（微电子学与固体电子学专业论文）znoga透明导电膜的低温制备及特性研究.pdf

些查查堂雯主堂垡丝壅 a b s t r a c t t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e ( t c o ) f i l m sh a v eh i g ho p t i c a lt r a n s p a r e n c ei nt h e v i s i b l er e g i o n ，h i g ho p t i c a lr e f l e c t a n c ei nt h ei n f r a r e dr e g i o na n dh i g he l e c t r i c a l c o n d u c t i v i t y a sa r ti m p o r t a n to p t o e l e c t r o n i cm a t e r i a l ，t h e s et r a n s p a r e mc o n d u c t o r s w e r ep r o v i d e dw i t hw i d ea p p l i c a t i o n si np h o t o e l e c t r o n i cd e v i c e ss u c ha ss o l a rc e l l s a n dd i s p l a y sb e c a u s eo ft h e i rs p e c i f i cp r o p e r t i e s s t u d i e so ft h e s ef i l m sh a v ea t t r a c t e d m u c hi n t e r e s to fm a n yr e s e a r c hw o r k e r si nr e c e n ty e a r sa n dav a r i e t yo fd e p o s i t i o n t e c h n i q u e sh a v eb e e ne m p l o y e dt od e p o s i tt r a n s p a r e n tc o n d u c t i n go x i d e s f o rt h e d e p o s i t i o no f g a l l i u m - d o p e dz n o ( z n o ：o a ) f i l m s , s e v e r a lt e c h n i q u e sw e r eu s e ds u c h a sc h e m i c a lv a p o rd e p o s i t i o n ( c v d ) ，s o l g e lt e c h n i q u e ，s p r a yp y r o l y s i s ，m a g n e t r o n s p u t t e d n ga n dp u l s e dl a s e rd e p o s i t i o n , m o l e c u l a rb e a me p i t a x y i nt h i sd i s s e r t a t i o n , h i g hq u a l i t yz n o ：g at r a n s p a r e n tc o n d u c t i v ef i l m sp r e p a r e d b yr f m a g n e t r o ns p u t t e r i n ga tl o wt e m p e r a t u r ew a sr e p o r t e d t h es t r u c t u r a l ，e l e c t r i c a l a n do p t i c a lp r o p e r t i e so ft h ez n o ：g af i l m sw e r ei n v e s t i g a t e di nt e r m so ft h e p r e p a r a t i o nc o n d i t i o n s ， z n of i l m sa r em o r es t a b l ei na c t i v a t e dh y d r o g e ne n v i r o n m e n t st h a no t h e rt c o f i l m ss u c ha si t oa n ds n 0 2 i na d d i t i o n , z n of i l m sh a v eal o w e rm a t e r i a lc o s ta n da l o w e rd e p o s i t i o nt e m p e r a t u r e t h e s ea d v a n t a g e sa r eo fc o n s i d e r a b l ei n t e r e s tf o r p r a c t i c a la p p l i c a t i o n ss u c ha st r a n s p a r e n te l e c t r o d e s ，w i n d o wm a t e r i a li nd i s p l a y , s o l a r c e l l ，a n dv a r i o u so p t o - e l e c t r o n i cd e v i c e s c o m p a r e d 、i t l u 1 1 一d o p e d z n o i m p u r i t y - d o p e dz n o h a sl o wr e s i s t i v i t ya n dg o o ds t a b i l i t y z n oi sc o m m o n l yd o p e dw i t h g r o u p1 i ie l e m e n t s ( b ，i no ra i ) m o s to ft h ew o r k sm i m e dt oz n ou s ea l u m i n u ma s d o p a n t z n o ：g af i l m sh a v es o m em e r i t sc o m p a r e dw i t ha l u m i n u m d o p e dz i n co x i d e f i l m s ( z n o ：a t ) ；t h e ya mv e r yc l o s ei i la t o mr a d i u s ，t h ec o v a l e n tb o n d - l e n g t h so fg a - o a n dz n - 0a l ee s t i m a t e dt ob e1 9 2 aa n d1 9 7 a ，r e s p e c t i v e l y as l i g h t l ys m a l l e rb o n d l e n g t ho fg a - ot h a nt h a to fz n 一0i se x p e c t e dt om a k et h ed e f o r m a t i o no ft h ez n o l a t t i c es m a l le v e ni nt h ec a s eo f h i g hg ac o n c e n t r a t i o n o nt h eo t h e rh a n d ，g a l l i u mi s l e s sr e a c t i v ea n dm o r er e s i s t i v et oo x i d a t i o nc o m p a r e dt oa l u m i n u m t h eo b t a i n e df i l m sw e r ep o l y c r y s t a l l i n ew i t ht h eh e x a g o n a ls t r u c t u r ea n dh a da i l l 些查查堂堡主兰垡堕苎一一 n r e f e r r c do r i e m a t i o nw i t ht h ec a x i sp e r p e n d i c u l a rt ot h es u b s t r a t e s w i t hi n c r e a s i n g t h es p u t t e r i n gp o w e r , t h e | o c a t i o n so ft h em e a s u r e dx r d d i f f r a c t i o np e a k sd on o t c h a n g es i g n i f i c a n t l yb u tt h ei n t e n s i t i e so f t h ep e a k sb e c o m em o r ei n t e n s ea n d s h a r p e r t h i si sd u et ot h ep o l y c r y s t a l l i n eo ft h er e s u l t i n gf i l m sb e i n gi m p r o v e da n dg r a i ns i z e b e c o m i n gl a r g e rw h e ne l e v a t i n gt h es p u t t e r i n gp o w e r i ti so b s e r v e dt h a tt h eg r o w t h r a t ei n c r e a s e sw i t hs p u t t e r i n gp o w e r a st h es p u t t e r i n gp o w e ri n c r e a s e sf r o m5 0 w t o 2 0 0 w , b o t hc a r r i e rc o n e e n t r a t i o n sa n dh a l lm o b i l i t i e si n c r e a s ef r o m6 5x 1 0 1 9t o1 1 2 1 0 2 1 c m 3a n d3 7t o1 2 8c r a 2 v 1 s - 1 r e s p e c t i v e l y , a n dr e s u l t i n gt h er e s i s t i v i t i e so f t h e 矗l m sd e c r e a s e df r o m2 5 8 1 0 2 0 c mt o3 9 1 0 4 q c m t h el o w e s tr e s i s t i v i t y a c h i e v e d w a s3 9 1 0 4 0 c m f o r a t h i c k n e s s o f 8 0 0 n m ( s h e e tr e s i s t a n c e s 4 6 p o ) o n l y ( 0 0 2 、d i f f r a c t i o np e a kl o c a t e da t2 0 = 3 4 3 0 。i so b s e r v e df r o mt h ex i l d s p e c t r u mf o rz n o ：g af i l m sd e p o s i t e da td i f f e r e n ts p u a e r i n gp r e s s u r e n og a 2 0 3p h a s e w a sf o u n df r o mt h ex r dp a t t e r n s ，w h i c hi m p l i e st h a tg a l l i u ma t o m sr e p l a c ez i n ci n t h eh e x a g o n a ll a t t i c eo rg a l l i u ms e g r e g a t et ot h en o n c r y s t a l l i n er e g i o ni ng r a i n b o u n d a r y t h er e s i s t i v i t yo ft h ef i l m si n c r e a s e sw i t hs p u t t e r i n gp r e s s u r ea u g m e n t m o n o t o n o u s l y t h i si sd u et ot h es p u t t e r e ds p e c i e su n d e r g om a n y c o l l i s i o n sl e a d i n gt o at h e r m a l i z a t i o no ft h ef i l m - f o r m i n gp a n i c l e s s o ，t h ee n e r g yo ft h ei o n sb e c o m e s m a l l e ra n dt h eb o n d i n ge n e r g yb e c o m ew e a k e rt h a tc a u s e dt h ec r y s t a l l i n i t yo ft h e f i l m sg e tb a d t h es u r f a c em o r p h o l o g i e so ft h ef i l m sd e p o s i t e do ng l a s ss u b s t r a t e sw i t i l t h i c k n e s s5 0 ，2 10 ，4 8 0a n d8 0 0n l r l t h ef i l mc r y s t a l l i t es i z ed e p e n d so nf i l mt h i c k n e s s w h e nt h ed e p o s i t i o nb e g i n s t h e r e 甜em a n yn u c l e a t i o nc e n t e r so r lt h es u h s t r a t ea n d s m a l lc r y s t a l l i t e sa r ep r o d u c e d t h ef i l m sa r ed e p o s i t e df o ro n l yas h o r tt i m e ，t h e s m a l lc r y s t a l l i t e so nt h es u b s t r a t ea r en o ta b l et og r o wi n t ol a r g ec r y s t a l l i t e s ，a n d t h e r e f o r et h et h i n n e rf i l m sh a v es m a l l e rc r y s t a l l i t e sg r a i nt h a nt h et h i c k e rf i l m s w i t h i n c r e a s i n gf i l mt h i c k n e s s ，t h ec r y s t a l l i n i t yo ft h ef i l m si si m p r o v e da n dt h ec r y s t a l l i t e s i z e sb c c o m el a r g e nt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e sf r o m3 6x1 0 2 0c m 。t oa s t a b i l i z e dv a l u ea p p r o x i m a t e l y1 5 1 0 2 lc m - 3a sf i l mt h i c k n e s si n c r e a s e df r o m5 0 h m t o4 0 0 n m t h eh a l lm o b i l i t yo fz n o ：g af i l m sm o a o t o n i c a l l yi n c r e a s ew i t hi n c r e a s i n g t h e f i l mt h i c k n e s s t h ei n c r e a s e dm o b i l i t ya n dc a r r i e rc o n c e n t r a t i o nm a k e st h e r e s i s t i v i t yo f t h ef i l m sd e c r e a s ef r o m4 9 x 1 0 3 0 c mt o3 1 1 0 4 f 2c mw h e nt h e 坐壅盔兰堡主堂堡婆兰 矧l mt h i c k n e s si n c r e a s e df r o m5 0t o1 0 0 0b l l i t h ep o s t - d e p o s i t e da n n e a l i n gt r e a t m e n tc a no b v i o u s l ye n h a n c et h ec a r r i e r c o n c e n t r m i o na n dh a l lm o b i l i t y a sa n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei n c r e a s e st h er e s i s t i v i t y g r a d u a l l vd e c r e a s e sf r o m1 1 3 x 1 0 ”3o c mt o a sl o wa s5 4 1 0 4o c m t h e c h a n g ei nr e s i s t i v i t yw i t ha n n e a l i n gt e m p e r a t u r ei sa s c r i b e dt ot h ec h a n g ei nc a r r i e r c o n c e n t r a t i o na n dt h em o b i l i t y , w h i c ha r ec h a r a c t e r i s t i cp a r a m e t e r sr e f l e x i n gt h ef i l m s t o i c h i o m e t r ya n dt h ei m p u r i t yc o n t e n t s t h ef o l l o w i n gp a r a m e t e r sw e r cf o u n dt ob eo p t i m a la n dw e r eu s e di nf i l m p r e p a r a t i o n ：t h es p u t t e r i n gp o w e rw 船15 0w t h es p u r e r i n gp r e s s u r ew a s1p a u n d e r t h e s ec o n d i t i o n s ，t h el o w e s te l e c t r i c a l r e s i s t i v i t yw a sa b o u t3 9 x1 0 4q c m w i t h c a r r i e rc o n c e n t r a t i o n s 1 5 1 0 2 1e m 3a n dh a l lm o b i l i t y 1 2 5 c m 2 v s t h e t r a n s m i t t a n c eo f t h ez n o ：g af i l m si nt h ev i s i b l er a n g ew a so v e r8 5 n ob r e a ka n dp e e lo f fw e r eo b s e r v e df o rz n o ：g af i l m se x p o s e dt oa i ra tr o o m t e m p e r a t u r ef o r6m o n t h so rb o i l e ds e v e r a lh o u r si nw a t e r t h ep r e p a r e df i l m so ng l a s s s u b s t r a t e sw e r ep h y s i c a l l ys t a b l ea n dh a dv e r yg o o da d h e r e n c et ot h es u b s t r a t e sa t r o o mt e m p e r a t u r e k e y w o r d s ：m a g n e t r o ns p u t t e r i n g ；z n o ：g af i l m s ；t r a n s p a r e n tc o n d d c t i n gf i l m s ； e l e c t r i c a la n do p t i c a lp r o p e r t i e s v 原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立进 行研究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含任何 其他个人或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡 献的个人和集体，均己在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人 承担。 论文作者签名： 日 期： 关于学位论文使用授权的声明 本人完全了解山东大学有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保 留或向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅 和借阅；本人授权山东大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关 数据库进行检索，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文和汇编本 学位论文。 ( 保密论文在解密后应遵守此规定) 论文作者签名：导师签名：日 期： 些查查兰堡主兰堡笙兰 一 _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ - _ _ - - _ _ - _ _ - _ _ _ - _ _ _ h _ 一一一 第一章引言 1 1 透明导电膜的研究与发展趋势 透明导电薄膜是一种重要的光电子信息材料，它在可见光区具有很高的透过 率( 超过8 0 ) ，在红外区又具有很高的反射率，其电阻率接近金属的数值 ( 1 0 4 1 0 5 q 硎) 【1 1 。透明导电膜的光电特性可以通过不同的制各方法调节工艺 条件进行控制。自从1 9 0 7 年b a d k e 逋过热氧化法溅射镉制备出第一块透明导电膜 c d o 以来，人们对研究透明导电膜产生了浓厚的兴趣。近百年来，透明导电薄膜 的制备技术得到了很大的发展，已经研制出多种性能优良的透明导电的氧化物材 料，许多技术工艺已经达到了大规模生产的水平。 随着科学技术的发展和人民生活水平的不断提高，高分辨率、大尺寸平面显 示器，太阳能电池，节能红外反射膜，电致变色窗等的广泛应用，对透明导电薄 膜的需求愈来愈大。透明导电薄膜不但要求好的导电性，还要有优良的可见光透 光性。从物理学的角度，物质的透光性和导电性是一对基本矛盾。为了使材料具 有通常所述的导电性，就必须使其费米球的中心偏离动量空间原点，也就是说， 按照能带理论在费米球及附近的能级分布很密集，被电子占据的能级和空能级之 间不存在能隙。这样当有入射光进入时，很容易产生内光电效应，光由于激发电 子失掉能量而衰减。所以，从透光性的角度不希望产生内光电效应，就要求禁带 宽度必须大于光子能量。宽带透明导电氧化物半导体，要保持良好的可见光透光 性，其等离子频率就要小于可见光频率，要保持一定的导电性就需要一定的载流 子浓度，而等离子频率与载流子浓度成比例。透明导电膜的开发就是基于如何使 二者更好的有机统一起来。自从在透明导电氧化物( t c o ) 中第一次发现透光性 与导电性可以共存后，新型t c o 的开发及复合多层膜的设计都是围绕着这样一对 矛盾体进行的。t c o 可通过成分调整实现对带隙结构、载流子浓度和迁移率以及 功函数等的控制来使其透光性与导电性矛盾的统一。单一金属膜e h 于透光性较差 使其应用受到限制，因此，常与高折射率的电介质形成复合多层膜，这样就将金 属的导电性与消反增透膜的透光性有机的统一起来，后来发展的高折射率t c o 坐查查兰堡主兰丝丝壅 一一一 与金属的复合也都获得了很好的透光性与导电性匹配。早期研究根据材料的不同 可将其分为金属透明导电薄膜、氧化物透明导电薄( t c o ) 及其他特殊性能的透 明导电薄膜。 i 1 1 氧化物透明导电膜 1 9 0 7 年b a d e k e r t 2 1 首先报道了c d 膜在辉光放电室沉积氧化后的透明导电现 象，也有文献【3 】报道c d 的氧化物的透明导电性是在1 9 5 1 年首次报道的。5 年后 相继有其它宽带隙氧化物半导体的透明导电性能报告，并将其用于h e a t e d w i n d o w s ( 窗俸致热) 。又经历了1 0 年的研究，i n ，o ，：s n ( i t o ) 薄膜诞生了。 当时主要用于减少钠灯热量损失。从2 0 世纪6 0 年代开始，i t d 作为主要的透明 导电材料而得到广泛应用。 常用的透明氧化物导电膜有i n 2 0 3 ：s n ，s n 0 2 ：f ，z n o ：a 1 。c d o ：i n 虽然有1 0 4 qc m 电阻率的优异电学性能，但由于其有毒，因此从环保角度其应用受到限制。 这类透明导电膜都是通过半导体掺杂贡献载流子来降低其电阻率。i t o 薄膜具有 透光性好、电阻率低、易刻蚀和易低温制备等优点。典型的i t o 膜的方块电阻 约为1 0 q ，口，或者其电阻率在l 1 0 _ 4 q c m 数量级上可见光的透射率大于 8 0 。因i t o 的带隙宽度只有2 6 e v ，在蓝绿光波段，带间吸收起主导作用。美 国a t & tb e l l 实验室“针对i t o 膜厚超过2 0 0 n m 时会产生对蓝绿光吸收这一问 题，开发了通过掺入一定g e 和i n 的g a l n o ：使其带宽达3 。3 e v 。g a l n 0 3 虽然有 、良好的透光性，但其电阻率大约是i t o 的1 0 倍。故他们又从降低电阻率的角度 出发，开发了z n 3 i n l9 7 5 s i l 00 2 5 0 6 即z t o 。复旦大学孟扬”等人发现在i n 2 0 3 中掺 入m o ，可以使得其电阻率大大降低，但波谱透射率几乎不变。据此，提出一种新 的透明导电氧化物i n 2 0 3 ：m o ( i m o ) ，其方阻为6 5q ，口，在玻璃衬底可见光平 均透射率超过8 0 。这是因为高价的m o 取代1 0 会产生更多的自由电子，从 而增强其导电性能。i t o 性能虽好，但由于其资源稀缺，1 1 1 矿的品位又很低，所 2 山东大学硕士学位论文 以没有专门的冶炼，仅作为其它元素冶炼的副产品，故生产成本高昂，2 0 0 3 年 纯度为9 9 9 9 的i i l 的价格达到1 6 2 元幢。目前。i n 全世界的年市场供应量约为 2 0 0 t ，大约有一半用于f p d ( 平板显示器) 生产，所以开发其替代材料的研究工 作一直进行着。 由于z n 廉价、资源丰富、无毒等优势，2 0 世纪8 0 年代开发的掺杂z n o 发展迅 猛，且随着制膜及掺杂工艺的不断发展，其性能正逐渐接近i t o 。通过脉冲激光 沉积( p l d ) 及电弧离子镀( a d i p ) 工艺制备的z n o ：a i 和z n o ：g a 膜，其电阻 率已经达到了l 1 0 1 4 qc m 的数量级。由于z n 与o 的键合力较强，因此其氧化控 制要比s n 和i n 困难。取代i t o 作f p d 透明电极的掺杂z n o 另一个问题在于z n o 在酸 碱中都易腐蚀，湿的光刻工艺无法应用，这可以通过全干的氧灰化( o x y g e n a s h i n g ) 工艺克服。在t c o 中，掺杂z n o 被认为是取代i t o 的最佳候选材料。 随着光电子产业的进一步发展，对透明导电材料的物理化学性能提出了更高 的要求。由于二元t c o 受到材料自身性能局限，使得其应用受到限制。从9 0 年代 开始，以日本的t m i n a m i 和b e l l 实验室为代表开始了多组元t c o 材料的研发工作 【7 ，8 】。其o o z n o i n 2 0 r s n 0 2 、i r i s h 3 0 1 2 通过r f 磁控溅射获得了( 3 4 ) 1 0 4q c m 的电阻率和平均8 0 的可见光透射率。 1 i 2 金属基复合多层透明导电膜 氧化物作为最早的透明导电材料，从2 0 世纪6 0 年代开始，i t o 就成为最为 广泛应用的透明导电材料。但透明导电氧化物有几大缺点：( 1 ) 电阻高1 0 2 0 0 o ，( 2 ) 发射大且在由高透射向高反射转变的1 0 0 0 2 0 0 0 n m 波段吸收强烈，( 3 ) 不能阻挡太阳热辐射，容易引起器件的过热问题。为了进一步提高透明导电材料 的性能，解决t c o 材料电阻大的问题，人们开发了金属基复合多层膜。 金属导电性好，如a g 和c u 的电阻率比i t o 的低近两个数量级，然而金属一 般只有当其厚度低于2 0 n m 时才透明，几种典型金属透明区如表l 所示。从透光 性角度，希望金属膜的厚度愈薄愈好。但当金属膜厚度较低到一定值时，由于得 不到连续膜而呈岛状分布，从而使其导电性能恶化，故其导电性与透光性是一对 矛盾。此外，纯金属的强度硬度较低，为提高其强度，常在其上面沉积一层高强 些查盔兰堕主兰堡堡苎 度的化合物保护膜。从薄膜干涉理论得知，当膜的厚度是入射光在该介质中波长 的1 4 时，在薄膜两个面上反射光的光程恰好等于半个波长，从而相互干涉而抵 消，这就大大减少了光的反射损失，增强了透射光的强度，起到了增透作用。因 此，选择合适金属膜及其两侧的介质膜材料，并优化设计其厚度与折射率之间的 匹配，可起到很好的消减反射作用，可使金属膜可见光的透过率迸一步提高，2 0 世纪5 0 年代，l h o l l a n 0 州等人发现在a u 膜两侧涂上b i 2 0 3 有增透作用。1 9 7 4 年j c ，c f a n 和f j b a c h n e r d o 等提出用高反射的a g 来代替a u ，以获得更好的热 反射性能。因为a g 在可见光区吸收最小，导电性能好，所以a g 常被作为复合 多层膜的金属层材料。此外，薄膜光学理论的发展进一步促进了多层膜的开发应 用。用于透明导电多层膜主要有电介质金属，电介质( d m d ) 和透明导电氧化 物脸属，透明导电氧化物( t c o m t c o ) 复合多层膜。金属基复合多层膜的设计 思想就是利用在可见光区高反射低吸收且导电性好的金属层来保证其良好的导 电性，用适当厚度的高折射率的电介质膜消减反射作用获得在可见光区高透过 率。 表1 金属膜材料性能 t a b l elp r o p e r t i e so fm e t a lf ii m s 镀 膜 透明区 对嚣um 特性 材 料 o 0 5 00 5反射率高 a g 可紫红 o 0 9 0o 8 耐磨性差 1 8 94 - o 暴露于大气，易与微量的硫化合形成硫化物 o 3 30 5 5 a u 可吗? 红 o 1 5o 8 0膜软，易损伤 1 4 94 0 c u 可见o 8 2o 5 4 6易蒸发 a l 可见l ，9 9o 8 譬茎固地附着在包括塑料在内的大多数基 5 9 74 0 4 一一 些查查兰堡主兰竺堡兰 一_ - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ h _ _ _ _ _ _ _ _ _ + _ _ _ _ _ _ _ _ - _ _ _ _ _ _ - - _ _ _ - _ - _ _ _ _ _ _ - - - _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ 1 1 3 其它特殊性能透明导电膜 ( 1 ) 耐腐蚀、抗疲劳的t i n 透明导电膜 t i n 是导电不透明的陶瓷材料，但是当其膜厚值小于可见光波长时，就会 变得透明。日本的m a s a t ok i u c h i ”等人通过动态离子束混合技术( d y n a m i ci o n b e a mm i x i n gt e c h n i q u e ) $ 1 备2 0 n m 和1 0 n m t i n 透明导电膜，其方阻值分别为5 4 k q ，口和2 6 k f 2 ，口。沉积在未处理的石英衬底上的t i n 膜在可见光区的透射率分 别为9 4 和8 5 。可用作液晶显示布线。t i n 膜的耐腐蚀性极强，在室温下，可 以在0 1 m o f l 的盐酸溶液中浸泡l h 而不改变其光电性能。 ( 2 ) 高温透明导电膜2 1 0 2 z n o s b q a d r i t 2 1 等人利用电子束蒸镀在玻璃衬底上制各了z r 0 2 z n o 膜。它在室 温下不导电，但在温度超过9 2 5 k 时，材料开始导电，电阻率随温度升高而降低， 到1 0 5 0 k 时电阻率约为1 o x c 2 c m ，并且在4 0 0 9 0 0 n m 波段有超过9 0 的透射率。 ( 3 ) 深紫外( d e e p - u v ) 透明导电膜1 3 g a 2 0 3 传统的t c o 由于带隙较小，对于深紫外光( 墨誊=do=日z 侣侣佗佃8 6 4 2 o 毛pol，壹)焉丽m比 图3 - 2 7 薄膜透过率随波长的变化( a ) 7 5 w ；( b ) l o o w ；( c ) l s o w f i g 3 2 7t r a n s m i t t a n c eo f t h ef i l m s 船af u n c t i o no f w a v e l e n g t h ( a ) 7 5 w ；( b ) 1 0 0 w ；( c ) 1 5 0 w 3 3 工作气压对z n o ：g a 薄膜特性的影响 此实验溅射制备z n o ：g a 透明导电膜的基本条件是：衬底温度是室温，溅射 功率为1 5 0 w ，氨气分压分别为o 5 p a 、1 p a 、2p a 、3 p a 和5 p a 。系统地研究了溅 射甜气氛压力对z n o ：g a 薄膜的结构、电学和光学性质的影响。 3 3 1z n o ：g a 薄膜的结构性质 图3 - 3 - l 给出了不同溅射舡气压下z n o ：g a 薄膜的x 射线衍射谱。这些衍 射谱表明所有的薄膜都是六角纤锌矿的多晶薄膜。在衍射谱中只能观察到在 2 0 = 3 4 3 。位置的( 0 0 2 ) 衍射峰，这与标准的z n o 晶体的衍射峰位置2 口= 3 4 4 5 * 非常近似。说明在不同缸气压下溅射得到的z n o ：g a 薄膜中，镓原子占据了六 角晶格中锌自可位暨，或者作为间隙原子存在于晶格和晶粒问界中。从衍射谱中可 蕃cm釜e”c匹j_ 山东大学硕士学位论文 以看出，薄膜的衍射峰强度随着溅射a r 气压逐渐增加先增强后减弱，衍射峰的 半高宽是先减小后逐渐增大，说明存在最佳的溅射压强。我们认为溅射气压太小， 不容易起辉，而且辉光的稳定性差；溅射气压增大时，离子之间的碰撞次数增加， 溅射出的离子到达衬底的几率减小，离子的能量减小，键合能力减弱，导致薄膜 晶化程度较差，从而降低了薄膜的晶化程度。晶粒尺寸可以由s c h e r r e 公式估算 得到，薄膜晶粒尺寸分别为3 1 、3 5 、2 9 和2 5 r i m 。 2 0 2 53 03 54 0 4 5 5 05 56 0 2 0 d e g r e e 图3 3 i 不同溅射a r 气压下z i l o ：g a 薄膜的x 射线衍射谱( a ) 0 5 p a , ( b ) l v a , ( c ) 3 p a , ( d ) 5 p a ， f i g 3 3 1x - r a yd i f f r a c t i o ns p e c t r u mf o rz n o ：g af i l m sw i t h d i f f e r e n ts p u t t e r i n gp r e s s u r e ( a ) o 5 p a , ( b ) l p a , ( c ) 3 p a , ( d ) s p a 图3 3 - 2 给出的a f m 照片揭示了不同m 气压下z n o ：g a 薄膜的表面形貌。 当气压较小时沉积的薄膜晶粒大，而且粗糙度也大( 图3 3 2 ( a ) 、( b ) ) 。当溅射压 力逐渐增大时，晶粒逐渐变小，薄膜表面变得平滑、致密、均匀( 图3 3 - 2 ( c ) 、( d ) ) 。 这与x r d 观测到的结果相一致。对于船气压影响z n o 薄膜表观形貌的原因，可以 ，e，誊一c。1c一 山东大学硕士学位论文 给出如下定性解释。由于来自靶的溅射离子在淀积过程中与a r 离子碰撞的能量 损失，使z n o 离子到达衬底表面的能量随着心气压的增加而降低。在低a r 时，到 达衬底表面的z n o 离子具有较高的能量，因而结晶程度高，晶粒相应的也大。在 较高的a r 气压下，不仅到达衬底表面的z n o 离子的能量降低，而且衬底表面吸 附的a r 原子也将阻碍溅射离子的横向扩散。这些都将导致初始z n o ：g a 薄膜形 成的晶粒小，粗糙度也小，相应的表明平滑而且均匀。图3 3 3 给出了上述四个 样品的原子力显微镜立体图像，它们r m s 粗糙度分别为1 2 8 n m 、1 9 3 n m 、1 1 2n n l 和7 8 衄，与我们平面图像观察的结果相一致。 ( b ) ( e )( d ) 图3 - 3 - 2 不同溅射a r 气压下z n o ：g a 薄膜的原子力显微镜( a f m ) 图像 ( 2 9 m ，c 2 1 a m ) 。( a ) 0 s p a , ( b ) l p a , ( c ) 3 p a , ( d ) s p a 些查盔兰堡主堂垡堕塞 f i g 3 - 3 - 2a f mm i e r o g r a p h s ( 2 肛m x 2 p m ) f o r t h ez n o ：g af i l m sw i t h d i f f e r e n ts p u t t e r i n gp r e s s u r e ：( a ) o 5 p a , ( b ) 1 p a , ( c ) 3 p a ，( d ) 5 p a ( a ) ，b ) 山东大学硕士学位论文 ( c ) ( d ) 图3 - 3 - 3 不同溅射a rz i ：1 ；tz n o ：g a 薄膜的原子力显微镜( a f 立体图( 2 t a m x 2 i _ t m ) 。( a ) 0 5 p a , ( b ) l p a , ( c ) 3 p a , ( d ) s p a f i g 3 - 3 - 3t h et h r e e - d i m e n s i o n a la f mm i c r o g r a p h s ( 2 v m x 2 p m ) f o rt h ez n o ：g a f i l m sw i t hd i f f e r e n ts p u t t e r i n g p r e s s u r e ：( a ) o 5 p a , ( b ) l p a , ( c ) 3 p a , ( d ) 5 p a 3 1 山东大学硕士学位论文 3 3 2z n o ：g a 薄膜的电学性质 图3 3 4 给出了制备z n o ：g a 薄膜的电阻率随溅射气压强的变化，制备功率为 1 5 0 w 。可以看到薄膜的电阻率随气压的减小而变小，在0 s p a 时薄膜电阻率达 到了最低为4 9 1 0 4 qc m 。这与宋登元等人对z n o ：a i 薄膜研究得到的结果是一 样的蹬”。我们认为溅射气压增大时，离子之间的碰撞次数增加，溅射出的离子 到达衬底的几率减小，离子的能量减小，键合能力减弱，导致薄膜晶化程度较差， 使薄膜电阻率升高。但是，如果气压过低，系统起辉就很不稳定，而且溅射速度 太快，影响薄膜的质量。实验中我们选择氩气压为l p a 。 匿3 - 3 4 溅射气压对z n o ：g a 透明导电膜电阻率的影响 f i g 3 - 3 - 4d e p e n d e n c eo f t h er e s i s t i v i t yo n t h es p u t t e r i n gp r e s s u r ef o rz n o ：g af i l m s 3 3 3z n o ：g a 薄膜的光学性质 图3 - 3 - 5 给出了不同溅射m 气氛压力下z n o ：g a 薄膜的光学透过率随