（环境科学专业论文）温度诱导离子液体双水相体系及其在生物物质绿色分离中的应用.pdf

a bs t r a c t a sac l a s so fn o v e lm e d i u m sa n df u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，i o n i cl i q i l i d sh a v eo b t a i n e dr e m a r k a b l e a c h i e v e m e n ti ng r e e nc h e m i s t r yd u r i n gr c c o n tt o ny e a r s i o n i cl i q u i d se x h i b i tm a n yi n t e r e s t i n gp r o p e r t i e s s u c ha sn o n v o l a t i l e ，n o n f l a m m a b l e ，b r o a dl i q u i dr a n g e ，s u p e r i o rs o l u b i l i t ya n dt u n a b l ep r o p e r t i e s ，a n dt h e i r a p p l i c a t i o nh a sb e e ne x t e n d e di n t oa r e , a so fc h e m i c a ls y n t h e s i s ，m a t e r i a li n n o v a t i o n ，e n v i r o n m e n t a ls c i e n c e ， s e p a r a t i o nt e c h n o l o g y , a n db i o c a t a l y s i s t h eu n i q u ep h y s i c o c h e m i c a lp r o p e r t i e sa n dp o t e n t i a li n d u s t i a l a p p l i c a t i o n sd r i v et h er a p i dd e v e l o p m e n to fi o n i cl i q u i d sr e s e a r c h e s i nr e c e n ty e a r s ，i o n i cl i q u i d s - b a s e da q u e o u st w o - p h a s es y s t e m ( a t p s ) h a sa t t r a c t e dm u c ha t t e n t i o na s an e wk i n d o fe x t r a c t i o ns y s t e m t h e s en e wa t p s sh a v em a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha sq u i c kp h a s es e p a r a t i o n ， l o wv i s c o s i t ya n dl i t t l ee m u l s i o nf o r m a t i o n b e c a u s et h eb u l ko f b o t hp h a s e sc o n s i s to fw a t e r , a t p s so f f e ra g e n t l eb i o c o m p a t i b l ee n v i r o n m e n t , a n dn l e yh a v ep o t e n t i a la p p l i c a t i o n si ns e p a r a t i o n p u r i f i c a t i o no f b i o m o l o c u l e s t h em a j o rc o n t e n to ft h ep r e s e n tw o r ki sa sf o l l o w s ： i t h eb i n o d a ld a t ao fl i q u i d - l i q u i de q u i l i b r i u mf o ri o n i cl i q u i d s ( c a n i m c l ， 【a m i m c 1 ) p o l y m e r s ( p p g 4 0 0 ，p p g l 0 0 0 ，e o p o ( 1 0 ) ) w e r ed e t e r m i n e d d i f f e r e n t 懿p e r h n e n t sd e s i g n sw e r eu s e dt o a n a l y s et h ee f f e c to f i o n i cl i q u i d ss t r u c t u r e ，t h et y p e so fp o l y m e r sa n d t e m p e r a t u r e 2 t h ep a r t i t i o nc o e f f i c i e n t so fs i xk i n do fa m i n oa c i d s ( l - t r y p t o p h a n ，l - t y r o s i n e ，d - v a l i n e ，l - p h e n y l a l a n i n e ，l - a l a n i n e ，g l y c i n e ) i nt h ei o n i cl i q u i d s 【a m i m c i p p g 4 0 0a q u e o u st w o - p h a s es y s t e m sw e r e d e t e r m i n e d t h ee f f e c t so fp hv a l u e so fa q u e o u ss o l u t i o n ，s t r u c t u r ea n d h y d r o p h o b i c i t yo ft h ea m i n oa c i d s ， a n dt e m p e r a t u r eo nt h ep a r t i t i o n i n go fa m i n oa c i d sw e r ee x a m i n e d ag r e e ns e p a r a t i o np r o c e s sb a s e do n 3 e x t r a c t i o no fs i xp r o t e i n ( b s a ，h e m o g l o b i n ，y - g l o b u l i n s ( f r o mb o v i n e ) ，p a p a i n ，l y s o z y m e ， t r y p s i n ) w a ss t u d i e db yu s i n gi o n i cl i q u i d s a m i m c i p p g 4 0 0a q u e o u st w o - p h a s es y s t e m s t h ee f f e c t s o fp hv a l u e sa n dt e m p e r a m r eo nt h ep a r t i t i o n i n go fp r o t e i n 、骶d i s c u s s e d k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，p o l y m e r s ，a q u e o u st w o - p h a s es y s t e m ，l i q u i d l i q u i de x t r a c t i o n ，a m i n oa c i d ， p r o t e i n 1 1 1 独创性声明和论文授权说明 独创l 生声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已 经发表或撰写的研究成果，也不包含为获得河南师范大学或其他教育机构的学位或证书 所使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确 的说明并表示了谢意。 关于论文使用授权的说明 一7 p i 本人完全了解河南师范大学有关保留、使用学位论文的规定，即：有权保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人授权河南师 范大学可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩 印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 墅翅日期：掣：塑 7 1 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 化学工业的飞速发展提高了人类生活质量，给人类生活带来了极大的便利，但同时 也对生态环境造成了严重的破坏。 化工生产中大量挥发性有机化合物( v o l a t i l eo r g a n i cc o m p o u n d s ，v o c s ) 的使用， 不仅对人体健康和环境造成了直接影响，并有可能引发火灾、爆炸等重大事故。随着人 们对环境污染问题认识的提高，世界各国政府纷纷制定相应的法律法规来限制和减少污 染物的排放。例如，美国通过了清洁空气行动( c l e a na i ra c t ) 计划，联邦、州和地方 政府通过立法，更加严格的限制v o c s 的排放。2 0 世纪9 0 年代后期兴起的绿色化学 ( g r e e nc h e m i s t r y ) ，旨在从源头上消除环境污染问题。绿色化学即是用化学的技术和 方法去消灭或减少那些对人类健康、社区安全、生态环境有害的原料、催化剂、溶剂等。 因此，为实现人类解决挥发性有机溶剂对环境的污染、实现经济和社会可持续发展 的目标，寻找对环境友好的绿色溶剂来代替挥发性有机溶剂的研究工作势在必行。 离子液体( i o n i cl i q u i d ) 是在绿色化学的框架下发展起来的一种全新的介质和功能材 料。离子液体，又称室温离子液体( r o o mt e m p e r a t u r ei o n i cl i q u i d ) 或室温熔融盐( r o o m t e m p e r a t u r em o l t e ns a l t ) ，是在室温下完全由离子组成的液体电解质【l 】。它具有许多优异 的性质，如液体状态温度范围宽，几乎没有蒸汽压，不挥发，无可燃性，电化学窗口宽， 对无机物和有机物有良好的溶解能力等等。离子液体的这些独特的物理化学性质引起了 学术界和产业界的极大关注，尤其对整个绿色化学领域产生了很大影响。作为一类新型 的溶剂、介质、催化剂和“软 功能材料，离子液体在环境、能源、分离、催化、材料 制备、生命科学领域中的基础和应用研究都非常活跃，在绿色化学和清洁工艺与过程研 究领域具有广泛的应用前景。 最早关于室温离子液体的文献可追溯到1 9 1 4 年，w a l d e n 等【2 】报道了在室温下呈液 态的盐类硝酸乙基胺。h u r l e y 等【3 】于1 9 5 1 年报道了第一个氯铝酸型离子液体体系 a 1 c 1 3 - e t h y l p y r i d i u mb r o m i d e ( c 2 p y b r ) 。2 0 世纪7 0 年代，o s t c r y o u n g 掣4 】重新合成了基于 n 烷基吡啶的氯铝酸型离子液体。但这类离子液体对水过分敏感，因此不适合含水体系 及在空气中长时间的暴露，从而限制了该类离子液体的广泛应用。1 9 9 2 年，w i l k e s 等【5 】 1 温度诱导离子液体双水相体系及其在生物物质绿色分离中的应用 合成了第一个对水和空气稳定的离子液体 c 2 m i m b f 4 ，不久 c 2 m i m p f 6 也问世了。 此后，大量的由咪唑阳离子与 b f 4 。、 p f 6 等阴离子构成的新一代离子液体被相继合成。 1 9 9 6 年，b o n h o t e 6 等报道了含 n ( c f 3 s 0 2 ) 2 。的咪唑类离子液体。到2 0 0 0 年前后，吡咯 类 7 1 、季铵盐类【8 1 、季膦盐类【9 1 、多铵类【1 0 1 、甚至双咪唑类阳离子【l l 】等相继被报道，阴 离子种类【1 2 】更是繁多，迅速扩大了离子液体的种类，为离子液体的基础研究和应用的大 规模开展奠定了基础。进入2 1 世纪，随着人类对环境问题的越来越多的关注和对绿色 化学更深入的理解，对离子液体研究进入一个新的阶段，离子液体越来越多的特性被发 现。新型离子液体不断涌现，其主要特征是从“耐水体系”向“功能体系 发展，如酸 性离子液体【1 3 】，手性离子液体【1 4 】，具有配体性质的离子液体【1 5 1 ，氨基酸和d n a 离子液 体【1 6 】，复合离子液体或其它功能性离子液体”18 1 ，溶解纤维素的功能性离子液体 1 9 】，溶 解金属氧化物的一些功能性离子液体【2 0 】等。在全世界范围内，形成了一股离子液体的研 究热潮，一些离子液体已经用于规模化生产，基于离子液体的一些生产工艺也相继建立， 随着新技术的不断发展，离子液体必将带来一系列的工艺改进和技术进步。 1 2 离子液体的种类与合成方法 1 2 1 离子液体的种类 离子液体是由有机阳离子和无机阴离子组成的盐，按阴阳离子的不同排列组合方 式，离子液体的种类有1 0 1 8 种之多【2 l 】。目前常用的离子液体主要分为四类【2 2 1 ，分别是 咪唑类、吡啶类、季铵盐类和季膦盐类。二烷基咪唑因其易于合成而且性质稳定是最常 用的离子液体。当然，离子液体的种类已不仅限于这些，其他代表性的离子液体还有胍 类离子液体【2 3 2 4 1 ，锍盐离子液体【2 5 之6 1 ，两性离子液体【2 7 1 ，手性离子液体【2 8 。2 9 】等。常见阳 离子和阴离子列于表1 1 和表1 2 。 根据阴离子的不同，可将离子液体分为两类：一类是卤代盐+ a 1 c 1 3 ( 或a 1 b r 3 ) 离子 液体，例如 c a n i m c l + a l c l 3 离子液体。此类离子液体研究较早，最大的缺点是对水极 其敏感，需要在真空或惰性气氛下操作和使用，因此其研究和应用受到极大的限制。另 一类离子液体，是在1 9 9 2 年发现的熔点为1 2 。c 的 c 2 m i m b f 4 离子液体的基础上发展 起来的。它不同于a l c l 3 型离子液体，其组成是固定的，而且在水和空气中能稳定存在， 是近几年来研究最多的离子液体。这类离子液体的阳离子仍然是上述五种，其阴离子主 要有： b f 4 。、 p f 6 。、 c f 3 s 0 3 。、 ( c f 3 s 0 2 ) 2 n 、 c 3 f 7 c o o 、 c 4 f 9 s 0 3 、 c f 3 c o o 、 2 第一章绪论 英文名称缩写结构中文名称 p y r i d i n i u m【r i r 2 r 3 p y 【p 1 2 3 4 】 p y r r o l i d i n i u m 【p 1 2 】 r 1 季铵阳离子 吡啶阳离子 季膦阳离子 吡咯啉阳离子 1 2 2 离子液体的合成方法 n v n m x + 画j r ixj 。 画r 图1 1 两步合成离子液体的路径 【yl + h x 3 r r n ￥ n r r r r c 4 m i m c 1 ， 【c g n i m b r c s m i m b r = c , 0 m i m b r c 4 m i m b r ， 【c 4 m i m b r c 4 m i m c 1 ， 【c 6 m i m b r c 6 m i m c 1 。所研究的盐的相分离能力：k 3 p 0 4 k 2 h p 0 4 - - k 2 c 0 3 k o h 。 z a f a r a n i - m o a t t a r 等 1 3 2 】从计算机模拟的角度研究了【c 4 m i m b r k 3 p 0 4 和 c 4 m i m b r k 2 h p 0 4 双水相体系。刘丙艳等【1 3 3 】采用浊点密度法测定了 b m i m 】b f 4 n a 2 c 0 3 双水相体系的液液相平衡数据，并作了关联计算。 ( 2 ) 离子液体双水相的应用研究 刘庆芬等【1 3 4 】利用 c 皿妇】 b f 4 i n a i l 2 p 0 4 双水相体系分离青霉素钾盐，考察了青霉 素浓度、n a h 2 p 0 4 浓度和离子液体用量对双水相体系的形成及青霉素钾盐萃取效率的影 1 4 第一章绪论 响，并确定了最佳工艺条件。j i a n g 等【1 3 5 】在采用相同的体系萃取青霉素后，又采用憎水 性离子液体 b m i m p f 6 对富离子液体相进行了二次萃取，以此实现离子液体与青霉素的 分离。张建敏等【1 3 6 】提出了一种离子液体双水相中抗生素类药物制备分离一体化的新方 法，即抗生素盐或者抗生素发酵滤液中亲水性离子液体溶液中酸化后形成的无机盐将亲 水性离子液体从水溶液中析出，该富离子液体相将抗生素从水溶液中萃取分离。h e 等【1 3 7 】 利用【c 删c h p 0 4 体系从人尿中吸附富集了睾丸激素、表睾酮，一步萃取效率可达 8 0 - 9 0 ，为药物分析提供了新方法，开拓了离子液体双水相的应用范围。在所用的 几种盐中，与 c 4 m i m c 1 形成双水相的能力依次是k 3 p 0 4 k 2 h p 0 4 , k 2 c 0 3 k o h 。l i 等 u 3 8 】提出了一种利用 c 4 i m i m c 坍乙肿0 4 双水相体系与h p l c 联用技术测定罂粟碱的方 法。为了寻找最优化条件，研究了可待因( c o d e i n e ) 和罂粟碱( p a p a v e r i n e ) 在 【c 4 m i m c 岷p 0 4 双水相体系中的分配行为，这种方法可以快速分离富集水相中的疏水 性药物。刘术军等【”9 】系统研究了 c 4 l u i m b f 4 n a 2 c 0 3 ， c 4 m i m n 0 3 n a o h ， 【c 4 p y 】 b f 4 n a 2 c 0 3 体系的相图，利用浊度一密度法测定了双水相体系液液平衡数据。 这些平衡数据对配制和利用 c 4 m i m b f 4 n a 2 c 0 3 ， c a n i m n 0 3 n a o h ， 【c 4 p y b f 4 n a 2 c 0 3 双水相体系进行离子液体合成、回收及物质的萃取分离具有重要的 参考价值。r u i z a n g e l 等 1 4 0 澳l j 定t b m i m c 1 k 2 h p 0 4 和 b m i m c 1 k 2 c 0 3 双水相体系的 相图，并结合逆流色谱分离了卵清蛋白，分配系数高达1 8 0 ，而传统的双水相体系 p e g k 2 h p 0 4 的分配系数仅为1 4 。邓凡政等【1 4 l 】利用亲水性离子液体 【c 4 m i m b f 4 k h 2 p 0 4水相体系萃取分离了牛血清白蛋白( b s a ) ，研究了盐的种类和浓 度、离子液体浓度、蛋白质浓度、溶液p h 值和其它共存物质对双水相体系和b s a 萃取 效率的影响。结果表明，离子液体双水相体系对b s a 有较高的萃取效率。d u 等【1 4 2 】利 用 c 4 m i m c 1 k 2 h p 0 4 从水相中分离了牛血清白蛋白( b s a ) ，并将该分离过程与顺序注射 联用，实现了在线分离。d r e y e r 等 1 4 3 】研究了季铵盐型离子液体和无机盐k h 2 p 0 4 、k 2 h p 0 4 形成的双水相体系的相平衡并将该双水相体系用于乙醇脱氢酶( a l c o h o ld e h y d r o g e n a s e s ) 的萃取。结果表明，乙醇脱氢酶能够有效的被萃取到富离子液体的上相中，并且其活性 增加2 - 4 倍。樊静等 1 4 4 建立了由亲水性离子液体 c 4 m i m c 1 与k 2 h p 0 4 3 h 2 0 形成的双 水相体系萃取富集农药吡虫啉和啶虫脒的方法。考察了不同种类盐对成相的影响；系统 实验了盐的加入量、农药溶液体积及离子液体加入量对相比的影响；研究了盐及p h 变 化对吡虫啉和啶虫脒萃取率的影响；并考察了萃取后农药最大紫外吸收光谱的变化。杨 1 5 温度诱导离子液体双水相体系及其在生物物质绿色分离中的应用 青海等 1 4 5 建立了由亲水性离子液体四氟硼酸1 丁基3 一甲基咪唑( b m i m b f 4 ) 和 ( n h 4 ) 2 s 0 4 形成的双水相体系萃取分离芦丁的新方法。分别研究了盐的浓度、离子液体 浓度、芦丁加入量和溶液p h 值对芦丁萃取率的影响。结果表明，( n h 4 ) 2 s 0 4 加入量在 1 5 9 ，离子液体加入量在1 5 2 0 m l ，芦丁加入量在1 叽1 5 m l ，溶液酸度在p h 4 - 、一6 范 围，离子液体双水相体系对芦丁有较高的萃取率( e 9 0 ) 。那吉等【1 4 6 】建立了由亲水性 离子液体四氟硼酸n 一丁基吡啶 b p y b f 4 和( n h 4 ) 2 s 0 7 形成的双水相体系萃取分离芦丁的 新方法。研究了( n i - h ) 2 s 0 4 浓度、芦丁溶液浓度、离子液体用量和溶液酸度对双水相形 成和萃取率的影响。结果表明，当双水相体系组成为：( n i - i , ) 2 s 0 4 1 5 9 ，2 0 m l 离子液体， 1 0 1 2 m l 芦丁溶液，溶液酸度在p h 4 6 范围内，该离子液体双水相体系对芦丁有较高 的萃取率( e 9 0 ) 。邓凡政等【1 4 7 】建立了由亲水性离子液体四氟硼酸1 丁基3 甲基咪唑 ( b m i m b f 4 ) 和n a n 2 p 0 4 形成的双水相体系萃取光度法测定铜的新方法。研究了离子液 体用量、溶液酸度、铬天青s 、盐的加入量对测定的影响及共存物质对c u 2 + 萃取测定的 影响及消除。在p h 5 肚8 0 范围内，离子液体双水相中铬天青s 及c u 2 + 形成的络合物有 较高的吸光度，络合比为3 ：1 ，络合物最大吸收波长位于5 9 0 n m ，表观摩尔吸光系数 e = 5 1 6 x 1 0 4 l m o l q e n l ，c u 2 + 量的线性范围为0 l x g m l 。方法用于铝合金标准样品 中铜的测定，结果与认定值相符。使用后的离子液体经过简单处理可以重复使用。 1 6 本文的研究思路和内容 离子液体作为一类“绿色溶剂 ，以其优异的性能已引起学术界和产业界的广泛关 注。目前，离子液体的应用领域不断扩大，从合成化学和催化反应扩展到过程工程、功 能材料、资源环境以及生命科学等诸多领域，离子液体与超临界流体、电化学、生物、 纳米、信息等技术的结合，将进一步拓展离子液体的发展空间和功能。近年来，离子液 体在萃取方面的研究越来越多，其研究内容越来越深入。离子液体双水相是近几年来出 现的一种新型绿色分离体系。该体系分相时间短、粘度低、萃取过程不易乳化且离子液 体可以回收利用等优点而受到越来越多的重视。由于该双水相体系两相的主要成分都是 水，因此它能够为生物活性分子提供温和的环境，在萃取分离生物物质上具有广阔的应 用前景。但是人们对这一新型的双水相体系还缺乏最基本的了解，研究的离子液体体系 较少，双水相组分回收利用相对困难，从而限制了该体系在绿色分离工程中的应用。因 此，本工作主要开发了新的功能性离子液体以及新的双水相体系的筛选，并对新的离子 1 6 第一章绪论 液体双水相的基础物理化学性质做了初步研究，此外，讨论了该体系在生物大分子分离 中的应用基础研究，揭示了离子液体与生物分子之间的相互作用本质，为这些体系的实 际应用提供理论上的指导。 本文的主要研究内容包括：设计合成新型功能性离子液体，利用浊点滴定法研究了 它们与热敏聚合物p p g 4 0 0 ，p p g l 0 0 0 ，e o p o ( i o ) 组成的双水相体系的双结线数据，讨 论了新型离子液体双水相的成相规律。研究t a m i m c i p p g 4 0 0 双水相体系对氨基酸、 蛋白质的萃取行为，分析了双水相p h 和温度等因素对氨基酸、蛋白质萃取行为的影响， 讨论了它们之间的相互作用规律，为功能性离子液体双水相体系在绿色分离中的应用提 供必要的基础数据。 1 7 第二章温度诱导离子液对双水相相平衡的性质研究 第二章温度诱导离子液体双水相相平衡的性质研究 2 1 引言 常规的能够用于萃取分离的离子液体主要是疏水性离子液体。离子液体的疏水性主 要由其阴离子来控制，常用于萃取分离操作的疏水性离子液体仅限于阴离子为 p f 6 。、 n ( c f 3 s 0 3 h i 。和部分长链的 b f 4 】离子液体，其选择性范围较窄，限制了离子液体在萃取 分离中的应用。基于亲水性离子液体的双水相的出现，开辟了离子液体用于萃取分离的 新领域，使得离子液体用于萃取分离的选择性范围大大扩大，为离子液体在绿色分离中 的进一步应用奠定了基础。 文献报道的离子液体无机盐双水相体系包括阳离子为烷基咪唑 q m i m + 、阴离子为 c 1 、b f 和 b f 4 】。的离子液体，关于它们和无机盐形成的双水相体系的相平衡性质已有文 献报道【1 1 4 , 1 3 1 , 1 3 2 】，而且这部分双水相体系也成功地用于萃取分离多种生物活性物质 1 3 4 - 1 3 9 】，但是这部分离子液体种类很有限。而且形成双水相的无机盐主要包括k 3 p 0 4 、 k 2 h p 0 4 、k 2 c 0 3 等，这些盐的回收相对较困难，此外，磷酸盐对环境也会造成一定的 污染，因次寻找替代的新型离子液体双水相显得尤为重要。鉴于此，本章在咪唑离子液 体的基础上合成了2 种阴离子功能化和阳离子功能化的新型离子液体，这些离子液体主 要包括： c 4 m i m c 1 、 a m i m c 1 ，成相的热敏性聚合物主要包括：p p g 4 0 0 、p p g l 0 0 0 、 e o p o ( 1 0 ) 。研究了离子液体的结构和聚合物的种类以及温度等因素对双水相体系相平 衡性质的影响，为新型双水相体系的开发以及应用提供了基础数据和科学依据。 2 2 实验部分 2 2 1 试剂 n 甲基咪唑( 工业纯临海市凯乐化工厂) ，使用之前减压蒸馏二次：氯代正丁烷、 烯丙基氯、p p g 4 0 0 、p p g l 0 0 0 均为a l f aa e s a r 产品；e o p o ( 1 0 ) 为s i g m a 产品；氢氧 化钠( 分析纯天津市化学试剂三厂) 。 实验用水均由高锰酸钾存在下去离子水二次蒸馏得到。 2 2 2 主要仪器 1 9 温度诱导离子液体双水相体系及其在生物物质绿色分离中的应用 d c 2 0 0 6 型低温恒温器( 上海衡平仪器仪表厂) ；8 1 2 型恒温磁力搅拌器( 上海司 乐仪器有限公司) ；s a 7 2 0 精密离子计( 美国o r i o n 公司) 。 2 2 3 离子液体的合成 ( 1 ) 氯化卜烷基- 3 - 甲基咪唑 c 4 m i m c 1 的合成 该离子液体的合成反应可表示为： c 4 h 9 c i + c 4 h 6 n 2 - * c m a i m c 1 实验步骤【6 】= 在2 5 0 m l 圆底烧瓶中，加入4 1 5 0 9 新蒸馏的n 甲基咪唑和6 2 0 0 9 新 蒸馏的氯代正丁烷，混合搅拌，在8 0 。c 下回流4 8 h 。反应开始后混合物逐渐变混浊，停 止搅拌后可观察到上层为无色液体( 未反应的原料) ，下层为白色粘稠的液体，趁热用 分液漏斗分离。下层即离子液体层，用乙酸乙酯洗涤6 次，然后用旋转蒸发仪在减压下 蒸馏，除去离子液体中的大部分溶剂，离子液体放入真空干燥箱中于7 0 。c 干燥2 4 h ，冷 却至室温后取出，得无色粘稠状溶液7 9 0 0 9 ，产率9 2 。 ( 2 ) 氯化卜烯丙基- 3 - 甲基咪唑 a m i m c l 的合成 该离子液体的合成反应可表示为： c 3 h 5 c l + c i h6 _ n 2 - - a m i m c 1 实验步骤【1 0 7 】：在l o o m l 圆底烧瓶中，加入2 2 9 1 9 ( o 2 7 5 0 m 0 1 ) 新蒸馏的n 甲基咪唑 和烯丙基氯2 5 2 5 9 ( 0 3 3 0 0 m 0 1 ) ，在强烈的搅拌下6 0 。c 回流9 h ，溶液先浑浊后变为金黄 色粘稠的液体，9 h 后回流只产生少量液滴，可以判断反应基本完全。用乙醚萃取，然后 在7 0 。c 下用旋转蒸发仪减压蒸馏l h ，而后用真空干燥箱在8 0 。c 干燥4 8 h ，得4 3 7 6 9 粘稠的液体，产率为9 9 。 2 2 4 双结线测定方法 双结线表示的是单相区和两相区的临界线，双结线的上方是两相区，下方是单相区。 采用浊度滴定的方法【9 7 】测定双结线，具体步骤：称取一定量的高聚物于一试管中，将该 试管放置于具有恒温夹套的水浴中，水浴温度由低温恒温浴槽控制在2 5 0 - a ：0 1 。c 。然后 在试管中加入一定质量的水，搅拌使高聚物完全溶解，往试管中滴加一定浓度的离子液 体溶液，记录下试管内溶液变浑浊时所用离子液体溶液的体积，继续滴加一定量的水使 溶液变澄清并记录下所用水的体积，再往试管中滴加一定浓度的离子液体溶液，记录下 试管内溶液变浑浊时所用离子液体溶液的体积，再继续滴加一定量的水使溶液变澄清并 第二章温度诱导离子液对双水相相平衡的性质研究 记录下所用水的体积，如此反复直至得到足够的数据，以高聚物的质量百分比为横坐标， 离子液体的质量百分比为纵坐标作图，即得离子液体高聚物的双结线。 2 3 结果与讨论 2 3 1 离子液体的结构对双水相体系相平衡的影响 本章主要研究了咪唑离子液体 c 4 m i m c l 和咪唑型功能离子液体 a m i m c 1 和三种 热敏性聚合物( p p g 4 0 0 、p p g l 0 0 0 、e o p o ( i o ) ) 形成的双水相体系的相平衡性质，结果 列于表2 1 a 以1 f 中。双结线能够为我们提供一个重要的信息，那就是形成两相体系所 需要的组分最低浓度。双结线是一条临界线，线的上方为两相区，下方为单相区，通过 对双结线数据的测定，我们可以对体系成相能力进行判断。 图2 1 a 2 1 c 表示的是三种热敏性聚合物分别和两种离子液体在不同温度下形成的 双水相体系双结线。可以看出，在同一温度下，无论是哪种聚合物，两种离子液体的成 相能力都是 a m i m c l c a n i m c l 。 a m i m c 1 形成双水相的双结线l l c 4 m i m c 1 更靠近 原点位置。双水相的形成理论认为，离子的水合自由能大小决定了它们成相能力的差异， 从结构上看， a m i m c l 比 c 4 r n i m c 1 少一个c 原子，但是多了一个不饱和键，该不饱 和键的引入增强了它的疏水性，导致其水化自由能减小，容易形成双水相。 表2 - l ap p g 4 0 0 + a m i m c 1 体系在不同温度下的双结线数据 2 l 温度诱导离子液体双水相体系及其在生物物质绿色分离中的应用 表2 1 b p p g 4 0 0 + c a n i m c i 体系在不同温度下的双结线数据 表2 一l ep p o l o o + c 4 i m i m c l 体系在不同温度下的双结线数据 第二章温度诱导离子液对双水相相平衡的性质研究 表2 l d p p g l 0 0 0 + a m i m c i 体系在不同温度下的双结线数据 5 1 5 2 5 3 5 p o l y i l p o l y i l p o l y i l p o l y 0 0 5 8 30 2 6 5 20 0 7 3 30 1 4 8 00 0 7 8 30 017 20 015 8 0 0 4 5 00 2 8 2 1 0 0 “20 1 6 8 l0 0 6 2 30 0 2 7 50 0 1 4 3 0 0 3 7 2 0 2 9 1 50 0 5 6 30 1 7 6 60 0 5 6 20 0 3 7 10 0 1 3 4 0 0 3 010 3 0 0 70 0 5 0 30 18 0 50 0 51 40 0 4 5 30 012 3 0 0 2 3 8 0 3 1 2 90 0 4 6 3o 1 9 0 30 0 4 4 10 0 6 4 80 0 1 0 9 0 0 2 010 3 2 0 7 0 0 4 2 00 19 7 70 0 3 9 50 0 7 8 30 010l 0 017 60 3 2 “0 0 3 710 2 0 5 20 0 3 5 2 0 0 8 5 20 0 0 8 7 0 0 1 4 10 3 3 5l0 0 3 3 50 2 1 5 00 0 3ll0 0 9 5 90 0 0 7 6 0 0 1 2 1 0 3 4 5 60 0 3 0 60 2 1 9 30 0 2 8 00 0 1 9 00 0 0 6 5 0 010 7 0 3 4 9 00 0 2 6 60 2 2 6 80 0 2 4 50 1 l7 00 0 0 5 4 0 0 0 8 30 3 5 9 2 0 0 2 4 30 2 3 2 20 0 2l60 12 51 0 0 0 7l0 3 6 7 2 0 0 2 2 50 2 3 5 5 0 0 2 0 0 0 13 3 4 0 0 2 0 90 2 4 1 90 0 1 7 20 1 4 1 7 0 0 1 8 9o 2 5 1 50 0 1 5 l0 1 6 6 1 0 0 1 6 90 2 5 3 l0 0 1 2 70 1 8 1 0 0 0 1 5 60 2 5 6 90 o l ll0 1 8 9 0 0 01 4 80 2 6 0 60 0 0 9 5 0 18 9 5 0 013 80 2 6 4 80 0 0 7 80 2 0 9 4 0 0 1 2 90 2 6 7 40 0 0 6 70 2 1 4 9 0 01 2 20 2 7 2 4 0 01 1 40 2 7 5 8 0 0 1 0 7 0 2 7 8 6 0 01 0 0 0 2 8 2 1 0 0 0 9 30 2 9 0 6 麟 0 0 1 4 8 0 0 3 0 9 0 0 4 1 6 0 0 5 5 9 0 0 7 1 5 0 0 7 5 9 0 0 9 5 0 0 0 9 4 4 0 1 0 8 5 o 1 1 8 5 0 0 0 8 60 2 9 0 9 0 0 0 7 90 2 9 7 3 0 0 0 7 20 3 0 21 0 0 0 6 1 0 31 1 6 温度诱导离子液体双水相体系及其在生物物质绿色分离中的应用 表2 一l e e o p o ( 1 0 ) + a m i m c l 体系在不同温度下的双结线数据 5 。c1 0 1 5 第二章温度诱导离子液对双水相相平衡的性质研究 表2 i f e o p o ( i o ) + c 4 i n i m c l 体系在不同温度下的双结线数据 温度诱导离子液体双水相体系及其在生物物质绿色分离中的应用 0 。5 5 0 5 0 0 4 5 0 4 0 o 3 5 o 3 0 至o 2 5 o 2 0 0 1 5 0 1 0 0 0 5 o 0 0 0 00 10 20 30 40 5 0 6 0 7 p p g 4 0 0 图2 1 a 不同离子液体与p p g 4 0 0 的双结线 ( b 代表2 5 c tp p g 4 0 0 + c a n i m c 1 ，d 代表2 5 c fp p g 4 0 0 + a m i m c 1 ，f 代表4 5 c t p p g 4 0 0 + c 础n c i ，h 代表4 5 - c 1 ；p p g 4 0 0 + a m i m c 1 ) 紧 d p p g l0 0 0 图2 1 b 不同离子液体与p p g l 0 0 0 的双结线 ( b 代表5 c tp p g l 0 0 0 + c a n i m c 1 ，d 代表5 c t p p g l 0 0 0 + a m i m c l ，f 代表2 5 c t p p g l 0 0 0 + c 4 m i m c 1 ，h 代表2 5 c tp p g l 0 0 0 + a m h m c i ) 第二章温度诱导离子液对双水相相平衡的性质研究 0 3 2 o 3 0 0 2 8 0 2 6 o 2 4 0 2 2 0 2 0 o 1 8 零0 1 6 j 一0 1 4 0 1 2 0 1 0 0 0 8 0 0 6 0 0 4 0 0 2 0 0 0 0 0 20 0 40 0 60 0 80 1 00 1 20 1 40 1 60 1 8 0 2 0o 2 2 e p o p ( 10 ) 图2 1 c 不同离子液体与e o p o ( 1 0 ) 的双结线 ( b 代表5 c fe o p o ( 1 0 ) + c a n i m c l ，d 代表5 c te o p o ( 1 0 ) + a m i m c 1 ，f 代表b c f e o p o ( 1 0 ) + c 掣m i m c l ，h 代表1 5 c te o p o ( 1 0 ) + a m i m c 1 ) 2 3 2 聚合物的结构对双水相相平衡的影响 0 0 00 0 50 100 150 2 0o 2 50 3 00 3 50 4 0 p o l y m e r 图2 2 a 5 下不同聚合物与 c 4 m i m 】c l 的双结线( b - - p p g 4 0 0 , d = p p g l 0 0 0 ，f - - e o p o ( 1 0 ) ) 乾柏5；弘驼善号筋弘趁加倡侣佗 o 0 0 0 0 o 0 0 0 o o 0 0 o 0 o 0 o p l i 温度诱导离子液体双水相体系及其在生物物质绿色分离中的应用 0 3 0 0 2 5 o 2 0 至0 1 5 o 1 0 0 0 5 0 0 0 0 20 3o 4 p o l y m e r 图2 2 b2 5 c 下不同聚合物与 a m i m c 1 的双结线( b = p p g 4 0 0 ，d = p p g l 0 0 0 ) 图2 2 表示的是离子液体 c 4 m i m l c l 和 a m i m i c l 分别与三种聚合物在同一温度下 形成的双水相体系的双结线数据，可以看出，三种聚合物与同一离子液体形成双水相的 能力遵循以下规律，e o p o ( 1 0 ) p p g l 0 0 0 p p g 4 0 0 。该顺序和它们各自的分子量大小 顺序一致，分子量大的成相能力强，分子量小的成相能力弱。p o 本质上是疏水性的， 尽管e o p o 中含有1 0 的亲水性e o ，但由于其分子量较大，与p p g l 0 0 0 相比，疏水性 还要强。在经典的p e g 双水相体系中，随着p e g 分子量的增大，其成相能力也逐渐增 强，与本研究的结果一致。他们认为p e g 的分子量增大使得p e g 的疏水性增强，所以 它们与无机盐的兼容性降低，当两者混合时，分子量大的聚合物更容易形成两相体系。 因此，结合本文研究成果，我们认为聚合物分子量的增加升高了聚合物的疏水性，当它 们与离子液体混合时，两者的不兼容性增强，导致更容易形成两相体系。 2 3 3 温度对双水相相平衡的影响 第二章温度诱导离子液对双水相相平衡的性质研究 琴 ( ) e e 誊 p p g 4 0 0 图2 3 a 温度对 c d n i m c 1 p p g 4 0 0 双水相体系的双结线的影响 p p g l0 0 0 图2 3 b 温度对 a m i m c i p p g l 0 0 0 双水相体系双结线的影响 零石一：一：vl 温度诱导离子液体双水相体系及其在生物物质绿色分离中的应用 图2 3 表示的是p p g 4 0 0 c 4 m i m c 1 和p p g