（纺织工程专业论文）超低温冷冻真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究.pdf

7 苏州大学学位论文使用授 本人完全了解苏州大学关于收集、保存和使用学位论文的规定， 即：学位论文著作权归属苏州大学。本学位论文电子文档的内容和纸 质论文的内容相一致。苏州大学有权向国家图书馆、中国社科院文献 信息情报中心、中国科学技术信息研究所( 含万方数据电子出版社) 、 中国学术期刊( 光盘版) 电子杂志社送交本学位论文的复印件和电子 文档，允许论文被查阅和借阅，可以采用影印、缩印或其他复制手段 保存和汇编学位论文，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数 据库进行检索。 涉密论文口 本学位论文属在年_ 月解密后适用本规定。 非涉密论文口 论文作者签名：童歪签 日 导师签名：雾趁日 期：丝：互：垄 期矽f t j , j 、l 、 超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究 中文提要 超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能 及抗菌性研究 中文提要 低温和低压即真空条件下的技术是现代科学中必不可少的两种实验技术。本文研 究中把两种技术结合起来而组成了本课题的工艺处理方法即：超低温冷冻一真空复温 处理。本文主要研究在这种工艺处理条件下几种常见的天然纤维的结构性能及抗菌性 的变化。通过正交试验设计探究试样类型、试样含水率、冷冻温度、冷冻时间、复温 温度和复温时间几个工艺参数对处理后试样抑菌率的影响，最终得出超低温冷冻一真 空复温处理的最佳工艺参数。 对在最佳工艺条件下处理的试样的结构性能进行研究，结果表明，处理后，蛋白 质纤维( 羊毛纤维除外) 和纤维素纤维表面均形成了原纤化结构，并且在表面及内部也 形成不同程度的微孔结构：各天然纤维的大分子结构基本没有发生变化，结晶结构趋 于稳定；纤维的热稳定性均有不同程度的提高，这说明超低温冷冻一真空复温处理过 程中分子内部可能发生了重组，通过分子内氢键、离子键等次级键重新结合，从而使 纤维分子间作用力增强，分子结合能级提高；纤维的力学性能也几乎没有受到影响， 反而有了一定程度的改善，这与其处理后结晶结构趋于稳定，热稳定性增加有一定的 关系。 对处理前后天然纤维抗菌性能测试结果表明，蛋白质纤维抗菌性能均有不同程度 的提高，其中桑蚕丝对试验菌的抑菌率与处理前相比平均提高7 0 左右，柞蚕丝和蓖 麻蚕丝对试验菌的抑菌率也提高5 0 左右，对羊毛纤维的影响相对较小，但也在一定 程度上改善了其抗菌性能；而各纤维素纤维经过处理后抗菌性能却变化不大，这说明 超低温冷冻一真空复温处理对纤维素纤维的抗菌性能的影响比较小，不能较好的改善 纤维素纤维的抗菌性能。 “ 关键词：超低温冷冻一真空复温处理天然纤维抗菌性结构性能 作者：高香芬 指导教师：左保齐 超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究 o nt h es t r u c t u r ea n d p r o p e r t i e so fn a t u r a lf i b e r s t e dw i t hu l t r a - t o wt e m p e r a t u r e f r e e z i n ga n d v a c u u mr e w agva c u ur e w a r m i n g ( u t f - vi uiu 。l 。k i a b s t r a c t c r y o n e t i c sa n dl o wp r e s s u r ew h i c hr e f e r st oat e c h n i q u eu n d e rav a c u u ma r ee s s e n t i a l e x p e r i m e n t a lt e c h n i q u ei nt h es t u d yo fm o d e m s c i e n c ea n dt e c h n o l o g y i nt h i sp a p e r ，t h e s e t w ot e c h n i q u e sw e r ei n t e g r a t e di n t oan e wt r e a t m e n tt e c h n o l o g yw h i c hc a l l e du l t r a - l o w t e m p e r a t u r ef r e e z i n ga n dv a c u u mr e w a r m i n g ( u t f - v r ) t h i ss t u d ya i m st oi n v e s t i g a t e t h et h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e si n c l u d e da n t i b a c t e r i a lp r o p e r t yo fn a t u r a lf i b e r st r e a t e dw i t h u t f v r i nt h i s p a p e r ，t a g u c h ie x p e r i m e n t a lm e t h o dw a sa p p l i e dt oo p t i m i z et h e p a r a m e t e r so fu t f - v rt r e a t m e n ta n di d e n t i f yt h ei n f l u e n c eo fe x p e r i m e n t a lf a c t o r ss u c ha s s a m p l et y p e ，w a t e rr a t i o ，c r y o g e n i ct e m p e r a t u r e ，c r y o g e n i ct i m e ，r e w a r m i n gt e m p e r a t u r e a n dr e w a r m i n gt i m eo nb a c t e r i a li n h i b i t i o nr a t e ，a n dt h e nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n sw e r e e s t a b l i s h e d b a s e do nt h eo p t i m a lo p e r a t i o n a lp a r a m e t e r s ，n a t u r a lf i b e r sw e r et r e a t e db yu t f 二、厂r t h e n ，t h es t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e so ft r e a t e dn a t u r a lf i b e r sw e r et e s t e d m i c r o g r a p h s s h o w e dt h a tt h ep o r o u sa n df i b r i l l a t i o ns t r u c t u r e sw e r es h a p e di ns a m p l e sa f t e rt r e a t e d ； r e s u l t sf r o mf t i r ，x - r a yd i f f r a c t i o na n dd s cs h o w e dt h a tt h e r ei sl i t t l ec h a n g ei n m a c r o m o l e c u l a rs t r u c t u r ea n das l i g h t l yi n c r e a s eo fc r y s t a l l i n es t r u c t u r e ，t h e r m a ls t a b i l i t y o ft h et r e a t e df i b e r sa r e i m p r o v e dt ov a r y i n gd e g r e e s ，w h i c hs h o wt h a t m o l e c u l a r r e s t r u c t u r i n gm a yo c c u r si nm a c r o m o l e c u l et h a ti sr e c o m b i n a t i o nt h r o u g hi n t r a m o l e c u l a r h y d r o g e nb o n da n di o n i cb o n de c t ，t h u se n h a n c e dt h ei n t e r m o l e c u l a rf o r c e sa n dm o l e c u l e b i n d i n ge n e r g y t h e r ei sa l m o s tn oi n f l u e n c eo nt h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e so ft r e a t e df i b e r s ， i n s t e a d ，ac e r t a i nd e g r e eo fi m p r o v e m e n t ；w h i c hi sr e l a t e dt oi t ss l i g h t l yi n c r e a s e d c r y s t a l l i n es t r u c t u r ea n di m p r o v e dt h e r m a ls t a b i l i t y t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo ft h et r e a t e ds a m p l e sw e r et e s t e da g a i n s tb a c t e r i u ms h o w i n gt h a t u t f - v rp r o c e s sc a ni m p r o v et h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e so f p r o t e i nf i b e ra tv a r y i n gd e g r e e s ， p a r t i c u l a r l y , b m o r is i l kf i b e r sw e r ei m p r o v e ds i g n i f i c a n t l yw i t ha na v e r a g ei n c r e a s eo f 超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性 b a c t e r i o s t a s i sr a t ea b o u t7 0 b a c t e r i o s t a t i o sr a t i oo fa n t h e r a e ap e m y ia n dr i c i n u ss i l k f b i e r si si n c r e a s e db y5 0 ，h o w e v e r , t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e so fw o o lf i b r ei m p r o v e d l i t t l e t h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t yo ft h et r e a t e dc e l l u l o s ef i b e r sh a dl i t t l ei m p r o v e m e n t ，w h i c h i n d i c a t et h a tu t f - v rp r o c e s sc a n n t e f f e c t i v e l yi m p r o v et h ea n t i b a c t e r i a la c t i v i t i e so f c e l l u l o s ef i b e r s k e y w o r d s ： u t f 二v rn a t u r a lf i b e r s a n t i b a c t e r i a ls t r u c t u r ea n dp r o p e r t i e s h i w r i t t e nb y ：x i a n g f e ng a o s u p e r v i s e db y ：b a o q iz u o 目录 第一章序言l 1 1 棉、麻、丝、毛纤维简介1 1 2 棉、麻、丝、毛纤维的结构性能2 1 2 1 棉纤维的结构性能o 2 1 2 2 麻纤维的结构性能3 1 2 3 蚕丝纤维的结构性能5 1 2 4 羊毛纤维的结构性能一8 1 3 棉、麻、丝、毛纤维的抗菌性能研究现状1 1 1 4 超低温冷冻一真空复温处理技术的研究现状：1 2 1 4 1 低温冷冻机制1 2 1 4 2 超低温冷冻的应用现状1 2 1 4 3 超低温冷冻技术与真空技术的结合1 3 1 4 4 超低温冷冻一真空复温处理过程1 3 1 5 本课题的研究意义和内容1 4 1 5 1 本课题的研究意义1 4 1 5 2 本课题研究的主要内容1 4 第二章超低温冷冻一真空复温处理工艺研究1 5 2 1 实验处理工艺和因素的确定1 5 2 1 1 实验材料与设备1 5 2 1 2 实验步骤1 5 2 2 工艺参数的最优化设计1 6 2 2 ，1 正交试验设计1 6 2 3 结果与分析1 7 2 4 本章小结1 9 章处理前后蛋白质纤维结构性能研究2 0 3 1 桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝及羊毛纤维的超低温冷冻一真空复温处理。2 0 3 1 1 实验材料和仪器2 0 3 1 2 实验方法2 0 3 2 处理前后蛋白质纤维的结构性能测试2 0 3 2 1 扫描电镜2 0 3 2 2 红外光谱测试2 1 3 2 3x 一射线衍射测试2 1 3 2 4d s c 测试2 1 3 2 5 力学性能测试j 2 1 3 3 结果与分析2 2 3 3 1 扫描电镜2 2 3 3 2 红外光谱2 4 3 3 3x 一射线衍射2 6 ：；3 4d s c 2 9 3 3 5 力学性能测试3 1 3 4 本章小结3 2 第四章处理前后纤维素纤维结构性能研究3 3 4 1 亚麻、苎麻及棉纤维的超低温冷冻一真空复温处理3 3 4 1 1 实验材料和仪器：3 3 4 1 2 实验方法。3 3 4 2 处理前后纤维素纤维的结构性能测试3 3 4 3 结果与分析 4 3 1 扫描电镜 4 3 2 红外光谱 4 3 3x 一射线衍射 4 3 4d s c 4 3 5 力学性能测试 4 4 本章小结 第五章棉、麻、丝、毛纤维抗菌性能测试4 2 5 1 抗菌性能测试试验4 2 0 1 1 常用抗菌测试方法及评价：oooooooo0 4 2 5 1 2 抗菌测试试验方法选择：4 3 5 1 3 抗菌测试试验菌种选择4 4 5 1 4 抗菌性测试试验的实验部分4 5 5 2 抗菌性测试结果评价4 8 5 2 1 抗菌评价标准4 8 5 2 2 结果与分析4 8 5 2 3 对以上抗菌性测试结果的分析一5 8 5 3 本章小结。5 8 第六章结论6 0 参考文献6 2 发表论文目录6 7 致谢6 8 超低温冷冻一真空复温处理 1 1 棉、麻、丝、 随着人类社会回 加。棉、麻、丝、毛作为天然纤维的代表，因其自然舒适的特性，具有诸如穿着舒适、 手感柔软、透气、透湿性良好等服用性能而越来越受到人们的青睐。 棉、麻纤维的主要成分是纤维素，因此常被称之为纤维素纤维。棉纤维因其自然 舒适的特性，如吸湿性较好，穿着舒适等而越来越受到人们的青睐。但纯棉织物也有 其明显的缺点，如容易收缩起皱、形态稳定性差、洗涤后需要熨烫等。麻纤维是韧皮 纤维、叶纤维和果壳纤维的总称。所谓韧皮纤维是取自于韧皮植物韧皮部的纤维，如 兰麻、亚麻、黄麻、大麻等。叶纤维，顾名思义是取自于植物叶脉中的纤维，如剑麻。 果壳纤维是存在于植物果实外表的纤维，如椰壳纤维。我国是世界上麻类资源最丰富 的国家之一，有苎麻、亚麻、黄麻、罗布麻、剑麻、风梨麻、椰壳麻、大麻。蕉麻以 及新近开发的荨麻等，其中亚麻和苎麻是较早进入人们生活，用于纺织服用的麻纤维。 苎麻，又称“中国草”，是中国特有的以纺织为主要用途的农作物，是古老而优美的 纺织材料 1 1 。苎麻纤维中间有沟状空腔管壁孔隙，且细长、坚韧、质地轻、吸湿散湿 快，因而透气性比棉纤维高三倍左右，同时苎麻纤维含有叮咛、嘧啶、嘌呤等元素， 对金黄色葡萄球菌、绿脓杆菌、大肠杆菌等都有不同程度的抑制效果具有防腐、防 菌、防霉等功能，适宜纺织各类卫生保健用品芒麻纤维，具有良好的穿着服用性能， 是种优良的纺织原料【2 】。亚麻，也因其纺织品具有卫生性能好，吸湿性强，透气凉 爽，易洗易干等特点，深受人们的喜爱。 毛纤维是指取自于绵羊、安哥拉山羊、骆驼、兔子、水貂等毛皮动物的纤维，属 于动物毛发纤维。羊毛是人类最早利用的毛纤维之一，人类使用羊毛的历史可以追溯 到公元前3 0 0 0 4 0 0 0 年的新石器时代。羊毛又是最高档的纺织纤维之一，具有许多优 良的特性，如光泽柔和，手感丰满而富有弹性，悬垂性良好，不易沾污，吸湿性强， 穿着舒适，保暖性好，抗皱性好，耐磨性优良等。但是，羊毛也存在缩绒性等不足， 使羊毛织物的洗后尺寸不稳定、湿膨胀性、以及贴身穿着时对皮肤产生刺痒感等缺点。 为了充分发挥羊毛纤维的优点，研究者们在挖掘羊毛价值方面进行着不懈的探索，采 超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究 对羊毛进行不同的处理，以改善和弥补纤维性能的不足，赋予羊毛新的特 一种天然蛋白质纤维，素有“纤维皇后”之美誉。根据蚕和茧的品种不同， 家蚕丝( 桑蚕丝) 和野蚕丝两类，野蚕丝主要是柞蚕丝、蓖麻蚕丝和天蚕丝。 它们都是纯正的动物蛋白质纤维，天然的绿色纤维，从大分子结构来看属于聚酞胺高 分子。蚕丝具有珍珠般的光泽，柔软、细腻、滑爽的质感，特殊的氨基酸组成对人体 具有一定的保健功能【4 1 。蚕丝纤维良好的吸湿、透气性、较小的导热系数使其织物具 有“冬暖夏凉 的特征，一直深受到人们的青睐。特别是进入八、九十年代后，人们 的环保意识、保健意识逐渐增强，逐步形成“多样化、个性化与“崇尚自然，回归 自然 相结合的服饰消费观念。蚕丝作为一种天然动物蛋白纤维，在含水率、抗静电 性、抗起球性、悬垂性、皮肤亲和性等方面明显优于其他纤维，可视为人的“第二肌 肤 。从服装卫生角度看，丝绸服饰在舒适性、柔然性、安全性和卫生性方面明显优 越于其它纤维织物【5 1 。 1 2 棉、麻、丝、毛纤维的结构性能 纤维的结构决定纤维的性能，性能是结构的外在表现。纤维的结构包括形态结构 和聚集态结构，形态结构有截面形态和纵向表面形态，截面形态反映了纤维的横截面 形状和纤维内部空隙的数目、大小及分布，纵向表面反映了纤维表面的光滑与粗糙情 况。聚集态结构是决定纤维力学性能的主要因素，包括晶态结构、非晶态结构和取向 结构。结晶度是指丝纤维结晶区占纤维总量的百分比，取向度指丝纤维大分子沿着纤 维主轴平行排列的一致程度，结晶度和取向度是衡量聚集态结构的重要指标。结晶区 分子链排列紧密、规整，取向度高，结晶度高，纤维的强力、初始模量大，非结晶区 分子链排列疏松，有弯曲、无规线团的结构，体现了纤维具有良好的伸长和弹性。 1 2 1 棉纤维的结构性能 棉纤维是自然界中重要的天然纤维素材料，其分子组成为( c 6 h 1 2 0 5 ) n ，由p 一葡萄 糖苷键与脱水d 一六环葡萄糖所组成的线形多糖 6 - 7 ，其结构式如下图。 2 超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究第一章序言 h 图1 1 棉纤维分子结构式 由图1 1 棉纤维结构式可知，纤维素是由d 一毗喃葡萄糖糖酐以b l ，4 一苷键 连接形成的线形多环结构，分子链为刚性链，在结构上具有高度的规整性( 间同立构) ， 并在分子间形成氢键连接，充满空隙。大分子在平衡态时是无定形的，定向后有相当 程度的规整结晶结构。纤维素织态结构研究中最流行的两相共存学说认为，纤维素是 由结晶区和无定形区交错结合的体系【8 】。棉纤维的无定形区和结晶区没有明显的界 限，是逐渐过渡的。一个纤维素分子链可以经过若干个结晶区和无定形区，结晶区旁 边存在相当多的空隙，一般大小为1 0 0 1 0 0 0 n m 。棉纤维结晶区的纤维素分子链排列 高度有序，取向好，密度大，分子间结合力强，决定棉纤维的强度、弹性等性质；而 无定形区的分子链取向较差，分子排列无序，分子间距较大，密度低，分子间氢键结 合数量少，决定试剂的渗透性、可及性、润胀和化学反应能力9 。1 0 l 。 棉纤维作为天然纤维素纤维，由纤维素大分子堆砌而成，分子问依靠分子引力、 氢键、化学键等结合力相互联结，形成各种凝聚态。这样的形态和超分子结构使得棉 纤维具有多级结合体的结构：单分子一基原纤微原纤一原纤一巨原纤一纤维。级与 级之间存在着几埃、几十埃、几百埃乃至几千埃不同尺寸的缝隙和孔洞。且微纤高度 结晶化，被非晶态的胶质所联，网络结构的一层膜将纤维本体的另一层膜覆盖，从而 形成双层结构【1 1 4 2 】。复杂的层次结构使棉纤维素具有很强的抗拉强度和化学稳定性以 及水不溶性等特性【l3 1 。 1 2 2 麻纤维的结构性能 如上所述，棉、麻是一类同属于纤维素纤维的天然高分子化合物，它们的主要成 分均是由p 一葡萄糖苷键与脱水d 一六环葡萄糖所组成的纤维素分子。其纤维素的结 构式如图1 2 所示【1 4 1 。 章序言超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究 图1 2 纤维素分子的结构式 麻纤维是韧皮纤维，韧皮纤维存在于韧皮植物的韧皮部。根据韧皮植物茎结构特 点，要制取纤维必须首先制得韧皮。所制得的韧皮经过晒干、打包进入纺织厂即麻纺 织厂的原料叫做原麻。韧皮组织中的韧皮纤维并不象棉纤维在棉籽上那样单独分离存 在，而是与一些伴生物共同存在，成片条状。这些伴生物我们称之谓“胶质”，其主 要成份为：半纤维索、果胶物质、水溶物、脂腊质等。以苎麻为例，其含量大致如表 1 1 所示。 表1 1 苎麻纤维的化学组成含量( ) 【1 5 】 成 纤维素半纤维素 果胶木质素脂肪蜡质水溶物灰分 分 含6 5 0 7 5 01 4 0 1 6 o4 0 , - - - , 5 00 8 1 50 5 1 04 0 8 o 2 0 , - - - 5 0 量 一般认为，麻纤维的结构为1 0 0 0 个左右的d 一葡萄糖分子通过1 4 糖苷键连接而 成链状纤维素分子构成的微晶体，多个微纤维分子构成微晶体，多个微晶体构成微纤 维( 巨纤维) ，微纤维进而集合成纤维细胞。 麻纤维是韧皮纤维，具有杨氏模量高、聚合度大和单纤强度大等特点【1 6 。1 7 】，因而， 具有凉爽、透气、易于吸湿散湿以及抗菌防蛀等优点，其织物风格自然，符合国际上 “回归大自然”的潮流的心理【l 鄹。麻纤维的物理特性是影响织物使用性能的重要因素， 主要指除断裂强力外，还有相对强度、断裂伸长率、初始模量等，它们决定着纤维的 强度、延性、刚性等性能。由于这些性能的优良使得麻纤维与棉、毛纤维相比，麻织 物具有粗犷、挺括、典雅、轻盈、凉爽、透气等优点，而且具有吸湿散湿快，透气凉 爽，强力高，光泽好的特性。其优越与独特的风格是别的纤维无法比拟的。但是，由 于麻纤维结晶度和取向度较高，纤维外表平直、粗硬及无卷曲，断裂伸长红和勾结强 度低，致使其织物易起皱及穿着过程中与皮肤接触容易产生刺痒感【1 9 1 。因此，麻类纤 维，虽然有很多独特性能，但在使用中存在的很多问题，限制了麻类纺织品的开发和 4 一 超低温冷冻一真窄复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究 第一章序言 应用。麻纤维使用中存在的主要问题包括： 1 纤维硬挺、刚度太大，服用麻织物有刺痒感，影响穿着的舒适性。 2 纤维太粗、硬且抱合不良，纺织性能较差，尤其是亚麻类。 3 麻纤维染色性差，麻织物的颜色偏浅又不鲜艳，且染色牢度较差。 4 麻类制品尚缺乏一些特殊性能，如阻燃、防菌( 苎麻除外) 、保健等性能。要 克服麻类纤维的这些不足之处，必须对麻纤维进行某种处理，因此，近年来对麻纤维 改性整理及采用一些物理处理方法的研究，日趋增多。 1 2 3 蚕丝纤维的结构性能 蚕丝分为家蚕丝与野蚕丝，其中以家蚕丝( 即桑蚕丝) 为主，约占整个丝绸原 料总产量的9 5 。野蚕丝又分为柞蚕丝、蓖麻蚕丝和天蚕丝，我国野蚕丝以柞蚕丝和 蓖麻蚕丝为主体。野蚕丝的主要成分是丝胶和丝素，而丝胶仅占总量的1 3 ，主要成 分是丝素，各种野蚕丝的丝素中氨基酸含量不尽相同，但主要成分是一致的。不同种 类蚕丝结构特征存在着一些差异，因而它们各自的性能存在着很大的差异。以下就桑 蚕丝、柞蚕丝和蓖麻蚕丝的结构性能分别介绍。 1 2 3 1 桑蚕丝的结构性能 桑蚕丝的茧丝主要是由丝素( s i l kf i b r o i n ，简称s f ) 与丝胶( s i l ks e r i c i n ，简称s s ) 两 大部分组成，其中丝素是组成茧丝的主体部分，位于茧丝的内层，约占茧丝的7 5 w t ； 丝胶在蚕吐丝结茧过程中作为保护物和胶粘剂包覆在丝素纤维的外部，约占蚕丝的 2 5 w t 。除此之外，茧丝中还含有蜡质、脂肪和灰分。茧丝中的丝胶含量桑蚕丝为2 5 3 0 w t 。丝素蛋白以反平行折叠链构象( d s h e e t ) 为基础，形成直径大约为l o n m 的微 纤维，无数微纤维密切结合组成直径大约为1 岬的细纤维，大约1 0 0 根细纤维沿长轴 排列构成直径大约为1 0 1 x m - - - - 1 8 “m 的单纤维，即蚕丝蛋白纤维 2 0 - 2 1 】。 桑蚕丝丝素是由重复氨基酸序列单元一( 甘丙甘丙甘丝) r 构成的结晶部分和 无序氨基酸构成的无定形部分组成。因此，桑蚕丝丝素蛋白的聚集态结构被认为由结 晶区和非结晶区两大部分组成，结晶度在5 0 6 0 左右。丝素蛋白分子的构象可分 为二类，耳p s i l ki 和s i l ki i 结构，s i l ki 结构包括无规线团( r a n d o mc o i l ) 和0 【一螺旋( 0 【一 h e l i x ) ， s i l k 结构呈反平行p 一折叠( p s h e e t ) 【2 2 之3 1 。由于蚕吐丝成纤的过程中，丝纤 维构象由螺旋转变为1 3 - - s h e e t 构象，故桑蚕丝丝素以j 3 - - s h e e t 构象为主。刘今欢【矧， 等研究认为桑蚕丝丝素存在多层结构，表层无定形区的比例较高，里层结晶区的比例 5 晶区的含量也决定着丝纤维的染色，空隙愈多，极性基团愈多，染色性能愈好。桑蚕 丝丝素蛋白由于具有多孔性及较高的吸湿回潮率，因此透气性好、光滑柔软、手感好、 穿着舒适。桑蚕丝丝素以1 3 - - s h e e t 构象为主，因此桑蚕丝的力学性能较好。 1 2 3 2 柞蚕丝的结构性能 柞蚕茧的最外层叫茧衣，这层茧丝排列很不规则，上面覆有丝胶等物质。茧衣下 面是茧层。茧层是由若干个茧丝层重叠而成，根据茧丝粗细分布规律，可把茧层分成 外、中、内三层。外层茧丝较粗，形状扁平，排列规则；中层茧丝稍细，其形状较外 层茧丝圆整，茧丝间结构疏松；内层的茧丝最细，形状扁平，结构紧密。柞蚕丝在丝 胶中含有蜡质、色素、无机物等少量杂质。柞蚕丝丝胶含量比桑蚕丝少，仅1 2 - - - - 1 3 ， 另外还含有4 左右的蜡质、色素和无机物等杂质。柞蚕丝截面呈扁平的椭圆形态， 在纤维表面存在纵向线状条纹，同时柞蚕丝纤维表面具有较为明显的不规则形态特征 原纤维，直径大小均在0 1 0 7 - - - - 0 11 0g m 之间。柞蚕丝是一种高分子量的球蛋白，其 大分子支链上亲水基含量较高，链排列不紧密，所以易溶于水、稀酸和稀碱，能被蛋 白酶水解。天然柞蚕丝丝素纤维构象以b 一折叠和a 一螺旋为主，还存在无规卷曲结构。 柞蚕丝丝质柔软，富有珠宝光泽和良好的弹性，但也存在其缺陷如，抗皱性能差，易 变形，纤维存在原纤化特征。原纤化是指在湿整理过程中，由于纤维膨胀和机械张力 作用，单个原纤沿纤维表面裂开的现象。 1 2 3 3 蓖麻蚕丝的结构和性能 蓖麻蚕茧一端有羽化孔，茧衣又多又厚，且与茧层无明显界限，难以分离，茧层 各部分厚薄不匀，所以给煮茧工艺带来很大困难，导致解舒不良。 蓖麻蚕茧丝是由2 根单丝组合而成，2 根单丝表面有丝胶包覆，2 根单丝有时结 合紧密有时分离，茧丝沿轴向粗细不匀。由于单丝是由许多平行于丝轴的原纤组成， 且原纤排列疏松，中间有许多空隙，所以这种丝的蓬松性、柔软性好，并且有良好的 透气性和吸湿性能f 2 7 】。而其截面形态是不规则的钝三角形或扁平形，这可能是蓖麻蚕 6 超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究 第一章序言 丝具有良好光泽性的重要原因。蓖麻蚕丝截面结构呈现麻纹并有孔腔，其长径约为 2 8 - - - , 5 2 9 m ，短径约为9 - - - , 1 7 y m ，扁平度为0 3 2 - - - 0 3 4 ；纵截面有无规则的条纹幽】。蓖 麻蚕茧丝的丝素分子构象中除了有无规卷曲结构和p 一折叠结构外，还存在a 一螺旋 结构。 蓖麻蚕丝强力小于桑蚕丝，但伸长度比桑蚕丝好。蓖麻蚕丝在标准温湿度状态下 吸湿、放湿性比桑蚕丝好，其精练纤维的回潮率比桑蚕丝高；热传导系数也比桑蚕丝 高，绝热性能好。蓖麻蚕丝具有较强的耐酸碱性、耐磨性及抗压性，在工艺处理时不 易引起纤维纵向分裂，不易产生毛茸；同时，因蚕丝纤维间抱合力差，不易僵结，伸 长率较大，机械牵引时丝纤维不易切断。蓖麻蚕茧层各层的丝胶含量是不同的，按茧 衣、外层、中层、内层逐渐减少，由于各层丝胶含量的差异，蓖麻蚕茧丝中丝胶含量 为1 0 左右，而家蚕茧中的丝胶含量为2 0 3 0 。蓖麻蚕茧丝丝胶的结晶度比家蚕 的低，一般认为，结晶度低，其聚集态结构较为疏松，分子排列不整齐，它的水溶性 应为易溶解，但事实上蓖麻蚕茧丝中丝胶的水溶性远远小于家蚕丝胶，因此，可以认 为蓖麻蚕丝胶的聚集态结构对其溶解性的影响不大t 2 9 1 。蓖麻蚕茧各层丝素的结晶度不 尽相同。用x 一衍射分析法测定蓖麻茧的外、中、内三层的丝素结晶度分别为3 7 4 、 3 9 4 、3 6 3 ，中层丝素的结晶度为最高；从文献【3 0 】中的d s c 曲线中得知，蓖麻茧 外、中、内三茧层丝素的热分解吸热峰的温度分别为3 7 2 9 。c 、3 8 4 2 。c 、3 7 0 8 。c ，其 中蓖麻蚕茧层中层茧的丝素热分解吸热峰的温度最高，这一结果与衍射分析法测定 蓖麻茧的外、中、内三层的丝素结晶度中中层结晶度最高的结果是一致的，这说明蓖 麻茧中层茧丝素的聚集态结构比外层、内层丝素较为紧密和整齐。 1 2 3 4 丝素中氨基酸的组成 桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝的丝素都是由氨基酸组成，各种蚕丝的丝素中氨基酸 种类大致相同，但含量有所不同，氨基酸的种类和含量见表1 2 。 各种蚕丝丝素中氨基酸含量不尽相同，但是丙氨酸在各种蚕丝丝素中的含量最 高，其次是乙氨酸，丝氨酸、酪氨酸、天门冬氨酸和精氨酸都占有很高的比例。由于 这个原因，各种丝素蛋白会有相似的性质。但也由于各种蚕丝丝素中蛋白质含量不尽 相同，所以它们的结构特征也有所差异。 7 章序言超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究 表1 - - 2 桑蚕丝、柞蚕丝、蓖麻蚕丝素的氨基酸组成及含_ - 量( m o l ) 1 3 1 - 3 3 1 氨基酸种类桑蚕丝丝素氨柞蚕丝丝素蓖麻蚕丝丝素 基酸含量氨基酸含量氨基酸含量 丙氨酸 2 8 0 75 0 5 05 0 5 0 乙氨酸 3 6 0 72 3 6 0 2 7 8 0 丝氨酸 1 1 5 91 1 3 07 o o 酪氨酸 1 3 0 58 0 81 0 7 0 天门冬氨酸 2 3 76 5 84 4 8 精氨酸 o 9 36 0 63 8 l 组氨酸 o 3 71 4 11 7 4 谷氨酸 1 8 40 3 41 2 3 赖氨酸o 5 1o 2 60 4 6 缬氨酸 2 8 7o 9 5o 5 8 亮氨酸 o 7o 5 10 5 0 异亮氨酸 o 9 1o 6 9o 6 8 苯丙氨酸 1 1 7o 5 2o 3 5 脯氨酸 o 4 4o 4 4o 5 5 苏氨酸 1 1 3 0 6 9 o 7 2 蛋氨酸 o 11 0 0 3 o 0 2 胱氨酸 1 2 40 0 4o 0 1 色氨酸 0 4 41 4 10 7 0 1 2 4 羊毛纤维的结构性能 1 羊毛纤维的形态结构 羊毛蛋白纤维由许多细胞聚集构成，具有近似于椭圆柱状的形状( 一般椭圆形横 截面的长短轴之比为1 1 1 3 ) ，其直径、长度、卷曲以及起鳞程度等差异很大。其形 态结构模型如图1 3 所示【3 4 1 。虽然羊毛的某些结构目前尚未完全弄清楚，但它基本是 由三部分组成的i 包覆在纤维外部的鳞片层、组成羊毛实体主要部分的皮质层和处于 纤维中心因含空气而不透明的髓质层。其中髓质层只存在于较粗的羊毛中，细羊毛则 8 超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性研究第一章序言 无髓质层。 2 羊毛纤维的分子结构 羊毛纤维大分子是由许多种晦基酸酰胺键( 又称肽键) 联结构成的多缩氨酸链 为主链1 3 5 】。在组成羊毛的2 0 多种卜氨基酸中，以二氨基酸一精氨酸、丝氨酸，二羟 基酸一谷氨酸、天门冬氨酸和含硫氨基酸一胱氨酸等的含量最高，因此在羊毛角蛋白 大分子主链间能形成盐式键、二硫交联键和氢键等空间横向联键。羊毛角质中氨基酸 成分及含量如表1 3 。 蛋白质纤维的大分子链的单分子空间结构形式通常有两大类：一类是直线型的曲 折链，另一类是螺旋链，其中羊毛纤维为空间螺旋链结构。 图1 3 细羊毛结构 表1 3 羊毛角质的氨基酸组成及含量【3 6 】 氨基酸 含量( )氨基酸含量( ) 谷氨酸1 3 4 2苯丙氨酸3 3 3 天门冬氨酸 9 2 8 丙氨酸 3 3 0 精氨酸 7 9 6 胱氨酸 2 9 4 亮氨酸 6 9 2异亮氨酸2 9 2 丝氨酸 6 7 0 赖氨酸 2 8 2 缬氨酸 4 9 6 乙氨酸1 5 6 苏氨酸 4 9 4 蛋氨酸o 9 2 脯氨酸 4 7 7 组氨酸o 8 5 酪氨酸 3 7 2总氨基酸含量 8 1 3 l 9 保持蛋白质的稳定性，起着极其重要的作用。二硫键卜s s _ ) 又n q _ - 硫桥。二硫键 是指两个硫原子之间的化学键，其键能很大，是很强的化学键它可以把不同的肽链 或同一条肽链的不同部分连接起来，对稳定蛋白质构象具有重要作用。在某些蛋白质 中，二硫键一旦破坏，则蛋白质的生物活力即丧失。二硫键的数目增多，则蛋白质分 子抗拒外界因素的能力也增加，即蛋白质分子的稳定性也增加。在生物体中，具有保 护功能的毛、发、鳞、甲、角、爪中的角蛋白，含二硫键最多，因此，角蛋白对外界 的一般物理化学因素都非常稳定。 维系蛋白质分子二次、三次、四次结构的化学键主要是次价键，如氢键、疏水键 和范德华引力。这些次价键单独存在时，是比较弱的键，但是，各种次价键加在一起 时，就产生了一种足以维持蛋白质空间结构的强大作用力。在一些蛋白质分子中，离 子键、二硫键或配位键也参与维持蛋白质的空间结构。羊毛角蛋白中常见化学键的键 能如表1 4 所示p 7 1 。从表中可以看出二硫键是维持角蛋白空间结构最为坚固的化学 键。 表1 4 羊毛角蛋白中常见化学键键能 化学键种类范德华力 氢键疏水键盐式键二硫键 键能( k j m 0 1 ) 4 81 3 3 01 2 2 01 2 3 02 1 0 3 羊毛纤维性能 羊毛纤维的拉伸强度是常用天然纤维中较低的，一般，羊毛纤度越细，髓质层越 少，其强度越高。羊毛纤维的初始模量亦比较低，屈服应力和断裂强度小，但断裂延 伸度却是常用天然纤维中较大的，断裂功也比较大，因而羊毛在很小的应力下即可产 1 0 超低温冷冻一真空复温处理后天然纤维结构性能及抗菌性 生较大的形变，尤其是在超过屈服应力时， 羊毛是吸湿性很强的纤维，随着相对湿 变化，当相对湿度增大时，纤维的初杨氏模 裂延伸度增加。 羊毛从拉伸中回复的性能比较突出，一 维，特别是低形变量时，羊毛的回复性能最好。由于羊毛具有优良的弹性，所以毛织 物穿着挺括，不易起皱。羊毛的拉伸和回复性能与其分子结构及聚集态结构有关。羊 毛的多肽链是卷曲的，并具有螺旋构象，肽链之间存在着各种次价键包括共价的二硫 键，而当受到外力拉伸时，螺旋的伐一构象可以转变成伸直的d 一构象，肽链之间的交 联键能阻止分子链之间的相对滑移，所以，羊毛既具有较大的延伸性能，又具有良好 的回复性能。 1 3 棉、麻、丝、毛纤维的抗菌性能研究现状 随着经济的发展和生活水平的提高，“健康是人类的第一财富”和“储存金钱不 如储存健康已成为人们的共识。在此前提下，抗菌问题越来越引起世界各国的高度 重视。在现实生活中，人们不可避免地接触到各种各样的细菌、真菌等微生物。在人 们的日常生活中，各种各样的纺织品是这些微生物的良好生存之地，也是疾病的重要 传播源。因此，抗菌纤维与抗菌纺织品将受到世界各国的高度关注，因此，抗菌纺织 品将成未来开创商机之产品，抗菌纤维大大地提高了纺织品附加值，在发展高科技纺 织品的同时，开发具有抗菌功能的纺织品乃为发展方向之一。目前，常用的也为人们 所认同的服用纤维就是棉、麻、丝、毛，因此，关于这些纤维抗菌性的研究也越来越 受到重视。 纯棉织物和羊毛织物以其舒适的穿着性能在纺织品消费市场占据重要地位，但普 通棉制品和羊毛制品的耐微生物性能均较差，因此对棉织物和毛制品的抗菌性能研究 主要在于对其进行抗菌后整理方面，如用粘合剂，高聚物糖为抗菌成份，c h a 整理剂， 抗菌剂( 非溶出型) 稀土及配合物等抗菌助剂进行后处理，使织物具有抗菌作用；此外， 对天然纤维进行改性处理，起到防菌、抗菌作用。但这些整理纺织品大都是通过一些 化学抗菌剂的后整理或添加来实现其卫生保健功能，这种化学试剂不但会影响面料原 有的舒适性，而且长时间使用也可能会影响人身体健康。因此，采用一种绿色环保的 物理处理方法来提高纺织品的卫生保健功能，已成为一种科学发展的趋势。抗菌纺织 程比较简单，但生产过程中三废多，所得织物的抗菌效果和耐洗涤性较差。当前市场 上的各种抗菌织物中，以后处理加工的居多，但从抗菌性能来看，抗菌纤维的耐洗性 及抗菌效果均比后整理织物好的多，且对环境污染少，经济合理，更能满足广大消费 者的需求，具有广阔的发展前景【删。因此，从发展的角度来看，纺织品抗菌加工技术 将来必向抗菌纤维方面发展，进行抗菌纤维的研究与开发是及其必要的。 1 4 超低温冷冻一真空复温处理技术的研究现状 从1 9 5 5 年日本开始进行低温技术研