（石油与天然气工程专业论文）地层岩石表面亲油化剂的研制与开发.pdf

中文摘要 论文题目： 专业： 硕士生： 指导老师： 地层岩石表面亲油化剂的研制与开发 石油与天然气工程 康宏元( 签名) 1 錾乞 ? 篇燮史俊( 签名) 星釜裂 摘要 本论文旨在通过室内实验研究，寻找一种地层岩石表面亲油化剂，用其作为水基钻井 液或完井液的一种处理剂，当水基钻井液的滤液接触地层岩石后，使岩石表面的润湿性发 生反转，即由亲水岩石表面转化为亲油表面，从而减少岩石吸水膨胀，稳定井壁防止井塌。 润湿性反转剂又称岩石表面亲油化剂，是解决岩石与水界面形成铺展损害水基压裂液 后返排的一种处理剂，它可以使岩石的润湿性得到改善，降低岩石与压裂液之间的界面张 力，提高压裂液的返排率，是预防井塌，减少岩石吸水膨胀的有效措施之一，同时对提高 压裂效果也具有重要意义。 通过大量的实验研究，确定了以脂肪酸咪唑啉和脂肪酸酰胺作为表面亲油化剂主剂， 通过适当的复配，得到了2 种岩石表面润湿反转性较好的实用配方。本研究采用l 9 ( 3 4 ) 正 交实验考察了脂肪酸与二乙烯三胺的投料比、反应温度、压力及时间四个因素对生成高级 脂肪酸酰胺中间体的影响。 在合成亲油化剂主剂的基础上，对合成的单剂进行了综合筛选。在兼顾合成样品润湿 性反转能力的同时，综合考虑原料来源、价格等因素，复配了七种亲油化剂样品，并对选 出的亲油化剂样品进行了应用性能的评价。大量的实验结果表明，这七种亲油化剂样品具 有较好的乳化能力，增溶能力，分散能力，表面张力、岩石表面防膨胀力及良好的返排能 力等。 在以上理论分析与实验研究的基础上，优化了亲油化剂主剂的合成工艺，确定了岩石 表面亲油化剂产品最终的生产工艺方案。 关键词：地层岩石表面亲油化剂润湿反转 论文类型：应用研究 1 i 英文摘要 s u b j e c t ：s t u d ya n de x p l o i t a t i o no fo i l w e ta g e n t o nt h es t r a t u mr o c ks u r f a c e s p e c i a l i t y ： o i la n dn a t u r eg a se n g i n e e r i n g n a m e ： k a n gh o n g y u a n ( s i g n a t u r e ) i n s t r u c t o r ：l iq i a n d i n g ( s i g n a t u r e ) s h i j u n ( s i g n a t u r e ) a b s t r a c t i nt h i sd i s s e r t a t i o n t h ep u r p o s ei st os e e ko n ek i n do i l w e ta g e n to fs t r a t u mr o c ks u r f a c e t h r o u g ht h ee x p e r i m e n t a ls t u d yi nt h er o o m ，a so n ek i n do fp r o c e s s i n ga g e n ti nw a t e rb a s e d d r i l l i nf l u i do rc o m p l e t i o nf l u i d ，a f t e rw a t e rb a s e dd r i l li nf l u i df i l f f a t ec o n t a c ts t r a t u mr o c k ， c a u s e st h er o c ks u r f a c et h ew e t t a b i l i t yt oh a v et h er e v e r s e ，n a m e l yt r a n s f o r m sb yt h ew a t e r - w e t r o c ks u r f a c ef o ro i l w e ts u r f a c e ，t h u sr e d u c e dr o c ka b s o r b i n gw a t e ri n f l a t e sa n dt h es t a b l ew a l l o fw e l la n dp r e v e n t e dt h ew e l lc o l l a p s e s t h ew e t t a b i l i t yr e v e r s a la g e n tc a l l e dt h er o c ks u r f a c eo i l w e ta g e n t ，s o l v e st h er o c ka n dt h e h y d r o s p h e r es u r f a c ef o r m ss p r e a d so u ta l lo v e rt h eh a r mw a t e rb a s ef r a c t u r ef l u i dt or e t u r nt h e r o wo fo n ek i n do fp r o c e s s i n ga g e n t ，i tm a ye n a b l et h er o c kt h ew e t t a b i l i t yt ob ei m p r o v e d ， r e d u c e st h er o c kw i t hf r a c t u r ef l u i dt h eb e t w e e ni n t e r f a c i a lt e n s i o n ，e n h a n c e st h ef l o w b a c kr a t e o ff r a c t u r ef l u i d ，i sp r e v e n t st h ew e l lt oc o l l a p s e ，r e d u c e so n eo fe f f e c t i v ea c t i o n sw h i c hr o c k a b s o r b i n gw a t e ri n f l a t e s ，s i m u l t a n e o u s l yt oe n h a n c e st h ec o m p r e s s i o nf r a c t u r ee f f e c ta l s ot o h a v et h ev i t a ls i g n i f i c a n c e t h r o u g ht h em a s s i v ee x p e r i m e n t a ls t u d y , h a dd e t e r m i n e dt h ef a t t ya m i d oa l k y li m i d a z o l i n e a sh o s ta g e n to ft h eo i l w e ta g e n t ，t h r o u g hs u i t a b l ed u p l i c a t em a t c h e s ，o b t a i n e ds e v e r a lr o c k s s u r f a c e sm o i s tr e v e r s eb e t t e rp r a c t i c a lf o r m u l a t h r o u g hl 9 ( 3 4 ) t h eo r t h o g o n a lt e s t ，t h ei n f l u e n c e f a c t o r so fh i g h q u a l i t yf a ta n dd i e t h y l e n e t r i a m i n ew a si n s p e c t e d ，s u c ha st h em o l er a t i oo ft h e f a t t ya c i da n dt h ed i e t h y l e n e t r i a m i n e ，t h er e a c t i o nt e m p e r a t u r e ，p r e s s u r ea n d t i m e i nt h es y n t h e s i st h ei m i d a z o l i n ek i n do fo i l 一w e t a g e n tb a s e h a sc a r r i e do ns y n t h e s i s s c r e e n i n gt ot h es y n t h e s i ss i n g l ea g e n t d u r i n gp r o p e ra t t e n t i o nt ob o t hs y n t h e s i ss a m p l e w e t t a b i l i t yr e v e r s ea b i l i t y , t h es y n t h e s i sc o n s i d e r e d t h eo r i g i n a t e sa n dp r i c eo fr a wm a t e r i a l f a c t o ra n ds oo n ，d u p l i c a t em a t c h e ds e v e nk i n d so i l w e ta g e n ts a m p l e ，a n dc a r r yo nt h e a p p l i c a t i o np e r f o r m a n c ea p p r a i s a l t h em a s s i v ee x p e r i m e n t a lr e s u l ti n d i c a t e dt h a t ，t h e s es e v e n k i n d so i l w e ta g e n ts a m p l et oh a v et h eg o o de m u l s i f i e da b i l i t y , t h ei n c r e a s e dd i s s o l v i n ga b i l i t y , t h ed i s p e r s i b l ea b i l i t y , t h es u r f a c et e n s i o n ，t h er o c ks u r f a c eg u a r d sa g a i n s tt h ee x p a n s i v ep o w e r a n dg o o dr e t u r n sar o wo fa b i l i t ya n ds oo n j i j 英文摘要 i nt h ea b o v et h e o r e t i c a l a n a l y s i sa n de x p e r i m e n t a ls t u d yf o u n d a t i o n ，o p t i m i z e dt h e s y n t h e s i sc r a f to fo i l w e ta g e n t ，a n dd e t e r m i n e dt h ef i n a lp r o d u c t i o nc r a f tp l a no fo i l w e ta g e n t p r o d u c to nr o c ks u r f a c e k e y w o r d s ：s t l a t u mr o c ks u r f a c e o i l - 、r e ta g e n t 、，e t t a b i l i t yr e v e r s a l t h e s i s ：a p p l i e ds t u d 3 ， 学位论文创新性声明 本人声明所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成 果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中不包含其他人 已经发表或撰写过的研究成果；也不包含为获得西安石油大学或其它教育机构的学位或证 书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了明确 的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 论文作者签名：i 壅塞兰日期：趣! ：! ：! ! 学位论文使用授权的说明 本人完全了解西安石油大学有关保留和使用学位论文的规定，即：研究生在校攻读学 位期间论文工作的知识产权单位属西安石油大学。学校享有以任何方法发表、复制、公开 阅览、借阅以及申请专利等权利。本人离校后发表或使用学位论文或与该论文直接相关的 学术论文或成果时，署名单位仍然为西安石油大学。 论文作者签名：趋 导师签名 | = = = i 期：砂吣4 t d 同期：蔓1 61 ：堡 第一章绪论 1 1 课题来源及意义 第一章绪论 润湿性反转是油田开发中的重要问题。润湿性改变会引起原油生产特征的变化【l 7 3 】。 由于油藏岩石润湿性在很大程度上对孔隙中流体的分布起着控制作用，因而必然在注水过 程中对驱油效率产生影响。 一般认为，当油藏岩石为强水湿时，由于毛管压力是水驱油的动力，有利于提高水的 自吸速率，因而与强油湿的岩石相比，其注水时的驱油效率应明显高些。但是，油藏岩石 的润湿性并不只限于强水湿和强油湿两种状态，而是覆盖着润湿指数从一l 至+ 1 的一个 很广泛的范围。从目前的研究结果来看，是否强水湿状态时的驱油效率最高，结论并不一 致。传统的观点认为，随着油藏亲水性的逐渐减弱，驱油效率趋于降低。但是，近年来 m o r r o w h i 等人的室内研究结果却表明，对于原油盐水砂岩体系，当润湿性处于弱水湿或 中性润湿状态时，驱油效率为最高。这些不同的结论是因为岩石非均质性、注水速率、孔 隙几何形状，以及岩样的端面效应等其它因素的影响。在裂缝性灰岩上进行的二维放射性 示踪成像水驱实验结果表明，对强亲水岩心，封闭的微裂缝对油水的运移影响很大，而对 其它润湿性岩心则影响不大，敞开的裂缝对所有润湿性岩心均有影响。 润湿性对自发渗吸过程有明显影响，对于水湿的混合润湿体系，渗流机理为逆向流动， 受毛管力控制，加入阴离子表活剂时，渗流减弱，油的驱出非常慢，而且受重力控制。当 存在阳离子表面活性剂时，由于逆向流动，在油湿岩心中可自发地把油驱出。润湿性对相 对渗透率有明显影响。润湿性不同，油藏中的油水分布完全不同。在水湿的岩心中，水作 为润湿相多分布在细小的孔道中和孔道的边缘部位，而油作为非润湿相多分布在孔道的中 央部位。由于油水的分布不同，因而它们的运动规律不同。在不同润湿性的相对渗透率实 验中，可以看到水湿条件下的水相相对渗透率与油湿条件下的油相相对渗透率相当一致， 即润湿相的相对渗透率变化不大，而非润湿相的相对渗透率差异较大，特别是在低饱和度 时变化更为明显。 可以推测，在实际注水作业过程中，如果能够对油藏润湿性进行有效的调整和控制， 使之相对稳定地保持在一个适宜的范围，完全可能取得更好的驱油效果。 润湿性是可以改变的1 5 山 8 | 。影响润湿性的因素很多，如原油的性质和组分，水相 的离子含量，p h 值，岩石的矿物组成与性质，环境条件( 温度、压力、氧化还原等) ，条 件一旦发生改变，润湿性也会发生相应的变化。 原油中的极性组分如胶质、沥青质，含有氮、硫、氧的化合物等吸附在岩石矿物表面， 西安石油大学硕士学位论文 能改变油层的润湿性。原油中的有机酸和有机碱与复杂的界面现象有密切关系，可改变岩 石表面的润湿性，用各种化学剂处理固体表面可以改变润湿性，如甲基硅酸钾、三甲基氯 硅烷、三氯乙烯、脂肪酸、二甲基二氯硅烷、十六烷基三甲基溴化铵等均能改变润湿性。 表面活性剂对润湿性的影响有自己的特点，在相当于临界胶束浓度的很窄的范围内，润湿 状况就可以从水湿到中性，进而到油湿发生很大的变化。在更高浓度下，表面活性剂更多 的吸附对润湿性的改变己没有太大的影响。 润湿性反转材料吸附在岩石矿物的表面，可以改变岩石表面的润湿性。目前润湿性反 转剂在油田提高采收率方面已得到一定程度的应用，将对改善水驱、三次采油或三次采油 后进一步提高采收率具有非常重要的意义，尤其有益于解决低渗透油田注水困难的问题。 另外，从大量的应用研究中，人们还发现润湿性反转材料在防止井塌方面也有着十分重要 的作用。 在石油开发过程中，井塌是泥浆工艺和钻井工程上的一个严重但又难以回避的问题。它 解决的如何，直接关系到井下情况是否正常，影响到钻井速度和质量，有时甚至关系到一口 井的成败。影响井塌的因素很多，概括起来主要有一j ： ( 1 ) 地质方面的原因，如页岩孔隙压力异常、页岩里面的砂岩透镜体空隙压力异常、受 构造应力的页岩造成井壁不稳定及强度较低的页岩在地层侧压力作用下井眼内部位移、变 软等。 ( 2 ) 物理化学方面的原因一泥岩、页岩的水化效应，泥浆水进入泥岩、页岩后，组成泥 岩、页岩的粘土颗粒会水化膨胀，产生较大的膨胀压，使井壁岩石受力不平衡造成井塌。 ( 3 ) 钻井工艺上的原因，如泥浆液流的冲蚀；因起钻未灌泥浆或严重井漏以及发生井喷 等致使井塌；因下钻钻头碰撞井壁，旋转钻柱压撞井壁，以及旋转钻头时扰动泥浆冲蚀井壁 等原因促使井塌发生。 在上述三方面原因中，页岩的水化效应是主要的、基本的。 润湿性反转剂又称岩石表面亲油化剂，是解决岩石与水界面形成铺展损害水基压裂液 压后返排的一种处理剂，它可以使岩石的润湿性得到改善，降低岩石与压裂液之间的界面 张力，提高压裂液的返排率。是预防井塌，减少岩石吸水膨胀的有效措施之一，同时对提 高压裂效果也具有重要意义。但是，近年来在这方面的创新成果并不多，仍有许多技术难 题需要研究和解决。目前，对亲油化剂的发展现状国内外并未见大量文献报道，就其组成 而言，主要是从脂肪酸、有机胺及卤代烃等基本化工原料出发合成的一系列表面活性剂， 如：咪唑啉类、脂肪酰胺类、阳离子型、阴离子型和两性离子型等。 1 2 岩石表面润湿性相关理论及研究 润湿性是岩石一流体系统的综合特性，描述了两种不相混溶流体中的一种粘附或吸附 ，) 第一章绪论 在固体表面上的趋势【l 。润湿性是控制流体在孔隙中的微观分布的重要因素之一，因此 对油藏岩石的电阻率、渗流等特性的认识具有重要意义，是油藏评价、油气层动态分析及 油藏改造等不可缺少的油藏物性参数。在油气勘探方面，文献叫9 】指出润湿性对油藏的 饱和度指数和毛管压力测量的影响较大，对正确评价油藏含水饱和度及束缚水饱和度等参 数具有重要意义。在油气开发方面，文献【2 0 2 6 1 研究了润湿性对水驱油效率、相对渗透率 和油藏剩余油分布的影响，指出了认识和改造油藏的润湿性对产能评价和提高采收率的重 要意义。以上研究结果表明，开展油藏润湿性的岩心分析和测井评价方法研究对油水层的 划分、产能评价以及三次采油方案的制定等均具有重要意义。 储层表面润湿性是控制流体( 油、水) 在孔隙中的位置、流动性能与分布的一个主要 参数。岩心的润湿性会影响几乎所有的岩心分析测试项目，包括毛管压力、相对渗透率、 水驱动态、电性质和模拟三次采油。最精确的结果是在油藏温度和压力下，对天然状态岩 心或人工恢复原来润湿与饱和状态的岩心用天然原油和水测试而得的，这些条件保证了岩 心与地层条件下润湿性相同。原来亲水的油藏岩石由于吸附极性化合物和( 或) 原来含于 油中的有机物的沉积，润湿性会发生改变。润湿性的改变程度取决于原油组成、矿物表面 和地层水化学性质的相互作用关系。 1 2 1 润湿性简介 润湿性的定义为：“一种流体在其它非混相流体存在条件下，在固体表面展开或粘附 的趋势。”在一个岩石、油、水系统中，润湿性是岩石亲水或亲油的一种量度。 润湿性是岩石的表面特性，根据液体在岩石表面的铺展情况，润湿分为三种：沾 湿、浸湿和铺展。当用接触角( 0 ) 表示润湿性时，习惯上将0 = 9 0 0 定为润湿与否的标 准；0 9 0 0 叫作不润湿；0 9 0 0 叫做 不润湿；0 9 0 0 则叫做润湿；当接触角0 = 0 0 或不存在时，叫做铺展。 目前，对油藏润湿性的评价主要是在实验室和井筒中开展的。实验室常用的岩心分析 方法有接触角法 2 9 1 、n o t t 【3 0 j 法和u s b m 3 1 】法等。近年来，为提高测试效率，又发展了诸 如相对渗透率曲线法【3 2 】、自吸速率法【3 3 、核磁共振松弛法【3 4 q 6 1 等。此外，实验发现岩样 的复电阻率和介电的某些特性响应可以作为润湿性的指示，可能在岩心分析和测井评价油 藏润湿性方面发挥作用。在测井评价方法中，g r a h a m ，h o l m e s 和t i p p l e 等人【37 j 提出了应 用电测井和r f t 地层压力测试定性评价油藏润湿性的方法，并做了一些尝试。 目前，作为润湿性评价的基础，已经发展了多种润湿性的定性和定量分析方法。定性 的方法主要建立在对一些润湿现象的观察上，如：宏观上观察油( 水) 滴在新鲜岩心切片 上的形态( 聚成液珠或摊开) ；显微放大观察残余油或者束缚水状态下孔隙中油水分布的 微观特征；观察油水、气水相对渗透率曲线的特征点( 值) 等。考虑到定性分析结果在 数据建模上的局限性，一些常用的定量分析方法，以及为获得油藏条件下的润湿性而开展 的岩样的润湿性恢复一老化是评价方法研究方面的重点问题。 2 1 润湿性定量测定方法 岩石润湿性测定的定量方法有很多，从不同的方面和角度反映了岩石表面的性质，各 有优劣。现将近年来文献报道过的测试方法加以汇总，便于了解其各自的测试标准，从中 找出各自的区别，在具体应用时进行比较，进而找到一个适用的测试方法。详细内容见表 2 一l 所示。 第二章油藏润湿性评价方法概述 表2 1常用的岩石润湿性定量测试汇总表 注：+ 号部分为作者构造参数。 9 西安石油大学硕士学位论文 表中： 0 为接触角，( o ) ； i 。一。为a m o t t h a r v e y 综合润湿指数( a hi n d e x ) ，无量纲； 1 w = ( 自吸排油量) ( 自吸排油量+ 强迫水驱排油量) ，为水湿指数，无量纲； i o = ( 自吸排水量) ( 自吸排水量+ 强迫油驱排水量) ，为油湿指数，无量纲； a l 为油驱水毛管压力曲线下的下包面积，m 3 ； a 2 为水驱油毛管压力曲线下的下包面积，m 3 ； w = l g ( a 1 a 2 ) 为u s b m 润湿指数，无量纲； s 州为束缚水饱和度，； s 。，残余油饱和度，； s 。( k w = n o ) 为等渗点饱和度，； k w ( s 。，) 为残余油状态的水相渗透率，m d ； k o ( a w e ) 为束缚水状态的油相渗透率，m d ； w 为自吸后拟毛管力曲线的下包面积，1 1 1 3 ； w s w w 为强水湿参比样品自吸后拟毛管压力曲线的下包面积，1 t 1 3 ； w r = w w s w w 相对拟吮吸功，无量纲； t l 为核磁共振氢核驰豫时间，“s ； t l 。为核磁共振重氢核驰豫时间，i x s ； t 】。m 。f 为油湿参考样品的核磁共振氢核驰豫时间，g s ； t 1 叭，。f 为水湿参考样品的核磁共振氢核驰豫h 寸f , - - j ，g s ； t i p 。, r e f 为水湿参考样品的核磁共振重氢核驰豫时间，! a s ； rr ，= ( - - t lx 懈, r e f ) ( t i o w e f t l 叭r e f ) ，g s ； 尺t ，p = ( t lp - - t 1p 。哨r e 0 ( t 1p o 、v r e f t 1p 、。代r ) ； t l a l s 。，为残余油态的t 1 ，u s ； t 1 。t s w i 束缚水态的t l ， t 2 。，s 。，残余油态的t ：，”s ； t 2 a l s w i 残余水态的t ：，“s ； a t i = t 1a l s o 广t la t s w i ，i t s ； a t 2 2 t 2 a i s o 广t 2 a t s 、v i ，g s ； r t l = t la t s 、v i t 1 a l s 0 r ，无量纲； r t 2 = t 2 a t s 。i t 2 。l s o r ，无量纲； k 为i ( 阻抗胞) 和，( 频率h ：) 交会图中曲线物斜率，无量纲； s 。w ( c o m a a t ew a t e rc o n t a c t ) 指出现原生水饱和度的深度，由电测井得到，j 1 1 ； o w c ( o i lw a t e rc o n t a c t ) 为油水界面，含油饱和度出现的最深点，由电测井得到，1 1 1 ； 第二章油藏润湿性评价方法概述 f w l ( f r e ew a t e rl e 、，e 1 ) 为自由水面，油相和水相压力相同的点，由地层压力资料得 到，1 1 1 ； o d 。w 为直流电导率，m s m ； t l 为m n s ( m a x w e l l w a g n e r s i l l a r s ) 驰豫时间，p s 。 誊 ： j = k 毒 膏 、 毒 j 心 、 遘 e u u u 、 跏 溉 l - 逮： 、 ) 一5 曩k d gi 6d 4文2 ”。 0 20 40 6 ，2 0 01 v ；3 6 。尽pn a m o t l h a r v c y 指数 ( a ) r - p - o 9 0 = = = 56 ；农f 0 , g 二多l a 彳r 。0 纛9 5 31 芒：多多 o 4 1 7 一 曩_ 琏 ，j o - s田60 40 2o0 20 40 60 8 i a m o t t h l i r v e y 措数 ( b ) 图2 1 核磁共振松弛时间与润湿指数线性关系3 6 l ( a ) a t l a t 2 与润湿指数的线性关系； ( b ) r t l ，r t 2 与润湿指数的线性关系。 一般情况下，定量测量常用以下三种方法：( 1 ) 接触角法【2 9 】；( 2 ) a m o t t 方法【3 0 】( 渗 吸和排驱) ；( 3 ) u s b m 3 1 方法。 2 1 1 接触角法1 2 9 i 接触角法测量的是一个特定表面的润湿性。在油水系统中就是测量光滑矿物表面上油 和水的润湿性。石油工业中一般用悬滴法测量接触角，第一步要全部彻底的清洗仪器，因 为即使微量的杂质也能改变润湿性。当用纯净流体和人造岩心时接触角法是最好的测量方 法。此法也用来检验实验条件对润湿性的影响，如压力、温度和水的化学性质。润湿角测 西安石油大学硕士! 学位论文 量的一个问题是滞后现象。测量的接触角有前进角和后退角两种，前进角是向前推液滴边 缘测得的，而后退角是向后拉测得的，二者之差就是接触角滞后。 引起滞后的原因有三种： ( 1 ) 表面粗糙度； ( 2 ) 表面非均质性； ( 3 )大分子水垢的表面固定性。 将接触角用于油藏岩石的第二个问题是它仅仅反映岩石局部的润湿性，不能考虑岩石 表面的非均质性。第三个限制是得不到有关岩石上是否存在永久连接有机覆盖物的信息。 2 1 2a m o t t 方法1 3 0 】 u s b m 方法和a m o t t 方法测量的是岩心的平均润湿性。当测量天然状态岩心或恢复 原态岩心时，这两种方法要好于接触角法。确定岩心是否清洗完全必须用u s b m 方法或 a m o t t 方法。u s b m 方法有时要优于a m o t t 方法，因为后者在中性润湿附近不敏感。改进 的u s b m 方法可以进行u s b m 和a m o t t 两种方法的指数计算。a m o t t 方法是把渗吸和驱 替结合起来测量岩石的平均润湿性。测量之前，所用的岩心先要在水中通过离心作用直至 达到残余油饱和度( r o s ) ，然后才可进行a m o t t 方法实验。 a m o t t 方法主要由以下四步组成： ( 1 ) 将岩心浸入油中，2 0 h 后测量被油的自发吸入所排出的水的体积； ( 2 ) 岩心在油中离心达到束缚水饱和度( i w s ) ，测量排出的水的总量； ( 3 )将岩心浸入水中，2 0 h 后测量被水的自吸排出的油的体积； ( 4 ) 在水中离心直至达到残余油饱和度，测量排出的油的总量。 注意：岩心可能是通过流动而不是离心达到r o s 和i w s ，尤其对于不能用离心机的 非固态物质必须如此。 水驱比与油驱比之差即为a m o t t 驱替指数，a m o t t 指数与润湿性的对应关系见表3 所 不： 表2 - 2a m o t t 指数与岩石润湿性的关系 a m o t t 指数范围岩石润湿性 1s l s 一0 3 0 3 i 0 3 0 3 曼1 1 1 亲油 中性润湿 亲水 第二章油藏润湿性评价方法概述 2 1 3u s b m 方法1 3 1 】 u s b m 方法也是测岩心的平均润湿性。与m n o t t 方法相比，它的一个主要优点是其 在中性润湿附近的灵敏性。缺点是u s b m 润湿指数只能在段塞尺寸的岩心中测量，因为 岩心必须放在离心机中。u s b m 测试比较的是一种流体驱替另一种流体所需的功。用润 湿流体驱替非润湿流体所需的功肯定少于相反的驱替。由于所需功与毛管压力曲线下的面 积成正比，所以u s b m 方法是通过计算离心毛管压力曲线来求润湿性的大小。 s h 锄1 a 【3 9 蝽口w u n d e r l i c h 3 9 1 对u s b m 方法进行了改进，既可求出a m o t t 指数，也可求 出u s b m 指数。 改进的u s b m 方法分五步： ( 1 ) 初始油驱； ( 2 ) 水的自吸； ( 3 ) 水驱； ( 4 )油的自吸； ( 5 ) 油驱。 这种方法通过考虑饱和度变化改进了u s b m 方法的结果，同时也求出了a m o t t 指数。 a m o t t 方法有时可以指出系统的非润湿性，而u s b m 方法则不能判断出部分润湿或选择 润湿。 测定岩石表面润湿性的方法有很多，其中最常用的有三种：接触角法、a m o t t 法和 u s b m 法。根据一般实验室条件和测定方法的可行性，我们采用w i l l i a mga n d e r s o n 介绍 的“w e t t a b i l i t yl i t e r a t u r es u r v e yp a r t2 - - w e t t a b i l i t ym e a s u r e m e n t ”( j o u r n a lo fp e t r o l e u m t e c h n o l o g y ，n o v e m b e r1 9 8 6 ) 测定大块岩石表面润湿性的方法。该方法评价岩石表面润湿 性的标准和接触角的测量方法示意图见图2 2 所示。 岩石袁丽 图2 - 2 接触角的测量方法示意图 】3 西安石油大学硕士学位论文 待测岩片的处理：将岩芯切割成薄片，用砂纸打磨至表面平滑( 由于岩石本身存在细微裂 纹，打磨处理后，表面仍有细微裂纹) ，用清水清洗岩片表面，晾干。将晾干后的岩片浸泡在一 定浓度的样品溶液中2 4 h ，使之达到吸附平衡，取出晾干后待测。 接触角的测定：在待测岩片表面上用微量注射器滴上一定体积的水珠，然后浸入盛有 煤油的比色皿中，小心将比色皿放到接触角测定仪的平台上，静置1 0 m f i a 左右，使固一油 一水三相界面张力达到平衡。在接触角测定仪显微镜的目镜中用量角器读取接触角。 本实验使用的是承德实验机厂生产的j y - 8 2 接触角测定仪。 2 2 润湿性定性测定方法 自吸方法是应用最广泛的定性测量方法，因为测量快速，不需要任何复杂装置，能给 出岩心平均润湿性的定性判断。显微镜检测方法常用于流动检测研究。当已知这些数据时 常用基于相对渗透率曲线的润湿性测量方法。测量部分润湿( 选择性润湿) 有两种方法： 核磁共振法和染色吸附法。但这两种方法的应用都不广泛。目前还无法判定一块岩心是否 为混合润湿，不过通过考查如下的测试结果作出判断也是可能的，如玻璃滑动润湿测试、 天然状态岩心的多p v 水驱、不同含水饱和度下恢复原态岩心的几种水驱以及自吸和毛管 压力测量等。 2 3 表面亲油化剂改变岩石表面润湿性的作用机理 表面活性剂改变润湿性的机理主要是： ( 1 ) 与表面羟基反应； ( 2 )与表面负电反应； ( 3 ) 在固液界面吸附。 表面活性剂在固液界面上吸附的作用机理可以用两阶段吸附模型来概述。 第一阶段时个别的表面活性剂分子或离子( 取决于表面活性剂的类型) 通过静电吸引 ( 只存在于离子型表面活性n o , o 场合，而且此时固体表面所带电荷的符号与表面活性剂离 子的相反) 和范德华引力及氢键与固体表面直接作用而被吸附。到一定浓度以上，吸附进 入第二阶段。 在第二阶段，溶液中的表面活性剂分子或离子与已经吸附的溶液中的表面活性剂分子 或离子通过氢键间的疏水相互作用，形成表面胶团( 也口q 半胶团) 使吸附急剧上升。c l m j - ， 第一阶段中吸附的单体形成表面化学胶团的活性中心。表面活性剂在固液界面的吸附形成 的吸附层由吸附单体、表面胶团和表面空位组成。吸附分子的亲水基之间及疏水基之间的 排斥作用，伎吸附膜呈现扩张性，它们之间的吸引作用使吸附膜呈现凝聚性。 1 4 第二章油藏润湿性评价方法概述 2 3 1 原油、盐水和油层岩石矿物相互作用改变润湿性的机理 在地层条件下，原油一盐水一岩石体系中润湿性转变的主要机理可以分为如下几类： ( 1 ) 极性作用 极性原子( n ，o ，s ) 和极性表面强烈吸附。 极性作用发生在原油极性官能团和岩石矿物极性表面之间，只有在无水膜时才起主要 作用；当有水膜存在时，情况就复杂得多，只有在某些有利条件下才起作用。 ( 2 ) 表面沉淀作用 当原油对其沥青质溶解差时，温度、压力的改变及油组分影响溶剂性能，引起沥青质 的吸附。 原油中的沥青质作为胶体可在固体表面形成沉淀，改变岩石的润湿性，这种润湿作用 与环境条件有关，主要依赖于原油溶解沥青i t t l l 力，很可能表面沉降对混合润湿起很大作 用。从吸附物质自0 8 , 1 定、接触角、石英砂岩岩，b i t 0 吸入速度都显示了当原油为溶解沥青能 力差的溶剂时，将发生更多的吸附，以至于亲水条件变差。作为胶体，沥青质有一种凝聚 作用，界面胶体沥青质的凝聚作用要比体相胶体沥青质的凝聚作用要强得多。通过凝聚， 胶体沥青质沉淀在固体表面而改变其润湿性。这种润湿作用很强烈的依赖于它所处的环 境。如高温下凝聚作用就弱得多，需要测定沥青质中大分子和胶体的分布。 ( 3 ) 酸碱作用 它通过控制界面电荷，影响水膜的亲合性，进而影响极性作用与吸附行为，改变其润 湿性，原油的酸碱性对这种机理影响很大。酸碱平衡表面电荷程度受水溶液的p h 值控制， 在p h 值大于2 时，硅石表面带负电，带正电的氮碱可以吸附，在p h 值小于9 5 时，方 解石荷正电则酸性物质易于吸附。 当水存在时，固体和油界面有电荷存在。既属于矿物又属于原油的极性官能团起着酸 ( 失去一个质子，带负电荷) 和碱( 得到一个质子，带正电荷) 之i 、= - - 1 的相互作用。有两个 主要的作用方式使表面电荷现象影响着原油、盐水和固体表面的相互作用： ( a ) 净电荷影响水膜稳定性。当盐水盐度低时，d l v o 分子力在稳定矿物和油之 间的薄水膜的作用显得最为重要。对给定的油或固体表面，表面电荷依赖于酸碱离解作 用的程度，反过来离解作用的程度依赖于表面的p h 值。对某些盐水组分，在油7 1 ( 矛d 固体 7 1 界面有相同的电荷，根据电荷的异性相吸，同性相斥的性质，两界面相同的电荷产生 的斥力使水膜稳定。如果水膜稳定，强亲水条件能保持。若水膜不稳定，强亲水条，f q - - f i o 不 能保持。 ( b ) 离子化的酸和( 或) 碱的位置影响吸附水膜的破裂只是改变润湿的第一步。 在这个阶段，在油盐水界面的原油组分能够吸附到固体表而。在低p h 值下，碱性官能团 西安石油大学硕士学位论文 的正电荷起作用，产生弱亲水条件( h v = 0 5 ) ，而在高p h 下，在相同的原油和老化时间 的条件下，保持强亲水条件( 1 w = 1 ) 。 ( 4 ) 离子桥接作用 由于离子间库仑力的相互作用，二价或多价离子在油和固t j ( 界面间连接或形成桥。 它是荷电表面与高价离子的一种特殊作用，它可以屏蔽酸碱作用。当盐水相中含有二价离 子和多价离子时，相互作用变得更复杂。比如以c a 2 + 为例，它能屏蔽纯酸碱相互作用。 其相互作用可能有油c a 一油，矿物一c a 矿物，油一c a 矿物。前两个相互作用阻碍 润湿性的改变，后一个相互作用加快润湿性的改变。他们之间的相互作用主要由温度决定， p h 值不是一个直接的主要的决定因素。m o n o w 等人发现，改变体系润湿性依赖于体系跟 踪离子的数量。这些多价离子对润湿性的作用有两个相关原因：一是它们能减少原油和盐 水中的表面活性剂的溶解性，有助于提高亲油能力；二是充当原油中表面活性剂的“引发 剂”。 2 3 2 表面活性剂改变岩石表面润湿性的机理 垂w 胡一 一强壮书州c ； 曼燮“c i ：如s j i a h ，吨h ，玛吨i f h 3 道f b 也c j i c 4 h c ； c亡14i i 。 iii 坠2 一2 。 童叫m ，叫9 一古66 舀 16 第二章油藏润湿性评价方法概述 2 3 ，2 3 吸附作用 表面活性剂溶液在固液界面上的吸附，会导致表面自由能改变和形成吸附层，从而改 变固体表面的物理化学性质，如表面活性剂对油层岩石表面润湿性的改变。表面活性剂从 水溶液中吸附到固体表面包括两种物理化学作用。 ( 1 ) 表面活性剂分子或离子与固体表面之间的吸引作用 只有在表面活性剂分子或离子与固体表面之间存在吸引作用，才能使表面活性剂分子 或离子从溶液内部迁移到固体表面上形成吸附。随着固体和表面活性剂类型的不同，这种 吸引作用的机制也不同。可以有以下几种： a 离子交换吸附。处于带电固体表面上和s t e r n 层中的反离子被带有相同电荷的表面 活性剂离子取代。存在此种吸附机制的根据是，测定固体离子的界面电势及吸附随溶液浓 度的变化时，发现在低浓度区有吸附量上升而界面电势保持不变的现象。离子交换吸附是 这种现象的合理解释。 b 电性吸附。当固体表面吸附位所带电荷与表面活性离子电性相反时，通过正负电 性吸引作用而发生吸附。这时，固液界面电势随吸附上升而数值变小。 c 分子间范德华力吸附。范德华引力中的色散力存在于所有分子之间，可发生在任 何场合。由于它随分子变大而增强，使吸附具有随吸附物分子大小而增加的性质。定向力 和极化力在适当的场合也对表面活性剂的吸附有重要贡献。 d 氢键吸附作用。表面活性剂分子与固体表面基团形成氢键，在许多非离子型表面 活性剂在极性固体表面吸附中起重要作用。 ( 2 ) 表面胶团化作用 表面活性剂的基本物理化学特性之一是在一定浓度以上的水溶液中形成胶团。这是两 亲分子疏水效应的结果。被吸附于固体表面的表面活性剂分子或离子并未改变其两亲性， 它的炭氢尾巴仍然显示疏水效应。所以在一定浓度时，固定在固体表面的两亲分子或离子 会参与疏水缔合物的形成，促使更多的表面活性剂固定在界面上，导致吸附量的上升。实 验证据很多，如： a 各类表面活性剂吸附等温线都存在陡然上升的阶段，通常发生在溶液的临界胶团 浓度附近。 b 加盐会增加离子型表面活性剂的极限吸附量，使极限吸附平台移向低浓度区，有 时甚至使吸附等温线的类型从l s 型变为l 型。这与加盐使表面活性剂溶液临界胶团浓度 降低、胶团聚集数变大的情况类似。 c 很多研究表面，一些亲水固体表面的润湿性随表面吸附的增加会先疏水再亲水， 说明表面活性剂吸附层中存在通过疏水基彼此结合而吸附的机制。 d 表面胶团化和表面加溶现象。即表面活性剂在固液界面的吸附达到一定程度后， 1 7 诬安石油大学硕士学位论文 会把一些不具有吸附能力的物质带入吸附层。这与溶液中表面活性剂胶团可以把不溶于水 的有机物带入水相的加溶作用相似。 e 应用量热法、荧光探针法和电子自旋共振法研究表面活性剂的吸附和吸附层也指 示存在表面疏水缔合作用和结构。 因此，表面活性剂在固液界面上吸附的作用机理可以用两阶段吸附模型来概况。第一 阶段时个别的表面活性剂分子或离子( 取决于表面活性剂的类型) 通过静电吸引( 只存在 于离子型表面活性剂的场合，而且此时固体表面所带电荷的符号与表面活性剂离子的相 反) 和范德华引力及氢键与固体表面直接作用而被吸附。到一定浓度以上，吸附进入第二 阶段。这时，溶液中的表面活性剂分子或离子与已经吸附的溶液中的表面活性剂分子或离 子通过氢键间的疏水相互作用，形成表面胶团( 也叫半胶团) 使吸附急剧上升。此时，第 一阶段中吸附的单体形成表面化学胶团的活性中心。 2 3 3 表面亲油化剂的作用机理 亲油化剂的主剂同时带有亲水和亲油基团，当它与岩石表面作用时，使岩石表面的润 湿性发生反转，把岩石强亲水性改变成亲油或介于亲水亲油之间。由于砂岩的主要成份是 硅酸盐，其表面带有负电荷，亲水能力很强，易与带有亲水正电荷的表面活性剂作用形成 吸附层。当亲油化剂浓度比较低时，亲油化剂在岩石表面的吸附为单分子层吸附，亲油化 剂的亲水基团在里，亲油基团在外，使岩石表面与水的作用被消弱，表现为亲油性；当亲 油化剂浓度比较高时，亲油化剂在岩石表面的吸附由单分子层吸附转变为多分子层吸附， 岩石表面的性质发生部分反转，使岩石亲油性下降而变为亲水性。具体过程见图2 3 。 图2 - 3 亲油化剂作用机理示意图 2 4 岩石的润湿性恢复老化( a g i n g ) 方法研究 润湿性的岩心分析方法基本上是使用柱