（材料加工工程专业论文）snagcubi系无铅焊料的开发及其焊点界面行为的研究.pdf

哈尔滨理丁大学丁学颐卜学位论文 s n a g c u b i 系无铅焊料的开发 及其焊点界面行为的研究 摘要 出于保护环境和保护人类自身健康的要求，电子产品的无铅化已经是 个不可逆转的大趋势。而且随着高密度封装与组装技术的发展，s n p b 焊料 必须被替代。目前s n a g c u 三元共晶焊料被认力是最有可能替代s n p b 的 合金，但还存在熔点太高，润湿性不良，焊点可靠性不稳定等问题，因此有 必要继续从理论和实践两方面对其进行添加新的合金元素，优化合金性能。 接头的界面行为对焊点的可靠性影响很大，因此通过研究焊接过程和服役过 程中接头界面的反应及界面的微观组织情况对无铅焊料进行考察是必不可少 的一个步骤。此外，作为研究手段，相图计算对于优化无铅焊料合金成分， 设计理想的焊接界面具有十分重要的意义。 本文针对电子组装行业的发展要求，借助于t h e r m o c a l e 热力学计算软 件，结合相图计算的方法，初步设计出一种熔点更低的无铅焊料合金，并对 其进行了基本的理论、实验研究和评价。 对s n - a g c u 三元合金系添加b i 元素后，新四元焊料合金的化学成分 被初步计算为s n 3 0 a g 0 5 c u 4 5 b i ，从其具有相对较低的熔化温度( 2 1 l 2 1 2 0 c ) 方面来看，它更适合于作为表面贴装应用中的s n 3 7 p b 的替代品，并 且熔化温度区间也符合实际工艺要求。 通过理论上采用s c h e i l 模型模拟液态焊料的快速凝固过程和对合金组织 的实验观察：s n 3 0 a g 0 5 c u 4 5 b i 组织组成物中，a 9 3 s n 大多数为纤维状 和针状，少量片状或粒状的c u 6 s n 5 分布比较分散，在化合物较密集区 a 9 3 s n 、c u 6 s n 5 多呈颗粒状分布；白色的块状析出相单质b i 相对细小且析 出区域集中，在凝固组织中同时起到固溶强化和弥散强化的作用。与s n - a g c u 共晶焊料相比，经合金化设计的焊料基体组织晶粒相对细小。 分别采用手工电烙铁焊接和浸焊工艺，得到s n 一3 5 a g 、s n 一3 8 a g 一 0 7 c u 、s n - 3 0 a g 0 5 c u - 4 5 b i 三种焊料与c u 焊盘反应所形成的焊接接头。 其界面处的金属问化合物均由c u 6 s n 5 、c u 3 s n 构成。未经时效的接头只观察 到了c u 6 s n s ，经过1 2 5 ，1 0 0 h 的老化试验之后，在靠近c u 焊盘一侧又发 哈尔滓理t 大学t 学硕十学付论文 现了薄薄的一层c u 3 s n 。时效过程中原本弥散分布在焊料中的单质b i 颗粒 会在靠近s n 3 0 a g 0 5 c u 4 5 b i c u 界面处发生聚集现象并粗化。随着时效 时间的增加，接头界面处金属问化合物逐渐趋于连续和平缓，化合物层厚度 增加。同等时效条件下，s n 3 0 a g 0 5 c u - 4 5 b i 合金焊接接头界面处化合物 层的厚度要小于s n 3 0 a g 0 5 c u 合金，但是单质b i 本身的脆性可能会使接 头的延展性变差。 依据局部平衡理论，在已有的热力学数据基础上经过亚稳相图的计算， 通过比较各个金属问化合物形成驱动力的大小，理论预测s n 3 5 a g 、s n - 3 8 a g 0 7 c u 焊料与c u 焊盘在润湿反市| i 寸中间相的生成序列： c u 6 s n 5 一c u 3 s n 。由于重熔时间较短，实验中只观察到c u 6 s n 5 ，并不违背计 算的结果。同理预测出5 0 0 k 润湿反应过程中s n 3 7 p b n i 界面处金属问化合 物的形成序列：n i 3 s n 4 一n i 3 s n 2 一n i 3 s n 。从时效温度下的等温截面相图可知 s n 3 7 p b n i 焊点时效过程中n i 向固态钎料中的溶解将也会导致先析出相 n i 3 s n 4 的继续生成和长大。n i 3 s n 4 的长大速率要远远小于c u s n 化合物的生 长速率，从而作为扩散阻挡层，n i 能有效地抑制界面处金属日】化合物的长 大。计算结果与本文中和已有的的实验结论吻合较好。 相图计算为确定合适的无铅焊料合金成分提供了理论指导。在热力学和 动力学数据库的基础上，通过系统界面反应的计算和预测，还为避免反应中 有害相的生成和为焊接、热处理温度等工艺参数的正确选择提供了理论依 据。 关键词无铅焊料；合金设计；热力学相图计算；接头界面反应；金属问 化合物 n 坠尘兰矍：奎兰三兰竺：兰竺丝三 s n a g c u b i - s o l d e r a l l o yd e v e l o p m e n t a n di t sj o i n ti n t e r e a c i a lb e h a v i o r s t u d y a b s t r a c t d u et oi n c r e a s i n ge n v i r o n m e n ta n dh e a l t hc o n c e r n so v e rt h eu s eo fl c a d ，p b - f r e ee l e c t r o n i cm a n u f a c t u r et e n d st ob eu n r e v e r s c di nf u t u r e ，a n dw i t ht h e d e v e l o p m e n to fh i g hd e n s i t yp a c k a g i n ga n da s s e m b l yt e c h n o l o g y , s n p bs o l d e r a l l o y sm u s tb er e p l a y e db yo t h e ra l l o y s t h a tw i t h p e r f e c tc o m p r e h e n s i v e p r o p e r t i e s a g c ua l l o ys y s t e mi sr e c o m m e n d e da st h eb e s tc a n d i d a t eo fs n p b s o l d e r s ，b u tt h e r ea r es t i l ls o m ep r o b l e m sw i t hi tb e c a u s eo fh i g hm e l t i n gp o i n t ， l o ww e ta b i l i t y , u n s t a b l er e l i a b i l i t yo fj o i n t s ，e t c i ti sn e c e s s a r yt oo p t i m i z es n - a g c u s y s t e mb ya d d i n gm i c r o e l e m e n t s e i t h e ri n r e s p e c t t o t h e o r y o r e x p e r i m e n t s t h er e l i a b i l i t yo f j o i n t si sg r e a t l ya f f e c t e db yt h ei n t e r r a c i a lr e a c t i o n ； t h e r e f o r ei ti s v e r yi m p o r t a n t t o s t u d y o nt h ei n t e r f a c i a lb e h a v i o ra n d m i c r o s t m c t u r eo ft h ej o i n t sb o t hi nt h ep r o c e s so fw e l d i n ga n dp r o c e s so fa g i n g w h a t sm o r e ，a so n ew a yo fr e s e a r c h ，c a l p h a d ( c a l c u l a t i o no fp h a s ed i a g r a m ) t e c h n i q u ep l a y sag r e a tp a r ti nd e v e l o p i n gn e ws o l d e ra l l o y sa sw e l la sd e s i g n i n g t h ei d e a li n t e r f a c eb e t w e e ns o l d e r sa n ds u b s t r a t e s a c c o r d i n gt ot h en e e do fe l e c t r o n i ca s s e m b l yi n d u s t r y , t h i sp a p e ra i m st o d e v e l o ps o m ec e r t a i np b - f r e es o l d e ra l l o yw i t hl o w e rm e l t i n gp o i n t ，t h e nt os t u d y a n da s s e s st h en e wa l l o yb ym e a n so ft h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o na n de x p e r i m e n t a l w o r k an e ws o l d e ra l l o yw i t ht h ec o m p o s i t i o no fs n - 3 0 a g - 0 5 c u 4 5 b iw a s p r i m a r i l yd e v e l o p e db ym e a n so ft h e r m o d y n a m i cc a l c u l a t i o nm e t h o dt h r o u g h t h e r m o - c a l cs o f t w a r e s n - a g - c ue u t e c t i cs y s t e mw a sf u r t h e ro p t i m i z e db y a d d i n gt h ef o r t he l e m e n tb i ；t h em e l t i n gp o i n tw a sr e d u c e db ya b o u t5d e g r e e c o m p a r e dt ot h ef o r m e rs y s t e ma n di t sm e l t i n gt e m p e r a t u r er a n g ea g r e e dw i t ht h e p r a c t i c a lr e s t r i c t i o n i i i 芝筌堡堡三奎：兰竺三兰竺兰兰 t h es o l i d i f i c a t i o np r o c e s sw a ss i m u l a t e da c c o r d i n gt ot h es c h e i l - g u l l i v e r m o d e la n dt h es o l i dm i c r o s t r u c t u r eo f a l l o ys n 一3 0 a g 0 5 c u 一4 5 b i w a s i n v e s t i g a t e db ym e a n so fo m ( o p t i c a lm i c r o s c o p e ) ，s e m ( s c a n n i n ge l e c t r o n i c m i c r o s c o p e ) a n de d x ( e n e r g yd i s p e r s i v ex r a yd e t e c t o r ) t h er e s u l t sp r o v e d t h a tt h en e wa l l o ys t r u c t u r ew a sc o m p o s e do fm a t r i x 口- s n ，e u t e c t i ca r e aa n d s i m p l eb ig r a i n s m o s to fa 9 3 s nw e r ef i b r o u so rn e e d l e l i k e ，l e s sf l a k yo rg r a n u l a r c t h s n 5d i s t r i b u t e dd i s p e r s e d l y ；a 9 3 s na n dc t h s n 5m o s t l yp r e s e n t e di nf o r m so f b l o c ka tc o n c e n t r a t i v ea r e a ；s m a l lb ig r a i n sd i 5 p 。1 5 e do u ta td e n d r i t i cp l a c e s c o m p a r e dt os n - a g c ue u t e c t i ca l l o y , t h em a t r i xg r a i n so fs n 一3 0 a g 一0 5 c u 一 4 5 b iw e r es m a l l e r e l e c t r o n i cs o l d e r i n gi r o nw a su s e dt om a k es n - 3 5 a g c uj o i n t s ；s n 3 8 a g o 7 c i l c ua n ds n - 3 0 a g 一0 5 c u - 4 5 b i c uj o i n t sw e r eo b t a i n e db ym e a n so fs o l d e r d i p p i n g t h ei m c s ( i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s ) a tt h ei n t e r f a c ea l lc o n s i s t e do f c u 6 s n 5a n dc u 3 s n a f t e ra g i n ga t1 2 5 f o r1 0 0 h at h i nl a y e ro fc u 3 s nw a s f o u n dn e a rc up a d d u r i n ga g i n g , t h e d i s p e r s e d b ii nt h es o l d e rm a t r i x c o n c e n t r a t e da tt h ei n t e r f a c e w i t ht h ei n c r e a s i n go fa g i n gt i m e t h ei m c sl a y e ra t t h ei n t e r f a c et e n d e dt ob ef l a ta n dc o n t i n u o u s ，g r o w i n gt h i c k e r b yc o m p a r i n g ， t h et h i c k n e s so fi m c sl a y e ra ti n t e r f a c eb e t w e e ns n - 3 0 a g 一0 5 c u - 4 5 b ia n dc u w a ss m a l l e rt h a nt h a to fs n 一3 0 a g - 0 5 c u c ua l t h o u g hu n d e rt h es a l n ep r o c e s s i n g c o n d i t i o n b u tt h ed u c t i l i t yo fi o i n t sm a yr e d u c eb e c a u s eo ft h eb r i t t l e n e s so fb i a c c o r d i n gt ot h el o c a le q u l i b r i at h e o r y , t h r o u g hc a l c u l a t i n gm e t a s t a b l e e q u i l i b r i ao fs n 一3 5 a g c ua n ds n - 3 0 a g - 0 5 c u c u ，t h ec o m p o u n d sf o r m i n g s e q u e n c ew a sp r e d i c t e dt ob ec t h s n s - - - c u 3 s n i nl i k em a n n e r , t h ec o m p o u n d s f o r m i n gs e q u e n c e b e t w e e n s n - 3 7 p ba n dn iw a sc a l c u l a t e d t ob e n i 3 s n 4 - - - * n i 3 s n 2 - - - * n i 3 s n b yc a l c u l a t i n gt h ei s o t h e r m a ls e c t i o n a tt h ea g i n g t e m p e r a t u r e t h ei n f o r m a t i o no f t h ep h a s et r a n s f o r m a t i o nc a l lb eb e e no b t a i n e da s w e l l t h eg r o w t ho ft h en i 3 s mi sm u c hs l o w e rt h a nt h a to fc u - s nc o m p o u n d sa t t h es a m ea g i n gt e m p e r a t u r e ，i n d i c a t i n gt h a tn ic a ne f f e c t i v e l yh i n d e rt h ei n t e r - d i f f u s i o nb e t w e e ns n b a s e da l l o y sa n dc up a d s a 1 la b o v ec a l c u l a t i o n sa g r e e w i t ht h ep r e v i o u se x p e r i m e n t a lr e s u l t sw e l l b ym e a n so fc a l p h a d t h et h e r m o d y n a m i ci n f o r m a t i o no fr e l a t e ds y s t e m s c a nb eo b t a i n e d w h i c hd i r e c t st h ed e v e l o p m e n to fp b f r e es o l d e ra l l o y so nt h e o r y w i t he n o u g hd a d a t h ei n t e r r a c i a lr e a c t i o nb e t w e e ns o l d e r sa n ds u b s t r a t e sc a n 兰尘耋矍三盔：兰窒：兰竺兰三 a l s ob ep r e d i c t e d ；t h e r e f o r ei ti so fg r e a th e l pt oc h o o s et h ep r o p e rp r o c e s s i n g p a r a m e t e r sa n dt oa v o i do fh a r m f u lp h a s e s k e y w o r d s p b f r e es o l d e r s ；a l l o yd e s i g n ；i m e r f a c i a lr e a c t i o no f j o i n t s ； p h a s ed i a g r a mc a l c u l a t i o n ；i n t e r m e t a l l i cc o m p o u n d s v 哈尔滨理工大学硕士学位论文原创性声明 本人郑重声明：此处所提交的硕士学位论文 s n a g c u b i 系无铅焊料的开发 及其焊点界面行为的研究，是本人在导师指导下，在哈尔滨理工大学攻读硕士 学位期间独立进行研究工作所取得的成果。据本人所知，论文中除已注明部分外 不包含他人已发表或撰写过的研究成果。对本文研究工作做出贡献的个人和集 体，均已在文中以明确方式注明。本声明的法律结果将完全由本人承担。 作者签名：浆炙 日期：2 0 0 6 年刁月亏日 哈尔滨理工大学硕士学位论文使用授权书 s n a g c u b i 系种无铅焊料的开发及其焊点界面行为的研究系本人在哈尔 滨理工大学攻读硕士学位期间在导师指导下完成的硕士学位论文。本论文的研究 成果归哈尔滨理工大学所有，本论文的研究内容不得以其它单位的名义发表。本 人完全了解哈尔滨理工大学关于保存、使用学位论文的规定，同意学校保留并向 有关部门提交论文和电子版本，允许论文被查阅和借阅。本人授权哈尔滨理工大 学可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文，可以公布论文的全部或部分内 容。 本学位论文属于 保密口，在年解密后适用授权书。 不保密囹。 ( 请在以上相应方框内打) 作者签名： 缘 茨日期：2 0 0 6 年弓月孑日 导师签名： 扮屯日期：2 0 0 6 年写月弓日 1 1 课题背景 第1 章绪论 随着电子设备走向轻薄短小、高性能和多功能化，电子互连产品已经走过 了通孔插装技术( t h t ) 阶段，全面走上了表面安装技术( s m t ) 时期，并还 将走向芯片级封装( c s p ) 、系统封装( s i p ) 阶段“1 。软钎焊工艺在电子组装 技术中主要用于微电子器件信号引出端( 外引线) 与印刷电路板( p c b ) 上相 应焊盘之间的连接，焊点担负着机械连接、电气连接和热交换等任务”1 。当前 封装与组装领域中的主要微连接技术如图1 1 ”1 所示。另一方面，焊接又是电子 生产工艺中最为薄弱之处，在电子器件或电子整机的所有故障原因中，约7 0 以上为焊点失效所造成。 封接 丝球键台 倒装焊 芯片焊接舒盯软钎焊凸点 图l 1 电子封装与组装中的微连接技术 f i g 1 - 1t h em i c r ow e l d i n gt e c h n o l o g yi ne l e c t r o n i cp a c k a g i n ga n da s s e m b l y 传统的s n - p b 锡铅焊料在电子装连中已经应用了近一个世纪。s n - p b 共晶 焊料的导电性、稳定性、抗蚀性、抗拉和抗疲劳、机械强度、工艺性都非常优 秀，而且资源丰富，价格便宜，是一种极为理想的电子焊接材料。但是近年来 由于环保意识的增强，各种行业电子产品所造成的铅污染问题，使得电子产品 无铅化随着法令( 美国、日本和欧盟等地禁止铅在电子产品中的使用) 时限的 逼近而日趋重要“1 。另一方面，微电子产品焊点尺寸越来越小，引线间距越来 越窄，而其所承受的热学、电学及力学载荷却都越来越高，这就要求焊料应具 竺尘鎏茎：盔：三兰堡：兰竺丝兰 有优良的抗疲劳、蠕变性能，而传统的s n - p b 焊料抗蠕变性能差，已经不能满 足使用要求。工业界一直致力于无铅焊料的开发工作，准备迎接无铅化带来的 挑战“。 尽管有关新型焊料合金的研究国内外部取得了一些进展，可目前研究文献 中所报导的多是对一些尝试性实验的现象描述，砰究方法仍停留在传统的合金 设计及其性能研究的结构层次上，缺少对焊料合金化本质的研究”1 。这使得对 新型焊料合金的研制仍在一定程度上处于盲目、无序状态，因此成果并不是很 理想，在相当的熔化温度、润湿性、机械性能和成本条件下，迄今还没有研制 出一种能完全取代锡铅合金的高性能无铅软焊料”1 。因此，新型焊料的设计和 研制、可焊性与可靠性的研究，焊接工艺的研究是全球电子工业所面临的重要 课题之一。 1 2 无铅焊接技术的现状及存在问题 虽然国际国内都在不同程度地应用无铅技术，但目j ；i 还处于过渡和起步阶 段，从理论到应用都还不成熟。没有统一的标准，对无铅焊接的焊点可靠性没 有统一的认识，因此无论国际国内无铅应用技术非常混乱，大多企业虽然焊接 材料无铅化了，但元器件焊端仍然有铅。究竟哪一种无铅焊料更好? 哪一种 p c b 焊盘镀层对无铅焊更有利? 哪一种元器件焊端材料对无铅焊接焊点可靠性 更有利? 什么样的温度曲线最合理? 无铅焊对印刷、焊接、检测等设备究竟有 什么要求等都没有明确的说法。因此目前迫切需要加快对无铅焊接技术从理论 到应用的研究。电子封装从有铅化转为无铅化并不是一件容易的事。不仅要考虑 到所使用的连接材料，还要考虑到被连接的对象。无铅焊料合金成分的标准化 目前还没有明确的规定。i p c 等大多数商业协会的意见认为铅含量 o 1 0 2 w 1 ( 倾向 o 1 w 1 ) 并且不含任何其它有毒元素的合金称为无铅焊料合 金”1 。对于s 仃与封装业面占，无铅化的主要挑战表现为：一是锡铅焊料和涂 层必须转换成不含铅的其他合金。二是无铅化使得再流温度升高到2 4 5 至2 6 0 ，s m t 和封装材料、元器件、p c b 及其工艺都必须适应温度的这一变化。 无铅化电子组装的提出源于美国。1 9 9 1 和1 9 9 2 年，美国参议院相继提交了若 干个以减少铅使用量为目标的提案。当时这些提案由于遭到美国工业界的强烈反 对而中途天折。但是相应的激发了世界范围内关于无铅化电子组装的研究热潮。 1 9 9 2 1 9 9 6 年美国的n c m s ，1 9 9 9 至今美国的n e m i 等组织的大规模研究计划 是其中影响较大的1 。2 0 0 0 年1 月，n e m i 向工业界推荐标准化无铅焊料：s n - 竺尘鎏矍三查兰二兰堡：= 鎏兰 3 9 a g 0 6 c u 用于再流焊，s n - 0 7 c u 或s n - 3 5 a g 用于波峰焊。1 9 9 8 年欧盟通过 w e e e ( w a s t ee l e c t r i c a la n de l e c t r o n i ce q u i p m e n t ) 和r o l l s ( r e s t r i c t i o no f t h e 璐e o f c e r t a i nh a z a r d o u ss u b s t a n c e si ne l e c t r i c a la n de l e c t r i cw a s t e ) 第二次决议草案， 提出2 0 0 4 年1 月1 日起在微电子组装工业中全面禁止使用含铅电子焊料。2 0 0 3 年 1 月2 7 日欧盟通过了2 0 0 2 9 6 e c 法案，明确规定w e e e 和r o h s 指令自2 0 0 3 年2 月 1 3 日生效，2 0 0 6 年7 月1 日起在欧洲市场上销售的f 目关产品必须为无铅产品，同 时各成员国必须在2 0 0 4 年8 月1 3 日前完成相应的立法工作“”“”。日本在无铅方面 一直走在世界前列，规定2 0 0 4 年禁止生产和销售使用有铅焊料焊接的电子生产设 备，使“绿色”产品更好地占领欧洲、北荚市场。2 0 0 3 年，我国信息产业部拟 订电子信息产品生产污染防治管理办法，f 1 2 0 0 6 年7 月1 日禁止电子产品中 含p b “”。中国的无铅研究工作起步较晚，在全球6 0 0 余项无铅合金的专利中， 国内只占7 项。但近几年国家也已认识到无铅的迫切性，在国内十余所高校中 已设立有关无铅的研究站，例如清华大学、哈工大、北京工业大学、大连理工 大学等。 在目前的应用情况下，无铅化组装还留有一些技术难题。无铅焊料的润湿 性不如原来的s n p b 焊料，焊接作业性比原来的差；现有无铅焊料的熔点比传 统有铅共晶焊料高，操作工艺窗口小；表面张力大，质量控制难度大。弱润湿 是无铅焊料合金的一个固有特性，是工业界在试行无铅焊料时最早反馈回来的 信息点。它可能是由元件最终表面处理引起，也可能是由p c b 焊盘处理方式 或锡膏本身引起。通过实验t o y o d a 研究发现s n - p b 润湿性最好，接下来的是 s na g c u - b i 合金家族，次之是s n - a g - c u 合金系，s n - c u 系列的润湿性最差。 焊点的耐腐蚀性问题还有待解决。此外，无铅化是一个长期的过程，目前仍处 于与有铅共存时期，这期间铅污染仍是一个较难解决的问题，由于无铅与有铅 的共存而产生的焊点剥离问题是无铅化过程中的最大难点之一“”。 半导体制品向小型化、大规模，高集成化方向发展给电子工业的组装技术 带来了许多新的课题，特别是针对高密度组装技术的不断发展，焊料接合部的 可靠性问题己成为新的重要研究内容，得到了整个行业的关注。研究表明，焊 点失效主要表现为热疲劳失效和机械疲劳失效。电子器件的使用过程中，频繁 的通电断电或者环境温度急剧变化，会使焊点产生很大的剪切应力；同样， 当器件处于震动、弯曲等机械应力冲击的工作环境时，相应机械力作用主要 集中在焊点上，可能导致焊点的力学断裂或机械疲劳失效“”。随着s m t 焊点 失效机制的大量研究，人们认识到界面金属间化合物对焊点的寿命有着负面的 影响，能够引发裂纹。目前普遍认为软钎焊工艺中薄且连续的化合物层是实现 哈尔滨理丁大学t 学硕卜学位论文 良好润湿和连接的必要条件，同时能大大提高焊点的机械力学性能，研究工作 以及实际工艺的制定多以此为目的。 1 3 无铅焊料的研究现状 1 3 1 无铅焊料的性能要求 在无铅焊接工艺中，焊接材料的选择是最具挑战性的。在选择材料时要考 虑到焊接元件的类型、线路板的类型，以及它们的表面涂敷状况。近年来由于 s m t 的普遍应用，在提高电路的组装密度和可靠性方面，对焊料合金提出了更高 的要求1 “”1 ： 1 ) 合金共晶温度近似于s n - 3 7 p b 的共晶温度( 1 8 3 ) ，且熔化温度区间越 小越好。 2 ) 无毒或毒性很小。 3 ) 润湿性能和机械性能良好，焊点要有足够的可靠性。 4 ) 容易制成膏状。 5 ) 尽可能与目| i i 所用钎剂相容。 6 ) 导热性和电导率- 与s n - 3 7 p b 相近。 根据上述要求，最有可能替代s n - p b 系焊料的千毒合金是s n 基合金，因为s n 成本低，资源丰富，物理性能( 导热、导电性和润湿性) 合适，易与其它元素合 金化。 1 3 2 研究进展 选择适当的无铅焊料合金替代品是无铅组装技术的基础。据统计全球范围 内共研制出1 0 0 多种焊膏、焊丝、波峰焊棒材形式的无铅焊料，但真正公认能 用的只有几种。 1 目前最有可能替代s n p b 焊料的合金材料近几年来有关无铅料的研究 工作发展很快，国内外已有的研究成果表明最有可能代替s n - p b 焊料的无毒合 金是s n 基合金，采用的方法都是用另外一种组元取代s n - p b 共晶合金中的p b ， 研究的体系有：s n - b i 系、s n - a g 系、s n - i n 系、s n - z n 系、s n - s b 系等。而综合 各种无铅焊料特点，由于s n - l n 系列合金蠕变性差，h l 极易氧化，且成本太 高，s n - s b 系合金润湿性差，s b 还稍有毒性，这两种合金体系的开发和应用较 哈尔滨理t 犬学t 学硕卜学付埝文 少。目前最常见的无铅焊料主要足以s n - a g ，s n - z n ，s n - b i 为基体在其中添加 适量的其他合金元素所组成的三元合金和多元合金“。s n z n 合金体系虽是 真正意义上的绿色焊料，且共晶成分的熔点为1 7 s ，但如何抑制其易被氧化 性和腐蚀的特性，还有迸一步的工作要做”1 。s n - b i 系焊料在可靠性方面有一 定问题。s n - a g 系列焊料由于其优良的综合性能，有关方面的研究开发工作 开展得最多。电子行业比较普遍的看法是，手工电烙铁焊应该采用s n c u 、s n - a g 或s n - a g - c u 系合金，浸焊和波峰焊采用s n - c u ，回流焊采用s n - a g 和s n - a g c u ，特别需要低温时可考虑s n - z n b i 。目前世界各大组织机构经过实验评 估所确定的各种典型低、中、高熔点的无铅焊料系列如表1 1 ”所示。但这些 合金系列相对于s n - p b 焊料整体的力学性能、焊接接头的可靠性以及成本等方面 还有一些差距，目前只能应用于一些特殊的领域。还必须在研制新型无铅焊料系 列的同时，对与其匹配的系统工艺及焊剂进行开发，还要对焊料本身的力学性能 以及焊接接头的力学性能和可靠性进行研究，这样才能圆满地解决好无铅焊料的 替代问题。总的来说，新型无铅焊料成分的设计越来越趋向于合金的多元化。 表1 - 1 无铅焊料合金系列 种类合金焊料熔点 特点 高熔点焊料s n - a g 2 2 l 蠕变特性、强度、耐热疲劳、力学性能方 ( 2 0 5 以上) 面等优fs n - p b 共晶焊料。但浸润性则较 之稍差。 s n - c u2 2 7 高强度、焊接性好、浸焊。力学性能略 等熔点太高但制造成本较低。 s n - a g - c u 2 1 7 合金成分熔点低，具有相肖好的物理和机 械性能，良好的可靠性。 中熔点焊料 s n - a g - c u - b i 2 0 0 2 1 6 合金成分熔点低，具有相当好的物理和机 ( 1 8 0 以上) 械性能，良好的可靠性，其可焊性也较 好，会发生通孔焊缝剥离现象。 s n - z n1 9 8 容易被氧化时浸润性变差。保存性变差， 结合界面强度低。 低熔点焊料 s n b i1 3 9 熔点低，对耐热性筹的电f 元器件有力， ( 1 8 0 以f )焊锡的保存稳定性好。可以使用与s n - p b 焊锡大体相同的助焊刺在大气中焊接。润 湿性没有问题。但焊料因偏析引起的熔融 现象。造成耐热性变差。当b i 大晶粒析出 时容易_ i 告成强度f 降。 哈尔滨理t 大学t 擘顿十学忙论文 2 s n - a g 系焊料合金目前商业上使用的锡嵌焊料的含银量为2 5 之 间。研究表明，该系共晶焊料的剪切强度、蠕变抗力、疲劳行为是很优越的，不 存在延展性随时日j 加长而劣化的问题，接头更为可靠2 ，国内外研究人员把此系 焊料作为研究重点。但其熔点较高( 2 2 1 ) ，成本较高，在c u 基体上润湿性 稍差，还存在专利问题，因此研究人员开始注重三元或多元合金体系，在s n - a g 系焊料基础上添加b i ，i n ，c u ，s b 等元素，开发了多元合金焊料，相比之 下s n - a g - c u 由于其具有更优的力学性能和焊接质量，而受到开发商和研究耆 的青睐2 “。 3 s a - a g - c u 系焊料合金s n - a g - c u 系无铅焊料被国际上公认为最有可能 替代s n p b 焊料的合金体系。2 “1 。s n ，a g ，c u 三种合金成份比例的确定经历了 一段探索的过程，s n a g c u 系合金共晶成分还存在争议，事实上在a g ( 3 0 n 4 7 ) ，c u ( 0 5 3 0 ) 范围内熔化温度变化都不明显。目前由于s n - 3 5 a g - o 7 c u 无铅焊料美国已经有了专利权，最终两种具有相同熔点且性能相似的合 金成分s n - 3 0 a g - 0 5 c u 和s n - 3 s a g 0 7 c u 成为无铅合金的主要选择。其中， s n - 3 0 a g - 0 5 c u 被日本、韩国厂商广泛采用，欧美企业更多选择s n 3 8 a g - 0 7 c u 合金：熔点在2 1 7 附近，比s n - a g 共晶熔点下降约4 ，有良好的延 展性，外观光亮，但强度偏低。虽然已经被较广泛应用，与s n - 3 7 p b 共晶焊料 相比，该系无铅焊料合金熔点仍然高3 4 ，存在表面张力大、润湿性差、价格 高等问题。此外，s n - a g c u 系焊科共晶点还没统一，其液相线温度和固相线 温度存在着一定间隔，封装活组装过程中，焊料往往处于部分熔融或凝固的状 态，易导致“虚焊( 1 i i t - o f f ) ”。为了更好的发挥s n - a g - c u 系焊料的优点， 进一步提高焊料的综合性能，国内外纷纷开始实施多元微合金化1 。美国 a m g s 实验室的a n d e r s o n 对无铅共晶焊料合金s “7 h g 1 7 c u 及其近共晶合金 s n - 3 8 a g - o 7 c u 和s n - 3 6 a g 1 0 c u 进行了研究，并在焊料中添加c o 和n i 等合 金元素来改善合金的凝固组织并抑制焊点界面处金属间化合物的生长。韩国和 日本对s n - a 9 3 0 - c u 0 5 的研究和应用较多，北京工业大学、大连理工大学进一 步开发了s n a g c u - r e 焊料等。黄明亮等人研究了s n - 2 a g 0 5 c u 6 b i 合金， 通过d s c 差示扫描量热仪得到其熔化区间为2 0 4 6 9 2 1 2 0 4 ，焊接接头的剪 切强度也高于s n 3 s a g 和s n 3 7 p b ”。j e n n i es h w a n g 等人的研究表明，s n - 3 1 a g 0 5 c u - 3 1 b i 提供了比s n - 3 7 p b 更高的疲劳寿命和抗蠕变特性1 。文献3 3 系统研究了b i 对s n - a g - c u 焊料基体和s n - a g - c u c u 焊点处i m c 的影响，得 出s n - 3 a g 0 5 c u 、s n 3 a g 0 5 c u - l b i 、s n - 3 a g - 0 5 c u 3 b i 三种焊料合金中s n - 3 a g 0 5 c u - 3 b i c u 接头的综合性能最优。b i 的价格合理，能有效降低合金熔 哈尔滨理t 大学t 学硕士学位论文 点，可见s n - a g - c u - b i 合金有很大的研究潜力。 欧洲、日本和美国推o c j s n - a g - c u 焊料在成分上又有一些差别，如表1 - 2 1 所示。 表1 - 2 典犁的s n - a g - c u 系合金铅料 合金熔化温度，研制单位 s n 4 7 a g - 1 7 c u 2 1 7 a ，畦sl a b s ，u s a s n - 4 o a g - 1 o c u 2 1 7 2 1 9a m e sl a b s 。u s a s n 3 8 a g - 0 7 c u 2 1 7 - 2 1 9 m u l t i c o r ，m o t o r o l a ； n o k i a 。e f t c $ s o n s n 一3 0 a g - 0 5 c u h a r r i sb r a z i n gc o s n - 3 5 a g - 0 9 c u 2 1 7 2n o r t h w e s t e mu n i v s n - 3 5 a g _ 0 7 c u 2 1 6i r e l a n du n i v s n - 4 0 a g - 0 5 c u 2 1 7 2 1 9 s n 3 9 a 9 0 0 6 c u n e m i s n - 3 8 a g - 0 7 6 c u i d e a l s s n - 3 2 a g - 0 5 c u 2 1 7 2 1 8 s n 3 s a g - 0 7 5 c us e n j u s n - 2 0 a g - 0 7 5 c u n e c 由于可行的s n - c u 、s n - a g 、s w a g c u 合金系列的熔点都比较高( 2 2 0 c 左右) ，人们仍然期望获得更接近于s n - p b 共晶点( 1 8 3 。c ) 温度的无铅焊料合 金成分。 1 4 无铅焊料的开发与研究方法 1 试验方法传统的合金设计方法足通过改变合金配比或向其中添加其他合 金元素，通过大量的工艺及性能实验，寻找具有最佳性能的材料组分。一直以 来，大多数材料研究人员都是采用这种实验设计的方法进行合金设计，并且从很 大程度上来说，在今后较长一段时期内仍将是焊料合金设计的主要途径。通过大 量的实验，人们已经对无铅焊料的设计和焊料与基板间的反应情况作了一系列的 研究，但显然耗费了大量的人力物力，实验结果文人为、环境影响较大，有时不 能准确反映真实情况。 2 实验相图方法采用实验相图进行合金设计是较为科学的方法，但单纯依 靠实验去获得合金相图也有很