合金的方法的原理图 1 2 内圆水纺法制备的非晶纳米晶合金丝材的性能及应用 目前，从事内圆水纺非晶丝生产的仅有日本的u n i t i k a 公司，国际上大多数从事非 晶丝研究工作的科研人员进行研究所使用的非晶丝材样品均为该公司提供，因此，对 于内圆水纺非晶丝性能的介绍将主要结合该公司的产品进行。 1 2 1 内圆水纺非晶丝的力学性能及应用 抗拉强度高是非晶合会丝材的一个重要特性。例如，f e 7 5 s i l o b l 5 非晶丝的抗拉强 钢铁研究总院硕士学位论文 度可以达到3 5 7 0 m p a ”。这一数值相当于，甚至超过了玻璃纤维、碳纤维或钢琴丝的 强度。表1 1 中列出的是u n i t i k a 公司制备的线径1 0 0 u m 的非晶丝与通常认为具有较高 韧性和强度的钢琴丝的机械性能的比较，从中我们不难看出其优良的机械性能。 表1 1u n i t i k a 公司制备的线径1 0 0 p m 的非品丝与钢琴丝的机械力学性能的比较 水皿77 ( 圆截面线材) 钢琴丝 直径( um ) 1 0 0 1 0 0 抗拉强度( m p a ) 3 5 2 8 2 ，9 8 9 拉伸率( ) 3 01 9 屈服强度( m p a ) 3 1 8 0 1 ，6 6 6 杨氏模量( m p a ) 1 5 6 ，8 0 01 9 6 ，0 0 0 威氏硬度( d p n ) 8 9 07 3 0 捻同值f 同m ) 1 5 0 3 ，0 0 0 密度( g ，c m 3 ) 7 67 8 电阻率( q ，c m ) 1 4 01 0 用内圆水纺法制备的非晶丝往往不具有很好的一致性，其外表经常会有小的凸 起，为了改善其表面质量，提高丝材的均匀性和一致性，需要对制备态的水纺丝进行 冷拔处理。这一过程使我们可以获得几乎任意尺寸的圆截面非晶丝。表1 2 是u n i t i k a 公司将成分为f e 7 5 s i l o b l 5 的水纺丝材冷拔至不同尺寸后力学性能的对比1 2 ： 表1 2u n i t i k a 公司将成分为f c 7 5 s i l o b l5 的水纺丝冷拔至不同尺寸后的力学性能对比 6 钢铁研究总院硕士学位论文 从中我们不难发现丝材抗拉强度和拉伸率的均 随丝材直径的减小先增加后下降，存在最大断面缩 减率范围。这与一般材料直径变小时抗拉强度变 大，拉伸率变小的规律有所区别。u n i t i k a 公司还研 究了其它成分非晶丝材的力学性能( 见表1 3 和表 1 4 ) ，结果显示内圆水纺法制备的非晶丝材冷拔过 程中的面缩率在2 0 6 0 范围内时，制备态丝材表 面的小突起将被完全消除，丝材的圆度将达到 幽1 9u n i t i k a 公司水纺法生产 1 0 0 ，丝材抗拉强度和拉伸率都有明显提高。 的作品丝实物照片 表1 3 不同成分f e 基和c o 基非品合金丝材的力学性能比较 表1 4 不同成分f e 基和c o 基非品合金丝材冷拔后的力学性能比较 2 0 0 4 年，只本的a i n o u e 等人”总结了大块非晶、内圆水纺非晶丝和晶态常规材料 7 钢铁研究总院硕士学位论文 力学性能，得到了如下曲线： 图1 i o 大块非晶、内圆水纺作品丝和品杰常规材料力学性能对照 表1 5 直径为1 0 0 1 t i n 的不同成分体系内圆水纺菲品丝材力学性能对照表 合金体系 直径( 1 t m )抗拉强度o f ( m p a )杨氏模量e ( g p a ) c o 。t a - s i b 系j r 晶丝 1 0 04 0 0 01 4 0 f e c o s i b c r - m o1 f 晶丝1 0 03 6 0 0 1 5 0 c o s i b1 f 品丝1 0 03 5 0 01 8 0 图l _ l o 中画圈部分为内圆水纺非晶丝材的抗拉强度和杨氏模量的数值范围，与常 规材料相比，其抗拉强度的数值较高，在3 5 0 0 - 4 0 0 0 m p a 范围内，而杨氏模量则相对较 低，在1 4 0 1 8 0 g p a 范围内( 见表1 _ 5 ) 。 另外，f e 基非晶丝还具有高的抗疲劳强度1 9 , 2 0 和良好的韧性。 优异的力学性能使其在作为橡胶和塑料的纤维增强材料和拧成多股金属绳作为 力学结构件等方面有着广泛的用途。 1 2 2 内圆水纺非晶丝的耐蚀性 以下是u n i t i k a 公司推出的一种耐蚀性很强的非晶丝，其目的是为了替代目前市场 上较为流行的用于渔具的s u s 3 0 4 和s u s 3 1 6 不锈钢丝，表1 6 中就是其耐蚀性能对照表 ( 测量方法为残留重量法，表中数据为残留重量百分比) 。从中，我们不难发现其优 8 一母乱：一i。岳功c窖ls o导i。正k 钢铁研究总院硕士学位论文 良的耐蚀性。 表1 6u n i t i k a 公司推出的一种耐蚀性很强的1 f 品丝耐蚀性能参数 s u s 3 0 4 丝 s u s 3 1 6 丝 水m 77 ( 圆截面 钢琴丝 ( 一种常在渔具中( 一种耐蚀性很强 线材) 使j 1 4 j 的不锈钢丝)的不锈钢丝) 线径( t l m ) 1 0 01 0 01 0 01 0 0 l n - h 2 s 0 4 8 64 2 59 9 1 0 0 酸 q h c i9 57 9 59 3 9 5 1 n f i n 0 3 9 85 11 0 0 1 0 0 碱 1 n - n a o h1 0 09 8 71 0 01 0 0 测定条f ， ：8 h r s x 3 0 c u n i t i k a 公司推出的这一系列产品的线径分别2 0 、3 0 、5 0 、7 0 、1 0 0 、1 2 5 1 t m ，主 要用途是织物中的增强纤维、除电刷用刷毛材料、渔具用增强纤维和渔线等。 1 2 3 内圆水纺非晶丝的磁性畿 1 2 3 1 优异的软磁性 首先，内圆水纺法制备的非晶丝具有非晶材料共同具备的优异的软磁性能，以下 是u n i t i k a 公司生产的f e s i b 系和c o f e s i b 系非晶丝的磁性能参数表，。这两个系列 丝材的主要用途为电磁屏蔽织物用线材、电磁屏蔽板材用纤维和磁性传感器用线材。 表1 7u n i t i k a 公司生产的f e s _ b 系和c o f e s i b 系内圆水纺什品丝磁性能参数表 f e s i b 系c o f e s i b 系 样品怙况 未处理朱处理热处理 型号 a f 1 0 a c 一2 0 矫顽力h c ( a m ) 3 2 4 8 急冷线材 剩余磁感应强度b r ( t ) o 8 0 4 磁感应强度b 1 6 0 0 ( t ) 1 20 8 饱和磁感应强度b s ( t ) 1 60 8 拉拔线材 型号 d c 2 t ( 中1 0 0u m 矫顽力h c ( a m ) 4 为例) 剩余磁感应强度b r ( t ) o 3 饱和磁感戍强度b s ( t ) 0 8 h c 、b r 均为外加磁场1 6 0 a m 条r：- f 测定 9 钢铁研究总院硕十学位论文 1 2 3 2 特殊的磁畴结构 c l o s u r cd o m a i n s b a m b o od o m a i n s 图1 1 1 非晶丝材的磁畴结构 对于内圆水纺法制备的非晶合会丝材，制备过程中合会熔流在圆周方向急冷凝固 成非晶金属丝的过程中，丝在圆周放射方向产生收缩，使淬态非晶丝在圆周方向存在 大的残余应力，丝的外层应力各向异性大于内部，这使得丝在圆周方向存在内应力差， 而正是这一特殊应力分布导致了非晶丝材特殊的磁畴结构。日本九州工业大学的山崎 二郎2 研究了非晶合金丝材的磁畴结构和磁化机制，提出如图1 11 所示的非晶丝材磁 畴结构，正磁致伸缩系数的非晶丝材的磁畴是由丝材纵向的内芯和径向的的壳层组 成，称为封闭畴；负磁致伸缩系数和零磁致伸缩系数的非晶丝材的磁畴是由丝材纵向 的内芯和环向的的壳层组成，称为竹节畴。 非晶丝特殊的磁畴结构为其带来了特殊的磁特性。典型的有大巴克尔豪森( l b j ) 效应、马特西( m a t t e u c c i ) 效应、巨磁阻抗( g m i ) 效应、巨应力阻抗效应( g s i ) 和超声延迟效应等。下面对其中的几个效应及其典型应用进行描述。 1 2 3 3 大的巴克尔豪森效应和马特西效应 内圆水纺法制备的铁基和钴基非晶丝具有大的巴克尔豪森效应和马特西效应。一 方面由于丝的表面与其芯部内应力状态不同，使其具有较高的畴壁能，磁化过程中产 生大的巴克尔豪森效应；另一方面丝的表面偏聚和结晶都使得丝表面磁畴与芯部不 同，增加了畴壁移动的阻力，因此在缓慢波动的交变磁场中可感生无颤动的尖锐脉冲 电动势( 大马特西效应的结果) 。马特西效应在1 8 4 7 年首次被发现，1 9 9 2 年同本的k m o h r i 等人发现在非晶金属丝长方向上施加交变磁场时，在试样两端产生感生脉冲电 动势，这种现象被其命名为轴向马特西效应。利用大的马特西效应则可以开发无颤动 尖锐脉冲发生元件材料2 2 。非晶丝的大的巴克豪森( l b j ) 效应是由非晶丝的磁畴一 致转动决定的，当外加磁场超过临界场时，磁畴转动一次完成。非晶丝在发生l b j 时， 1 0 钢铁研究总院硕士学位论文 产生大量的高次谐波，利用l b j 可以开发高精度编码器和小尺寸防盗标签”，2 4 。美国 s e n s o r m a t i c 公司谐波式电子物品防盗系统( e a s ) 中使用了f e 7 75 s i 75 b l5 非晶丝作为防 盗标签中的核心部件。u n i t i k a 公司也已经开发出基于上述材料的两种形式的非晶丝防 盗标签( 见图1 1 2 ) ，”防盗标签中对于所用软磁材料的选择是在外场变化条件下可 以产生高次谐波，并且具有至少达至l j l 0 4 的磁导率，而上述成分的非晶丝恰好可以满 足这一要求，而且其制造成本很低，具有很好的应用前景。 图1 1 2u n i t i k a 公司开发山的谐波式非品丝防盗标签不例 前文已经描述了具有j 下磁滞伸缩系数的非晶丝材的磁畴结构为磁化强度方向沿 丝材长度方向的内芯单畴和外壁沿丝材轴向几乎平行排列的复杂的环状多畴结构。其 l b j 效应正是源于”其内芯单畴大于某临界场h 时的不可逆翻转。这一磁畴结构模型 在解释无限长的非晶丝样品时是有效的，但当样品长度短到一定数值时，退磁场的作 用将足以影响丝材两端的磁化强度的分布，并直接导致了丝材末端封闭畴的形成。为 了减小两端磁极产生的静磁场能，丝材两端的封闭畴甚至会向丝材内芯延伸几厘米以 上。通常存在一个临界长度l 。，在小于这一长度时l b j 现象将突然消失。l c 的大小直 接决定于丝材两端封闭畴侵入内芯的深度l d ( l ，* 2 l , ) 。显然，在这一长度，内芯 单畴己经完全消失，两端的封闭畴也会随着内芯单畴的消失而消失，内芯的磁畴结构 将发生本质的变化。源于内芯单畴不可逆反转的l b j 效应随着内芯单畴的消失而消 失。在直径为1 2 5 1 x m 的铁基非晶丝中这一长度约为7 c m ，当丝材直径达至l j l o g m 时这一 长度将是2 p , m 。v z h u k o v a ，等人对具有负磁滞伸缩系数的c o 基水纺非晶丝的l b j 效应 研究表明非晶丝材的临界长度r 可用l = 6 0 0 r 。进行估算”，其中 g ，* 。m ，硒m ，) “2 r 为内芯单畴的半径，可通过磁性测量得到，月为非晶丝的半径， 1 1 钢铁研究总院硕士学位论文 随着防盗标签使用的普及，人们对其尺寸的要求也越来越高，更小的尺寸是人们 追求的目标，而临界长度的存在限制了非晶丝材作为防盗标签材料的使用范围，于是 解决这一问题的办法也应运而生。下面结合u n i t i k a 公司设计的标签结构进一步说明作 为防盗标签材料的非晶丝材应具有的性质。 材料长度减小时退磁场的增大是临界长度存在的根本原因，因此，要消除临界长 度的影响就要从减小退磁场的大小入手，u n i t i k a 公司2 6 采用将丝材两端各连接一片矫 顽力小于丝材的非晶带材以减小退磁场的办法，取得了较为理想的结果。下面是其专 利中出现的防盗标签的结构图( 图1 1 3 ) ： 图1 1 3u n i t i k a 公司设计的防j ； f 标签的结构 采用这一结购，u n i t i k a 公司使用不同直径和具有不同磁滞洄线方形比的c o - f e 基 非晶丝材制作了1 1 个样品，测量了感测线圈中的感生电压，并采集了感生的高次谐波 信号，测量了第3 0 次谐波的增益值。在这一类型的防盗标签中，人们通常希望在1 v 参考信号条件下的第3 0 次谐波的增益值大于5 3 d b 。 首先，他们研究了第3 0 次谐波的增益值和感生电压的大小与丝材长度的关系。见 图1 1 4 。 要 毒 望 l ； 图1 1 4 第3 0 次谐波的增益值与丝材k 度的关系 1 2 钢铁研究总院硕十学位论文 图1 1 5 感测线圈中感生电压的大小与丝材长度的关系 结果表明，直径较大( 1 2 5 9 m ) ，方形比较小( b r b s = 0 5 ) 的丝材在直径小于5 0 m m 时其3 0 次谐波信号基本消失，而对于直径较小( 9 9 9 m 7 4 p 。m ) ，方形比较大( o 9 3 0 9 5 ) 的丝材，这一长度可以缩小到1 5 r a m 。感应电压的变化规律基本相同，只是直径小到 一定数值时其感应电压的大小无法达到较高的数值( 见图1 1 5 ) 。 综合了对1 1 个长度同为2 5 m m 的样品的测试结果，得到了如下表格： 表1 8 长度为2 5 m m 具有不同直径和方形比的非品丝制作的防盗标 签的输出电压与感生高次谐波中第3 0 次谐波的增筛关系对照表 从表中，可以得到如下结论，即采用直径在7 4 p , m 1 1 0 p m ，方形比大于0 8 的非晶 丝材制作的防盗标签具有很好的输出特性。 钢铁研究总院硕士学位论文 通过上述研究结果，还可以说明下述问题： 1 当材料的b - h 曲线的方形比b r b s 大于0 8 时，丝材样品上的退磁场在丝材直径 大于某一数值后随着丝材直径的增加而变大，而当样品尺寸小于某一数值时，通 过感测线圈的磁通量又会变得很小，从而导致l b j 效应不能够产生足够的感生电 压。 2 当材料的b h 曲线的方形比b r b s 小于o 8 时，样品直径较大时，将不会发生l b j ， 反之，当样品尺寸较小时，虽然可能发生l b j