（材料加工工程专业论文）wc弥散强化铜的制备及其性能研究.pdf

摘要 弥散强化铜具有良好的导电性和高温性能等，广泛应用_ 丁- 汽车、 电子等行业。本文就新型弥散强化铜的开发作了研究。 采用高能球磨技术制备了不同含量的w c c u 复合粉末，利用 s e m 和x r d 技术对球磨后粉末的形貌、粒度和物相成分等作了分析， 据此确定最佳的球磨工艺。其次以此 艺为基础制备复合粉末，等静 压成型，然后分别研究了不同烧结工艺对材料致密度、硬度、强度、 延伸率和导电性等性能的影响，同时结合显微分析手段讨论了烧结工 艺对材料显微结构的影响。 结果表明，通过高能球磨可获得分布均匀的复合粉末：随球磨时 间延长，粉末粒径首先快速下降，而后趋于平缓，并且w c 含量高的 复合粉末细化进程较含量低的快；在本文条件下认为球磨2 4 h 为佳； 整个球磨过程未发生相变，球磨使得粉末发生晶格畸变，球磨时间越 长畸变越大。 烧结动力主要是粉末表面能和粉末变形积累的晶格畸变能：烧结 主要受第二相含量、烧结温度和保温时间等因素影响，第二相含量越 低，烧结温度越高，保温时间越长则烧结越充分：c u ，4 w c 的最佳 烧结工岂为1 0 0 0 2 5 h ；w c 含量高的材料中有较多孔隙和偏聚。 相同压力下第二相含量越高，压坯密度越小；烧结可少量地提高 致密度；材料的性能取决于烧结状况和微观组织等，烧结越充分，致 密度越高，组织越均匀，则性能越好：第二相、孔隙度和固溶杂质均 会损害材料的导电性，但第二相含量和孔隙度的影响较杂质影响小得 多；综合比较材料的组织和性能，c u 一4 w c 在l0 0 0 下烧结2 5 h 的性能较好：高温变形后材料未发生明显的再结晶。 关键词：弥散强化铜，w c ，高能球磨，烧结，性能 a b s t r a c t d l s p e r s l o ns t r e n g t h e n e dc o p p e r ( d s c ) i sw i d e l yu s e di na u t o m o b i l e a n de l e c t r o n i c i n d u s t r y b e c a u s eo fi t se x c e i l e n t c o n d u c t i v i t va n d h l g h t e m p e r a t l j r ep r o p e r t y p r e s e n tw o r ki sa na t t e m p tt od e v e l o pan e w k i n do f d s c w c c uc o m p o s i t ep o w d e r sw i t hd j f t f e r e n cw c c o n t e n tm e df o ra d i f f e r e n tt i m ew e r ee x a m i n e dw i t hs e m a n dx r d t e c h n i q u et o6 n do u t t h eo p t i m u m m i l l i n gt i m ei nt e r m so fm o r p h 0 1 0 9 y ，m e a np o w d e rs i z ea n d p h a s ec o m p o s i t i o n o nt h eb a s i so ft h er e s u l t ，c o m p o s i t ep o w d e r sw e r e p r e p a r e d a n d c o m p a c t e db y c o l di s o s t a t i c p r e s s( c i p ) c o m p a c t e d s a m p l e sw e r es i n t e r e du n d e rd i f f e r e n tc o n d i t i o n st oi n v e s t i g a t et h ee f f e c t o fp r o c e s s i n g p a r a m e t e r s o nm a t e r i a j s p r o p e r t i e s( d e n s i t y h a r d n e s s ， t e n s i l es t r e s sa n d c o n d u c t i v i t y ) a f t e rs i n t e r i n g a saf e s u 】t ，c o m p o s j t ep o w d e r sw i t hu n i f o n np a r t i c l ed i s t r i b u t i o n a j l dr 娟n e dm i c r o s t m c t u r ec o u l db ep r e p a r e db ym e a n so fh i 曲e n e r g y m i l 】i 1 1 9 ，a n dp r o l o n g e dm i i n g t i m er e s u 】t e di ns m a j 】e r p o w d e rs i z e p o w d e rc o n t a i n i n gm o r ew c p a r t i c l e sr e f i n e df a s t e rt h a nt h a tw i t ha1 0 w c o n t e n t 2 4 h m i l l i n gs e e m e db e t t e ro v e r a l l n op h a s et r a n s f o r m a t i o n o c c u n e dd u r i n 2m i l i i n g m i l l i n gc a u s e di a t t i c es t r a i no f c o p p e rp o w d e r s d r i v i n gf b r c ef b rs i n t e r i n gw e r ep o w d e rs u r f a c ee n e r g ya n ds t o r e d e n e r g vc a u s e db vd e f b r m a t i o n s i n t e r i n 2w a sa f k c t e db vp a r t i c l e sc o n t e n t s i n t e r i n gt e m p e r a t u r e a n d p r e s e r v i n g t i m e g e n e r a l l y m o r e p a r t i c l e s c o n t e n t ，h i g h e rs i n t e r i n gt e n l p e r a t u r e a n dl o n g e rt i m ei e dt oam o r e c o m p l e t es i n t e r i n g a n d i m p r o v e d m i c r o s t r u c t u r e o p t i m u ms i n t e r i n g d i f f e r e d d e p e n d i n g o n p a n i c i ec o n t e n t ，a n d f o rc u 4 w ct h eb e s t s i n t e r i n gw a sa t 10 0 0 f o r2 5 h i nm a t e r i a lw i t hah i g hw cc o n t e n t m a n yp o r e sa n dp a r t i c l ea g g l o m e r a t i o n sw e r eo b s e r v e d u n d e rt h es a m ec o m p a c t i o np r e s s u r e ，盯e e nd e n s i t yo fs a m p l ew i t ha j o ww cc o n t e 订tw a sh i g h e r 出a nt h a w j mah i g hc o m e n t s i n t e r j 订盆c o u j d i m p r o v ed e n s i t vs l i 2 h t l y p r o p e r t i e so fm a t e r i a lw e r ed e t e m l i n e dm a i n l v b yt h em i c r o s t r u c t u r e t h eh i 曲e rt h ed e n s j t yw a s ，t h em o r ec o m p 】e t e l y t h es i n t e r i n g p r o g r e s s e d ，t h em o r el i n i f b n n t h em i c r o s l r u c t u r ew a s ，t h e b e t t e rp r o p e r t i e st h em a t e r i a le x h i b i t e d i n c r e a s e i n p a n i c l ec o n t e n t ， 口o r o s i t va n ds o l v e di m p u r i t vr e s u l t e di nd e c r e a s e de l e c t r i c a lc o n d u c t i v i t y b u tt h ee f f b c tt h a tp a n i c l ec o n t e n ta n dp o r o s i t yh a do nt h ec o n d u c t i v i t y w a sm u c hm i n o rc o m p a r e dw i t ht h ei m p u r i t y c o m p a r i s o nb e t w e e na 1 1 m a t e r i a l ss h o w e dc u 一4 w cs i n t e r e da t10 0 0 f o r2 5 hh a dt h eb e s t o v e r a l ld r o d e n i e s n oo b v i o u sr e c r y s t a l l i z a t i o nw a so b s e r v e di nm a t e “a l s d e f o r m e da th i g ht e m p e r a t u r e s k e yw o r d s ：d s c ，w c ，h i g h e n e r g ym i l l i n g ，s i m e r i n g ，p r o p e r t y 原创性声明 小人声明，所早交的学位论文是奉人在导师指导r 进行的研究i 作及取得的 研究成粜。尽我所知，除了论史中特别加以杯泞和致c 岛j 的地方外，沦丈中小包含 其他人己绎发表或撰写过的研充成果，也小包含为投得中南人学或其他单位的学 位或证托而使用过的材料。与我共同工作的同志对奉研究所作的贡献均已在论文 中作了明确的说明。 作者签名：维叁夔 日期：型炸兰月三日 关于学位论文使用授权说明 本人r 解中南大学有父保留、使用学位论文的埘定，即：学校有权保留学位 论文，危n 学位沦文被查阅和僧i 蒯：学校可以公巾学位论文的全部或部分内容， 可以采用复f = | j 、缩印或其它f 段保存学位论文；学校_ j 根掘困家或湖南省有关部 舰定送炎学位论艾。 作者签名：目主翌学师签名 期：d 娜年6 月 中南人学硕十学何论文 第一章丈献综述 第一章文献综述 1 1 引言 铜具有优良的导电性、导热性和耐蚀性，广泛地应辟j 在几乎所有的工、业部门。 铜的晶体结构为面心立方( f c c ) 其塑性非常好，轧制变形程度可达9 5 以上f w 。 但铜的强度和刑热性不足，不能满足航天、航宅、电子1 二业等高新技术迅速发展 埘其综合性能的要求。通过添加适当的合余元素，可以改善铜合令的性能，满足 一些要求不高的需求。但是实际应用中很多场合要求材料能够经受高温作用，故 提高铜合会的高温性能实属必要。这些场合包括： 点焊r 乜极【2 。j 。在汽车和仪表仪器工业中，点焊以其美观的外表和较高的工 作效率越来越受到欢迎。传统的点焊电极材料多是c u c r 合会，在较低的1 _ 作温 度f 它是一个比较合适的选择。但是当温度超过5 0 0 6 0 0 【7 】以上时，电极就会 因为沉淀重溶而软化，以致变形失效。 电子1 ：业。随着电子工业的飞速发展，大土兕模集成电路等电子元器件的引线 材料要求越来越高，过去占统治地位的铁镍合会迓渐部分地被铜合金取代，且铜 合金有成为主流的趋势。按照电子技术发展的指标大规模集成电路引线框架的 抗拉强度应大于6 0 0 m p a ，电导率大于8 0 i a c s ，软化温度达8 0 0 k 以上【8 l 。另 外弥散强化铜也常应用于微波管等悼。 列车滑接线。电力机车的高架导线及其接触环都必须有非常好的导电性能， 同时能够承受较大的力的作用【9 】。另外，弥散强化铜在高温条件下仍能保持良好 的导热性和导电性，以及非常优越的抗中子辐射的特| 生，常用作热核反应堆的内 壁。 传统的铜合会因高温强度不足已不能满足这些场合的要求，于是兼有高强度 和高导电性的弥散强化铜材料应运而尘。弥敞强化铜是通过添加一些稳定的硬质 第一二相，提高合会强度的同时保持铜基体良好的导电性，并且材料中的第二相能 够阻碍回复和再结晶，使材料有非常优越的高温性能。旷是这些无可比拟的优点， 让弥散强化铜备受青睐。 1 2 弥散强化铜的研究现状 1 2 1 金属强化方式 完全没有品格缺陷的理想晶体的强度，就是理论强度。而在实际应用中，会 属总是存在着品格缺陷，实际强度不到理论强度的百分之一。因此，要对材料进 行强化处理。 中南人学硕十。、 付论文 第章文献综述 t 1 ) 彤变强化 冷变形强化机理是由于变形过程中不断产尘位错，位错密度增加，位错之m 互相缠结难以移动，使得变形阻力增加，强度提高。同时，变形引起的导电率下 降却不会很大。这种强化手段常用于塑性较好的合金。 加工硬化足在低于金属再结晶的温度下，将会属进行冷加工或塑性变形，使 强度，硬度提高。而大部分纯金属的再结晶温度皆位于其绝对温标熔点的 l 3 1 2 j 之间。将冷加工后的舍属加热到冉结晶温度时，变形产生的位错将大 大减少，因而实际上，先前的大部分强化将会消失。 ( 2 ) 【訇溶强化 通过溶入溶质元素，形成固溶体而使余属的强度、硬度升高的现象叫固溶强 化。固溶强化的产生是由于溶质原予溶入后，引起溶剂金属的晶格畸变，并形成 气团，气团对位错具有“钉扎”作用而阻碍其运动。一般地按溶质原子在基体中 的分布状况，固溶强化可分为非均匀强化和均匀强化。非均匀强化又分为源强化、 有序强化、浓度梯度强化等。 均匀强化是指固溶体中溶质原子统计地散向在基体中，溶质原子与基体原子 的半径不唰，使基体点阵发生一定程度的畸变，因此溶质原子与位错的应力场有 弹性交互作用，构成位错滑移的障碍，从而引起强化作用。 但是，固溶合会在绝对温标固相线温度的l 2 左右，就将嵌失它们的人部分 强度【”1 。并且，固溶强化引起的点阵结构畸变对电子运动有强烈的散射作用，从 而使导电率人大下降，固溶强化的这些缺点，使其l i 能成为制备高强度高导电性 材料的主要手段。往铜中添加多种元素都可以使得合会强化，如z n 、a l 、f e 、 n i 和a2 f 5 1 2 州等元素都是经常采用的合会元素。这种合会在一些工作温度不高 的环境下仍可以满足使用要求，如较为常见的引线框架材料就是c u f e - p 合会t 但是其导电性大为降低仅有4 5 6 0 l a c s 【”j ( i n t e m “o n a la n n e a l e dc o p p e r s a n d a r d ) 。 ( 3 ) 晶界强化 晶界强化是晶界阻碍位错运动而形成的强化作用。在其他条件相同时，令属 材料的晶粒越细，晶界越多，其室温强度就越大，在定范围内，材料的屈服强 度u ；与晶粒直径d 的关系可用h a j j - p e t c h 经验公式表示l j 卅： 仃，= 盯o + 足y d 一1 7 2 ( 1 - 1 ) 式中o 。和k 均为常数，oo 表示晶内对变形的阻力，大约相当于单晶的屈服懂 度，它和成分、温度有关：k ，表征晶界对变形的影响，它依品界的结构而定， 与温度关系不大。显然，对某一给定的会属利料束说o ；与晶粒直径的平方根 ! 堕叁! 堡主堡丝塞 篁二皇塞堕笪堕 成反比，这一关系在很多会属材料中都得到证实。由此可见，细品强化在于随晶 粒直径减少，晶界增多，阻碍位错移动能力提高，因而强化会属。 根据这一原理，尽可能减小晶粒尺寸可以获得高强度的合会。这可以通过熔 炼时加入变质剂束实现，若是烧结材料则采用一些先进的技术制各超细甚至纳米 粉末，关于这方面的研究近年柬多有报道旧27 。”】。此外，材料经过大变形后的亚 结构也可以看成是这种强化方式的特例。但是细晶强化的合会在超过其再结晶温 度的条件下，起强化作用的晶界将变得不再稳定，发，上i 再结晶甚至长大，从而出 现强度的大幅降低。所以，细晶强化是中温和低温条件下的有效强化方法。 ( 4 ) 沉淀强化 沉淀强化是将溶质元素溶入到基体金属中，然后快速冷却以形成亚稳念的饱 和固溶体：随后进行沉淀热处理时，在基体中形成令属削化合物的原子偏聚团或 颗粒。这些颗粒与位错应力场存在弹性交互作用，将阻止位错运动和晶界滑移， 这是其主要强化机制。这种合金包括典型的c u z r 、c u c r 和c u t i 吟2 2 1 等，它们 都有这样个特点，即高温饱和圃溶度与室温溶解度差别很大，只有如此j 可通 过固溶时效的热处理生成许多弥散而分布均匀的第二相粒子。但当把材料加热到 沉淀处理以上的温度时，沉淀相重新溶入基体晶格，形成固溶体。这就导致沉淀 处理获得的强度完全挺失。 表1 1 不同强化方式的合金性能比较2 “2 4 以上几种强化方式中，在较高温度下材料或者发生再结晶，或者沉淀重溶， 强化机制赖以生存的微观结构变得不稳定而丌始失去强化作用。因此，合金的高 温热稳定性能仍然不能完全满足工业生，“的需求。表1 1 是几种不同强化合会的 性能比较，从表中可明显看出各种强化方式的优劣。 p 南人；硕十学1 论文 第一章文献综述 2 ，2 弥散强化机理 弥散强化是i r f n a n nf1 9 4 9 年最先在烧结铝制品中发现的吼其强化机理是 在弥散强化材料中，弥散相是位错线运动的障碍，位错线需要较大的应力4 能克 服障碍向前移动，所以材料强度提高。 弥散强化是制备高强高导电性材料最理想的方法。实际使用的高强度合金大 多含有高度弥散分布的细小的第二相质点，这磐第二相往往是会属阳j 化合物或氧 化物、碳化物等，其比基体硬得多。向基体中漆加这类不溶的第二相粒子，普遍 的做法是采用粉末冶会技术，使基体中形成弥散分布的增强相颗粒，达到提高强 度之目的。本文讨论的主要是这种强化方式。 弥散强化机构的代表理论是位错理论。下血是几种主要的位错理论模型用以 讨论屈服强度及硬化。 ( 1 ) 位错绕过机制( o r o w a n 机制) o r o w a n 机制的示意图如图1 1 。按照这个机构，位错线不能直接越过第二相 粒了，但在外力下，位错线可以环绕第一相粒子弯曲然后闭合，闭合后原位错分 成一个位锚环和一条新位错线，位错坏围绕在第二相粒子并受到粒子的约束而不 可动，新的位错线则继续向前运动。位错线的弯曲将会增加位错线的能量，这就 增加厂位错线运动的阻力。屈服应力f ，与种子的间距x 及切变模量g 和柏氏矢 量b 的位错的作用之间的关系如下”： f ：竺( j - 2 ) r 。2 _ li - z ， ( a ) ( b )( c ) 图1 t 位错绕过机制示意图 ( 2 ) 1 市错切害0 机甫| j 国 固 ( d ) 土：! 坠鲎堡堂壁丝塞 兰二童皇堕鳖堕 这一机制把由于位错塞积引起的弥散第二相粒子断裂作为屈服的判掘，即当 粒了上的切应力等于弥散粒子的断裂应力时，弥散强化合会便屈服，即： ( 1 3 ) 式中g + 为第二相粒子的切变模量，c 为比例常数。 由上式可以得出：屈服应力与基体和弥散相的切变模量的平方根的积成正 比，与粒子间距的平方根成反比。 弥散强化材料的强度不但与基体和弥散相的本性有关，而且决定于弥散相的 含量、大小和分布、形态以及弥散相与基体的结合情况，也与成形工艺有关。一 般地，弥散相的含量越高，尺寸越小，分布越弥散，颗粒州距越小，则材料的强 度越高：变形程度越大，材料强度也越高。 1 2 3 弥散强化铜的设计 在一些高温环境中工作的结构件，人们对于它们冷却的能力要求越来越高。 这些场合要求材料在富氧或富氢的环境中具有高的热传导性以及高温强度，因而 铜基台金就成为首选。铜除了具有高的热导性之外，它的弹性模量低，这有利于 尽量减小结构件中的热应力。另外铜具有很好的机加工性、成形性能，若用于核 反应堆，其优良的抗中子辐射能力是备受关注的一大优点。在这种工作条件下， 弥散强化高强高导铜合会具有得天独厚的优势。表1 2 列出了对弥散强化铜制品 的功能要求及相应的粒子特性。 表i 2 冷却结构件的功能设计和相应的粒子性能要求m 2 7 捌料功能要求 颗粒性能要求 茬月豆覆莉痂一i 磊瞳f 1 甄另孚稳定，。否l3 曲i j 琶磊菱：写葡嚣丽孚蒹幂 稳定 优良的抗蠕变性能 优良的抗热疲劳性能 高拎却效率年导电性 n h ，等气氛中稳定 颗粒不连续分布基体颗粒的界面能人，粒释小，分布弥散均 匀，粗化倾向小 弹性系数低，与锕的热膨胀系数筹别小 高温f 不溶丁铜，高的热、电导性 干氧气或者氧气不发生反应 ( 】) 高温热力学稳定性 在服役条件下冷却工件要达到的最高温度一般在7 0 0 1 1 0 0 k 范围内。然 而，一般制备工艺的加工温度可望大大超卜b 该范围，例如，为得到抗蠕变、变彤 晶粒组织的成品退火要在13 0 0 k 温度下保温1 0 0 小时。因此，我们假设1 3 0 0 k 巨 | | r 童叁兰堕堂笪堡塞 篁：童皇堕笪望 为颗粒化学稳定性和热力学稳定性的上限。在这个温度范围，主要的参考粒子是 那些稳定的陶瓷相，这个可以从它们的负生成焓和高熔点柬衡量。表】3 所列是 一些供参考的碳化物、氧化物、氮化物和硼化物的，芏成焓、熔点和其他的非结构 敏感性能参数，如弹性模量、密度和热膨胀系数等。 表l 一3可用作弥散强化铜的陶瓷相的物理性能【h 1 f 生成焓熔点j 单性模蚓 密度 热膨胀系数 ( k j m o i )( k )( g p a ) ( g ，c m )( j 0 。) y 2 0 3 一1 9 0 5 32 7 0 3 5 0 3 9 3 ( 2 0 1 a 1 2 0 3 c n o 、 c e 0 2 t l o s i ，n a c a o m g o b o ，n 2 t i b ， z r b z b n c r b 2 s i c 1 6 6 7 1 】4 0 1 0 8 87 9 4 47 ，7 4 4 7 5 6 3 5 1 6 0 12 5 8 83 3 2 3 8 3 2 2 6 2 5 4 4 9 4 1 6 7 2 3 2 3 2 7 0 8 2 8 7 3 2 1 13 2 1 7 3 2 8 4 5 3 0 7 3 2 5 i 3 3 4 7 3 3 3 3 3 3 0 0 3 2 3 7 3 2 7 0 0 3 8 0 j 0 3 18 0 2 8 3 3 0 4 5 1 4 5 0 3 l o w 2 0 7 3 9 7 52 】 7 3 42 5 3 2 3 2 35 8 i 7 4 5 6l 2 1 5 2 31 8 76 ( 5 0 0 ) 84 ( 5 0 0 c ) 13 ( 5 0 0 ) 9 4 ( 2 0 ) 2 l ( 5 0 0 ) 1 1 8 ( s o o 1 1 28 ( 5 0 0 ) 8 1 【2 0 ) 55 6 6 ( 1 0 0 0 ) 4 _ 3 ( 2 0 ) 7 5 ( 2 0 ) 4 3 ( 2 0 ) 袁l _ 4铜中弥散粒子的高温化学稳定性 热学稳定性 稳定 稳定 l | 稳定 不一定 ! ! 不稳定i 不一定 6 - 子 m g o b e l n 2 t i b ， 一 z r b 2 b n c r b 7 热学稳定性 稳定 不定 稳定 不定 稳定 稳定 一 一 褂m一吣吣兽l吼 中南人学硕十学f 市论文 第一章文献综述 陶瓷粒子与铜的相容性首先是从可能发生的化学反应和合会化学的温度范 围两方面来考虑的。基于g i b b s 自由能最小原理，计算出当给定颗粒一基体体系 被加热到13 0 0 k 时生成的平衡相，由此来衡量陶瓷颗粒的高温热稳定性能。表 1 4 是计算证明在铜中相容的一些粒子。 ( 2 ) 冷却效率和导电性 人们期望弥散强化铜合金具有优良的热传导性能，以尽可能提高冷却效率和 降低材料热应力。文献【28 1 ”峙旨出，基体纯度和退火条件对弥散强化铜的热传导 率的损害作用甚于第二相颗粒材料的热传导率的影响，这个结论适用于颗粒百分 含量f 较低的弥散强化材料。比如，当颗粒含量f 为0 0 5 时，颗粒热传导率增加 1 0 信( 从i o 提高到1 0 0 w m 。k 。) ，材料的热传导率只变化23 ( 图i 2 ) 。合 会热传导率受颗粒固有传导率影响相对较小，然而基体中的杂质则非同小可。由 于弥散相溶解于铜基体而形成固溶体可导致热传导率迅速下降。由于这个原因， 我们要求的弥散相的组成元素在铜中应该仅为有限固溶。图l - 2 也表明了颗粒体 积含量对材料导热性的显著影响。因此，我们追求必要的高温强度时要求弥散相 的体积含量尽可能少。 第二相含量0 1 图1 2 靠散铜热传导性与颗粒体积分数的关系 若材料用作导电构件，则我们希望它的导电性应尽可能高。虽然第二相不会 与基体发，卜反应或溶入基体，但是实践证明，导电性好的第二相粒子要优于导电 性差者，对于含量较高的情况更是如此【3 0 1 。 ( 3 ) 力学性能 a 抗蠕变性能 高温下第一i 相粒子阻碍位错运动可由a r z t 等人推导的蠕变理论束定量描述 ，3 1 。在该理论中蠕变是通过位错被“钉扎”在离丌粒子的一侧来考察的。实验 | 正实位错与颗 i 基体界面之恻存在着吸引力，位错挣脱应力可以表示为： 盯：( 1 - 女2 ) ”盯 ( 1 _ 4 ) 中南人学硕十。学何论文 第一章文献综述 式中a 是相互作用系数，盯。是o r o w a n 应力。相互作用系数表示位错线能量在 颗粒基体表面的释放程度，它由下式表不： k = e 。汪。 s ) ，f ，分别是颗粒上和基体中的位错线能量。如果位错得不到松弛，或者没有 颗粒位错相互作用( 完全共格) 时， = 1 ，另一极端情况则是当存在强烈的相 互吸引作用并且位错能量完全释放( 非共格粒子) ，此时女= o 。当0 1 时， 则位错在颗粒处能量扶得释放，颗粒对位错有个吸引力作用。所以若要使得位 错脱离颗粒，外力必须超过某一临界应力。 值最小办即在颗粒基体界藏处位错线能量得到最大释放时，材料的抗蠕变 性能最好。在这个意义上，a r z t 理论认为只要有一个适中的吸引力( = o 9 4 ) 就可控制位错脱离从而控制蠕变行为口。然而，报道过的实验数据较少。根据 这此数据，a 值一般在07 4 到o 9 5 范围内变化。当女 0 9 4 ，如a 1 8 f e - 4 c e 合会所观察， 颗粒基体是共格联系的，位错没有松弛。台金中的沉淀形核而成，形核过程需 要克服个能量势垒。为了使得形核势垒最低，它与基体之删必须保持一定的共 格联系，这将限制原子重排和位错线松弛所必需的快速扩散过程。因此，r o s l e r 和a r z t 指出，沉淀硬化合会在蠕变条件下的行为有些类似于位错和颗粒之侧无吸 引作用的材料。 从以上蠕变模型得出的第二个推论是对最佳颗粒直径的预测。这与经典蠕变 模型中粒径越小越好形成对比。在某一温度、颗粒体积分数和变形速率下，最佳 的颗村直释可用下式汁算： ：卜上h 蟛三i 6 ) l 6 l ，1 3 ( 1 一女) j l g 6 j 式中g 是剪切模黾= ，6 是柏氏矢量大小，。是波尔兹曼常数，j 是一参考应变速 率，它依粒子间距而定。在保持颗粒体积分数尽量少的前提下，使粒径为最佳值 以获得最好的抗蠕变性能，这是我们所追求的。通过这种方法，尽量减少颗粒的 体积含最，叭而保持铜基体的高导电性。 中南人，学硕十学付论文第一章文献练述 原则上，抗蠕变性能要求适当尺寸的细小粒子均匀分疖。根据r o s l e r 和a r z t 的理论，弥敞强化铜各工作温度下颗粒最佳尺寸的计算结果如图i 3 。从图中可 看出，最佳粒径对设计工作温度十分敏感。如设计在7 7 3 k 蠕变性能最好的粒稽= 在9 7 3 k 却失去效用。因此，保守的设计应该是基于在可能的最高工作温度卜的 最佳粒子大小的，这样在较低温度f 其大小就超过了最佳粒径。这就避免r 粒子 实际大小小于最佳粒径引起的抗蠕变性能的迅速下降。计算表明，采用9 7 3 k 的 最佳粒径，与7 7 3 k 和8 7 3 k 时的最大值相比较，蠕变强度分别降低了2 9 和4 5 。 类似地，颗粒尺寸大出最佳粒径的3 0 ，9 7 3 k 下蠕变强度只降低15 。所以，仞 始颗粒大小为最佳粒径或更大时，合余蠕变强度对较小的颗粒长大就不太敏感。 m 陆 ，、 忒 f 。 图1 _ 3 球散铜中不同温度下的最佳粒径 计算结果表明，弥散强化铜合会在7 7 3 - 8 7 3 k 温度范围内的最佳粒径在3 0 一7 0 b ( 8 一1 8 n m ) 之例。考虑到实际上如此细小的非共格粒子，对沉淀析出之外的制 备方法来说已经非常小了，这向制备工艺提出了相当的难度。 综上所述，在选择增强粒子时为获得优良的蠕变强度需要考虑的一个因素是 相互作用系数女，该参数反映了增强粒予界面特性。一般地讲，所选的粒子与基 体应该为非共格联系的，y 值就大，从而减小 值。 b 抗疲劳性能 如前所述，散热器件用的材料不仅易受到蠕变变形，还可发生热机械疲劳。 然而，对于含惰性硬质粒子的材料的低周疲劳响应问题少有人研究。弥散粒子的 存在引起强度的增加，这可用修正后的o r o w a n 位错环公式表示，形如： 一o s 4 寺 2 石( 1 一矿) “ ( 卜7 ) 其中r 是剪切强度增量，五是颗粒间距，r 是位错环半径，2 r 是滑移面上的平 均颗粒直径。这些颗粒在其周围基体塑性变形时会产生一个弹性反作用力，这个 反作用力有利于疲劳过程中会属的反向流动，从而强化包辛格效应。 s t o b b s 等人曾从事过内氧化制备s i 0 2 弥散强化铜合会的有关疲劳问题的些 中南入学硕十。学何论文 第章文献综述 基础研究。虽然颗粒分布不足很均匀，不便将微观结构与循环应力一应变联系起 柬但他们得出了几个重要的结论。首先，仞始强度f 如预料的一样有所提高。 但是，与简单加载测试相比氧化物明显地降低了循环硬化速率。s t o b b s 等人的结 论认为变形产生的位锗不能有效阻碍余属反向流动。实际上，在d d 3 0 次循j ! = = 中观 察到了包辛格效应。并且，其结构中含有方向致的铜晶体疲劳所特有的滑移带。 总之，弥散粒子对材料整体的循环变形行为的影响葚小。 热循环时，粒子与基体之间困热膨胀引起的错配应力g 。的影响很重要。s 。 与粒了和基体的热膨胀系数之差( a ) 之问的关系如下： s m = a 必7 1 ( 1 8 ) 其中丁是温度变化。当口最小时应变量办最小。材料快速冷却时原子扩散过 程不大可能的情况下第二相粒子处就产生位错从而使得热应变松弛。这罩，位 错密度的增加导致了附加的加工硬化【3 6 】。作为该效应的一个例子，a r s e n a u l t 和s h i 提出复合材料中位错产生引起的强度变化是体积分数厂和颗粒直径d 的函数，根 据 r 幻“方 。 在颗粒体积分数定的条件下，强化与颗粒直径呈反向变化关系。同时因弥散强 化合会易发生蠕变，所以颗粒必须非常细小。对材料在高温下施加循环载荷，弥 敞质点严重阻碍了再结晶过程的进行从而保留了高密度位错结构。虽然高的位 错密度有助于增加疲劳强度但同时它也严重损害了铜基体良好的热传导性。此 外，位错也将成为快速扩散通道而加速颗粒长大过程。因此，为减少含弥散颗粒 的基体中的位错密度，可通过减小口瓜减小热应力。 c 颗粒稳定性标准 弥散强化合会在高温工作过程中，颗粒会发生长大现象。颗粒长大减少总接 触面积，降低体系总的自由能，是这个过程的驱动力。如果体积扩散是影响颗粒 长大速度的主要因素，同时颗粒呈球形且界面各向同性，在颗粒体积分数很小且 一定的条件f ，颗粒长大的动力学可以用l i f s h i t z s l y o z o v w a g n e r ( l s w ) 方程 来表示【3 8 】： i 、一一j ：婴! 塑， ( 】1 0 ) r 一 2 ， 、j 。ju7 式中d 是 散系数，是c n 颗粒附近溶质原子冰度，q 足分子体积，焉足颗粒初 始半径，r 、7 1 分别是气体常数和温度。 由 二式可推出，在某一温度下当y 很小时颗粒长大速率很慢。如前所述， 这种方法已应用于含有液相或固相反应生成的亚稳相的弥散强化铝基合会的设 中南人学硕十学何论文 第一章文献综述 计。在这些反应中与母相共格、共平面析出的沉淀相的界面能低。然而所观 察到的颗粒低长大速率温度范围( 或者微观结构稳定性范围) 很低，在o 6 t 。以 下。业己知道，在高温下沉淀相将失去共格联系并形成稳定的新相。这些稳定相 一般非共格的，其界面能也大大提高。因此，长大过程加快，产生的粗大颗粒刁、 再是位错运动的有效障碍。所以为让铝基合会获得良好的高温强度，要求弥散相 在基体中的溶解度很小，进而减小其长大趋势。为此，铝基合会有可能同时发，e 沉淀硬化( 低温强度) 和不溶颗粒的弥散强化( 高温强度) 。 另外，颗粒长大速率还与引入弥散质点的具体工艺路线有关。例如，m o s 等人发现快速凝固合会中c r 粒子长大速率大于机械合会化制备的材料p ”。他们 认为这是快速凝固合会中弥散相多分如于晶界上和三叉点处造成的。相反，机械 合会化得到的颗粒分布均匀。同样地r o s l e r 和a r z t 关于铁基合会蠕变的初步试 验表明内氧化材料的抗蠕变性能比机械合会化的差。 表1 5 部分元素在铜中1 3 0 0 k 时的扩散系数和溶解度【2 4 从i 。s w 理论可得出的另一个主要推论是，不论颗粒初始粒度分布如何，亚 稳态颗粒的尺寸大小将重新分布。酊已论述，为得到良好的高温强度颗粒大小必 须保持在某一特定范围之内。所以，欲提高抗蠕变性能，亚稳态颗粒尺寸应与最 佳颗粒尺i 柙当，或者服役条件下只发生有限的长大。低的第二相颗粒界面能、 低的组元扩散速率和有限的固溶度，均有利于限制颗粒长大。又根掘位错挣脱粒 子理论，优良的抗蠕变性能要求高界面能，所以限制颗粒长大的办法只能着眼于 选择组元在基体中扩散速率小、溶解度低的颗粒。 中南人学硕十学待论文 第一章文献综述 各元素在铜中的扩散系数和溶解度数掘以及在l3 0 0 k 下的扩散系数计算僮 整理在表1 5 。 1 - 24 弥散强化铜的制备 ( 1 ) 熔炼铸造法 a 真空混合铸造法 混合铸造法，即传统的搅拌法，是由美国的m e h r a b i a nr 和f l e m i n 2 sm c 丌发出的一种制造会属基复合材料的工艺f j 。尽管这种方法在空气和低压坏境 r 已经得到r 商业应用，但是此法易卷入部分气体，因而材料性能偏低。| 二i 本的 c h i k a w ak 和a c h i k i t am 进一步将这种方法发展成了真空混合铸造法，并着重研 究往铜中加入碳化物颗粒以取代电阻率较高的氧化物颗粒【4 。采用高导电的碳 化物颗粒可以将颗粒的体积百分数提高到3 3 ，有望获得高强度、高导电率的 复合材料。 真空混合铸造法是将尺寸为o 6 8 2um 的w c ，t a c ，t i c v c ，n b c 等颗粒 用机械搅拌的方法，在真空下与9 9 9 9 的纯铜液混合，以使碳化物颗粒分散均匀 并打碑铜凝同时出现的树枝状晶粒。用这种方法制备的复合材料，其碳化物颗粒 在整个复合材料铸锭中从上之下分散均匀，体积百分数可达到4 6 ，但有局部偏 聚成团现象。试验证明，可向该复合材料中加入约3 0 v 0 1 的碳化物颗粒，其电 导率比a 1 2 0 j 弥散强化铜略商。这种复合材料的硬度比商业a 1 2 0 3 ，c u 要低得多， 后者在含a 1 2 0 3 为3 时，一般h v 值约l5 0 ，而前者碳化物含量到3 0 时也只在 h v l 2 0 1 5 0 之白j 。这种复合材料铸念抗拉强度最高能达到4 0 2 m p a ，比a 【2 0 3 c u 的5 0 0m p a 要低一些，但远高于纯铜的抗拉强度( 1 4 0m p a ) ，然而浚复合材料的 塑性较高，当增强颗粒含量为3 以上时，延伸率一般在3 0 以上。 碳化物颗粒增强的弥散强化铜比氧化物弥散强化铜具有较高的电导率和延 伸率，但是硬度、抗杞强度相对较低，这可能是两类复合材料的状态不同有关。 b 固液直接反、t 法 固液直接反应法是近几年发展起来的会属基复合材料新型制备技术之一， 最先# 要用于制备铝基复合材料，近来英国n o t t i n 曲a n 大学和p a r k 大学的研究人 员已j r 始用此方法制各铜基复合材料4 ”。目前研究的主要增强颗粒的类型是 t i c 、t i b 2 和w c 。 复合材料用c u t i 合会和碳黑反应来制备，生成的t i c 弥散分却于铜液中，反 应发，在溶液的内部。用该技术制备的t i c c u 复合材料的t i c 的含量可以达 5 5 5 w t ，且与铜液完全润湿并均匀分布，t i c 颗粒的尺寸范田为1 l 5um 。 土! ! 坠堂堡堂堡堡塞 笙二童塞丛堡堕 t i b 2 c u 复合材料是b 2 0 3 与c u t i 合金反应制成，反应生成的t i b 2 颗粒能相对 均匀地分散在铜液中，但是反应产物中的氧及c 0 造成材料中有许多气孔，并且 孔隙率随着t i b 2 含量的增加而增加，当然会影响陔复合材料的电性能，见表l 一6 。 一 盎! ：! 里：塞皇楚垦蕉查划堡塑塑垫墨全盟塑皇曼垩! ：! ! 墨盒燃啦。壁：坠堡 导屯性f a c s1 5 壁蔓! 竺! 曼一曼曼11 蜘曼一! ；! 生j t i 9 ： f 27 6 4 c u 一5 w c 9 2 在1 4 0 0 下用悬浮熔炼和物理机械加入方法将w 和碳黑加入到熔融的铜液 中可以反应制各出含高度均匀分散w c 的w c c u 复合材料，w c 细小弥散( 1 0u m ) ，反应十分迅速且完全。用此法制各的铜基复合材料的电导率很高，有重要 的发展意义。但是总的蜕柬，对于制备w c c u 复合材料，固液直接反应法并不 比真空混合铸造法更有优势，而且，这种材料尽管有高的电导率，但硬度和抗拉 强度并不高。 c 混合合令法 用两种或多种合会液流混合以产生增强相的方法就是混合合金法( m i x a j j o 埘n g ) ，它是最近最重要的进展之一，出美国麻省理工学院的l e e ak 等人发 明 4 2 j 。用此法可以在铜液中产生纳米级的t i b 2 颗粒( 5 0 肿) ，且含5 v 0 1 t i b 2 颗 粒的铡基复合材料的电导率为7 6 i a c s 。浚方法是将c u ，t i 合会和c u b 合金按 定比例放霄在石墨坩埚中，然后加热到l5 5 0 ，待熔化后混合均匀，则合金中的 i 拜口b 反应乍成t i b 2 颗粒；或者是将两熔融合会液通过一搅拌器让其充分反应。 如果搅拌不充分，则会在两合金液之削形成层粘稠的t i b 2 ，从而阻挡进步t i 和b 的反应，这也是这项技术的难点。 d 反应喷射成形法 反应u 贲射成形法是种最近，4 发展起柬的新型制造技术【4 ”，它是利用压缩 含氧氮气氧化c u a l 合会雾滴中的a l ，生成细小的a 1 2 0 3 颗粒，从而制备出 a 1 2 0 3 c u 复合材料。由于金属液被气体分散成许多细小的液滴，因此反应迅速。 生成产：物中大多数是a 1 2 0 3 ，另一些是c u o 或c u 0 2 ，尺寸在l o o 3 0 0 n m 。研究反 j 衄喷射成形工艺发现，通过控制混合气体中的氧分压可控制氧化物颗粒的含量及 其尺寸范围。这一材料经过8 0 0 。c 下热挤压后，其抗拉强度约为3 3 0 m p a ，高温软 化温度最高约为5 0 0 ，电导率可达9 2 l a c s 。但这项技术的问题在于：所制备 的复合材料致密度较低、实际利用率太低、工序复杂、控制难度大、设备昂贵、 成本太高。因此还需对上述问题进一步研究。 中南人中硕十学付论文第一苹文献综述 ( 2 ) 粉术冶会法 a 机械混合法 机械混合法是将两种或以上的粉术混合在一起，用机械搅拌方式使得粉 术均匀分卸，通常在搅拌机上进行