（分析化学专业论文）有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究.pdf

青岛科技大学研究生学位论文 有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究 摘要 本文合成了具有潜在非线性光学性质和生物活性的3 ，5 - 二取代一【1 ，3 ，4 】 噻二唑一2 - 硫酮系列8 种化合物，探索出产率高、副产物少、条件温和、可重复 性好的新合成方法，采用元素分析、紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱等分析 方法对产物进行了表征。通过量子化学的方法，计算出该系列化合物的二阶非 线性光学系数，并测试了部分化合物的荧光性质。 合成了具有潜在非线性光学性质和分子识别功能的杯芳烃类化合物，其 中，间苯二酚类杯 4 】芳烃1 0 种，间苯二胺类杯 4 】芳烃1 0 种，采用元素分析、 紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱等分析方法对产物进行了表征，并测试了部 分化合物的荧光性质。 合成了具有潜在非线性光学性质的双希夫碱类，( 硫代) 巴比妥酸类，偶 氮类等4 0 多种化合物，还得到了丙酮( 2 硝基苯基) 腙、苯胺基硫脲、二苯 基硫脲、1 ( 3 ，5 二甲基苯基) 3 苯基硫脲的单晶，采用元素分析、紫外光谱、 红外光谱及核磁共振谱等分析方法对产物进行了表征，并测试了部分化合物 的荧光性质。 在实验中，意外得到了具有爆炸性的化合物三过氧化三丙酮( t r i a c e t o n e t r i p e r o x i d e ) 简称t a t p ，培养出单晶，采用元素分析、紫外光谱、红外光谱和 x 一射线单晶衍射等分析方法进行了表征。采用循环伏安等电化学方法，研究 了其在生物电化学方面的应用。 关键词：噻二唑；杯芳烃；双希夫碱；巴比妥酸；偶氮染料；二阶非线性光学； 荧光性质。 青岛科技大学研究生学位论文 s y n t h e s i s ，c h a r a c t e r i z a t i o n sa n d p r o p e i u ys t u d i e so no r g a n i cn o n l i n e a r 0 p t i c a ln 姗e r j a l s a b s t r a c t e i g h t3 , 5 - d i s u b s t i t u e d - 1 ，3 4 】- t h i a d i a z o l e - 2 - t h i o n e d e r i v a t i o 璐h a v eb e e n s y n t h e s i z e dv i aan e wr i n g - c l o s i n gr e a c t i o nw i ml l i g hy i e l da n dm i l dr e a c t i o n c o n d i t i o n s 1 1 l cd e r i v a t i o i l sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e r n e n t a la n a l y s i s ，u vi ra n d n m r s p e c t r a q u a n t u mc h e m i c a lc a l c u l a t i o n sf o rt h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc a r r i e d o u ta n dt h ec a l c u l a t e dr e s u l t si n d i c a t et h e ya l ep o t e n t i a ls e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a l m a t e r i a l sw i t hh i g h e rs e c o n d - o r d e rn o n l i n e a ro p t i c a lc o e f f i c i e n t s t h ef l u o r e s c e n c e p r o p e r t i e so f t h ec o m p o u n d sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d as e r i e so fc a l i x a r e n eh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ，w h i c hm a yh a v er e c o g n i t i o no f m o l e c u l e sa n dn o n l i n e a ro p t i c a lp r o p e r t i e s t h e s ec o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e d b ye l e m e n t a la n a l y s i s n lu va n dn m rs p e c t r a t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so ft h e c o m p o u n d sh a v ea l s ob e e ns t u d i e d n i n en e wb i s s c h i f f b a s e s ，as e r i e so f b a r b i t u r i ca c i dd e r i v a t i o i l s ，t h i o b a r b i t u r i c a c i dd e r i v a 6 0 璐a n de i g h t e e na z od y e sd e r i v a t i o n sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d t h e s e c o m p o u n d sh a v eb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i r , u va n dn m rs p e c t r a t h ef l u o r e s c e n c ep r o p e r t i e so f t h ec o m p o u n d sh a v e b e e ns t u d i e d t r i a c e t o n et r i p e r o x i d e ( t a t p ) h a sb e e ns y n t h e s i z e db ya l lu n e x p e c t e dr e a c t i o n i th a sb e e nc h a r a c t e r i z e db ye l e m e n t a la n a l y s i s i r , u vs p e c t r aa n dx - r a ys i n g l e c r y s t a ld i f f r a c t i o n t h ee l e c t r o c h e m i c a lp r o p e r t i e so ft a t ph a v eb e e nr e s e a r c h e db y c y c l i cv o l t a n n n e t r i ca p p r o a c ha n dt h er e s u l t ss h o wt a t pe x h i b i t sg o o dr e v e r s i b l e o x i d a t i o na n dd e o x i d i z e k e yw o r d s ：t h i a d i a z o l e - 2 一t h i o n e ；c a l i x a r e n e ；b i s s c h i f f b a s e ；b a r b i t u r i ca c i d ：a z o d y e s ；s e c o n d - o r d e rn o n - l i n e a ro p t i c s ；f l u o r e s c e n c ep r o p e r t y 2 有机非线性光学材料的合成、表钲及性质研究 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研 究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢中所罗列的内容以外，论文中 不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人已用于其他学位申请 的论文或成果。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中做了 明确的说明并表示了谢意。 申请学位论文与资料若有不实之处，本人承担一切相关责任。 本人签名：庄溉多衫日期：力唧年5 月7 幻 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解青岛科技大学有关保留、使用学位论文的规定，有 权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借 阅。本人授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。本人离校后发表或 使用学位论文或与该论文直接相关的学术论文或成果时，署名单位仍然为青岛科 技大学。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 本学位论文属于： 保密口，在年解密后适用于本声明。 不保密酥 ( 请在以上方框内打“扩) 本人躲房溉沈 隰卅年厶月，石日 导师签名 日期： 口。7 年易月易r 青岛科技大学研究生学位论文 1 1 选题背景 第一章前言 非线性光学理论是由f r a n k e n p a 及同事们于1 9 6 1 年首先在实验上发现了倍 频效应【l 】，继后由b l o e m b e r g e nn 进行了理论阐述1 2 1 。1 9 7 0 年以后，由于激光器 和短波激光脉冲技术的不断发展完善，使研究高阶和瞬态非线性光学效应成为可 能【3 4 l 。 早期非线性光学材料的研究主要集中于无机晶体材料，如石英、磷酸二氢钾、 铌酸锂等。这些材料的综合物理化学性能较好，如易生长大尺寸单晶，化学稳定 性高，光学均匀性好，可相位匹配等。但无机材料的极化是由晶格畸变造成的， 响应时间长，且非线性光学系数不高，所以目前实际应用的无机非线性光学晶体 并不多。自6 0 年代人们发现尿素等有机物具有非线性光学现象之后，1 9 7 9 年 l _ e v i n e 等发现了2 甲基4 硝基苯胺晶体具有非常大的二阶非线性光学系数，从此 有机非线性光学材料的研究迅速发展【5 吲。 有机非线性光学响应来源于离域兀电子共轭体系在光场作用下的极化，因而 有机材料响应快，非线性光学系数高，并且有机物的结构多变，可根据需要进行 分子设计，定制具有特定功能的分子结构。随着高速光通讯、光调制、光开关等 实用领域器件的研制和开发，有机非线性光学材料的研究已经成为当今世界前沿 科学领域中的重要课题之一【9 - ”】。 目前，寻找具有大的非线性光学系数的有机材料成为热点研究领域【1 5 1 ，由于 量化计算能够提供与实验结果有良好相似度的信息，进而从理论上来更好解释所 作的工作，还可以为进一步所预计的分子设计打下基础，因此通过这种方法来研 究结构类似的分子体系的非线性光学系数的递变规律，从而优化结构与性能的关 系成为非线性光学研究的热剧峪1 ”。具有离域的f 电子共轭体系的有机物，多数 都有高的非线性光学系数 1 8 1 。基于此本文设计合成了噻二唑类、杯芳烃类、双希 夫碱类、巴比妥酸类、偶氮类等含有离域大1 r 键的化合物，测试它们的荧光性质， 为将来研究这些化合物的非线性光学性质打下良好的基础。 有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究 1 2 研究进展 1 2 1 噻二唑类化合物的研究进展 噻二唑是含有2 个氮原子和1 个硫原子的芳香性杂环，其衍生物具有极强的 生物活性和药理活性，已经被广泛应用于农药、医药、生命科学及化工等方面 【1 ”3 1 。在农药方面，由于具有除草、杀菌、驱虫、植物生长调节剂以及诱导植物 抗病机能等多种生物活性1 2 4 - 2 5 1 ，而得到了极大发展。在医药方面，噻二唑类衍生 物具有消炎、抗菌、抗肿瘤、抗结核、抗糖尿、杀微生物、抗真菌及抗病毒等药 理活性。t a l a t hs 等i 2 6 - 2 8 1 发现了5 氨基 1 ，3 , 4 1 一噻二唑类衍生物具有抗菌、抗病毒 活性。j o a n n am a t y s i a k 等( 2 9 】合成了n - 取代2 氨基5 ( 2 二氢苯基) - 1 ，3 ，4 一噻二唑， 发现其具有抗类风湿性关节炎的作用。n a l a n 等合成了2 ，6 二甲基咪唑 【2 ，1 - b 1 ，3 ，4 】一噻唑5 碳酰肼，研究了其抗癌性1 3 0 1 。目前，人们已经开发了许多 种医药产品，比如头孢类抗生素与先锋霉素1 3 1 羽】。在工业上，噻二唑被用做染料、 防燃剂、润滑油添加剂、橡胶抗氧化剂p 习等。k i y a 等研究了2 , 5 二巯一【1 ，3 ，4 1 一噻 二唑在聚乙烯( 3 ，4 一二乙烯基噻吩) 中与电极( 【饥0 ) 的作用1 3 6 1 。在化学方面，周 希等【3 7 】对一系列对称和不对称卟啉锌 1 ，2 ，5 1 噻二唑衍生物的单光子和双光子吸 收进行了理论研究。m a l an a t h 等【3 8 】合成了5 氨基3 氢2 一巯基1 ，3 ，4 噻二唑并研 究了其光学和热力学性质。m a s a r uy a o 掣3 9 】对7 ，7 联苯一6 ，7 二氢 1 ，2 ，5 1 一噻二唑 【3 ，4 胡喹啉衍生物的可滑动的7 c 堆积空间柱状结构及磁性进行了研究。 总之，文献中对噻二唑类化合物的合成及性质研究报道很多【舡4 1 1 ，但是对3 ， 5 - 二取代 1 ，3 ，4 1 噻二唑- 2 硫酮类化合物的研究却较少，且对该类化合物非线性光 学性质的研究文献报道更少。我们在得到这一系列新化合物之后，通过量化计算 研究它们的二阶非线性光学性质。 1 2 2 杯芳烃类化合物的研究进展 杯芳烃是继环糊精、冠醚之后的第三大类充满魅力的主体化合物。近年来， 有关杯芳烃的应用研究异常活跃，已有很多专利报道杯芳烃在金属离子的选择性 萃取、中性有机分子分离、水污染控制、相转移试剂、酶模型催化反应、离子选 择电极以及场效应晶体管等领域中的应用，这些展示了杯芳烃类化合物广阔的应 用前景1 ”- 4 s l 。对杯芳烃及其衍生物的研究目前已是超分子化学领域的热点课题。 以杯芳烃为基础的大环( 图1 - 1 ) 和 n 卜索烃类拓扑化合物的制备一直是合成 化学家持久的挑战，这不仅来自于它们的潜在应用，还来自于它们惊奇的美感。 2 青岛科技大学研究生学位论文 2 0 0 4 年的s e i e n c e 上报道i 删了王乐勇巧妙的利用自组装原理，将大环和开链的脲 基杯芳烃以等摩尔比混合后，得到专一的杂二聚体，随后进行环化得到的【8 】- 索 烃完美对称的晶体结构( 图1 2 ) 。这个 8 】一索烃化合物是对生物界中内锁体系的 仿生，这是目前人工合成的最高内锁体系。 图1 - 1 大环杯芳烃结构图 图l - 2 【8 】索烃的晶体结构图 m o h a m e dm a k h a 等嗍研究了具有空腔结构的对叔丁基杯【6 】芳烃和c 7 0 的相 互作用( 图i - 3 1 - 6 ) ，发现c 7 0 并不是包含在杯芳烃的空腔内。而是通过范德 华力覆盖在杯芳烃表面。这对研究超分子化学中主客体的相互作用很有价值。 图1 3 杯芳烃和c 7 0 的层状堆积图 图l - 4 杯芳烃和c 7 0 的相互作用示意图 饕嚣 图1 - 5 相互错杂的杯芳烃层状结构图 图1 - 6 c 7 0 不规则的表面结构示意图 有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究 f r a n e i n ek i v l e h a n 等 5 h 用磷酸盐探针膜电极对杯芳烃的离子受体进行了有 效推测。l e y t o np 等 5 2 1 研究了四乙氧基一叔丁基一杯【4 】芳烃作为主体分子在传感器 方面的应用。t a k a m o t o 等【5 3 】研究了杯【4 】芳烃系列衍生物的的结构和客体动力学。 曹忠等1 5 4 1 研究了杯芳烃类衍生物对烷基酮薄片模型声敏元件的分子识别作用。 m a r t i n 等 5 5 j 研究新型的基于杯芳烃一卟啉变化的富勒稀受体。t a k a m o t o 等【4 2 】研究 了苯环和吡啶环作为客体分子在对叔丁基杯【4 】芳烃( 图1 7 ) 的空穴内取向位置 的相似与不同之处。苯环作为客体分子在两分子对叔丁基杯 4 芳烃的空穴之中。 图1 7 苯环和吡啶环作为客体分子在杯芳烃空穴内的取向位置 y o s h i t a _ k a y a m a k a w a 等i s 6 在合成杯芳烃之后进步合成出树状大分子，这对设计 合成超分子很有研究价值。颜朝国等 5 7 , 5 8 1 得到了二茂铁基邻苯三酚杯芳烃的晶体 结构( 图1 8 ) ，对叔丁基杯 8 】芳烃氧代乙酰脐东崧醛腙二铜络合物的晶体结构 ( 图1 9 ) 。 一蘩 图l - 8 二茂铁基邻苯三酚杯芳烃的晶体结构 图l - 9 杯 8 】芳烃氧代乙酰肼水藏醛腙二铜络 合物的晶体结构 e l l ab u k h a l t s e v 掣5 9 1 研究了双锌杯芳烃配合物的单向催化作用，实验结果表 4 青岛科技丈学研究生学位论文 明在杯芳烃穴外的锌原子参与了催化，而穴内的锌原子却没有参与( 反应如下) 。 t a k a s h i 等哪】研究了采用杯芳烃状的羧酸涂层来控制光学性质的量子点。f l o r c n t p e r r c t 等1 6 l 】第一次报道了水溶性杯芳烃4 甲基磺酸基杯【4 】的晶体结构( 图1 1 0 ) ， 并分别研究了在固态和溶液中分子中的氢键。在固态中不是典型的之字型双层结 构，而是由两分子杯芳烃下缘的酚羟基之间形成氢键( 图1 1 1 ) ，得到新的双分 子层状结构，在溶液中上缘的磺酸基一部分和水分子形成强的氢键，另一部分自 身定向的形成氢键而将杯芳烃的空穴封闭。 图1 - 1 0 4 _ 甲基磺酸基杯【4 】的晶体结构图图1 - 1 1 禾甲基磺酸基杯【4 】的氢键堆积图 i v a n v a t s o l l r o 等 6 2 研究了通过氢键形成二聚物的四尿素杯【4 】在四氢呋喃中稳定 性。y u l i y ar u d z e v i c h 等 6 3 1 研究了在四氨基杯【4 】下缘的对位保护。 由上述介绍可以发现杯芳烃结构修饰的研究方兴未艾。因为杯芳烃的结构独 特，可以在一个分子里引进多个d 胥a 结构单元，所以具有大的偶极矩和二阶非 线性光学系数，同时由于这些d 弘a 结构单元被亚甲基隔离，吸收带不会出现红 5 有机非线性光学材料的合成，表征及性质研究 移，因此杯芳烃类非线性光学材料也引起了人们的极大关注【删。r e i n h o u d td n 等惭l 首先报道了在杯芳烃上缘引入吸电基下缘引入供电基的杯芳烃衍生物表现 出大的超极化率( 在1 0 6 4 r i m 处，非线性光学系数为3 0 x 1 0 - 3 0 e s u ) 。而且在4 0 0 r i m 以上都是透光的。r e i n h o u d td n 等【6 6 l 发现该杯芳烃衍生物的非线性光学特性在 室温下是稳定的。但是当温度超过8 0 就失去其非线性光学特性。为了提高热稳 定性，r e i n h o u d td n 等1 67 l 还报道了一类可溶性杯芳烃聚酰亚胺衍生物，在4 0 0 r i m 以上都是透光的，且体现出高的热稳定性二阶非线性光学特性。j o h no m o r l e y 和m e m d o hn a j i 呻】通过半经验算法计算出对于具有非线性特性的杯芳烃化合物 其光学活性特性并不随环的增大而增大，影响最大的是给电子基团，当下缘的给 电子基团为o c h 3 时预计其非线性光学特性最好( 超极化率为4 9 9 x 1 0 - 3 0 锄5 e s u ) 。 李德全等i 叫通过自组装的方式把具有非线性光学特性的杯芳烃衍生物组装到氧 化物表面得到单层膜，研究其非线性光学特性。陆国元等1 7 0 研究了杯芳烃衍生物 的非线性光学特性，发现其二阶非线性系数是仅有一个类似单元d x - a 结构化合 物的2 5 8 倍，吸收带并不红移。前人所做工作主要是修饰杯环的酚，本文是用不 同取代基的芳香醛设计合成了一系列杯芳烃化合物，这样可能会改变杯芳烃的非 线性光学性质。 1 2 3 双希夫碱类、( 硫代) 巴比妥酸类及偶氮类化合物的研究进展 有关希夫碱类应用报道较多 7 1 0 7 4 1 ，因其所含亚氨基具有重要生物学意义。希 夫碱类化合物的生物活性在药物方面的应用与药物分子的设计方面有着广阔的 应用前景，已经引起科学工作者的极大关注。如水杨醛类希夫碱具有良好的止痛、 抗炎、抗菌及灭菌、抗病毒等活性【7 5 1 。有些希夫碱还可作除草剂【7 6 】，像甲亚胺用 作杀虫剂中组成部分，芳香甲亚胺用于稳定杀虫剂等 7 7 - 7 8 】。i l h a mc h e l h 等嗍通过 研究希夫碱在肌纤维瘤的氧化作用中表现出良好的荧光性，以此来检测蛋白质聚 集所造成的有害影响。a u r e lp u i 等【嘲合成了钴希夫碱并对其催化活性做了研究。 s u s h i lk 等f 8 l 】合成了单核c o ( i n ) 与4 - 甲基一2 。6 - - - 苯甲酰苯酚和1 ，2 二氨基乙烷的 n n o 给电子希夫碱衍生物的配合物，并研究了其与d n a 的相互作用。曾庆乐等 哺副研究了在电离状态下大量氨基酸衍生物和钒氧化钒的希夫碱配合物碎片的光 谱。v i n o dk 等【8 3 l 用希夫碱做了个p v c 膜传感器，发现其对m n 2 + 有很好的选 择性。s i b e ld e r i n k u y u 等墚用超共轭体系希夫碱制成了光纤维p h 传感器，在 p h 值7 0 - 1 2 ，0 范围内分别对h g + 和f d + 有较高的选择性。d a - h u a s h i 掣8 5 1 发现希 夫碱的配合物对脲素酶具有抑制作用。j o y c h a k r a b o r t y 等 8 6 1 合成了一种新型同核 6 青岛科技大学研究生学位论文 n d 3 + 的希夫碱二聚物，并对其磁致冷性进行了研究( 图1 1 2 ，1 - 1 3 ) 。 图l 1 2 新型n d 3 + 的希夫碱二聚物的结构图图1 1 3 新型n d 3 + 的希走碱二聚物的堆积图 希夫碱类化合物一直是科研工作者关注的热点 s t - s g l 。近年来，有文献报道希 夫碱类化合物是一种潜在的双光子吸收材料，b h a t k 等【删合成了多种具有非线性 光学性质的希夫碱；p a u ld 等f 9 1 】报道了一系列新型可作分子感受器的希夫碱衍生 物，并且发现该类化合物有望成为非线性光学材料；苏忠民等瞰】通过量子化学方 法对希夫碱类化合物的光学性质进行了研究。然而，对双希夫碱类化合物的合成 和性质研究报道较少，基于双希夫碱类化合物良好的共轭结构，具有潜在的非线 性光学性质，本文设计并合成了一系列具有共轭结构双希夫碱类化合物。 巴比妥酸和硫代巴比妥酸及其衍生物是一类具有重要生理活性的含氮杂环 化合物，可用于杀菌、抗肿瘤、催眠、刺激中枢神经以及治疗癌症等瞰搠】，是抑 制药物中功效最广的药物之一。巴比妥酸及其衍生物还有其它方面的一些用途， 比如在分析化学和影像学中作为抗氧化剂和在某些聚合反应中作为催化剂f 卿；在 一些农药和偶氮染料中也常含有巴比妥酸基团。g a r i n 等【1 0 0 合成了含硫巴比妥酸 发色团的r r f 衍生物，并对其进行了电化学和热力学性质的研究。 有关巴比妥酸及其衍生物的非线性光学性质和其自组装后的光谱性质也有 一些工作被报道：其中作为合成药物和杂环化合物的重要中间体【旧l 】的5 亚甲基 ( 硫代) 巴比妥酸不仅可用于药物抗氧剂1 1 0 2 1 ，还能用作非线性光学材料【m 3 1 。j u r s i c 1 1 0 4 等合成了系列含有巴比妥酸分子的具有大的第一超极化率和热稳定性高的分 子。b o h a n o n0 0 5 等对巴比妥酸与嘧胺组成体系在液态及固态下氢键诱导自组装过 程进行了研究，发现巴比妥酸与嘧胺可以形成三重氢键，巴比妥酸及其衍生物可 以作为改进有机非线性光学活性的生色团。基于巴比妥酸和硫代巴比妥酸及其衍 生物具有潜在的非线性光学和生物活性，本文设计并合成一系列巴比妥酸和硫代 巴比妥酸衍生物类化合物。 7 有机非线性光学材料的合成，表征及性质研究 偶氮染料在纺织、印染、皮革、食品及制药等领域有着广泛的应用【1 0 2 4 1 1 】。 m a r c o 等2 】用化学一生物结合的方法研究了偶氮活性染料在纺织品中的应用。e i c h m 和w e n d o r f f j 在偶氮苯液晶中实现了可擦除光学存储【l l3 1 。a n d c r l c i c 等i 4 】对这 种现象进一步研究，首次定性解释了偶氮苯的光致各向异性过程，研究认为偶氮 苯的光诱导各向异性与激发光偏振状态有关，自这一开创性工作发现以来，对偶 氮染料非线性光学性质的研究日益活跃。 这类新型的具有综合功能的光信息材料成为目前国内外非线性光学及其应 用研究的一个热门话题。v a n e s s ar o s s o 等【1 1 5 1 用溶胶凝胶法研究了分散红1 的非 线性光学性质。a n a - m a r i a 等【1 1 6 】研究合成了苯乙烯单体与偶氮染料的聚合物，并 研究了部分聚合物在非线性光学方面的应用。c a m p b e l ld 等【1 1 7 研究合成了由具 有非线性光学性质的偶氮染料为支链的聚乙烯醚。w up - 等【1 1 8 1 报告了基于偶氮掺 杂聚合物材料双光子自衍射效应的空间光调制研究。j o h n 等对偶氮染料的光化学 稳定性进行了研究 1 t g 。偶氮染料分子因具有光折变、光致各向异性和光致二向色 性等优良的非线性光学特性，在光子控制、光开光及光信息存储及转换等光电子 领域倍受青睐 1 2 0 - 1 z g 基于偶氮染料系列化合物的广泛应用，本文设计合成一系 列新型具有潜在非线性光学性质的偶氮化合物。 基于本实验室拥有国内尚属先进的频率可调的飞秒激光器及相关配套仪器， 可测连续波长的非线性光学性质，包括双光子吸收、双光子荧光以及时闯分辨单 分子荧光等。具有共轭大兀键骨架且在骨架两端连接强的给体或受体，形成 d n - a 、d n - d 结构的有机分子，在强激光脉冲作用下可以发生强的双光子吸收 等非线性光学性质。本文设计合成具有这些结构的噻二唑类、杯芳烃类、双希夫 碱类、巴比妥酸类、偶氮类等化合物，并测试它们的荧光性质，为进一步的二阶 非线性光学性质及双光子诱导荧光测试打下良好的基础。 青岛科技大学研究生学位论文 1 3 本文的设计思路、工作及创新 一、3 ，5 二取代一【1 ，3 4 】一噻二唑一2 硫酮类化合物 本文探索并改进了该类化合物的合成方法，使反应条件更温和，而且产率更 高，可重复性好。用双硫腙类化合物、二硫化碳和氢氧化钾为原料在乙腈中加热 回流5 小时，溶液转为红色清亮时停止反应。旋蒸除去乙腈，得到橙红色固体。 乙醇重结晶得纯品。本文得到了7 种未见报道的3 , 5 二取代一 1 ，3 4 】一噻二唑2 硫酮 类化合物，并采用元素分析、紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱对产物进行了表 征。 3 ，5 取代一【l ，3 ，4 卜噻二唑一2 一硫酮类化合物结构式 由于噻二唑_ 2 一硫酮类化合物的结构有良好的共轭性，推测其有较高的二阶 非线性光学系数，荧光测试发现该类化合物在4 0 7m 处有强荧光吸收峰。通过 量子化学的方法，计算出该系列化合物的二阶非线性光学系数，实测工作尚在 进行中，如果实测值和理论值一致的话，本文合成的噻二唑类化合物将有望成 为良好的有机非线性光学材料。根据量化计算结果发现3 一对硝基苯5 对硝基苯 偶氮基一【1 ，3 ，4 】一噻二唑一2 一硫酮( a 4 ) 和3 对甲氧苯基一5 一对甲氧苯偶氮基【l ，3 ，4 】噻 二唑一2 - 硫酮( a 2 ) 的二阶非线性光学系数比较高，可能是由于强吸电子基_ n 0 2 ， 强供电子基一o c h 3 影响了整个共轭体系分子内的电荷转移。 二、杯芳烃类化合物 基于前人所作工作主要是修饰杯环的酚，本文是用不同取代基的芳香醛以及 丙酮设计合成了一系列杯芳烃化合物。改进了间苯二酚类杯【4 】芳烃的合成方法， 以间苯二酚和芳香醛为原料，在乙醇和水( 1 ：1 ) 的混合溶剂中，加入草酸在p h 值小于3 的条件下回流3h ， 即得杯芳烃。而且此法产率更高，采用元素分析、 紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱对产物进行了表征。得到了6 个未见报道的间 苯二酚杯【4 】芳烃化合物，还发现间苯二酚和丙酮在同样条件下也可以合环。 由于- n h 2 和一o h 相似的活泼性，将间苯二胺的胺基用过量草酸封闭后，同法 合环反应得到l o 个未见报道的间苯二胺杯 4 芳烃化合物。采用元素分析、紫外 9 有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究 光谱、红外光谱及核磁共振谱对产物进行了结构表征。 同苯二胺杯【4 】芳烃类化合物结构式 该系列化合物非线性光学性质的实测工作尚在进行中。含有强吸电子基如 - n o = ，强供电子基如- o c h 3 的杯芳烃类化合物可能会有较高的二阶非线性光学 系数。另外，本文的目的不止是合成非线性光学系数高的杯芳烃类化合物，还 准备进一步修饰n h 2 和o h 来合成具有非线性光学性质的树状大分子，类似 下图所示，可能在高速光通讯、光调制、光开关等实用领域器件的研制和开发 方面有重要意义。 1 0 青岛科技大学研究生学位论文 三、双希夫碱类化合物 在实验中发现2 ，3 二氨基吩嗪在3 6 5 砌紫外灯下显示很强的黄绿色荧 光，测试发现有双光子吸收。基于此用不同取代的芳醛设计合成具有更大共 轭结构的2 ，3 一二氨基吩嗪双希夫碱类化合物，以研究不同吸电子基、供电子基 对整个共轭体系非线性光学性质的影响。2 ，3 二氨基吩嗪是邻苯二胺在冰醋酸 溶液中用三氯化铁催化得到，然后和芳香醛合成双希夫碱，采用元素分析、 紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱对产物进行了表征，得到了6 种尚未见文 献报道的双希夫碱类化合物。 ”豫颞d 胪”m 有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究 n ，n 一二一( 4 一羟基一苯次甲基) 一2 ，3 一二亚胺基一吩嗪结构式 本文还得到了桂醛和对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺的双希夫碱，以研 究1 ，2 一、1 ，3 、l ，4 不同取代位置对整个共轭体系非线性光学性质的影响。采 用元素分析，紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱对产物进行了表征。 n d n n n 二- ( 3 苯基一丙烯基) - 苯基一i 二胺结构式 实验中得到具有d n a 结构的丙酮( 2 硝基苯) 腙，它是邻硝基苯肼和 丙酮的希夫碱，荧光测试发现在4 3 4n n l 处有强吸收峰。基于含有d 一靠- a 结构有机共轭体系非线性光学系数相当高，在本文工作基础上，准备合成 含类似结构的双希夫碱如n - ( 4 - 甲氧基- 苯亚甲基) - n 一降硝基一苯亚甲基) - 吩 嗪2 ，3 二胺，n - 降甲氧基苯亚甲基) n i ( 4 硝基苯甲基) 一苯1 ，4 二胺等，预 测可能会有更高的非线性光学系数。 n - ( 4 甲氧基苯亚甲基) n 一( 4 - 硝基- 苯亚甲基炒嘹2 ，3 - 二胺结构式 n - ( 4 - f- 苯亚甲基 n 一( 4 - 硝基一笨甲基) _ 苯一1 二胺结构式 1 2 青岛科技大学研究生学位论文 四、( 硫代) 巴比妥酸类衍生物 已有文献报道巴比妥酸类衍生物具有良好的非线性光学性质，2 0 0 4 年日本学 者y u j im i y a h a r a 用半苷脲和醛合成了六元和十二元的瓜环类似物 1 5 1 1 ，结构如下。 本文想利用巴比妥酸类衍生物上的两个活泼的一n h 和不同取代基的芳香醛合 环，以得到更高的非线性光学系数的大环化合物，预测结构如下图所示。 用对羟基苯甲醛所得大环，环外可以修饰o h ，扩大分子，来合成树状大分 子：环内有可能和金属原子形成配合物。 1 3 有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究 用对硝基苯甲醛所得大环，有望获得更高的非线性光学系数。 本文所作工作只是设计思路中的第一步，用不同取代基的芳香醛和( 硫 代) 巴比妥酸得到5 - 苯亚甲基一二氢一嘧啶- 2 ，4 ，6 一三酮类化合物，采用元素分 析、红外光谱、核磁共振谱及紫外光谱对所得1 1 种巴比妥酸类衍生物和9 种 硫代巴比妥酸类衍生物进行了表征，其非线性光学性质的实测工作尚在进行 中。本文想通过对这一系列化合物非线性光学性质的研究，得到取代基不同 的共轭体系的非线性光学系数，对后续工作有很好的参考价值。 五、偶氮类化合物 由于本实验室购得一批偶氮染料，通过双光子诱导荧光法以及z - s c a n 来 研究其非线性光学性质。本文选择分散金黄e - 3 r l ，利用活泼基团o h 的邻 位是良好的反应活性点，将不同取代基的芳胺重氮化后，与分散金黄在 p h = 1 0 1 2 的条件下双偶合，得到一系列未见报道的新型偶氮染料，采用元素 分析、紫外光谱、红外光谱及核磁共振谱对产物进行了表征，其非线性光学 性质的测试工作尚在进行中。 r n n 剁n 阑d r n 剁 b n 予n o 1 4 青岛科技大学研究生学位论文 本文还想利用这一良好的共轭结构进一步合成具有非线性光学性质的树状 大分子，可能结构如下图所示。 2 f 4 - ( 4 甲基苯亚甲基) - 胺基卜苯偶氮基 6 4 i ( 4 硝基一笨亚甲基坶基】- 苯偶氮基) 4 ( 4 苯 偶氮基一苯偶氯基) 苯酚结构式 六、硫脲类 基于尿素具有非线性光学性质，但二阶非线性光学系数较小。 本文想利用硫脲类化合物上的活泼一n h 合成类似下图所示的大环化合物，以 提高二阶非线性光学系数。由于时间关系未能探索到合环条件，但是得到了j ( 3 ，5 甲基一苯基) - 3 - 苯基- 硫脲和两种二苯基硫脲的晶体结构，为后续工作提供了条件。 这是2 0 0 5 年j a c s 上发表的l y l ei s a a c s 与k i m 合作报道【1 5 2 】的六元和七元半 瓜环结构图： 1 5 有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究 以下是本文设计思路中将要合成的大环化合物： 1 , 3 , 4 ，5 789 ，i i ，1 2 ，1 3 ，1 5 ，1 6 十二苯基i 357 , 9 ，i i ，1 3 ，1 5 - ：氮 环十六烷- 2 ，6 ，1 0 ，1 4 四硫酮结构式 4 , 8 ，1 2 ，1 6 四- ( 4 - 硝基一苯基) - i 357 , 9 ，i i ，1 3 ，1 5 - ：j k - 基一1 357 ，9 ，i i ，1 3 ，1 5 - ； 八氮环十六烷- 2 ，6 ，1 0 ，1 4 四硫酮结构式 因为强吸电子基_ n 0 2 的影响，所得大环可能会有更好的非线性光学性质。 1 6 青岛科技大学研究生学位论文 4 , 8 ，1 2 ，1 6 四- ( 4 - 羟基一苯基) - i 357 , 9 ，1 1 ，1 3 ，1 5 八苯基一1 , 3 ，5 ，7 , 9 ，1 1 ，1 3 ，1 5 八氮环十六烷- 2 ，6 ，1 0 ，1 4 四硫酮结构式 如果用对羟基苯甲醛能够合成大环，环外可以修饰一o h ，扩大分子，来合成 树状大分子；还有可能和金属原子形成具有非线性光学性质的配合物。 1 7 有机非线性光学材料的台成、表征及性质研究 第二章3 , 5 二取代- 1 ，3 ，4 噻二唑2 硫酮化合物的合成及 表征 2 1 实验部分 2 1 1 仪器与试剂 y a n a c o m p - 5 0 0 熔点测定仪；p e r k i n - e l m e r1 4 0 0c 型元素分析仪； u v - 1 9 0 0 型紫外- 可见分光光度计；n i c o l e t1 7 0 s x 傅立叶红外光谱仪( k b r 压片) ； j e o l f x 一9 0 q 核磁共振仪( c d c l 3 做溶剂，t m s 做内标) ；f - 9 6 荧光分光光度计。 双硫腙类化合物根据文献制备f 1 3 0 - 1 埘。其他试剂均为市售分析纯，未进步纯化。 2 1 2 双硫腙类化合物的合成 ( 1 ) 苯胺的重氮化 对甲苯胺1 0 8g ( 0 0 1m 0 1 ) 溶于浓盐酸2 5m e ( 0 0 3m 0 1 ) 和1 0m l 水中，冷却 到0 5 c ，大约在1 5 分钟内滴加0 6 9g ( 0 0 1m 0 1 ) 亚硝酸钠溶于1 0m l 水的溶液 进行重氮化，加完后保持冰浴再搅拌几分钟以使重氮化完全。 ( 2 ) 重氮盐还原为苯肼 将清亮的无色重氮盐溶液在1 5 分钟内加入到冰浴的亚硫酸钠、氢氧化钠水 溶液中还原，加入重氮盐溶液之后，混合溶液转为橙红色，加完之后再搅拌几分 钟，然后在4 5 c 水浴中继续搅拌半小时，加入浓盐酸，析出苯肼盐酸盐。抽滤， 真空干燥。 ( 3 ) 硫代卡巴腙的合成 将苯肼盐酸盐溶于乙醇，加入等摩尔氢氧化钠使苯肼盐酸盐转为苯肼，然后 加入二硫化碳，加热回流，溶液由橙色逐渐变为绿色，最后成为暗绿色，此时有 硫化氢产生，加热约1 小时，硫化氢产生停止。将溶液用流水冷却，接着加入氢 氧化钠搅拌约5 分钟，反应液变成深红色，随即加入浓盐酸，里微酸性，得到4 ， 4 一二甲基双硫腙的黑色沉淀，过滤，水洗，真空干燥，乙醇重结晶的紫黑色晶 体。 同法可以制备不同取代基的双硫腙类化合物，只是在重氮化过程中加料顺序 有所不同。 青岛科技大学研究生学位论文 2 1 3 反应条件优化选择 在由双硫腙合成噻二唑的过程中，本文尝试了多种合成条件，如表2 - 1 ，得出 用乙腈作溶剂，加入氢氧化钾，所得产率最高，达8 7 3 。 表2 - 1 噻二唑类化合物反应条件优化选择 t a b l e2 - 1t h eo p t i m i z ec o n d i t i o no f r e a c t i o n 2 1 4 噻二唑类化合物合成过程 在装有冷凝管的烧瓶中加入新合成的双硫腙类化合物o 0 1m o l ，溶于1 0 0m l 乙腈，呈墨绿色溶液，加入1 5m e ( 0 0 2m 0 1 ) - - 硫化碳，加热回流半小时溶液颜色 无变化，再加入1 1 2g ( 0 0 2m 0 1 ) 氢氧化钠，立即转为暗红色，继续加热回流5 小 时，溶液转为红色清亮，停止。旋蒸出乙腈，得到橙红色固体。乙醇重结晶即得 p 陋 n 啦h 9 怍莹淞r 1 9 有机非线性光学材料的合成、表征及性质研究 r = a 1 ：4 - 甲基；a 2 ：4 _ 甲氧基；a 3 ：4 - 氯：a 4 ：4 - 硝基； a s ：4 - 溴；a 6 ：3 ，5 一二氟：a 7 ：5 - 氟2 甲基：a 8 ：氢。 3 一对甲苯基5 对甲苯偶氮基【1 ，3 ，4 】噻二唑2 硫酮( a 1 ) 的合成过程【1 3 4 如下： 在装有冷凝管的烧瓶中加入新合成的4 ，4 一二甲基双硫腙2 8 4g ( o 0 1m 0 1 ) ， 溶于1 0 0m l 乙腈，呈墨绿色溶液，加入1 5m l ( 0 0 2t 0 0 1 ) _ 硫化碳，加热回流半 小时溶液颜色无变化，再加入1 1 2g ( 0 0 2m 0 1 ) 氢氧化钠，立即转为暗红色，继续 加热回流5 小时，溶液转为红色清亮，停止。旋蒸出乙腈，得到橙红色固体。乙 醇重结晶得橙红色丝状晶体2 8 4 5g ，产率8 7 3 ，熔点为2 5 0 。 同法可合成3 对甲氧苯基5 对甲氧苯偶氮基 1 ，3 ，4 】噻二唑- 2 硫酮( a 2 ) 、3 对氯苯基5 对氯苯偶氮基【l ，3 ，4 】噻二唑2 硫酮( a 3 ) 、3 - 对硝基苯5 对硝基苯偶 氮基一【1 ，3 ，4 】一噻二唑- 2 - 硫酮( a 4 ) 、3 - 对溴苯基5 对溴苯偶氮基一【1 ，3 ，4 】一噻二唑2 一硫 酮( a 5 ) 、3 , 5 二氟苯基3 ，5 二氟苯偶氮基【l ，3 ，4 】一噻二唑2 硫酮( a 6 ) 、5 - 氟- 2 甲 苯基- 5 一氟2 - 甲苯偶氮基- 【1 ，3 ，4 】- 噻二唑一2 - 硫酮( a 7 ) 、3 - 苯基一5 苯偶氮基一【l ，3 ，4 】- 噻二唑一2 一硫酮f a 8 ) 。 表2 - 2 化合物a 1 - a 8 外观、收率和物性 t a b l e2 - 2t h ea p p e a r a n c e ，p r o d u c t i v ea n dp h y s i c a lp r o p e r t i e so f c o m p o u n d s a l m s a 1 3 对甲苯基一5 对甲苯 偶氮基- 【l ，3 ，4 】- 噻二唑 2 硫酮 a 2 3 - 对甲氧苯基- 5 一对甲 氧苯偶氮基 l 3 4 】一噻 二唑2 硫酮 a 3 3 - 茹j - 氯苯基- 5 对氯苯 偶氮基一【l ，3 4 】- 噻二唑 2 硫酮 a 43 - 对硝基