（材料物理与化学专业论文）cekfemoo双钙钛矿系列化合物制备与表征.pdf

摘要 摘要 本论文中，采用了传统的固相反应法合成了系列化合物c e k f e 。m 0 2 。0 6 ( o 9 x 1 2 ) ， c e l 。g d 。k f e m 0 0 6 ( 0 0 5 _ x 0 1 ) 和c e k l x n a x f e m 0 0 6 ( 0 5 垒 0 6 ) 。利用粉末x 射线衍射确 定了化合物的晶体结构，用振动样品磁强计和四引线法分别测量了样品的磁性能和电性 能，得到主要的研究结果如下： 所研究的系列化合物均属于单斜晶系，p 2 l n 空间群。对于c e k f e x m 0 2 x 0 6 系列化 合物，随着f e 含量的增加，晶胞体积增大；对于c e k f e l 2 m o o 8 0 6 样品最高烧结温度由 9 0 0 提高到1 1 0 0 ，减少了杂质相；对于a 位离子变化的样品，随着g d 离子的增多 和n a 离子的减少晶胞体积减小。 所研究的样品在8 0 3 0 0 k 温度范围内没有出现居里温度，并且磁矩随温度升高缓慢 减小。在所测温度范围内，系列样品呈现负磁阻效应，表现出半导体性质。电输运性质 符合小极化子变程跃迁导电机制。对于c e k f e 。m 0 2 x 0 6 系列化合物，随着f e 离子的增 多，样品的磁矩增大，且有场降温磁矩高于无场降温磁矩，电阻随着m o 的减少而增大； 对于c e l x g d 。k f e m 0 0 6 化合物，样品磁矩并没有发生大的变化，但有场降温磁矩低于无 场降温磁矩，可能是由于g d 的4 f 电子在场诱导下与f e 的3 d 电子发生反铁磁耦合所造 成的；对于c e k l x n a x f e m 0 0 6 样品，样品磁矩没有大的变化，有场降温磁矩高于无场降 温磁矩。 关键词巨磁电阻双钙钛矿结构晶体结构磁学性能电运输性质 a b s t r a c t a b s t r a c t i nt h i sp a p e r , as e r i e so fd o u b l ep e r o v s k i t ec o m p o u n d sc e k f e x m 0 2 x 0 6 ( 0 9 鱼墨1 2 ) ， c e l x g d x k f e m 0 0 6 ( 0 0 5 x 0 1 ) a n dc e k j - x n a x f e m 0 0 6 ( 0 5 鱼s o 6 ) h a v eb e e nm a d eb y c o n v e n t i o n a lr e a c t i o n p r o c e s s i n g b y m e a n so fx r a y d i f f r a c t i o n ，v i b r a t i n gs a m p l e m a g n e t o m e t e ra n df o u rp r o b em e t h o d ，t h ec r y s t a ls t r u c t u r e ，t h em a g n e t i ca n de l e c t r i c p r o p e r t i e sa r ei n v e s t i g a t e d t h em a i nr e s u l t so f t h ed i s s e r t a t i o na r ea sf o l l o w s ： t h es t r u c t u r eo ft h es e r i e sc o m p o u n d sb e l o n g st om o n o c l i n i cs y s t e mw i t hs p a c eg r o u p p 2 1 n i nc e k f e x m 0 2 x 0 6s e r i e sc o m p o u n d s ，v o l u m eo fc r y s t a lc e l li sl a r g e rw i t hi n c r e a s i n g o ff ec o n t e n t ；i m p u r i t i e sa r ed e c r e a s e dw i t ht h eh i g h e rs i n t e rt e m p e r a t u r ei nc e k f e l 2 m o o s 0 6 ； i i la s i t ev a r i e ss e r i e sc o m p o u n d s ，t h ec e l lv o l u m ei sr e d u c e dw i t ht h ec o n t e n to fg di o n i n c r e a s i n ga n dw i t ht h ec o n t e n to fn ai o nd e c r e a s i n g t h e r m a lm a g n e t i z a t i o ns h o w st h a tt r a n s i t i o nt e m p e r a t u r eo fa l ls a m p l e si so v e r3 0 0 ka n d t h a tt h em a g n e t i cm o m e n td e c r e a s e ss l o w l yw i t ht e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g t h ee l e c t r i c a l b e h a v i o rb e l o n g st os e m i c o n d u c t o rp r o p e r t i e s t h ed e t a i l i n ga n a l y s i so fe l e c t r i c a lt r a n s p o r t s h o w st h a tt h ee l e c t r i c a lt r a n s p o r tp r o p e r t i e so fa l lt h es a m p l e sa r ec o n t r o l l e db ys m a l lp o l a r o n v a r i a b l er a n g eh o p p i n gm o d e l i nc e k f e x m 0 2 x 0 6s e r i e sc o m p o u n d s ，m a g n e t i cm o m e n t i n c r e a s e sw i lf ec o n t e n ti n c r e a s i n g m a g n e t i cm o m e n to ff cm o d ei sh i g h e rt h a nm a to f z f cm o d e ，r e s i s t a n c ei n c r e a s e sw i t hm oc o n t e n td e c r e a s i n g ；i nc e l g d x k f e m 0 0 6 c o m p o u n d s ，m a g n e t i cm o m e n tv a r i e sl i t t l ew i t ht e m p e r a t u r e ，b u tm a g n e t i cm o m e n to ff c m o d ei sl o w e rt h a nt h a to fz f cm o d e ，b e c a u s et h a tg d - 4 fi sa n t i - f e r r o m a g n e t i cc o u p l i n gw i t h f e - 3 d ；i nc e k l x n a x f e m 0 0 6 ，t h em a g n e t i cm o m e n tv a r i e sl i t t l ea n dm a g n e t i cm o m e n to ff c m o d ei sh i g h e rt h a nt h a to fz f cm o d e k e y w o r d s g i a n tm a g n e t o r e s i s t a n c ed o u b l ep e r o v s k i t e c r y s t a ls t r u c t u r em a g n e t i c p r o p e r t i e st r a n s p o r tp r o p e r t i e s i l 河北大学 学位论文独创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下进行的研究工作 及取得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河北大学或其他教 育机构的学位或证书所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了致谢。 作者签名： 互墨：殖 日期：丝竺! 年尘月土日 学位论文使用授权声明 本人完全了解河北大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留 并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子舨，允许论文被查阅和借阅。 学校可以公布论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存 论文。 本学位论文属于 1 、保密口，在年月日解密后适用本授权声明。 2 、不保密以 ( 请在以上相应方格内打“4 ) 保护知识产权声明 本人为申请河北大学学位所提交的题目为( c e k f e 州。d 朗锯银渺舻f ) 他台物矧刍匀娩 的学位论文，是我个人在导师瘦目斌) 指导并与导师合作下取得的研究成果， 研究工作及取得的研究成果是在河北大学所提供的研究经费及导师的研究经费 资助下完成的。本人完全了解并严格遵守中华人民共和国为保护知识产权所制定 的各项法律、行政法规以及河北大学的相关规定。 本人声明如下：本论文的成果归河北大学所有，未经征得指导教师和河北大 学的书面同意和授权，本人保证不以任何形式公开和传播科研成果和科研工作内 容。如果违反本声明，本人愿意承担相应法律责任。 声明人： 三过：盎日期：耸年五月4 日 作者签名：兰堕：茧 导师签名： t c 时 氧化物结构为1 4 m 群。所有这些研究都说明了制备条件的不同、实验分析方法的不同， 对于复杂的双钙钛矿型氧化物，人们在研究过程中都会存在或多或少的差异，随着实验 条件的改进和样品表征的多面性，人们也会越来越接近事物的本质，得出更符合实际的 结论。 在实际的s r 2 f e m 0 0 6 双钙钛矿型氧化物中，b 位的f e - m o 离子并非是完全有序的占 据b 和b ”位的，而是存在一定的反位，即有部分的f e 占据了m o 位，同时部分的m o 占据了f e 位，有序度【3 7 1 会降低，反映在多晶x 射线衍射图谱上，2 0 = 1 9 。的0 0 1 ) 衍射峰 和b 位的离子有序度是紧密相关的。当f e ，m o 完全有序时，衍射峰存在，当b 位离子 有序度降低或完全无序时，衍射峰强度减弱或几乎消失。在双钙钛矿型氧化物中，导致 b 位离子有序度降低的因素很多，b 位离子半径的差异和电荷差异的大小，在氧化物中 b 位各离子的含量的不同以及a 位各离子半径和电荷的差异都会对晶体的结构产生影 4 第1 章绪论 响，引起八面体发生畸变，晶型发生转变从而影响了b 位离子在氧化物中的排列顺序， 改变了b 位离子的有序度。 1 4 2 双钙钛矿型氧化物的电磁性质 ( 1 ) 双交换作用和超交换作用 影响氧化物的电磁性质的作用有双交换作用和超交换作用，在电子组态类似于 m n 3 + ( 3 d 4 ) 、m n 4 + ( 3 d 3 ) 离子混杂排列的双钙钛矿型氧化物中存在双交换作用，这种作用的 出现是i 由- z m n 4 + ( 3 a 3 ) 离子电子壳层的空穴较易在离子间发生移动，这是因为它在离子间 移动时不需要克服原子内的库仑排斥能那样大的能量。假设此空穴移动到相邻离子的转 移积分为b ，当原子内交换相互作用比转移积分b 大的多时，空穴跃迁时就不会改变自旋 方向。在这类氧化物中，相邻离子自旋平行排列，若相邻离子自旋平行，由于离子和空 穴的原子内交换相互作用产生的能量相匹配，空穴就可以跃迁；若相邻离子自旋反平行， 离子和空穴的原子内交换相互作用产生的能量不匹配，若不能从什么地方获得能量或放 出能量就不能发生跃迁行为。 在其他双钙钛矿型氧化物中，b 、b ”的离子自旋一般呈规则排列，b 、b ”的自旋排 列平行与否一般取决于b o b ”的1 8 0 0 超交换作用。这种相互作用的主要机制有相关效 应和离域效应【3 9 】，此外，还有很小的极化效应。当b 位磁性离子具有不成对电子或 空的轨道时，氧离子轨道与两侧的b 、b ”位磁性离子的轨道成部分共价键结合，产生相 关效应；当两个磁性离子的不成对电子的自旋成反平行排列，且两者轨道不正交时，将 产生离域效应，允许电子从一个磁性离子向另一个磁性离子移动。考虑泡利原理、洪特 规则和轨道的正交关系可得出b 和b ”的自旋排列方式。根据洪德法则，当b 位阳离子 的d 电子数小于5 时，处于激发态的氧的p 电子自旋将平行于b 的d 电子自旋，由于氧 的2 p 成对电子自旋是反平行的，剩下一个p 电子将与b 上的d 电子反平行；当b 位离 子的d 电子数大于或等于5 时，处于激发态的氧的p 电子自旋将反平行于b 的3 d 电子 自旋。当阳离子未满壳层电子数等于或超过半数时，超交换作用有利于阳离子问磁矩反 平行排列，对于多数铁氧体来说，相邻离子间自旋呈反平行排列，即超交换作用为负值。 但在实际的氧化物中，由于a 、b 位不同离子间共价键结合能力的强弱不同，b 离子与 周围的氧的结合能力的强弱不同，导致了键长键角发生变化，b7 一o b ”的键角一般偏离 1 8 0 0 ，轨道的正交关系发生变化，从而超交换作用发生了改变，使氧化物的结构发生变 河北人学i ：学硕十学位论文 化，导致双钙钛矿型氧化物的电磁性能发生改变。 前人对a ，a ”b b ”0 6 双钙钛矿型氧化物中不同的磁性离子问的交换作用进行了大量 的研究，经研究发现双钙钛矿型氧化物中有些具有铁磁性、亚铁磁性，有些则表现出反 铁磁性质，还有的同时兼具强的介电性和强的磁有序性。它们的磁结构类似于钙钛矿型 氧化物，如图1 3 所示的四种磁结构表现形式。 周匈 吲倒 f m ( 铁磁性) a 型( 反铁磁性)c 型( 反铁磁性) g 型反铁磁性) 自旋向上。 自旋向下 图1 3 四种磁结构类型 ( 2 ) 双钙钛矿型氧化物中的磁电阻效应 以s r 2 f e m 0 0 6 为例，氧化物表现出半金属特征，所谓半金属性是指在费米面附近处 于不同自旋状态的电子分属于不同的能带，因此具有半金属性质的材料就具有较强烈的 自旋劈裂特性，能使它们的导电性能在磁场的作用下发生很大的改变，从而产生磁电阻 效应。 三价f e 离子的3 d 电子为局域态，而m o 的4 d 电子局域性很弱，f e 3 d 电子和m o 4 d 电子反铁磁耦合，由于三价f e 离子的3 d 电子数目为5 个，大于m o 的4 d 电子数目( 五 价m o 的4 d 电子数目为1 个，四价m o 的4 d 电子数目为2 个，六价m o 没有4 d 电子) ， 因而整体上呈铁磁性。它们电子间的相互作用类似于钙钛矿锰氧化合物中的双交换作 用，即m o - 4 d 电子通过0 2 i m 轨道在f e 和m o 的t 2 9 轨道之间跃迁。由于m o - 4 d 电子局 域性很弱，因此m o - 4 d 电子将在费米能级上自旋极化，形成自旋极化载流子，这些载流 子在通过晶粒的边界时会发生隧穿，从而可以在不同的晶粒问传输。在传输过程中，载 流子在晶粒边界上的散射与磁畴的磁矩方向紧密相关。在外磁场作用下，相邻的磁畴的 磁矩方向从杂乱无章到趋于致，这样电子所受到的自旋相关散射得到抑制，就能够降 6 第1 章绪论 低双钙钛矿型氧化物的电阻，从而形成磁电阻效应。 1 4 3 影响双钙钛矿型氧化物结构和电磁性质的因素 ( 1 ) a 位和b 位离子取代对双钙钛矿型氧化物结构和电磁性质的影响 g a l a s s o 4 0 和p a t t e r s o n 4 1 1 研究表明，对于双钙钛矿型氧化物，与钙钛矿型氧化物不 同【4 2 1 ，a 位离子半径减小将引起居里温度的增加( 晶体结构均为立方对称) ，这可能是因 为a 位离子半径减小有利于b o b ”超交换作用，而对于c a 2 f e m 0 0 6 双钙钛矿型氧化物， 虽然c a 2 + 半径小于s p 半径，但其居里温度要小，这是因为c e + 离子取代s p 离子后， 晶体结构发生了变化，从立方晶系转变为正交晶系，f e o m o 键角偏离1 8 0 0 ，因此导致 了样品的居里温度降低，另外对于s r 2 一。r x f e m 0 0 6 双钙钛矿氧化物研究结果表明适当的 离子取代可明显提高室温磁电阻效应【4 3 1 。 b 位离子取代对双钙钛型氧化物的结构及电磁性质也有较大的影响。k o b a y a s h i 研 究了s r 2 f e m 0 0 6 中w 对m o 取代对晶体结构、电磁性质的影响【删，居里温度随着w 掺 杂量增加而减小，当0 x 0 4 样品呈现 金属性。如同a 位离子取代，合适的b 位离子取代同样可提高室温磁电阻效应。 ( 2 ) 晶界状态对样品电阻率的影响 晶界状态对样品的电阻率有一定的影响，与样品制备工艺密切相关。k i k o b a y a s h i 制备的s r 2 f e m 0 0 6 块体样品，在4 2 k 下达到4 2 ，室温下达到1 0 的磁电阻效应【4 5 1 ， 而c l y u a n 等人用溶胶凝胶法制备的样品的磁电阻效应在室温下能够达到 2 0 一3 0 【4 6 1 。 ( 3 ) 温度和自旋散射的影响 沈祖炎等【4 7 1 通过对s r 2 f e m 0 0 6 的性能和穆斯堡尔谱的研究，发现低温时热扰动小， 离子的自旋平行排列，晶体内部与边界上均为磁有序区：当温度升高时，晶界附近成为 磁无序区，磁无序区内离子排列不平行，形成很强的载流子自旋散射中心，样品的电阻 主要是由晶界上的载流子自旋散射【47 】造成的，在外磁场作用下，晶界附近的离子自旋转 向平行排列，使磁无序区向磁有序区转变，引起电阻率下降，从而产生磁电阻效应。 双钙钛矿型氧化物的电阻随温度的变化多种多样，有的表现出金属或半金属性质， 例如：s r 2 f e r e 0 6 【4 5 1 ，s r 2 f e m 0 0 6 【4 9 】；有的表现出半导体性质( 电阻随温度的升高而降低) ， 例如：a 2 c r m 0 0 6 ( a = c a ，s r ) 【4 1 1 ，b a 2 b r e 0 6 ( b - m n ，c o ，n i ) 【5 0 】，c a 2 f e r e 0 6 ， 7 河北人学一i ：学硕十学位论文 a 2 c r r e 0 6 ( a = c a ，s o 驯。 ( 4 ) 电子组态及有序度的影响【5 2 。5 5 1 在双钙钛矿型氧化物中，m o r e n o 等人通过x 射 线吸收光谱( x a s ) ，x 光电子能谱( x p s ) 研究证实s r z f e m 0 0 6 的电子组态在f e 3 + _ m 0 5 + 与 f e 2 + _ m 0 6 + 间，更接近于f e 3 + _ m 0 5 + 【5 2 1 。s a g a t er a ) r 【5 4 】等人根据极化x a s 研究结果认为， f e 处于+ 3 价，m o 4 d 电子去局域化，与局域的f e 的3 d 电子反铁磁耦合，他们还发现 有序度的改变会破坏系统的铁磁性基态，从而导致f e 位磁矩下降【5 5 】，大部分的 m 6 s s b a u e r 谱研究均表明f e 有两种占位，分别对应着正常位和错位的f e 5 4 , 5 5 】，f e 的错 位引起有序度降低，从而降低了氧化物的磁矩。 1 5 双钙钛矿型氧化物的主要合成方法 双钙钛矿型氧化物的合成方法主要有固相合成法、液相合成法、脉冲激光法、自蔓 延高温合成技术等，这里主要讲固相合成法和液相合成法。 1 5 1 固相合成法 在制备双钙钛矿型氧化物所用的合成方法中，固相合成法是一种比较常用的合成方 法。具体步骤如下：首先将各原料烘干，按照一定的化学计量比称量，充分混合研磨后 压片，然后在空气中预烧，将预烧后的样品研磨压片，再在一定比例的还原气氛中灼烧 使其反应完全。影响反应的主要因素有以下几个方面：( 1 ) 反应前原料混合是否充分，这 影响着反应物间的接触面积；( 2 ) 离子在各物相中的扩散速度；( 3 ) 还原气体的比例，还 原气氛的大小影响着离子的还原程度的大小，太大太小都有可能引起离子还原过度或者 不及，导致成相不好；( 4 ) 产物的相对成核速度。一般来说，固体原料研磨的越细、混合 越充分、烧结温度及还原气体比例适宜，成相就越好。 1 5 2 液相合成法 液相合成法也是比较常用的一种合成方法，其中较常用的是溶胶凝胶法。溶胶凝 胶法是制备玻璃、陶瓷等无机材料最常用的合成方法之一。其原理是：将金属无机盐或 其醇盐水解后，使溶剂聚合凝胶化，然后将凝胶过滤、干燥、灼烧、还原，经过处理后 得到最终产物。 1 6 本文的研究目的及主要内容 到目前为止，国内外对双钙钛矿型金属氧化物的巨磁电阻效应的研究，是在 s r 2 f e m 0 0 6 的基础上，用c a ：+ 、b a 2 + 等碱土金属元素进行a 7 、a 位取代，研究其磁电性 r 第1 章绪论 能的改变，而用k 、n a 碱金属离子进行a 7 、a ”位取代的研究尚少。本文通过a 位上的 c e 、g d 、k 和n a 的掺杂以及改变f e 和m o 的相对比例来研究并初步发现，存在着优 异的磁电阻性能，对于进一步探讨双钙钛矿结构氧化物的磁电阻产生机制具有重要价 值。主要内容：用传统的固相反应法制备c e a f e m o o 系列氧化物；用x 射线衍射对 c e a f e m o o 系列氧化物的晶体结构进行研究；利用振动样品磁强计对样品进行磁性测 量；用四引线法对样品的电性能进行测量。 9 河北人学t 学硕十学位论文 第2 章样品的合成与分析方法 2 1 引言 双钙钛矿氧化物的制备工艺和方法是影响其结构和磁电性能的重要因素。本文采用 固相反应法制备了一系列c e k f e x m 0 2 。0 6 ( 0 9 x 5 1 2 ) 、c e l x g d 。k f e m 0 0 6 ( 0 0 5 _ x 0 1 ) 和 c e k l 一。n a x f e m 0 0 6 ( o 5 x s 0 6 ) 的样品，并对其晶体结构、磁电性能进行了研究。主要采 用的实验和分析方法如下： 1 固相反应法制备样品； 2 多晶粉末x 射线衍射法确定样品的晶体结构； 3 振动样品磁强计测量样品的磁性能； 4 四引线法测量样品的电性能。 2 2 固相反应法制备样品 样品的制备采用标准的陶瓷烧结工艺。 1 制备c e k f e x m 0 2 。0 6 ( o 9 9 茎1 1 ) 系列样品的实验过程介绍如下： 1 ) 烘干样品，将c e 0 2 在8 0 0 c 加热5 小时，f e 2 0 3 、k 2 c 0 3 在5 0 0o c n 热5 小时； 2 ) 按照化学计量比称取原料，将原料至少研磨4 5 分钟，使之充分混合，压片； 3 ) 将样品在8 0 0 恒温1 0 小时，进行预反应； 4 1 取出样品后重新研磨压片，放入管式炉中通入保护气体氩气，升温至3 0 0 。c 时 通氢，保持还原气氛h 2 a r = - 5 8 8 ，持续升温至9 0 0 恒温2 4 小时( 分三次，中 间研磨两次，期间自然降温) ，然后自然降温； 5 ) 取出样品，研磨后测样品的结构和性能。 2 制备c e k f e l 2 m o o s 0 6 化合物的实验过程介绍如下： 1 ) 烘干样品，将c e 0 2 在8 0 0 加热5 小时，f e 2 0 3 、k 2 c 0 3 在5 0 0 加热5 小时； 2 ) 按照化学计量比称取原料，将原料至少研磨4 5 分钟，使之充分混合后压片； 3 ) 将样品在8 0 0 。c 恒温l o 小时，进行预反应； 4 ) 取出样品后重新研磨压片，放入管式炉中通入保护气体氩气，升温至3 0 0 。c 时 通氢，保持还原气氛h 2 a r = 5 8 8 ，持续升温至9 0 0 。c 恒温2 4 小时( 分三次，中 间研磨两次，期间自然降温) ，自然降至室温；重新研磨压片，在1 1 0 0 。c 恒温8 1 0 、 第2 章样品的合成与分析方法 小时，还原气氛不变； 5 ) 取出样品，充分研磨后测样品的结构和性能。 3 制备c e l x g d 。k f e m 0 0 6 ( 0 0 5 _ x _ 0 1 ) 和c e k l x n a x f e m 0 0 6 ( o 5 象 o 6 ) 系列样品的 实验过程介绍如下： 1 ) 烘干样品，将c e 0 2 、g d 2 0 3 在8 0 0 。c n 热5 小时，f e 2 0 3 、k 2 c 0 3 、n a 2 c 0 3 在 5 0 0 加热5 小时； 2 ) 按照化学计量比称取原料，将原料至少研磨4 5 分钟，使之充分混合后压片； 3 ) 将样品在8 0 0 加热1 0 小时，进行预反应； 4 ) 取出样品，重新研磨压片，放入管式炉中通入保护气体氩气，升温至3 0 0 时通 氢，保持还原气氛h 2 a r = 6 6 7 ，持续升温至9 0 0 。c 恒温1 6 小时( 中间研磨一次， 期间自然降温) ，然后自然降至室温； 5 ) 取出样品，充分研磨后测样品的结构和性能。 2 3 样品的物性表征 2 3 1 样品晶体结构的测定 原子或原子团在空间上按照一定的规则排列构成晶体。x 射线衍射实质上是由于散 射引起的。当x 射线经原子散射后，散射线符合相干条件时即可产生干涉现象，满足 b r a g g 条件的散射线就能产生衍射线，得到晶体的x 射线衍射图谱。在测定晶体结构、 点阵常数和物相的鉴定时经常采用多晶粉末x 射线衍射。常用的衍射方法有德拜照相法 和衍射仪法【5 6 】。 衍射仪有诸多优点比如：快速、灵敏度和分辨率高、盲区小、在样品的周围空间较 大，便于安装高低温设备，并能直接测出衍射强度，方便计算机处理数据等；缺点是所 需的样品量较多，在测量过程中，样品可能会出现择优取向。 衍射仪实验条件的选择： 1 辐射源的选择原则： 所用靶的特征x 射线波长应该大于或远远小于样品的k 吸收限，以避免产生 大量荧光x 射线，使背底过高；样品对靶的特征x 射线的吸收应尽量小，避免样 品过多的吸收x 射线从而使背底加深：尽量采用长波长辐射源，从而提高衍射仪的 分辨能力。 河北人学t 学硕+ 学1 _ 7 ：论文 2 滤波片的选择： 应使滤波片的k 吸收限正好在辐射源的k 和之间，并尽量靠近k ，使得衍射 线在通过滤波片后大部分的硒被吸收，而对k 的吸收很少，以得到单色k 辐射。常 用的滤波片有n i 、m n 、d y 。 室温下对样品的结构和物相分析我们采用的是丹东产的y - 2 0 0 0 型粉末x 射线衍射 仪。采用c u 靶k 射线( 九k 旺1 5 4 0 6 a ) ，滤波片为n i 、工作电流2 0 m a 、工作电压3 0 k v 、 扫描速度为0 0 6 。s 、发散狭缝1 0 、散射狭缝1 0 、接收狭缝0 2 m m 。 样品晶体结构的测定一般分如下几步【5 7 】： 1 ) 获得准确的d 值和衍射强度i 值； 2 ) 通过x 射线粉末衍射卡片查找相同晶型化合物。参照已知结构来分析待测样品 的结构； 3 ) 衍射图谱指标化； 4 ) 确定空间群。晶体学共有2 3 0 种空间群，对应1 2 0 个衍射群。另外借助晶体的 其它物理性能，如晶体的外形、压电、热电等性质确定有无对称中心，能够进 一步确定样品的空间群。 2 3 2 样品磁性能的测量 利用振动样品磁强计( v i b r a t i n gs a m p l em a g n e t o m e t e r ，v s m ) 测量样品的磁性能。其 工作原理基于电磁感应，图2 1 为振动样品磁强计的示意图。样品在均匀磁场中被磁化， 磁化强度为m s 。测量时以标准样品( 一般为镍) 定标。样品的磁化强度m s 、感应电压e s 、 体积v s 与标准样品的磁化强度m c 、感应电压e c 、体积v c 有如下关系： m s ：e s x v c m c e c v s ( 2 1 ) 本实验采用中科院物理所生产的w k v s m 振动样品磁强计。最高可提供2 t 磁场， 高温可达5 0 0 k ，低温可做到液氮温区( 7 7 k ) 。测量的内容包括：磁矩随磁场变化的曲线 ( m h ) ；0 5 t 外加磁场下，磁矩随温度的变化曲线( m t ) 。 1 2 第2 章样品的合成与分析方法 图2 1 振动样品磁强计的示意图 流电源 2 3 3 样品电性能的测量 样品电性能的测量主要是指样品在不同的外加磁场下电阻的测量，通过电阻的变化 推导样品的电阻率以及磁电阻率的变化趋势。磁场使许多材料的电阻发生变化，这种材 料在外磁场作用下电阻发生变化的现象被称为磁致电阻效应( m r ，m a g n e t o r e s i s t a n c e ) ， 通常表征磁电阻效应大小用样品磁电阻变化率来描述，即： m r = ( p ( t ，h ) 一p ( t ，0 ) ) p ( t ，o )( 2 2 ) 其中：p ( t ，0 ) 和p ( t ，h ) 分别代表温度t 时，磁场依次为零和h 时的电阻率。 为了消除接触电阻的影响，采用测量高温超导体电阻的标准四引线法，图2 2 为四 引线法测电阻的示意图。将样品切成约1 0 r a m 长、3 m m 宽、3 m m 高的长方体，在样品 表面如图位置涂银，焊接四个引线端。测量时保持恒定的外加磁场，然后逐渐升温并记 录电流和电压的变化，算出电阻。根据公式求出电阻率： p = r 木s l( 2 3 ) 其中r 为测出的电阻，s 为长方体样品的横截面积，l 为上表面未涂银间的距离。 河北大学t 学硕十学位论文 图2 - 2 四引线法测电阻的示意图 1 4 s 第3 章c e k f e 。m 0 2 。0 6 系列氧化物结构及性质的研究 第3 章c e k f e x m 0 2 嚷0 6 ( o 9 x s l 1 ) 系列氧化物结构及性质的研究 在s r 2 f e m 0 0 6 中，f e m o 离子的反位缺陷对磁性和电输运性质有很大影响【5 8 - 6 0 ，对 a 位用其它离子( 稀土元素与碱金属) 进行替代可以改变晶体结构，进而影响磁性和电输 运性质【6 1 删。如在s r 2 f e m 0 0 6 中用l a 3 + 取代部分s p 可以提高居里温度t c ，同时随着 掺杂量的增加，饱和磁化强度m s 呈下降趋势【3 3 】。本章通过用f e 对m o 进行替代来改变 氧化物中的f e 和m o 的相对含量以及用c e 和k 对a 位进行完全替代，制备了 c e k f e 。m 0 2 囔0 6 系列氧化物，并对其结构、电磁性质等进行了研究。 3 1c e k f e x m 0 2 _ x 0 6 系列氧化物的晶体结构分析 我们通过粉末x 射线衍射仪测定了样品的晶体结构，通过对样品的x 射线衍射峰晶 面指标化，确定样品为单斜晶系，空间群p 2 1 n ，从图中可以看出存在少量杂质，用p d f 卡片进行分析认为杂质可能为钼酸盐，衍射图中的超点阵衍射峰( 101 ) 宰说明f e 0 6 和 m 0 0 6 八面体部分有序排列【6 7 】。 图3 - 1 室温下c e k f e x m 0 2 。0 6 的x 射线衍射图谱 通过对该系列样品结构进行分析，结果表明晶胞体积随着x 的增大而增大。首先我 们考虑离子半径的变化，通过计算得出b 位平均离子半径随着x 的增大而减小，这是因为 在x = 0 9 时，为保持电荷平衡，出现了四价m o 离子，与x - - 1 0 相比，少了0 1 个五价m o 离 子和0 1 个三价f e 离子，多了o 2 个四价m o 离子，由于四价m o 离子的半径大于三价f e 离子 1 5 河北大学t 学硕十学位论文 和五价m o 离子半径，所以平均离子半径增大；在x = 1 1 时，为保持电荷平衡，出现了六 价m o 离子，与x = 1 0 相比，少了0 3 个五价m o 离子，多了0 2 个六价m o 离子和0 1 个三价f e 离子，经计算平均离子半径减小，与氧的结合紧密所形成的八面体整体上体积减小，除 了离子半径的变化还应考虑离子电荷的影响，在x = 1 0 时，为保持电荷平衡，在a 位正三 价c e 离子周围的八面体为铁氧八面体，正一价k 离子周围为钼氧八面体，当x = 0 9 时， m o 离子含量为1 1 ，其中有0 1 个m o 离子占到了f e 位，由于m o 离子所带正电荷较多与氧 结合紧密，而且这0 1 个m o 离子所占的位置为c e 离子周围的铁氧八面体中f e 的位置，c e 离子半径要小于k 离子的半径，所以c e 离子与它周围的钼氧八面体结合更紧密，从而体 积有所减小，当x = 1 1 时，f e 的含量增加，多的0 1 个f e 离子所形成的铁氧八面体分布在k 离子周围，由于k 离子半径要大于c e 离子半径，所以和c e 离子与周围的铁氧八面体的结 合能力相比要弱，因此晶胞体积增大。 表3 1c e k