（纺织工程专业论文）重油绢纺原料保胶除油的研究.pdf

摘要 我国是绢纺产品的最大生产国，绢纺原料品种繁多，充分利用好这 些原料是绢纺行业取得良好经济效益的保证。重油原料的除油问题历来 是绢纺厂最难解决的问题，各个绢纺厂都想解决掉，也在这方面作了很 多的研究，但是并没有从根本上得到解决，从目前所采用的方法来看， 主要有腐化练法和化学练法。腐化练的缺点是劳动强度大，生产周期长， 效率低，占地面积大，生产过程中卫生条件差。而选择好的化学除油剂， 既能改善生产条件，又能达到较好的除油效果，是目前精练剂的发展趋 势。本课题中，主要研究重油原料的化学除油剂和除油工艺，期望使用 适当的表面活性剂复配在低的p h 值和常规工艺条件下就能达到良好的 除油效果。 实验中，选择了滞头原料为试验原料，根据绢纺愿器晗胶量低，含 油量高的特点，初步确定了低p h 值、低温和加强预浸的工艺方案，然 后对所选的各类表面活性剂和助剂进行了预浸、精练工艺试验，从中选 出较好的几个品种进行不同类型的复配试验，在复配的基础上试验工艺 条件温度、时间、碱用量对残油率、残胶率的影响确定小样最佳工艺。 试验结果显示，在预浸工艺中，采用阴离子表面活性剂作为渗透剂 比采用非离子表面活性剂效果更好一点。在精练工艺中，在一定除油剂 浓度范围内，无论哪种单一种类的表面活性剂都不能达到除油 且除油效果相差比较大。利用阴一非离子表面活性剂复配体系 然较单一品种除油率得到了明显的改善，显示出了复配体系的高的表面 活性，但在本课题中对绢纺除油上还是不能达到要求，最后进行了阴一 阳离子表面活性剂复配，这一方法突破了传统的观点，进行了多组分多 品种，各种混比的试验，最后实验表明，混比的不同造成了除油率的不 同，但是在某一定值混比情况下得到的残油率最低。并且这时的除油效 果满足了绢纺除油的要求。在试验中可以看到，无论在预浸还是在精练 中，时间都是一个显著因素，而碱不是一个显著因素，所以在满足除油 率的前提下，尽量减少碱用量，这样可以提高残胶率。 最佳的工艺条件为：预浸：时间：3 小时，温度：4 5 ，碱浓度： l g 1 ，浴比：1 ：2 0 ，试剂：l g 1 ，极性有机物：0 4 9 1 精练：时间： 4 0 分钟，温度：8 5 ，碱浓度：2 9 1 ，浴比：1 ：6 0 ，精练剂：2 9 1 ， a 配：0 5 9 1 根据实验结果，重油绢纺原料的除油问题基本得到了解决，利用新 型复配体系的高表面活性，再配以其他助剂，加上合适的碱剂，就能达 到很好的除油的效果。 关键词：绢纺，滞头，除油，复配，表面活性剂 2 t h es t u d yo fs e r i c i n - k e e p i n ga n do f f - m o v i n gf o rh e a v yo i l m a t e r i a i si n s d s p 蝴r o c e s s i n g a b s t r a c t c h i n ai 墨t h eb i g g e s tc o u n t r yo fs i l ks p u np r o d u c t s m u c hm o r e a t t e n t i o n sa r en e e d e dt op a yt oh o wt ot a k eg o o da d v a n t a g eo fs om a n y m a t e r i a l s i tw i l lr a i s et h ep r o d u c t i o ne f f i c i e n c yi m m e n s e l y i th a s b e e n t h es t i c k i e s tp r o b l e mf o ral o n gt i m ef o rt h es i l ks p u nm i l l st or e m o v e t h eo i lf r o mt h eh e a v yo i lm a t e r i a l se f f i c i e n t l ya n da b s o l u t e l y t h e r eh a s n o tb e e ns y s t e m i c a l l ys t u d yo nt h i ss u b j e c tb e c a u s eo ft h ec o n d i t i o n a l l i m i t a t i o n , n ob r e a k t h r o u r g h s 嬲w e l la tp r e s e n t , t h em e t h o d sa r e m a i n l ys c h a p p i n ga n dc h e m i c a l s b u tt h em e t h o do ft h es e h a p p i n g h a sul o to fd i s a d v a n t a g e s ，f o re x a m p l e , i tn e e d sl o n gp r o d u c t i o nc y c l e h e a v yl a b o r , h o l d sl o t so fa r e a s ，a n dp r o v i d e sl o wp r o d u c t i o ne f f i c i e n c y a n db a dw o r k i n gc o n d i t i o n s h o w e v e r , i ft h es u i t a b l ec h e m i c a l sa r e c h o s e n ，b o t ht h ew o r k i n gc o n d i t i o n sa n dt h eo h - r e m o v i n ge f f e c tw i l lb e i m p r o v e d , w h i c hht h et r e n df o rs i l kd e g u m m i n ga g e n t i nt h i s d i s s e r t a t i o n , t h ef o c u sw i l lb ep u to nt h ec h e m i c a lo i l - r e m o v i n ga g e n t a n dp r o c e s sf o rh e a v yo nm a t e r i a l sa n dg o o de f f e c t sa r eh o p e dt or e a c h a tl o wp hv a l u ea n do r d i n a r yt e c h n i c a lc o n d i t i o n st h r o u g ht h em i x t u r e o fs u r f a e t a n 缸 f r i g o nw a sc h o s e na st h ee x p e r i m e n t a l a c c o r d i n g t h eq u a l i t yo f t h e h e a v yo i lm t e r i a l sw h i c hh a v eh i g ho i lc o n t e n ta n d l o ws e r i c i nc o n t e n t , t e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r ei n i t h n ys e ta tt h el e v e lo f l o wp hv a l u e 、l o w t e m p e r a t u r e a n de n f o r c e d p r e s o a k i n gp r o c e s s a n dt h e n ，t h e s e s u r f a c t a n t sa n db u i l d e r sw e r ec h o s e nt o t e s ti nt h ep r e s o a k i n ga n d r e f i n i n gp r o c e s s ，g e t t i n gs o m ek i n d so fs u r f a e t a n t sw i t hl o w e s t o i l c o n t e n to nr e f i n e dw a s t es i l k f o h o w i n gt h a t 伍e yw e r et e s t e df o rb e s t o i l - r e m o v i n ge f f e c ti nm i x t u r e f i n a l l y , b a s e do nt h em i x t u r e ，h o wt h e 3 b g n u l c t t e c h n i c a lc o n d i t i o n s ，t e m p e r a t u r e 、t i m e 、a l k a l i n ed o s a g e ，i n f l u e n c et h e o i la n dg u mc o n t e n to nr e f i n e dw a s t es i l kw a go b s e r v e d ，a n dt h e nb e s t t e c h n i c a lc o n d i t i o n sw e r ec o n d u d e & b a s e do rt h er e s u l to fe x p e r i m e n t s ，d u r i n gp r e s o a k i n gp r o c e s s ，t h e a n i o n i cs u r f a c t a n t sa r eb e t t e rt h a nn o n i o n i es u r f a c t u n t sw h e nt h e ya r e u s e dp e r m e a t i n ga g e n t , d u r i n gt h er e f i n i n gp r o c e s s ，w h i c h e v e rs i n o e s u r f a c t a n tc a n to b t a i nt h et a r g e tw h e nt h er e f i n i n gs u r f a c t a n t s c o n s i s t e n c ei s l i m i t e d ，t h e i rd i s c r e p a n c i e s a r ed i s t i n c t b u t a n i o n i e - n o n i o n i es u r f a e t a n t s s y s t e m i n m i x t u r e ，h a v i n gg o o d o i l - r e m o v i n ge f f e c t s ，a n dd i s p l a y i n gs u p e r n a ls u r f a c ea c t i v i t y ，h o w e v e r t h ee f f e c td o n tr e a c hi n d u s t r i a ls t a n d a r d f i n a l l ye x p e r i m e n t a n i o n i c - c a t i o n i cs u r f a e t a n t si nm i x t u r e t h i st e c h n i q u eb r e a k st h r o u g h t r a d i t i o n a ls t a n d p o i n t , e v e n t u a l l yt h er e s u l tss h o wt h a tt h ee f f e c ti s v a r i a t i o nb a s eo nt h er a t i oi nm i x t u r e a n dt h e s er a t i o n sh a v eat y p e w h i c hh a st h eb e s to i l - r e m o v i n ge f f e c t , a n dt h ee f f e c tm e e t si n d u s t r i a l s t a n d a r d i nt h ee x p e r i m e n t s ，i tw a gf o u n dt h a ta l k a l i n ew a sn o tt h e d i s t i n c tf a c t o rb u tt h et i m ew a s a tl a s taa n i o n i c - c a t i o n i co i lr e m o v i n g a g e n tw a gc o n c l u d e d t h e b e s tt e c h n i c a lc o n d i t i o ni st h a t ，p r e s o a k i n g ： 3 h o u r s 、4 5 、b a t hr a t i o ：1 ：2 0 、n a 2 c 0 3 ：l g l , p o l a r i t yo r g a n i c c o m p o u n d ：o 4 9 l r e f i n i n g ：4 0 m i n 、8 5 、b a t h r a t i o ：1 ：6 0 、， n a 2 c 0 3 ：2 9 l c i v i c ：o 5 0 9 l t h hd i s s e r t a t i o ns o l v e st h eo i l - r e m o v i n gp r o b l e m t h eo i lc o n t e n t h a sb e e nd r o p p e dd o w nt ob e l o wo 5 w i t hh i g hr e s i d u a ls i l kg u m c o n t e n tt h r o u g ht h em i x t u r eo fs u r f a e t a n t sa n do t h e rb u i l d e r sa n d a l k a l i n e s u nd a w e i ( t e x t i l ee n g i n e e r i n gd e p a r t m e n 0 d i r e c t e db ya g s o e i a t ep r o g u ol a m e i k e y w o r d ：s p u ns i l k , f r i g o n , o i l - r e m o v i n g , m i x t u r e , s u r f a c t a n t 4 附件一： 东华大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：我恪守学术道德，崇尚严谨学风所呈交的学位论文，是本人 在导师的指导下，独立进行研究工作所取得的成果除文中已明确注明和引用的内 容外，本论文不包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品及成果的内容。 论文为本人亲自撰写，我对所写的内容负责，并完全意识到本声明的法律结果由本 人承担。 学位论文作者譬名：3 小吠毒节 日期：一厂年一月竹e ； 附件二： 东华大学学位论文版权使用授权书 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国家 有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权东华大学可 以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等 复制手段保存和汇编本学位论文 保密口，在年解密后适用本版权书 本学位论文属于 不保密口 学位论文作者签名；a 日r 走书 日期：厮卿卢 指导教师签名：啼脯招 日期：俨i 明1 7 日 - 第一章概述 第一章概述 1 1 绢纺原料 1 1 1 绢纺原料的来源 蚕丝作为天然的蛋白质纤维是一种优良的纺织材料。其纤维细而柔 软、平滑、富有弹性、光泽好、强伸度好。而在养蚕、制丝和丝织业剔 出的疵茧和产生的废丝就成为绢纺原料。 根据蚕品种的不同，绢纺原料分为桑蚕、柞蚕和蓖麻蚕三大类，其 中以桑蚕绢纺原料所占比例最大，因此，下面简要介绍一下桑蚕绢纺原 料的种类。 桑蚕绢纺原料一般分丝吐类、滞头、干下脚茧类和茧衣类。丝吐类 以长吐为主，此外还有少量的短吐和毛丝。由于加工整理的方法和设备 不同，这类原料在质量及性能上有差异。长吐可分为手扯长吐、半整理 长吐和机开长吐等数种。短吐是在整理长吐时落下的短丝头，再经整理 成短吐。毛丝是缫丝厂或织绸厂丢弃的废生丝屑。滞头类原料的丝纤维 细而脆，强力差，含胶率亦低，其最大的特点是含油率高。色泽白净、 丝头较熟、手感柔软、含油率不超过3 的称为白滞头，含油率在3 8 之间的称为轻油滞头，含油达8 1 2 ，色泽较黄的称为油滞头，含 油率在1 2 以上，颜色黄褐、油味特重的称为重油滞头【n 干下脚茧类 和血茧等，而茧衣是蚕茧外围的乱丝缕、纤维细脆、强力低、含胶率高。 1 1 2 绢丝化学结构 蚕丝中主要含有丝素和丝胶。桑蚕丝素含量一般在7 0 8 0 左右( 因 品种、产地、季节、饲料的不同而异) ，丝胶包裹在丝素外面起保护作 用，约占2 0 3 0 ，此外，蚕丝中还含有少量的色素、蜡质、碳水化 合物、无机元素和盐类。 蚕丝丝胶和丝素都是蛋白质，包含有1 8 种不同氨基酸。由于两者氨基 酸的种类、含量及化学结构的不同，丝素和丝胶在性质上产生较大的差 别。丝素的结晶度很高，肽链间的吸引力较强，在结晶区极性基团又较 少，分子排列定向度高，因此受水、化学药剂及其他因素的影响小，比 第一章概述 较稳定。丝胶为球状蛋白，其分子侧链中极性基团较多，结晶度较低， 且多为无规则线圈结构，故其对化学药品的敏感性比丝素大。目前对丝 胶结构的认识还没有丝素结构清楚。关于丝胶结构的一些初步成就有； 二元丝胶论、三元丝胶论，现在提的较多的是四元丝胶论，日本的小松 计一根据丝胶在水中的溶解曲线，将丝胶确认为i 、n 、四种， 这种丝胶从茧层上溶解的速度是以丝胶i 、m 、顺序而逐渐下降 的( 如图1 1 示) 它们在茧丝上的分布是从外层依次向内层，丝胶i 在 最外层，而丝胶在最内层( 如图1 2 示) 辩嚣畔秘强 图1 1 丝胶的溶解曲线图1 2 丝胶的层状分布 它们在茧丝上的分布是从外层依次向内层，丝胶i 在最外层，而丝 胶在最内层( 如图1 2 示) 水对丝索和丝胶的作用各不相同。一般 情况下，丝素在水中只能膨润而不溶解，但丝胶却能够在热水中溶解， 这是丝胶最重要的性质。因为在桑蚕丝胶中具有亲水极性侧基的氨基酸 多达8 0 9 6 左右，而丝素中只有3 0 9 6 左右。正是丝胶中含有大量的亲水基 团( 伽、c o o h 、m k 、= n h 等) 的氨基酸嘲，故丝胶能溶于水。另 外，丝胶分子的排列较不紧密，分予间相互作用力较小，因而水分子较 易渗入使其溶解。丝胶溶解有一个膨润过程，膨润是溶解的前提，丝胶 与水接触自动地吸收液体而膨胀变软。电解质、溶液p h 、温度都将对 丝胶的膨润溶解产生影响。 2 麓辩羹 第一章概述 1 2 绢纺原料的精练工程 。 精练工程的主要目的是脱去原料上的大部分丝胶和油脂，使纤维间 的胶着点分开，并去除黏附在原料上的泥沙、污染物和某些杂质，制成 较为清洁、疏松的精干绵，以利于后道工序的机械加工顺利进行。 1 2 1 脱胶工艺 脱胶是为了使制品色泽均匀，呈现出丝特有的光泽和触感的柔软 性，成为具有可纺性的纤维，但精干绵的残胶率对于绢丝的品质、可纺 性、梳折有着极其重要的影响。丝胶过少，纤维的硬挺性差，强力低， 易缠结，梳理时易断裂成落绵，梳折降低，绵结多。在成为单纤维的前 提下，残胶率高，则纤维强力高、硬挺，一般残胶率要求在3 5 。 i 脱胶的基本原理 脱胶方法通过人们的时间已经发展了很多。我们知道，丝胶易溶于 水，通过酸、碱、盐等化学药品的作用，能促进其溶解、水解，各种实 践中的脱胶方法就是从这个基础上发展起来的。 ， 2 影响脱胶的几项因素： ( 1 ) 温度：温度对丝胶的膨润溶解有极大的影响，其膨润溶解作用 随水温的升高而增加( 如图1 3 示) 。当温度在8 0 1 2 以下时还影响不大， 而升至9 0 c 以上时丝胶即迅速溶解，因而适当控制温度对精练极为重 要。温度过高还会损伤丝素，影响色泽，但温度过低又达不到脱胶的要 图1 3 温度对丝胶溶解量的关系 ( 2 ) p h 值：我们都知道，丝胶是两性物质，等电点p h = 3 8 _ - 4 5 ，丝 胶溶解度与p h 的关系如图i 4 示。在p h 为等电点的时候最小。为增加 3 除胶率 譬v 第一章概述 丝胶溶解度往往加入适量的酸碱等化学药品使p h 值远离等电点，一般 以p h = 2 或p h = 9 5 1 0 5 左右较为合。由于丝胶的等电点偏向酸性，它 对碱的敏感性比对酸强，放一般多为碱练。另外酸练也不易控制 ( 3 ) 时间： 1 5 ) 。 譬 麓 蕾 一 ”， 釉取 ；+ 一 图1 4 丝胶溶解量与p h 值之间的关系 时间长短与除胶效果、原料损伤情况有密切关系( 如图 1 3 0 图1 5 丝胶溶解量与时间的关系 在一定条件下，丝胶的膨润溶解随时间的延长而增加，开始很快，以 后随纤维上丝胶的减少和练液中丝胶浓度的增加，脱胶的速度减缓。就 脱胶的均匀性和不损伤纤维的情况来看，采用低温长时间的处理可以使 精干绵品质有所提高。因此，对一些胶着较重、结块、茧层厚或质量差 的原料，用此法效果更佳。 ( 4 ) 浴比：浴比主要影响到精练质量、药品用量和用水量、能源的消 耗量。浴比过小，不但纤维浸渍不匀、脱胶不匀，也影响到脱胶的速度 和质量。反之，若浴比过大，则药品浓度过小，不但减少了药品的效力， 也会因增加药品用量而造成浪费。因此要视原料的情况而定 ( 5 ) 药剂浓度：由于使用药剂对丝胶膨润溶解起促进作用，因此增加 浓度会使脱胶加速，用量过大，会损伤丝纤维强力和增加成本。 4 ，蠢搿辞 第一章概述 ( 6 ) 练液中丝胶浓度：练液中丝胶的浓度将影响纤维上丝胶的溶解， 故必须经常翻动原料及适当更换练液。但较多地更换练液。但较多地更 换练液，又将增加成本，故一般生产时采取套用练液的方法。 1 2 2 除油工艺 绢纺原料的除油问题一直是绢纺厂最难对付的生产问题，它直接关 系到绢丝的产量、质量和成本。含油量多的绵片易粘结、吸收灰尘，不 仅难于梳理，而且易缠绕在机件上，影响丝质和加工为此，有些工厂 以低胶换取低脂，使原料练折、梳折降低，绢丝品质下降，增加了成本。 目前解决这一问题还没有比较理想的方法。由于绢纺除油是在精练工艺 过程中实现的，因此对不同的原料选择合适的工艺和除油剂是很重要 的。 1 绢纺原料油脂的来源和成分 表1 1 蛹油的脂肪酸组成及性质 脂肪酸熔点百分率 化学式酸值 学名俗名 ( )( ) 正十四烷酸豆蔻酸 c h 3 ( c h 2 ) n c o o h 5 42 4 61 5 正十六烷酸软脂酸 c h 3 ( c h 2 ) 1 4 c o o h 6 3 2 1 9 2 0 正十八烷酸硬脂酸 c h 3 ( c h 2 ) 1 6 c o o h 7 01 9 74 顺- 9 二十 c h 3 ( c h 2 ) c h = 1 2 烯酸c h ( c h 2 ) 7 c o o h 顺9 - 十六 c h 3 ( c h 3 ) s c h = 棕榈烯酌 o 52 2 12 烯酸c h ( c h 2 ) o o h 顺9 十六 c h 3 ( c h 2 ) c h = 油酸1 3 21 9 93 5 烯酸c h ( c h 2 ) t c o o h 顺9 顺一1 2 c h 3 ( c h 2 ) 4 c h = c h 亚油酸 c h 2 c h = c h ( c h 2 ) 7 - 5 2 0 01 2 十八烯酸 c o o h 顺9 顺1 2 j c h 3 c h 2 c h = c h c h 2 亚麻油蓖c h = c h c h 2 c h = - l l 2 0 22 8 1 5 十八烯醮 c h ( c h 2 ) t c o o h 正二十烷酸花生酸 c h 3 ( c h 2 ) i g c o o h 7 7 1 8 0 ) l l 正二十二烷三萸酸 c h 3 ( c h 2 h o c o o h 8 01 6 5 6 第一章概述 绢纺原料上的油脂来源于蛹体。蛹油为红棕色，有醒味的粘稠体。 主要成分是复杂的高级脂肪酸甘油酯的混合物，其次为游离脂肪酸、微 量磷酸、糖类和色素等。由于蛹油中含有较多的不饱和基团，易发生变 性。原料中蛹油的性质和状态对脱脂将有很大影响。 2 除油原理 蛹油在一定条件下( 如温度= 压力或酸、碱、酶的催化) 能水解成脂 肪酸和甘油。用酸和酶只能催化蛹油的水解，而用碱做催化剂，其催化能 力不但比酸大几千倍，而且能中和脂肪酸，使水解完全。水解方程式如下： 然而，由于蛹油水解的条件较为苛刻，在实际生产中受到限制。用 水解方法往往很难达到彻底除油的效果，特别是对含油量较高的原料， 因此在精练液中更多的油脂是通过乳化作用去除的口一q 。通过表面活性 剂的作用，将纤维表面润湿后，油污卷缩成油珠从纤维表面脱离下来去 除。这里最重要的过程就是对纤维的润湿和油污的卷离、乳化、增溶， 选择合适的渗透剂、乳化剂和增溶剂是除油的关键。 3 除油方法 ( 1 ) 溶剂除油 用有机溶剂对油脂进行溶解处理，完成脱脂任务。该法的优点是不 污染环境、脱脂率高、油脂能回收、经济效益高。但是需要特殊的设备， 安全技术要求又高，目前很少采用。 ( 2 ) 浸洗法 在精练中把脱胶带去油脂的作法称为浸洗法。这种方法只适合含胶 多，含油少且未油渗的原料。 ( 3 ) 皂碱法 皂碱法是目前最普遍的方法，精练工程中利用纯碱和肥皂等表面活 性剂可以同时达到除油和脱胶的目的。从脱胶和除油的原理可以发现， 在这里脱胶和除油主要依靠的是碱。一方面，碱作用于丝胶，并与之发 7 第一章概述 生相互作用，促进了丝胶的膨润溶解，从而达到了脱胶的目的，同时， 粘附在原料上的部分油脂也随丝胶的脱除而除去，另一方面，碱促进油 脂的水解，并与其水解产物脂肪酸发生中和反应，从而去除了油脂， 同时，肥皂的乳化、渗透等表面活性剂也有利于油脂的去除。但是，由 于蛹油水解的条件比较苛刻，因此在这里依靠碱来水解蛹油而去除它， 效果是很有限的，一般对于含油率较低的原料还可以，对重油原料，碱 的除油能力就显得无力了，因此此时大部分的蛹油还是要依靠肥皂的润 湿、渗透、乳化等表面活性剂来去除碍啊。另外，肥皂与纯碱的混合使 用可以缓和碱对丝的作用，因为碱的过量会造成纤维在强力、弹性和光 泽上的损伤。肥皂高温时水解成碱和脂肪酸，丝纤维在吸收碱的同时也 吸收脂肪酸，这些脂肪酸将有利于保护丝纤维，增加其光泽，肥皂可以 起到保护作用。因此，随着精细化工业的发展，碱+ 表面活性剂的方法 将更受到重视【刀。据报道，目前丝绸精练剂的发展就是这样一个趋势， 其组分多分：碱、合成高聚物、丝素保护剂、润湿乳化剂、碱缓冲剂和 水。 ( 4 ) 微生物化学精练 微生物化学精练是利用酶的作用使绢纺原料达到脱胶除油的目的。 用酶精练时作用缓和，避免了酸碱和高温的激烈处理。其中包括微生物 精练和酶精练。 腐化法：利用微生物的新陈代谢作用所分泌的酶使绢纺原料脱胶除 脂。这种方法虽然陈旧，但由于有较好的精练效果，尤其有独特的除油 功能，故有些工厂仍然采用此法，特别是对于油滞头及有蛹茧类的含油 率较高的原料，大部分工厂仍采用此法。这种方法的优点是能脱胶除脂， 丝纤维光泽、手感好，作用缓和，节约化工原料及能源，有利于降低成 本，提高产品质量。缺点是占面积大，生产周期长，效率低，劳动强度 大，生产过程中产生臭气，卫生条件差。 酶制剂精练法：直接利用酶作用于绢纺原料，使其能脱胶去脂，而 缩短了发酵加工的繁长过程。目前对蛋白酶研究较多，而且出现了不少 产品，但除油用的脂肪酸较少，酶制剂法不但继承了腐化法的优点，而 且克服了其精练时臭气大和精练时间长的缺点。但缺点是精干绵在后加 8 第一章概述 工时易产生静电，而且目前酶制剂除油还不够成熟，无论在品种还是工 艺上都有待进一步研究。 1 3 本课题研究内容 由前所述，不难看出，酶法和皂碱法是较有发展前景的两种方法， 酶制剂的使用适应了现代环保的要求，但酶制剂的品种不多，还有待进 一步开发。性能也不十分稳定。皂碱法是目前使用方法的重点。然而， 肥皂的缺点是有目共睹的，它不耐硬水，易产生钙镁皂沉淀，影响丝质， 而且肥皂残液不易漂洗，价格也偏高。而纯碱又不能单独作为一种优良 的除油剂来使用。随着表面活性剂工业的飞速发展，寻找一种有效的表 面活性剂( 或多种复配) 来代替肥皂和纯碱混合使用，成为目前除油剂 的发展趋势。大部分的产品，其主要成分包括聚丙烯酸钠保护剂、有机 磷络合剂、硼酸盐缓冲剂、烧碱脱胶剂、表面活性剂。这类精练剂的优 点是速度快、耐硬水、p h 值虽高( 达到了1 0 1 1 ) ，但由于丝素保护剂 的存在，对丝纤维没有多大损伤，但是成本却大大提高。实际生产中的 常用的绢纺除油精练剂是以单一品种的表面活性剂或者是阴一非离子 表面活性复配体系作为主要成分，这种除油剂的效果并不是特别好，一 般情况下经过一次精练是达不到要求的。对此，本课题主要做以下工作： 第一：首先在理论上根据表面活性剂的各种性能和物质的除油机理，试 验出一种或几种优良的某类型的表面活性；f l j 或者一种或几种新型的表 面活性剂复配体系，这种类型的表面活性剂或者复配体系，必须使绢纺 原料经过一次精练就能达到工业上的要求。 第二：其次在试验出合适的除油试剂或者复配体系的基础上，探讨温度、 时间、p h 值等预浸和精练工艺条件对残油率和残胶率的影响，再利用 正交试验法分别对预浸和精练两个工序进行试验，从而得出最优的工艺 方法 第二章表面活性剂的除油理论 第二章表面活性剂的除油理论 2 1 表面活性剂的性质 由于本课题主要是利用表面活性剂与纯碱的混合体系作为精练工艺 中的除油剂，因此下面简单的介绍一下表面活性剂的基本性质。 表面活性剂是一种两亲物质。在结构上，其分子由性质完全不同的两 部分组成。一部分为极性端，叫亲水基，另一部分是不亲水而亲油的非 极性端，叫亲油基或疏水基。由于这种不对称的极性结构特点，当表面 活性剂在油水界面时，会在油水之间发生定向吸附作用，极性端的亲水 基指向水，非极性端的憎水基指向油，结果在油相和水相之间形成了一 个表面活性剂的分子膜，从而降低了水和油相之间的界面张力，即具有 了表面活性，产生润湿、乳化、洗涤等作用。 表面活性剂分子的亲油基一般是碳氢原子团，即烃基构成的；而亲 水基种类繁多。所以表面活性剂在性质上的差异，除与碳氨基的大小和 形状有关外，还与亲水基团的不同有关。亲水基团在种类上和结构上的 改变远比亲油基团的改变对表面活性剂的影响大。因此，表面活性剂的 分类一般是以其亲水基团的结构为依据，即按表面活性剂溶于水时的离 子类型来分类。表面活性剂溶于水时，凡能离解成离子的叫做离子型表 面活性剂，凡不能离解成离子的叫做非离子表面活性剂。而离子型表面 活性剂，按其在水中生成的表面活性离子种类，又可分为阴离子、阳离 子和两性离子表面活性剂，共四大类。每大类按其亲水基结构的差别又 分为若干小类“”。 2 1 1 表面活性剂的水溶液 如前所述，表面活性剂分子中具有亲油、亲水基，当溶于水时它们 能吸附在界面上，使界面的性质发生变化，表面张力开始下降。当表面 活性剂的浓度不断增加时，表面活性剂在界面上不停地吸附，直到达到 某一张力最小值时吸附量不再增大，开始形成胶团，此对的浓度称为临 界胶团浓度或临界胶束浓度( c r i t i c a lm i c c u cc o n c e n t r a t i o n ) ，简写为 锄c 。由于胶团的形成，表面活性剂水溶液的各种物理化学性能在这同 1 0 第二章表面活性剂的除油理论 一浓度下发生急剧变化( 如图2 1 示) l 曳 l oo 20 40 60 8 c n h z - 刚a 浓度 图2 1 十二烷基硫酸钠水溶液的物理性质与浓度的关系 胶团是由许多单个的表面活性剂分子或离子缔合而成，亲油基聚集 与内，亲水基朝向水中。胶团与分子或离子处于平衡状态，胶团中的分 子或离子以半衰期1 0 r 3 秒的速度不断地反复地离散、聚集，与单体保持 平衡。一般在浓度不很大时( 超过o m c 不多) ，而且没有其他添加剂及 增溶物的溶液中，胶团基本星球形( 如图2 2 示) 。 图2 2 水溶液中的离子胶团结构示意图水溶液中聚氧乙烯非离子胶团结构示意图 在1 0 倍于c m o 或更大浓度的溶液中，胶团一般是非球状的，常呈 棒状。而浓度再增大，棒状胶团就会聚集成束，周围是溶剂。当溶液中 表面活性剂的浓度更大时，就形成巨大的层状胶团( 如图2 3 示) 。 性质相对量 第二章表面活性剂的除油理论 嚣一扩 糊秘段翻 ( 麓既定鸯， 图2 3 表面活性剂溶液中的结构形成 2 1 2 表面活性剂的水溶液的增溶性能 表面活性剂在水溶液中形成胶团后，具有能使不溶或微溶于水的有 机化合物的溶解度显著增大的能力，其溶液呈透明状，这种作用称为增 溶作用。增溶作用只有在表面活性剂的浓度高于c 时，才能明显地表 现出来，所以说增溶作用与表面活性剂在水溶液中产生胶团有密切关 系。在伽c 以上，表面活性剂的浓度愈高，生成的胶团数愈多，能增溶 于胶团的微溶或不溶物质也愈多，即增溶作用愈强。 1 增溶作用机理 增溶作用是与胶团密切相关的现象，因此弄清被增溶物在胶团中的 位置和状态，对认识增溶的本质，了解被增溶物与胶团之间的相互作用 是至关重要的。 近年来的研究表明：被增溶物均匀地分配于胶团的内部，增溶作用 与胶团形成作用不一样，是一种动态平衡过程，被增溶物在胶团内的停 留时间约为1 0 1 l 旷o s ，被增溶物的几种不同状态能相互变换n 町。胶团 内芯并非完全与烃相似，而接近胶团表面区域的性质也并非与水相同。 当被增溶物质从胶团内芯向界面移动时，经受着不同作用力的连续变 化，故被溶物在胶团内是以多态存在的，至少是两态的。根据单态模型， 被增溶物分子在胶团中的存在状态和位置有四种： ( 1 ) 非极性分子在胶团内部的增溶 被增溶物进入胶团内部，即有如被增溶物于液体烃内，如图2 4 一a 1 2 一蜜一黪 ： 啪 势扩 第二章表面活性剂的除油理论 示。正庚烷、苯、乙苯等简单烃类的增溶即属于这种方式增溶，其增溶 量随着表面活性剂的浓度增高而增大。 ( 2 ) 在表面活性剂分子间的增溶 被增溶物分子增溶在胶团“栅栏”之间，即非极性碳氢链插入胶团 内部，极性头处于表面活性剂极性基之间，通过氢链或偶极子相互作 用联系起来。当极性基也被拉入胶团内，如图2 4 - b 示。长链醇、胺、 脂肪酸和各类极性染料等极性化合物的增溶属于这种方式。 ( 3 ) 在胶团表面的增溶 被增溶物分子吸附于胶团的表面区域，或靠近胶团“栅栏”表面的 区域，如图2 4 - c 示。高分子物质、甘油、蔗糖、及某些不溶于烃的染 料的增溶属于这种增溶方式。这种方式的增溶量在c m c 以上时几乎呈一 定值。 ( 4 ) 在聚氧乙烯链间的增溶 具有聚氧乙烯基非离子表面活性剂的增溶与前3 种不同，被增溶物 包藏于胶团外层的聚氧乙烯的亲水链中，如图2 4 - d 示，例如苯、苯酚 等的增溶即属于这种方式。 图2 4 单态增溶模型 上述四种增溶方式，按增溶量为：4 2 1 3 某种物质的增溶方式并不一 定是唯一的。 2 影响增溶作用的因素 从增溶作用机理可看出，被增溶物质的增溶量与增溶剂和被增溶物 分子结构及性质有关，与胶团的数目，及表面活性剂的c m c 有关，因此 影响它们的因素也必定影响增溶作用，其主要影响因素有： ( i ) 增溶剂的分子结构和性质 在表面活性剂同系物中，碳氢链越长，胶束行为出现的浓度越小。 1 3 第二章表面活性剂的除油理论 这是因为碳氢链增长，分子的憎水性增大，因而表面活性剂聚集成胶束 的趋势增高，c m c 降低，胶束的数目增多。在胶小的浓度下即能发生增 溶作用，增溶能力提高。 亲油基有分支的表面活性剂，其增溶作用比相同碳数的直链者小， 链中含有不饱和结构或极性基团时，增溶作用乙减弱。 表面活性剂亲水基的结构对增溶作用也有明显的影响，通常非离子 表面活性剂的增溶作用强。具有相同亲油基的各类表面活性剂对烃类及 极性有机物的增溶作用顺序是：非离子表面活性齐畛阳离子表面活性剂 阴离子表面活性剂。 ( 2 ) 被增溶物结构对增溶作用的影响 脂肪烃与烷基芳烃的增溶量随倍增溶物碳数的增加而减少，随被增 溶物不饱和度及环化程度的增加而增加；对与多环芳烃，增溶量随分子 大小增大而减少；分支化合物与直链化合物的增溶量相差不大。 ( 3 ) 有机添加剂对增溶作用的影响 非极性化合物增溶于表面活性剂溶液中，会视胶团膨大，使胶团结 构疏松，有利于极性有机物以2 方式增溶形成栅栏结构。反之，当溶液 中增溶极性有机物后，同样会使非极性有机物的增溶量增大，并随极性 有机物碳链的增长，极性的减小，非极性化合物的增溶程度增大当增 溶了一种极性有机物时，会使另一种极性有机物增溶量减少，这是由于 二者都要争夺胶团的“栅栏”位置的缘故 ( 4 ) 无机盐对增溶作用的影响 加入无机盐会使离子型表面活性剂的c 1 a l c 降低，使胶团聚集数增 加，有利于非极性化合物的增洛。另一方面，盐离子压缩了胶团表面的 双电层，使胶团分子间斥力减弱，“栅栏”更紧密，不利于极性有机物 的增溶。 ( 5 ) 温度对增溶作用的影响 对予离子型表面活性剂，温度升高，一般会使非极性及极性化合物 增溶量增大。对于非离子表面活性及如聚氧乙烯型，温度升高，聚氧乙 烯基水化作用减少，胶团较以形成，c m c 便小，特别是当接近其浊点时， 这种情况更为明显，对非极性烃，卤代烷等增溶作用加大；对极性化合 1 4 第二章表面活性剂的除油理论 物，在浊点之前出现最大增溶量，随后再升高温度，增溶量反而降低。 2 1 3 表面活性剂水溶液的乳化作用 将两种不相混溶的液体( 如油和水) 放在一起搅拌时，一种液体成 为液珠分散在另一种液体中，形成乳状液，这种过程叫乳化。 乳化作用是一种界面作用，油水两个不相混溶的相组成一种分散 体系时，两相间的界面面积增大，因此体系的界面能增加了，这就造 成了体系的不稳定性。为提高该体系的稳定性，可以采取两项措施，一 是加入了表面活性剂或其他物质( 如固体粉末) ，作为乳化剂，在油一 水界面吸附，形成具有一定强度的界面膜，改变油水界面状态；一是 用机械方法，即使用一定的乳化设备，对体系施以强机械力，提高液珠 分散程度。因此，形成乳状液的必要条件是加入乳化剂，同时施以机械 力。无论加入何种乳化剂，油水两相都不会发生“自乳化”，如果不 加入乳化剂，无论施以什么样的强力，油水两相也不会形成具有一定 稳定性的乳状液。 乳化有两种类型，以油水为例，水粒子分散在油中叫做油包水型 乳化，通常记为w o ：另一种是油的微粒分散在水中，叫做水包油型， 记作o w 。经验表明，易溶于水的( 亲水性强) 的乳化剂易形成o w 型乳状液，易溶于油( 亲水性弱) 的乳化剂易形成w o 型乳状液。而 表面活性剂的亲水、亲油性是用i - - i l b 值来衡量的，h l b 值在3 5 6 适 合于w o 型乳状液，i - i l b 值在8 1 8 适合o w 型乳状液，因此对不同 类型的乳化要选用合适h l b 值的表面活性剂。但必须指出：用i - i l b 选 择乳化剂只能决定乳状液的类型，不能决定乳化剂的乳化能力和乳状液 的稳定性。 欲增加乳状液的稳定性，就要提高界面膜的强度，一定强度的界面 膜对分散液相有保护作用，使其相互碰撞时不易聚结。当表面活性剂浓 度较低时，界面上吸附分子少，分子排列疏松，界面吸附膜的强度较差。 因此使用表面活性剂作乳化剂，须加入足够的量，才能有最佳的乳化效 果。当使用离子型表面活性剂时，由于形成了扩散双电层的吸附膜，使 乳化液滴带有相同电荷，它们之间的静电斥力可以防止液滴的聚结，增 加乳状液的稳定性【1 7 1 。 第二章表面活性剂的除油理论 2 2 表面活性剂的洗涤、除油原理 由于大部分除油卉寸都属于洗涤剂的类别，除油机理和洗涤机理在某 种程度上是一样的，相通的。因此只有了解了洗涤原理，也就知道了除 油的内在含义。 洗涤就是将被洗物体表面上粘附的不需要的有害物质采用化学的、 物理的方法去掉而得到清洁的表面。下面仅就合成洗涤剂洗涤去污机理 进行简单而理想化的说明。 通常将洗涤的基本作用过程用下式表示： 物体：污垢+ 洗涤剂物体+ 洗涤剂：污垢 在洗涤介质中，洗涤剂减弱了污垢与固体的粘附力，在机械搅拌力作用 下，污垢脱离固体表面，与洗涤剂相结合，悬浮分散于洗涤介质中，经 漂洗除去而得到清洁物体，这是主反应。另一方面，也可能发生污垢在 物体表面上的在沉淀污染的逆过程。因此一个优良的洗涤剂必须能促进 主反应的彻底进行，抑制在沉淀逆反应的发生。 2 2 1 液体污垢的去除 对于液体污垢，洗涤的第一步就是洗涤液对被洗涤物体表面的润 湿。这种润湿与固体表面的性质有关。为了改善洗涤液的润湿能力，通 常在洗涤中加入表面活性剂。液体油污原来是以油膜形式铺展于物体表 面的，当被洗物体浸入洗涤液中，洗涤液对物体表面有优先润湿的作用 ( 从熊量的观点看，更有利于降低界面能) 。 s一 。s f j ? _ ! ：，1 ；”? j 。b ； 图2 5 油污在洗