（材料学专业论文）钛钴尖晶石颜料制备与性能研究.pdf

硕士论文 钛钻尖晶石颜料的制备与性能的 i j f 冗 摘要 反尖晶石型钛钴绿( c 0 2 t i 0 4 ) 是一种良好彩色复合无机颜料，因具有很好的耐热 性、耐光性、耐候性和耐化学品性，广泛应用于耐高温涂料、塑料、陶瓷、搪瓷、玻璃 等着色及美术颜料等领域。随着环保型彩色复合无机颜料应用的不断发展，人们越来越 关注其粉体颜料的制备过程。工艺简单成熟的固相合成法，反应温度高，时间长，颗粒 尺寸的控制难，所得颜料质量较差。作为湿化学合成方法的共沉淀法和溶胶凝胶技术 都能够得到化学组分均匀性好、纯度高、微观结构规整的颜料，目前已成为许多颜料制 备的重要方法。 本论文探索用共沉淀法和柠檬酸络合溶胶凝胶法制备钛钴绿颜料，运用热重差热 分析( t g d t a ) 、x 射线衍射仪( x r d ) 、激光粒度仪、透射电镜( t e m ) 、傅立叶变换红外 光谱( f t i r ) 和紫外可见分光光度计等手段进行表征。实验的主要内容如下： 对共沉淀法制备的钛钴绿颜料，讨论了沉淀剂的种类、表面活性剂的种类和用量、 原料摩尔比、煅烧温度以及保温时间等制备工艺条件，并对制备的钛钴绿颜料晶型、晶 体形貌、粒径大小及粒径分布、着色力、耐热性、红外吸收性能进行表征。研究结果表 明：c o t i 摩尔比取2 ：1 ，以n a h c 0 3 作沉淀剂，在7 5 水浴合成前驱体，沉淀前驱体在1 0 0 0 下锻烧2 h 可制得晶型发育完整、颜色鲜亮、纯尖晶石型纳米c 0 2 t i 0 4 颜料，粒径约为 1 0 0 2 0 0 n m ，粒径分布较窄。 以硝酸钴，钛酸四丁酯为前驱体原料，柠檬酸为络合试剂，采用柠檬酸络合溶胶 凝胶法制备c 0 2 t i 0 4 颜料。研究结果表明：所制得的c 0 2 t i 0 4 干凝胶前驱体经1 0 0 0 * c 煅烧 2 h 即可形成结晶度良好、纯净的尖晶石相结构，颜料具有纳米级晶粒，平均粒径约为 1 0 0 n m ，无明显的团聚现象。分别研究了制备体系中p h 值、柠檬酸用量、前驱体溶液含 水量对前驱体溶胶的影响、原料摩尔比以及煅烧温度对粉体粒径的影响。两种方法制备 的钛钻绿颜料均有较好热稳定性，红外吸收性能没有明显变化，但着色性能不同，共沉 淀法制备的钛钴绿颜料着色力较强。 采用柠檬酸络合溶胶一凝胶法制备金属离子掺杂的复合钛钴绿颜料，通过掺杂c 0 2 + 、 n i 2 + 离子对颜料进行改性，研究了不同离子浓度对钛钴绿颜料的晶体结构、着色性能和 红外吸收性能的影响。研究表明：复合钛钴绿颜料仍为尖晶石型晶体结构，掺杂不同金 属离子可制备色相不同的钛钻绿颜料，并且在掺杂同种离子条件下，随着掺杂量的增加， 着色力有不同程度的变化。 关键词：反尖晶石，钛钴绿颜料，共沉淀法，溶胶一凝胶法，掺杂 a b s t r a e t 硕 ：论文 a b s t r a c t i n v e r s es p i n e lc o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e n ti sa l le x c e l l e n tm i x e dm e t a lo x i d e p i g m e n t i th a se x c e l l e n tc h e m i c a lr e s i s t a n c e ，o u t d o o rd u r a b i l i t y ，l i g h tf a s t n e s s ，h e a ts t a b i l i t y a n di sn o n - b l e e d i n ga n dn o n - m i g r a t o r y i th a v eb e e nu s e di naw i d er a n g eo fa p p l i c a t i o n s i n c l u d er p v c ，p o l y o l e f i n s ，e n g i n e e r i n gr e s i n s ，p a i n t sa n dc o a t i n g si n c l u d i n gg e n e r a l i n d u s t r i a lc o i la n de x t r u s i o nc o a t i n g s n ep r e p a r a t i o no ft h ep i g m e n t sh a sb e e np a i dm o r e a t t e n t i o nb e c a m eo ft h ed e v e l o p m e n to fm i x e dm e t a lo x i d ep i g m e n t n l ep i g m e n t sa r e u s u a l l yp r e p a r e db ys o l i ds t a t er e a c t i o nr e q u i r e dt h eh i g hc a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r ea n dl o n g t i m e a st h ec h e m i c a ls y n t h e s i sm e t h o d sc o p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h ec i t r i ca c i ds o l g e l m e t h o di sa b l et o p r o v i d eh i g hc h e m i c a lp u r i t y ，p r e c i s ec o m p o s i t i o n , a n du n i f o r m m i c r o s t r u c t u r e t h e r e f o r e ，c o - p r e c i p i t a t i o n m e t h o da n dt h e s o l g e l m e t h o dh a sb e e n e x t e n s i v e l ye m p l o y e di nt h ep r e p a r a t i o no fm a n yp i g m e n t s i nt h i st h e s i sw ep r e p a r e dt h ep i g m e n t sb yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o da n dt h ec i t r i ca c i d s o l g e lm e t h o d t h e r m og r a v i m e t r i c ( t g - d t a ) a n a l y s i s ，l a s e rp a r t i c l es i z ea n a l y z e r ，x - r a y d i f f r a c t i o n ( x r d ) ，t r a n s m i s s i o n e l e c t r o n m i c r o s c o p e ( t e m ) ， f t - i ra n du v - v i s s p e c t r o p h o t o m e t e rw e r eu s e dt oc h a r a c t e r i z ep i g m e n t s 1 1 1 em a j o rw o r ki ss u m m a r i z e da s f o l l o w s ： f o rc o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e n tp r e p a r e db yc o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ，t h ee f f e c to f t h es p e c i e so fp r e c i p i t a t o r , t h es p e c i e sa n dd o s a g eo ft h ed i s p e r s a n t ，la wm a t e r i a lr a t i o ， c a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r eo nt h ec r y s t a lm o r p h o l o g y ，p a r t i c l es i z ea n dd i s t r i b u t i o ni n f r a r e d a b s o r p t i o np r o p e r t y , h e a ts t a b i l i t ya n dc o l o r i n gp o w e rw e r ed i s c u s s e d t h er e s u l t si n d i c a t e d t h a tw h e nc o ：t i = 2 ：l ，n a h c 0 3i su s e da st h ep r e c i p i t a n t ，a n dr e a c t i o nt e m p e r a t u r ei s7 5 。c ， c r y s t a l l i n ew i lu n i f o r mm o r p h o l o g y , b r i g h tc o l o ra n dp u r es p i n e lp h a s eo fc 0 2 t i 0 4 p i g m e n t sc a nb es y n t h e s i z e d ，谢t ha na v e r a g ep r i m a r yp a r t i c l es i z ea r o u n da b o u t l0 0 - 2 0 0 n t o ， a f t e rt w oh o u r s c a l c i n a t i o n sa tat e m p e r a t u r eo f10 0 0 ( 2 c o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e n t sw e r ea l s os u c c e s s f u l l yp r e p a r e db yt h ec i t r i ca c i dg e l m e t h o du s i n gc o b a l tn i t r a t ea n dt e t r a - n b u t y lt i t a n a t ea sc o ，t is o u r c e s ，a n dc i t r i ca c i da s c o m p l e x i n gr e a g e n t t h e r e s u l t si n d i c a t e dt h a t s i n g l e i n v e r s e s p i n e lp h a s e a n d w e l l - c r y s t a l l i z e dc 0 2 t i 0 4p i g m e n t sw i t hp a r t i c l es i z ea r o u n d10 0n l nc o u l db eo b t a i n e da f t e r c a l c i n i n gt h ed r i e dg e la t10 0 0 f o r2 h t h er e s u l t ss h o wt h a t t h ep r o c e s s e so ft h e p r e p a r a t i o no fs o l ，s o lt og e lc o n v e r s i o na n dh e a t i n gw e r ea f f e c t e db yt h ep hv a l u e ，t h e c o n c e n t r a t i o no fc i t r i ca c i d ，w a t e ri ns o l ，l a wm a t e r i a lr a t i oa n dt h ec a l c i n a t i o nt e m p e r a t u r e 硕士论文钛钴欠晶石颜料的制备与性能的研究 c o m p a r e dt ot h ec i t r i ca c k ts o l - g e lm e t h o d ，c o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e n t sp r e p a r e db y c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o dh 罐赡b e t t e rd i s p e r s i o na n dc o l o rp e r f o r m a n c e t h e s et w om e t h o d s h a v eb e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t 摹a n dn oo b v i o u sc h a n g eo fi n f r a r e da b s o r p t i o n i nt h er e s e a r c ho nt h ei o n sd o p i n gb a s e dc o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e n t sb yt h ec i t r i c a c i ds o l - g e lm e t h o d ，c o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e n t sw a sm o d i f i e db yd o p i n gz n 十，n i 什 d o p i n gd i f f e r e n tl e v e lo fm e t a li o n sh a ss o m ei n f l u e n c eo nt h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h e r m a l s t a b i l i 够，c o l o rp e r f o r m a n c ea n di n f r a r e da b s o r p t i o no fc o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e n t s t h e r e s e a r c h e si n d i c a t e dt h a tc o m p o s i t ec o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e m sh a v eas p i n e lc r y s t a l s t r u c t u r ea n db e t t e rt h e r m a ls t a b i l i t y a n dt h ec o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e n t s 、析t hd i f f e r e n t h u ew e r ep r e p a r e db yd o p i n gd i f f e r e n tm e t a li o n s m o r e o v e r ，w i t ht h ed o p i n gd o s a g e i n c r e a s i n g ，t h ec o l o rp e r f o r m a n c ed e c r e a s e su n d e rt h ec o n d i t i o no fd o p i n gs a m em e t a l i o n k e y w o r d s ：i n v e r s es p i n e l ，c o b a l tt i t a n a t eg r e e np i g m e n t ，c o - p r e c i p i t a t i o nm e t h o d ， s o l - g e lm e t h o d ，d o p i n g 声明 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在 本学位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发 表或公布过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学 历而使用过的材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均 已在论文中作了明确的说明。 研究生繇咩 硼剜月乃日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅 或上网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送 交并授权其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对 于保密论文，按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名： 山1 。年k 月棚 硕+ 论文钛铺尖品石颜料的制备j 性能的研究 1 绪论 1 1 颜料的研究概况 颜料是一种微粒形式的色素，其应用面很广，目前大量用于涂料、油漆、塑料、橡 胶、化纤、纺织、陶瓷、彩色水泥等领域，新的用途还在不断增加，如化妆品、磁带、 食品、粘合剂、静电复印等方面。 颜料迄今没有一个确切的定义，美国出版的( ( p i g m e n th a n d b o o k ) ) ( 19 8 7 年版) 将颜 料定义为：颜料是一种微细的粒状物，不被分散介质所溶解，基本上也不与这种介质发 生物理和化学反应的，其粒径变化范围可从非常细的胶体粒子( 约0 0 1 9 m ) 到比较粗 大的粒子( 约1 0 0 v m ) 的粒状物质。 颜料是涂料配方中的重要组成部分，它能使涂料具有遮盖、着色、保护、防腐蚀等 基本功能，还能使一些专用涂料具有导电、伪装、光致发光、光致变色、热致变色等特 种功能。可以说，没有现代的颜料，便没有现代的涂料。 涂料配方设计师只有正确选择颜料，才能使所设计的涂料制品具有很高的应用性 能、适度的成本和满意的生态性能。一个优秀的涂料配方设计师，必然是颜料应用方面 的专家。因此，涂料配方设计人员必须熟悉颜料的性能，关心颜料方面的进展1 2 j j 。 颜料的分类目前尚无公认的分类方法，现在比较通用的是按用途分类，将颜料分成 五大类，基本上做到各种颜料称谓可以相容，这五大类分别是：着色颜料、体质颜料、 防锈颜料、特殊颜料和功能颜料。 无机颜料一般是矿物性物质，人类很早就知道使用无机颜料，利用有色的土和矿石， 在岩壁上作画和涂抹身体。有机颜料一般取自植物和海洋动物，如茜蓝、藤黄和古罗马 从贝类中提炼的紫色。现代有许多通过人工合成的化学物质作成的颜料，可以满足人类 对需要详细划分色相时的各种应用。 1 2 无机颜料 无机颜料是指其主要成分为无机物的颜料。几乎所有的无机颜料是化合物，且常常 是复杂的混合物，在其中金属成分是分子中的重要组成部份。 无机颜料包括各种金属氧化物( 涵盖环保型彩色混相无机颜料) 、铬酸盐、碳酸盐、 硫酸盐和硫化物( 包括镉红与镉黄类别的镉系颜料) 等，如铝粉、铜粉、碳黑、锌白和 钛白等都属于无机颜料范畴。无机颜料的分类如图1 2 所示。 无机颜料又有天然无机颜料与合成无机颜料之分。天然产无机颜料，完全来自矿物 资源，如天然产朱砂、红土、雄黄等。合成无机颜料则是通过化学反应合成的无机颜料， 如钛白、铬黄、铁蓝、镉红、镉黄、立德粉、炭黑、氧化铁红、氧化铁黄等。 1 1 绪论埘1 论史 镜钍壁讧n 瞬f e 代)谯篡慨l l - f e a许艘盒捌盐彩色蔼柑克扭氯肆光颤 点蕾糟( 锌疑f i )荆情曼m b k 2 $ )士h 碱化物茕他掬碡光驻科 钟f ( 氧化辟)! 也蠢 图l2 无机颜抖的分类 无机颜料是涂料工业中应用量最大、应用面最广的颜料，主要用于遮盖、着色、保 护、防腐蚀等，也用于产生各种特殊功能，涂料工业约消费世界无机颜料产量的5 0 以 上，无机颜料可分为白色遮盖型颜料、着色颜料、金属颜料、防锈颜料等。在无机彩色 颜料中，有一类颜料固耐候性特别好、耐热性很高、耐光和耐化学性非常优良。再加上 安全无毒，而在职业安全和环保法规门趋强化的今天特别受到用户的青睐i ”。 这类颜料是由不同的过渡令属元素氧化物通过热扩散而复合成为一种确定的晶体， 其颜色取决于在晶体内发生的电子能量跃迁，从而改变吸收光谱：也取决于在这种氧化 物晶体结构中存在的各种阳离子的特定组合。 金属氧化物混相颜料即环保型彩色混相无机颜料是由多种金属氧化物经高温固相 反应而生成的具有环保无毒的高性能无机颜料。在国外称m m 0 颜料( m i x e d m e t a l o x i d e p i g m e n t ) 或c i c p ( c o m p l e xi i l o 琅蛐i cc o l o rp i g m e m ) 。 环保型彩色混相无机颜料中，通过紧密结合在主晶格里的金属失去了它们的化学、 物理和生理学上的特性。所有环保型彩色混相无机颜料完全不溶，呈化学惰性，具有非 常优异的耐高温、耐光牢度和耐候等性能，且不透明。 环保型彩色混相无机颜料与大部分塑料与树腊具有良好的相容性，在几乎所有的有 机和无机溶剂中不渗色、不迁移，其耐光性、耐候性、耐高温性、耐酸耐碱性均达到最 高级，即使在用白色颜料冲淡时也对光、热、气候和化学品也同样具有优良牢度。因而 其特别适用于对耐光性、耐候性、耐温性等要求高的涂料及工程塑料等制品。 金属氧化物混相颜料中的大多数品种在几十年以前便问世了，但长期以来得不到更 多的实际应用，仅少量应用于陶瓷工业中。究其原因，一是过去对涂料等产品的外用耐 久性并不过分强调，这样，颜料用户便不肯花更多的钱去采用这种以耐候性优异着称而 价格相对贵些的彩色颜料；二是过去人们对环保和工业卫生的观念渣薄，宁肯选用含重 金属的彩色颜料，而不采用颜色性能相对较差、价格较贵的金属氧化物混相颜料；三是 早期的供陶瓷用的这类颜料。在颜料性能上还不能满足涂料和塑料的要求【4 j 】。 硕1 ：论文 钛钻尖品石颜料的制备与性能的研究 但是，到6 0 年代后期，发达国家以聚偏二氟乙烯为基料的超耐久性外用涂料问世， 要求高耐久性的彩色颜料相配套，再加上政府有关部门规定涂装承包商要对这种超耐久 性的涂膜的保色性和对底材的保护性能进行长期质量保证，这样，耐久性好的金属氧化 物混相颜料便具有吸引力了。到7 0 年代，发达国家颇为时兴的塑料护墙板和塑料门窗 框工业蓬勃发展，需要更多的这种耐久性好的金属氧化物混相颜料来着色。从7 0 年代 后期开始，人们高度重视工业安全和环境保护，用无毒的金属氧化物混相颜料来取代有 毒的含重金属的彩色颜料，也促进了这类颜料的发展。 目前金属氧化物混相颜料已成为重要的无机彩色颜料，市场规模己相当大，而且市 场潜力很大，再加上其附加价值高，所以世界上一些著名公司，如美国的s h e p h e r dc o l o r 、 h a r s h a wc h e m i c a l ( e n g e l h a r d 的子公司) 、f e r r o 、d r a k e n f e l dc o l o r s 和j o h n s o n m a t t h e y p u b l i c ，英国的b l y t h ec o l o u r ，德国的b a y e r 、b a s f 、d e g u s s a 和h e u b a c h ，日本的大日 精化( d a i n i c h i s e i k ac o l o r & c h e m i c a l s ) 、旭化成工业( a s a h ik a s e i ) 和i s k 等，都先后进入 这类颜料的生产商行列里，生产其中的一种或几种。 1 3 尖晶石型钛钴绿颜料的结构及性质 1 3 1 尖晶石的结构与分类 尖晶石的英文名称为s p i n e l ，属于离子型化合物，其通式为a b 2 0 4 ，其晶胞中有2 4 个阳离子和3 2 个阴离子，每个晶胞由8 个面心立方单元晶胞组成。尖晶石的构造由等 轴单元连接而成为架状，这种构造的特点反映在形态上通常是完好的八面体晶型，且解 理。尖晶石构造中a - o ，b - o 是较强的离子键，且静电键强度相等，结构牢固，故尖 晶石材料硬度大、熔点高、化学性能稳定，在高温下对各种熔体的浸蚀有较强的抵抗性。 由于属立方晶系，它的导热性和热膨胀性在各个方向上都相同，且膨胀系数小，有良好 的热稳定性【1 1 。 尖晶石结构属立方晶系，面心立方点阵。尖晶石结构可看作氧离子形成立方最紧密 堆积，再由x 离子占据“个四面体空隙的1 8 ，即8 个a 位，y 离子占据3 2 个八面体 空隙的1 2 ，即1 6 个b 位。由此得出尖晶石单位晶胞的通式为x 8 y 1 6 0 3 2 ，简约后常写作 x y 2 0 4 。尖晶石晶体结构的单位晶胞如图1 - 3 1 所示，其中氧离子作面心立方密堆积， 金属离子镶嵌在密堆的氧离子间隙之中。间隙分为两类：一类是间隙较小的四面体座， 它被四个氧离子所包围，这四个氧离子的中心联线构成四面体：另一类为间隙较大的八 面体座，它被六个氧离子包围，这六个氧离子的中心联线构成八面体。尖晶石结构的单 位晶胞含有8 个分子，其中，3 2 个氧离子共组成6 4 个四面体座和3 2 个八面体座，金属 离子只占据其中的8 个四面体座( a 位) 与1 6 个八面体座( b 位) 。 3 1 纬沧 埘1 。论立 四面体问隙中的阳离子 八面体间隙中的阳离子 圆 八面体空隙 ( 共3 2 个) 四面体空隙 ( 共3 2 d - ) 嘲i3i 尖品7 i 型复合金属氧化物的品体结壮j 大多数尖晶石结构化合物，a 和b 位离子化合价比为2 ：3 。在现有百余种尖晶石结 构化合物中，除2 ：3 外电价比照常见的是4 ：2 ，其结构多为反尖晶石结构如n m 出0 4 ， t i z n 2 0 4 ，t i m n 2 0 4 ，t i c 0 2 0 4 ( 钛钴绿) 。可看作8 个a 位离于与1 6 个b 位离子中的8 个 进行相互换位，8 个y ”离子进入网面体间隙( a 位) ，而剩下8 个y ”离子与8 个x 离 子复合占据正常情况fb 位的八面体问隙。除】f 反两种极端情况外，还可能有混合型中 间状态分却。这样可用反分咖率q 定量表示x 离于占八面体上的分数，从而将各种尖晶 石结构通式扩充如下： 正型：x ( 四面体) y 2 ( 八而体) o ，a = 0 ； 反型：y ( 四面体) 【x ，y 】( 八面体) 0 4 ，a = l ； 混合型：【y ，x ( 四面体) 【x a a ( 八面体) 0 4 ，0 a i nm i x e d a l k a l i b o r a t eg l a s s e s 【j 】j o u r n a lo f t h ea m e r i c a nc e r a m i cs o c i e t y , 1 9 8 3 ，6 6 ( 6 ) ：4 3 4 - 4 3 9 4 8 1 j a m e ss r e e d o p t i c a ls p e c t r ao fc u 2 + a n dn i 2 + i ni n t e r m e d i a t ea l u m i n a t es p i n e l s 叨 j o u r n a lo f t h ea m e r i c a nc e r a m i cs o c i e t y , 1 9 7 3 ，5 6 ( 1 0 ) ：5 2 5 - 5 2 7 4 9 】d i r kr e i n e n , m i c h a i la t a n a s o v , g e o r g is t n i k o l o v , e ta 1 l o c a la n dc o o p e r a t i v e j a h n t e l l e rd i s t o r t i o n so fn i 2 + a n dc u 2 + i nt e t r a h e d r a lc o o r d i n a t i o n 叨i n o r g a n i c c h e m i s t r y , 1 9 8 8 ，2 7 ( 1 0 ) ：1 6 7 8 1 6 8 6 【5 0 】j m g a r c l a - g a r c l m e p e7 r e z b e m a l ，r j r u a n o c a s e r o ，e ta 1 c h r o m i u ma n d y t t r i u m - d o p e dm a g n e s i u ma l u m i n u mo x i d e sp r e p a r e df r o ml a y e r e dd o u b l eh y d r o x i d e s 5 9 参考文献 硕上论文 【j 】s o l i ds t a t es c i e n c e s ，2 0 0 7 ( 9 ) ：1115 - 1 12 5 【51 】s t a n g a rul ，o r e lb ，k r a j n cm p r e p a r a t i o na n ds p e c t r o s c o p i cc h a r a c t e r i z a t i o no fb l u e c o a l 2 0 4c o a t i n g s j 1 j o u r n a lo fs o l - g e ls c i e n c ea n dt e c h n o l o g y , 2 0 0 3 ，( 2 6 ) ：7 7 1 7 7 5 【5 2 】a l e i t e ，gc o s t a , w h 鲥萄i ，e ta 1 b l u ec o b a l td o p e d - h i b o n i t ep i g m e n t sp r e p a r e d f r o mi n d u s t r i a ls l u d g e s ：f o r m u l a t i o na n dc h a r a c t e r i z a t i o n 【j 】d y e sa n dp i g m e n t s ， 2 0 0 9 ( 8 1 ) ：2 1 1 - - 2 1 7 【5 3 】w e i d o n gl i ，j i a z h il i ，j i n g k u ng u o s y n t h e s i sa n dc h a r a c t e r i z a t i o no fn a n o c r y s t a l l i n e c o a l 2 0 4s p i n e lp o w d e rb yl o wt e m p e r a t u r ec o m b u s t i o