（材料加工工程专业论文）tial基合金表面改性层耐磨性能及高温氧化性能的研究.pdf

太原理i + 人学硕十研究七学俺论文 t a i 基合金表面改性层耐磨性能及高温氧化性能的研究 摘要 t i a i 基合金密度低，具有高的比强度和比弹性模量，使用温度与 高温n i 基合金相近，但其密度仅为高温n i 基合金的一半，因此被认 为是新一代高温结构候选材料之一，可广泛应用于汽车或航空发动机 的高温部件。然而，t i m 基合金的耐磨性能和抗高温氧化能力不足限 制了其应用范围，成为亟待解决的关键问题。 双层辉光离子渗金属技术是利用扩散机制，将预渗元素输送到基体 表层内，形成较大厚度的致密的合金梯度层，这种合金层与基体之间 属于冶金结合，没有性能突变的界面，因此具有较强的结合力。目前， 双辉技术已成功地应用于普通固溶体基材的表面处理，对有序金属问 化合物基材的表面合金化处理还不多见。因此，本文采用双层辉光离子 渗金属技术在t i a i 基合金表面渗m o 、离子渗c 及m o + c 复合渗，以期 提高t i a i 基合金的耐磨性能和抗高温氧化性能，如果这一目标得以实 现，t i m 基合金将有望替代n i 基高温合金，成为未来金属材料领域的 主力军。随后用o m 、g d s 、x r d 、$ e m 分析改性层的显微组织、化学成 分及其组成相，并测试其显微硬度、耐磨性能和抗高温氧化性能。 试验结果表明：( 1 ) 在一定的试验参数下，t i a i 基合金表面可以 获得理想的改性层组织，改性层成分由表层向基体内部呈梯度分布， t 太原理i ：人学砸4 ：研究生学伊论文 改性层与基体为完全冶金扩散层结合：( 2 ) 双层辉光离子渗m o 和m o + c 复合渗对提高t i a l 基合金的耐磨性能和抗高温氧化性能均起到有益作 用，尤其是m o + c 复合渗，t i a l 基合金表面硬度比原试样提高近2 倍， 且其耐磨性和抗高温氧化能力明显提高，表现出优异的耐磨性能和抗 高温氧化性能；( 3 ) 离子渗碳虽然可以改善t i a l 基合金的耐磨性能， 但对其抗高温氧化性能未产生明显影响。 关键词：t i a l 基合金，等离子合金化，离子渗碳，耐磨性，高温氧化 性能 太原理i 人学硕f j f j j l = 究0 ：学托论文 、v e a rr e s i s t a n c ea n dh i g h t e m p e r a t u r e o x i d a t l 0 nr e s i s t 久n c eo fm o d i f i e dl a y e r so n t h e t i a lb a s e da l l o y a b s t r a ( 玎s t h et i a lb a s e da l l o yh a ss p e c i a l t i e so fl o wd e n s i t y 、h i g hs p e c i f i c s t r e n g t ha n dh i g he l a s t i cm o d u l u s i t sw o r k i n gt e m p e r a t u r ei sc l o s e l yu pt o n ib a s e da l l o y ，b u tt h ed e n s i t yo ft i a ii sah a l fo fn ib a s e da l l o y s ot h e t i b a s e da l l o yi sc o n s i d e r e dt ob eo n eo ft h ep r o m i s i n gh i g ht e m p e r a t u r e s t r u c t u r a lm a t e r i a l sa n du s e df o raw i d ea p p l i c a t i o n sf o r e x a m p l et h e a d v a n c e da u t o m o t i v ea n da e r o s p a c ee n g i n ec o m p o n e n t s h o w e v e r ，t h ek e y p r o b l e m si nt h ep r a c t i c a lu s eo ft h et i a ib a s e da l l o y a r ei t sp o o rw e a r r e s i s t a n c ea n dh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e u s i n gt h ed o u b l eg l o wp l a s m as u r f a c ea l l o y i n gt e c h n i q u e ，a l l o y i n g e l e m e n t sa r ef e e d e dt ot h es u r f a c eo ft h es u b s t r a t eb yd i f f u s i o nm e c h a n i s m s ， f o r m i n gat h i c ka n dc o m p a c ta l l o y e dl a y e r ，w h i c hi sm e t a l l u r g i c a l l yb o n d e d t ot h es u b s t r a t ew i t h o u ts p a l l i n g t h ed o u b l eg l o wp l a s m as u r f a c ea l l o y i n g t e c h n i q u eh a sb e e ns u c c e s s f u l l yu t i l i z e d t o g e n e r a lm a t e r i a l s ，b u tf e w l i i 太原理。i ：学硕_ ：研究生学位论文 a t t e m p t sh a v eb e e nc a r r i e do u to ni n t e r m e t a l l i c s i nt h ep a p e r ，p l a s m am o s u r f a c e a l l o y i n gb y d o u b l e g l o wp l a s m aa l l o y i n gt e c h n i q u e 、p l a s m a c a r b u r i z a t i o na n dac o m b i n e dt r e a t m e n to fp l a s m am os u r f a c ea l l o y i n ga n d c a r b u r i z a t i o nw i l lb ea p p l i e dt ot h et i a lb a s e da l l o yt oi m p r o v ei t sw e a r r e s i s t a n c ea n dh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e i ft h ee x p e r i m e n t a l s s u c c e s s i ti sp o s s i b l ef o rt h et i a lb a s e da l l o yb e c o m i n gt h em a i nm a t e r i a l i nt h ef u t u r ei n s t e a do fn ib a s e da l l o y t h em i c r o s t r u c t u r e ，c o m p o s i t i o na n d p h a s es t r u c t u r eo ft h es u r f a c em o d i f i e dl a y e r sw i l lb ea n a l y z e db ym e a n so f o m 、g d s 、x r da n ds e m r e s p e c t i v e l y , a n dt h eh a r d n e s s 、w e a rr e s i s t a n c e a n dh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c ew i l lb et e s t e dt o o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a t ( 1 ) t h eb e t t e rm o d i f i e dl a y e r sc a n b ea c q u i r e du n d e rs p e c i f i c a l l yt e c h n o l o g i c a lp a r a m e t e r s ，t h ec o m p o s i t i o no f t h es u r f a c em o d i f i e dl a y e rp r e s e n t e dg r a d i e n td i s t r i b u t i n gf r o mt h es u r f a c e t oi n t e r i o ro ft h et i a ls u b s t r a t e ，t h em o d i f i e d l a y e r i s m e t a l l u r g i c a l l y b o n d e dt ot h et i 触s u b s t r a t e ；( 2 ) p l a s m am oa l l o y i n ga n dt h ec o m b i n e d t r e a t m e n to fp l a s m am oa l l o y i n ga n dc a r b u r i z a t i o na r ep r o v e dt ob e b e n e f i c i a lt ot h ew e a rr e s i s t a n c ea n dh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e o ft h et i b a s e da l l o y e s p e c i a l l y , i nc o m p a r i s o nw i t ht h a to ft i 舢b a s e d a l l o y , t h ec o m b i n e dt r e a t m e n t sm a k et h es u r f a c em i c r o - h a r d n e s so ft h et i a l b a s e da l l o yi n c r e a s ed o u b l y , a n dt h ew e a rr e s i s t a n c ea n dh i g h t e m p e r a t u r e i v 太原理l 火学硕十研究生学能论文 o x i d a t i o nr e s i s t a n c eh a v e b e e ne n h a n c e d o b v i o u s l y ；( 3 ) a f t e rp l a s m a c a r b u r i z a t i o n ，t h ew e a rr e s i s t a n c e o ft h et i a lb a s e d a l l o y h a sb e e n i n c r e a s e d ，w h i l et h eh i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c eh a sn o tb e e n i m p r o v e do b v i o u s l y k e yw o r d s ：t h et i 舢b a s e da l l o y , p l a s m aa l l o y i n g ，p l a s m ac a r b u r i z a t i o n ， w e a rr e s i s t a n c e ，h i g h t e m p e r a t u r eo x i d a t i o nr e s i s t a n c e v 1 1 金属间化合物概述 第一章文献综述 金属f u j 化合物材料是指以相图中间部分的有序金属| 1 ；j j 化合物为基体，由两个 或更多的金属组元以整数比( 化学计量) 组成的，具有不同于其组成元素的长程 有序晶体结构和金属基本特性的化合物。 1 1 1 金属间化合物特性 传统的金属材料都是以相图端际固溶体为基体，而金属间化合物材料则以相 图中间部分的有序金属间化合物为基体，其原子间长程有序的超点阵结构可以一 直保持到熔化温度，并且晶体中金属键与共价键并存，故具有高温材料期望的优 异性能，在使用上可望填补镍基高温合金与先进高温陶瓷材料之间的空隙【l _ 3 】。 1 1 2 金属间化合物的发展 以金属问化合物为基的合金材料是当前各国正在发展的一类新型金属材料， 按其使用目的可分为功能材料和结构材料【4 j 。从本世纪五十年代初起就丌始探索金 属间化合物作为新型结构材料的开发途径，经历了一个漫长而艰苦的过程。结构 材料可分为铝化物、硅化物和l a v e s 相等，镍铝化合物和钛铝化合物是已经进行 了相当详细研究的第一批金属间化合物，然后是铁铝化合物，此外，还有铍化物 和含有t a 、m o 、z r 的难熔金属间化合物以及以金属间化合物为基体的复合材 料。低的断裂韧性和拉伸塑性，成为金属问化合物开发应用的严重障碍，时至今 日，金属问化合物结构材料的丌发还远未能实现材料学家的预想和期望。 与普通金属不同，许多金属间化合物的强度随着温度的升高不是降低反而增 大，同时还具有良好的抗氧化性和较低的密度【“】。这些优点正适应了航天航空工 太原理l ：j 、。0 十研究生学j i 论文 业对新型高温结构材料的需求，也使材料界越来越多的人意议到，发展以金属问 化合物为基的两相或多相合金是丌发这种新型结构材料的必由之路。这和整个材 料研究由单一组分材料向多组分材料发展的总趋势相一致。多组分优化组合形成 一个有机整体，可以获得各组分单独：【作所不具备的优良综合性能。以致引起材 料科学工作者的高度注意，成为研究的热点之一n 1 2 t t a i 基合金 t i a l 金属间化合物( 以下简称t i a i 基合金) 是金属间化合物中典型的代表， 它密度低，具有高的比强度和高的比弹性模量，在高温时仍可以保持足够高的强 度和刚度，同时有良好的抗蠕变及抗氧化能力( 见表卜1 ) 1 6 1 ，这些优点使其成为航 空航天、工业燃气轮机以及汽车工业中最具潜力的高温结构材料之一，引起各国 科学家及有关部门极大的关注。 表1 一it i 合金、t i a i 系金属间化合物及n i 基超合金的性质“1 t a b l e1 - 1p r o p e r t yo f t ia l l o y 、t i 3 a i 、t i a ia n dn ia l l o y 【6 ) 2 ：k 躁璎i ：人学硕十研究, j i 。产f 争论文 121 t i a i 基合金的制备 一、合金的熔炼 目1 j 0 已有3 种冶金熔炼方法被成功地应用于t i a i 基合金的生产：凝壳感应熔 炼( i n d u c t i o ns k u l lm e l t i n g ) 、真空电弧熔炼( v a c u u ma r cm e l t i n g ) 和等离 子束熔炼( p l a s m am e l t in g ) 。3 种熔炼方法都采用了真空及水冷坩埚技术。 t i a l 基合金同钛合金一样，在高温时具有高的化学活性，因此一般沿用钛合 金的方法。但相对于熔炼钛合金来说，熔炼t i m 基合金又具有自身特点，比如合 金元素溶解过程反应热高，对间隙元素敏感性高，合金元素含量高，合金成分容 错度小，合会中各元素物性差别大，性能对组织敏感性高，这对t i a l 基合金熔炼 和铸锭更加困难【7 - l ”。 二、合金的成形方法 由于t i m 基合金的微观组织对性能有很大影响，因此，在优化性能方面，合 金的成形方法起着相当重要的作用。目前t i a l 基合金大部分采用铸锭冶金技术( 如 挤压、锻造、扎制、板材成形) 、粉末冶金技术( 包括模压和挤压烧结) 和精密铸 造技术等成形方法【1 3 - 2 0 1 。 、 1 22t i a i 基合金研究进展 第一代t i m 基合金是由美国空军材料研究所和p r a t t w h i t n e y 公司共同开发 的，具有较好的综合性能，但还不能满足发动机部件的性能要求，因此这一时期 只能是t i m 基合金的实验室工艺研究阶段。第二代t i a l 基合金仍然起始于美国 空军材料研究院，并与通用电气( g e ) 公司共同完成，通过实验确定t i 一4 8 a 1 2 ( c r ，m n ) 一2 n b 合金( 铸态) 作为第二代合金成分，该合金具有双相显微组织，延 性、强度和抗氧化性得到改善，这时人们把研究方向从第一代时的工艺研究转为 工艺、组织及性能之间的相互作用方面，并于1 9 9 3 年首次将y - - t i m 合金用于制 造g e 发动机叶片【2 1 】。近十年来，在此基础上，为了得到更优异的合金性能，研究 者又丌发出了第三代、第四代合会，通过合金化和组织控制使拉伸性能、断裂韧 3 太原理i + 人学顶十研究，：j 托沧文 性、蠕变性能以及抗氧化性能等郁得到普遍捉蒯1 之引。典型的以t i a l ( y ) 为丛的 金属问化合物见表卜2 。 表卜2 典型的y t i a l 基合金”8 t a b l e1 - 2c l a s s i f i c a t i o no fg a m m at i a ia l l o y s l 2 1 年代 成分( ) 加工工艺 第一代 t i 一4 8 a 1 1 v o 3 c 锻造粉术冶金铸 造 第二代 t i 一4 7 a 1 2 ( c r m n ) 一n b 铸造 第三代 t i 一( 4 5 4 7 ) a 1 2 n b 一 铸造x d 2 m n 一0 8 t ib 2 t i 一4 7 a 1 2 w 一0 5 s i 铸造 t i 一4 7 a 1 5 ( c r ，n b ，t a ) 铸造 t i 一4 6 2 a i 一2 c r 一3 n b o 2 w 铸造 第四代 t i 一( 4 5 4 7 ) a 1 一( 1 2 ) c r 一( 1 5 ) n b 一( 0 - 2 ) ( w ，t a ，h f ，m o ，z r ) 锻造铸造 一( 0 0 2 ) b 一( 0 0 3 0 3 ) c 一( 0 0 3 0 2 ) s i 一( 0 1 5 - 0 2 5 ) o - x 目前美、日等国正在研究开发的t i a l 会属间化合物包括t i 。a 1 合金( a ：) 、 t i a l ( y ) 和t i m 3 ( 6 ) 三类。图卜1 所示为t i a l 二元相图。 a i ，( 暾子) 图卜it i a 1 二元相图 f i g 1 1t h ep h a s ep i c t u r eo f t i a l l 2 2 】 t i 3 a l 基合金目前已开发出a ：和超a ：合金，据称已进行工业生产。a 。合金可 表为t i 一1 4 a 1 2 1 n b ，超a ：合金是在a ：合金的基础上添加2 m o 和3 v 而成。加n b 可以提高断裂韧性，而加m o 和v 可以提高强度和刚度。 和t i 。a l 为基的a ：和超a ! 合金一样，以t i m 为基的y 合金也是目前最能满 足燃气涡轮发动机用材料要求的t i a l 系金属问化合物，这两种材料均比镍基超 耐热合金轻并具有与它同样的机械性能和抗氧化能力。与a2 合金相比，y 合金更 具有可用性，y t i a l 具有很宽的成分范围，从4 8a t a 1 到6 9 5a t a 1 ，在熔 点( 约1 4 6 5 。c ) 以下温度一直稳定( 见图1 1 ) 。它具有较高的抗氧化性( 9 0 0 1 0 0 0 ) 但在很高温度下应用时尚嫌不足，近年来在调整合金成分和寻找合适的镀层 方面都已取得一定的进展。 y 合金由( 4 6 5 2 ) a t 和( 1 一lo ) a t m 组成，此处m 指v 、c r 、m n 、w 、m o 、 n b 、t a 诸元素中至少一种，y 合金可分为单相y 合金和两相( y + a2 ) 合会。单 相y 合金含有n b 或t a 之类的第三合金化元素，它们既有强化作用，又能改善抗 b 啪瑚啪姗伽|瑚啪咖蝴啪瑚啪删 p 、邕疆 太原理i ：人学顶十研究生学位论文 氧化能力；两相t i m 合金都是富钛的y + o ? ，成分为t i 一( 4 j 一4 8 ) a l 一( 1 1 0 ) m ( a t ) ，m 为添加元素。将铸态和热加工态的t i a l 两相合金在不同的区问进行 热处理，可以产生四种不同的典型组织( 如图卜2 所示) ：( 1 ) 全片层组织( f l ) ，由 较大的层片状组成：( 2 ) 近片层组织( n l ) ，由较大的层片块及较细的y + a ! 等轴品 组成；( 3 ) 近y 组织( n g ) ，由粗大的y 等轴晶及较细的y + a ：混合组成；( 4 ) 双态 组织【“1 。 图1 2t i m 基合金的典型显微组织( a ) n g ；( b ) n l ；( c ) d p ( d ) f l f i g 1 2 t h eo p t i c a lm i c r o g r a p ho f t i a i ( a ) n g ；( b ) n l ；( c ) d p ( d ) f l 【2 4 两相合金中的第三合金化元素的作用是改善合金塑性( 如v 、c r 、m n ) 和或 抗氧化性能( 如n b 、t a ) 。不过研究指出，y 合金的塑性还可通过降低晶格c a 比 或减小单位晶胞体积、降低杂质含量、形成孪晶或层片状显微组织及减小晶粒尺 寸等方法得到改善。 以上两类合金均可采用熔铸法或粉末合金法进行生产。采用熔铸法时最适宜 6 的热加： 方法是等温锻造和挤压，扎制加工也取得了一定成效，不过采刚粉末冶 金法由于可在较低温度下进行热加工，因此品粒尺寸比较细小。 总之，在过去若二f 年中，y 合金的性能通过合金成分的调整和显微组织的控 制已取得了显著的改进。妨碍其应用的障碍是耐磨性差及8 0 0 。c 以上抗高温氧化性 差。 1 3t i a i 基合金耐磨性进展乜 剜 零件在服役过程中，磨损通常从表面丌始，因此，通过材料表面的改质改性， 改善材料表面的摩擦学性能，对于提高耐磨性差的，r i a l 表面耐磨是十分必要的。 目前主要通过激光表面化合金化以及离子束沉积等工艺制作t i a l 的耐磨涂层。 激光表面合金化的基本目的是为了提高材料表面耐磨、耐蚀、抗氧化等性能。 所得合金层的层宽、层深易精确控制，材料利用率高，激光参数可调性好，方便、 灵活、无污染，结合层窄，晶粒细小，对基体性能的影响小。目前t i a l 激光表面 合金化仅限于提高耐磨性，对于提高抗氧化性方面的报道却几乎没有。 王华明等人采用激光气体( n 2 ) 合金化方法；制得以t i n 、t i c 等硬质增强相 ( 枝晶) 的快速凝固“原位”陶瓷金属基耐磨复合材料表面改性层。该改性层与 基体间为完全的冶金结合，其显微组织从溶池底部向自由表面梯度渐变，对许多 力学性能都极为有利。另外在改性层中还观察到残存的石墨、t i n 及t i c 颗粒。它 们对改性层摩擦学性能的影n 向尚待进一步研究，并以此作为工艺控制的依据。 离子镀和气相沉积法在制作耐磨、减磨、耐蚀以及抗冲蚀等薄膜方面，显示 出了强大的生命力，并应用于t i a l 合余耐磨层制作上。w a n g 等人采用等离子气相 沉积( p v c d ) 和多弧离子镀( m i p ) 工艺分别在t i a l 合金材料表面获得t i n + t i c n 的多层复合涂层和以t i n 为主的单一涂层，分析表明，p v c d 和m i p 涂层耐磨性均 显著高于基体合金，其中以m i p 涂层最优。 用离子镀和气相沉积获得的涂层与基体多为机械结合，由于膨胀系数差异而 太日i 理：人+ ，硕- i ：i i t i 宄生俺论文 决定了涂层不可能太厚，通常不超过数十微米，以减小切应力带来的危害。因此 高温下服役的耐磨涂层，应设法增强涂层基体界面问结合力，溅小界面剪切应力， 适当提高涂层厚度，以利于高温下长期使用。 1 4tiai 基合金高温抗氧化| 生进展”1 当温度高于8 0 0 时，t i m 二元合金就开始表现出较差的抗氧化能力，那么 提高t i a i 基合金的抗高温氧化性能也是提高其实用性的关键。改善t i m 基合金 的抗氧化能力主要方法包括合金化设计和表面改性。 在t i a i 中加入合金元素可以改善其高温抗氧化性能。在加入合金元素时，应 考虑加入的合金元素的作用是否能满足：( 1 ) 改变t i a i 合金中t i 和a 1 在氧化反 应中的活度，( 2 ) 减少t i o 。中氧空位浓度( h a u f f e w a g n e r 理论) ，( 3 ) 减少氧在基 体中的溶解度和扩散，增加a l 含量和在基体中的扩散系数( w a g n e r 理论) ，( 4 ) 在氧化膜与基体( s c a l e s u b s t r a t e ) 的交界处形成添加元素的氧化物，( 5 ) 改善 初始氧化膜。a l 作为t i a i 合金最基本的元素之一，对其氧化能力有非常重要的影 响，研究表明a l 量增加，t i a i 基合金的抗氧化能力提高。m o 元素的添加也能对 t i m 合金的氧化性能起改善作用，因为加入少量的m o 能减少氧在基体中的固溶度， 促进氧化层中第二个连续致密a l ：o 。层的生成。虽然合金元素能显著提高t i a i 的抗 高温氧化性能，但合金化方法在实际应用时有其局限性，合金元素直接加到基体 往往严重影响其力学性能，因此，改善t i a i 抗高温氧化的有效方法应是表面处理。 表面改性技术有很多种，其中对改善t i a i 基合金抗高温氧化性能有利的包括： 离子注入、表面涂敷技术、预处理、化学热处理等。 离子注入能改善t i a i 基合金的抗高温氧化性能已被许多试验所证实，注入元 素根据其作用分为三类：( a ) 有益元素：n b ，w ，s i ，a i ，c 1 ，p ：( b ) 中性元素： c r ，y ，e r ，m o ，m n ，p t ，t i ：( c ) 有害元素：v 。注入元素提高抗氧化效果与氧 化温度和时间有关。超过一定温度氧化时，元素稳定a 1 ：0 ：，的作用将逐渐消失。例 8 如，离子注入y t i m 在9 5 0 以下氧化均表现出优良的抗氧化性能，高温或 长时问氧化时，由于n b 向内部的扩散，造成表面浓度降低，不能形成富a 11 0 保护层。a l 离子注入后，再经过8 7 3 k 真空预扩散处理，t i m 氧化性能由于形成 t i a l ，层而得到改善。g s c h u m a c h e r 研究结果表明，微量p 、c 、b 离子注入t i m 后，它们对t i a l 氧化性能的影响各不相同，p 只是在小于l o o h 内降低氧化速率， c 只能轻微地改善氧化性能，b 注入氧化仍表现为抛物线形式，但氧化速率明显比 未离子注入的t i a l 高。离子注入后，t i a l 表面注入元素含量约为1 5 3 5a t ， 但注入层很薄( 3 0 3 0 0 n m ) ，还难以实现实用化。 a l 作为电极材料对t i a l 进行电火花加工，在t i a l 表面形成厚为1 5 2 0pm 的 表面涂敷层，涂层a l 含量表面与t i a l 。相近，然后沿涂层逐渐减少，该涂层在8 0 0 时表现出良好的抗氧化性能。利用等离子喷涂法在t i a i 合金表面形成由 c o n i c r a l y 过渡层和( z r 0 2 + y 2 0 3 ) 陶瓷热障层组成的涂层，8 5 0 和1 0 0 0 高温 氧化试验表明，这种陶瓷涂层的氧化增重比没有经过表面喷涂处理的t i a l 合金小 的多。电子束沉积a l + y 复合涂层高温氧化时形成( y ，a 1 ) o a l ：o 。双层结构，这种 细晶的氧化膜具有阻止氧向内扩散及松弛热应力作用。在t i a l 上用离子束增强沉 积( i b e d ) 合成的氮化硅由s i 和s i 3 n 4 组成，在氧化初期，能有效地阻碍氧和基 体元素地扩散，有利于a 1 ：0 。和硅化物保护层的形成。这两种方法虽然对t i a i 提供 保护，但对薄膜厚度有一定的要求，如a l + y 层与氮化硅厚分别为4 啪和0 5 m 时，t i m 抗氧化性能最好。当薄膜厚度较大时，氧化过程中会引入较多的缺陷， 增加t i 、a l 扩散速度或引起氧化膜剥落。 表面预处理直接影响热障涂层的氧化性能，t i a i 在等离子喷涂z r o ：处理前， 首先进行喷丸处理，然后，经过三种不同的预处理：( 1 ) 包覆渗a l ，( 2 ) 包覆渗 a 1 + 预氧化( 空气，9 0 0 1 0 h ) ，( 3 ) 在氧气中预氧化( 9 0 0 l o h ) 。9 0 0 1 0 0 h 氧化试验发现，包覆渗a l 与未进行表面改性处理的t i a l ，其y t i a l t b c 生成没 有保护性的a 1 。0 。+ t i o ：混合膜，并且t b c 层脱落，表现出较差的抗氧化能力；经 ( 2 ) 和( 3 ) 表面预处理+ t b c 处理，由于在y - t i a l t b c 之间分别形成a 1 ：o i 膜( 对 于预处理2 ，含有少量t i o ：) ，对t i a i 的高温氧化起了极大的保护作用。 9 太原理i ：大：尊预。f 研究士学靠论文 1 5 双层辉光离子渗金属技术p 5 4 7 1 双层辉光离子渗：会属技术( 简称双辉技术) 在国际上被称为x u t e cp r o c e s s 或 x u l o yp r o c e s s ，是徐重教授在离子氮化基础上发明、发展起来的一项具有世界领 先水平的表面冶金新技术。该技术的重要性在于使长期以来只能用于少量非金属 元素的离子氮化技术扩大至大量固态合金元素，从而开拓了等离子表面冶金的新 领域。 双层辉光离子渗金属的基本装置示意图如图卜3 所示。它是在真空容器内， 设置一个阳极和两个阴极，其中，一个阴极为工件；另一个阴极由欲渗合金元素 组成，称之为源极。在阳极与阴极和源极之间分别由一个可控直流电源连接。当 v a c m m c h a r a b e f c o o l i n g w a t e r 图1 - 3 双辉渗金属装置 f i g 1 - 3d o u b l eg l o wp l a s m aa l l o y i n gd e v i c e 真空室达到一定的真空度并充入a r 气达到一定的工作气压后，接通两个直流电源， 使阳极和阴极，阳极和源极之间分别产生辉光放电，这就是所谓的“双层辉光放 1 0 太原理i ：人学硕i ：l i j , r 5 i = 生学缸论文 f 巳现象”。工件和源极表面的元素在带电气体的轰击作用下均会溅射出来，为了 使工件表面合金化，将源极电位设定为低于工件电位或使源极功率密度高于工件 功率密度，在这种条件下，由于从源极溅射出来的粒子的供给量远多于阴极的反 溅射量，使这些被溅射出来的欲渗元素的原子高速飞向工件表面，并被工件表面 所吸附，在高温下扩散进入工件表面，从而形成包含由欲渗合金元素的合会层。 在辉光放电过程中，离子轰击阴极( 包括源极) 时将大多数能量转化为热能，使 工件加热升温，达到所需的渗金属温度，同时，可以利用离子轰击作用，活化工 件表面，为欲渗元素的扩散创造条件。 空心阴极效应是双辉渗金属的放电模式。通过调整工作气压和阴极与源极间 的距离，使阴极和源极的负辉区相互重叠，从而产生空心阴极效应，由于阴极和 源极电位不等，故把这种放电称为不等电位空心阴极放电。利用不等电位空心阴 极效应，一方面极大地提高了源极溅射强度，提高了欲渗元素供应量和供应效率， 另一方面也提高了阴极的加热和活化效率。而且在空心阴极条件下，由于阴极和 源极之间距离很近，因而也提高了阴极对欲渗元素的吸附效率。 1 6 离- 7 - - , 参碳 秘3 】 离子渗碳作为一种金属材料表面强化的手段之一早已被大多数科学家所认 可，是机械工业广泛应用的一种化学热处理方法。渗碳主要是用在对钢材的处理 上，目的就是对渗碳材料在渗碳介质中加热到单相奥氏体区后保温足够长的时间， 使其表面碳浓度提高，再经淬火及回火后具有必要的韧性和塑性。直到目前仍是提 高钢铁表面硬度、耐磨性和疲劳强度的主要表面处理方法之一，占表面强化零件 的7 0 以上。 近几十年来，渗碳工艺依次由固态渗碳向气体渗碳、真空渗碳、真空离子渗 碳方向发展，以提高渗层质量，克服生产率低、劳动繁重、污染等缺点。离子渗 碳( 也称等离子体渗碳) 是上世纪7 0 年代以后，在国内外开始研究、开发的一种 太原理 ：，i ，￥硕一i 研究生学伊论文 新的渗碳工艺，并在上世纪8 0 年代币式在工业中应用。 利用渗碳对齿轮或齿轴进行处理提高它们的表面硬度而耐磨，心部强而韧， 具有高的抗疲劳强度，表面不崩裂，不压陷，不点蚀。渗碳时必须要求，渗碳层 有合适的碳浓度、合适的碳层深度及合适的金相组织。当工件在高温的渗碳气氛 中进行渗碳时，通过控制渗碳气氛可以及时控制碳浓度和渗层深度。 离子渗碳的基本原理是在真空状态下，以工件为阴极，施以直流电压，产生 辉光放电，碳离子轰击工件表面，将工件表面加热并被表面吸收，然后向内部扩 散。工件渗碳所需的活性碳原子或离子可以从热分解反应或通过工作气体电离获 得。等离子渗碳需要9 0 0 0 c 以上的高温，渗碳气氛主要由co 、c0 2 、h 2 、h 2 0 及ch 4 等组成，渗碳反应如下： 。2 c0 = c 】+ c0 2 ch 4 = 【c 】+ 2 h 2 c0 2 + h 2 = 【c 】+ h 2 0 ch 4 + c0 2 = 2 co + 2 h 2 ch 4 + h 2 0 = c0 + 3 h 2 h 2 + h 2 0 = c0 + h 2 0 ( 水煤气反应) h 2 - - - - h + h h _ h + 也就是说在离子渗碳的等离子体中包括电子、c + 、c h + 、c h 2 “h 2 + 及激发原 子c 、h 、c h 2 ，由于在阴极近旁的电荷密度最高，等离子体中的离子在阴极电位降 作用下被加速而冲向工件表面。被工件吸附并扩散，形成渗碳层。 离子渗碳具有以下显著特点： 1 、 离子渗碳是目前渗碳领域较先进的技术，是快速、优质、低能耗及无 污染的新工艺： 2 、离子渗碳具有高浓度渗碳、高渗层渗碳以及对于烧结件和不锈钢等难 渗碳件进行渗碳的能力： 3 、 渗碳速度快，渗层碳浓度和深度容易控制，渗层致密性好； 1 2 太原理i + 人学硕- k l i 究! i ：学协论文 4 、 渗剂的渗碳效率高，渗碳件表面不产生脱碳层，无品界氧化，表而清 洁光亮，畸变小； 5 、 处理后的工件耐磨性和疲劳强度比常规渗碳件高。 1 3 太原理+ i ：人学硕i ：研究：i j 学缸论文 2 1 课题的提出 第二章课题的提出与研究目标 t i m 基合金具有低密度、较高弹性模量以及良好的高温强度、抗蠕变和抗氧 化能力，使用温度与高温n i 基合金相近，但其密度仅为高温n i 基合金的一半， 被认为是新一代高温结构候选材料之一”5 5 1 。特别适于制造那些惯性大、在高温 条件下工作的零部件，诸如燃气轮机叶片、发动机排气阀、压缩机叶轮、内燃机 燃烧室阀门、碳密封室底座以及燃气涡轮盖板等，这些部件在大多数工作状态下， 有高温高速气流流过，异物冲击或高温摩擦，高温下易受到强烈的氧化和磨损| 5 “。 因此，t i a l 基合金在高温下的抗氧化性和耐磨性好坏是决定工作部件寿命的关键 因素之一。 通过适当的合金化手段虽能提高t i m 基合金的耐磨性和抗高温氧化性能，但 其作用十分有限，而且加入量过多会影响材料的力学性能1 5 “。工件的磨损和氧化 总是从表面开始的，表面的失效往往会导致零件的损坏，因此对t i m 基合金部件 进行表面改质改性，对其耐磨性能和高温氧化性能的提高具有十分重要的意义。 可以预计，合金化与表面技术的有机结合将可能是最终解决t i m 基合金的耐磨性 和抗高温氧化能力差的有效途径。 双层辉光离子渗金属属于等离子表面冶金领域，是一种新的使材料表面成分 发生改变的表面处理新方法。它利用扩散机制，将预渗元素输送到基体表层内， 形成较大厚度的致密的合金梯度层，这种合金层与基体之间属于冶金结合，没有 性能突变的界面，因此具有较强的结合力。其主要特点是【3 5 铷】： ( 1 ) 表面合金化层为梯度材料，与基体结合牢固。双辉渗金属合金层由元素 扩散而形成，渗层成分、性能随深度呈梯度分布。这种合金层与基体之 间没有性能突变的界面，与基体为冶金结合，不易剥落。 1 4 太原理。i ：人! 学硕t ：1 i 】i = 宄l 学他沦文 ( 2 ) 表面质量好，无环境污染。工艺过程完全在真空下进行，工件表面粗糙 度低。 ( 3 ) 合金化层组织致密，无气孔、裂纹等缺陷，对基材机械性能影响微弱 工件能够得到大面积处理，工作效率高。 ( 4 ) 合金化层厚度可控。根据需要，通过工艺控制可以大范围调节渗层厚度， 最厚可达3 0 0um 以上。 ( 5 ) 合金层成分可控，可形成扩散层，也可形成镀层+ 扩散层的复合渗镀层， 形成的镀层由于扩散层的良好支撑与过渡，与基体结合良好。 ( 6 ) 表面陶瓷化，通过双辉渗金属+ 化学热处理以及合金元素与碳、氮、硼 等二元或多元共渗，使基材表面形成耐磨、抗腐蚀及高温氧化的合金层。 目前，双辉技术已成功地应用于固溶体基材的表面处理，对有序金属间化合 物基材的表面合金化处理还不多见。因此本文针对改善t i a l 基合金的耐磨性能及 抗氧化性能进行一系列工艺试验和性能研究，拟采用双层辉光离子渗金属技术在 t i a l 基合金表面渗m o 、渗c 以及m o + c 共渗，使t i a 基合金表面具有较强的耐磨 性能和抗高温氧化性能。如果这一目标得以实现，t i a l 基合金将有望替代n i 基高 温合金，成为未来金属材料领域的主力军，在航空航天器上的用量将越来越大， 这不仅对我国航空发动机表面防护技术的进步起到推动作用，而且为实现航空航 天器的高性能、低成本作出贡献，也必将为人类社会的发展做出更大的贡献。 2 2 课题的研究目标 本研究项目是针对改善t i a l 基合金的耐磨性能和抗氧化性能的问题展丌讨论， 采用双层辉光离子渗金属技术在t i m 基合金表面渗m o 、渗c 及m o + c 共渗，随后 对渗层进行组织分析和性能研究，使材料表面渗层具有较高的耐磨性和抗高温氧 化能力。 实验研究的主要内容有： ( 1 ) 进行渗m o 工艺试验，选择效果较好的方案 1 5 太匝理i 。人。学硕十研究，h 学位论文 ( 2 ) 刘渗层进行组织和成分分析，确定最佳的工艺参数 ( 3 ) 进行离子渗c 工艺试验，选择效果较好的方案： ( 4 ) 对渗层进行组织和成分分析，确定最佳的工艺参数 ( 5 ) 研究各个因素对渗层性能的影响情况： ( 6 ) 进行磨损实验，初步探讨其机理： ( 7 ) 进行高温氧化实验，初步探讨其机理。 拟解决的关键问题： ( 1 ) 掌握对t i m 基合金进行等离子渗m o 和渗c 的工艺方法； ( 2 ) 通过优化工艺试验，找出最佳的工艺参数，在t i m 基合金表面获得较理 想的渗层： ( 3 ) 使t i m 基合金表面耐磨性和抗高温氧化性得到提高。 1 6 太原理l ：人学硕f 一研究小j 俺论文 3 1 渗m o 试验 第三章试验材料、设备及方法 3 1 1 试验材料 阴极材料：钢铁研究总院自行研制的铸造t i a l 基合金，名义成分为 t i 一4 6 5 a 1 2 5 v 一1 o c r ( a t ) ，采用冷坩埚感应悬浮炉熔炼。铸棒经热等静压处 理致密化、均匀化，再经1 1 5 0 等温退火1 6 8 h ，将其线切割成3 m m x1 3 m m x 4 m m 的试样，用s i c 水砂纸打磨并抛光，再用丙酮清洗后放入炉内。 源极材料：纯m o 板，经线切割成尺寸为1 2 0 m m x 6 0 m m x5 m m 。源极须用砂纸 打磨干净露出新鲜表面，用丙酮清洗后放入炉内。t i a l 基合金中加入m o ，不仅对 提高抗氧化性能有利，而且作为碳化物形成元素，对其进行渗碳，在表面形成m o 的碳化物，可增加t i a l 合金表面的抗磨损能力。 3 1 2 渗具布置 渗m o 渗具布置采用洞穴法，如图3 1 所示。洞穴法比吊挂法有其优点：金属 势( 是指工件表面源极溶质原子的气氛或富集程度【5 5 】) 高，渗金属速度快：渗层 致密均匀；工件和源极的有效面易于升温；节省源极用量等。 1 7 太原理i ：人