（环境科学专业论文）金属离子与染料分子相互作用对染料分子催化降解的影响.pdf

摘要 “f e n t o n ”体系中，当c u 2 + 浓度较大时，体系中复合物c u ( a c d b ) 2 发生一定程 度的解离，脱色率与反应时间之间具有良好的线性关系。当c u 2 + 浓度较小时， 开始阶段未反应的a c d b 被迅速氧化降解，反应一段时间，体系中主要是复合 物c u ( a c d b ) 2 ，此时开始脱色率与反应时间之间具有良好的线性关系。有c u 2 + 加入时，在u v - t i 0 2 体系类“f e n t o n ”体系中，最后所剩的物质都是复合物 c u ( a c d b ) 2 。 进一步利用光谱修正法研究a c b k 与c u 2 + 之间相互作用。实验结果表明： a c b k 与c u 2 + 发生相互作用形成新的复合物c u ( a c b k ) 2 。a c b k 的q ( ) 与体 系脱色率d ( ) 之间具有很好的相关性。c u ( a c b k ) 2 具有相对比较稳定的结构， 难以被u v - t i 0 2 体系和“h 2 0 2 ”体系氧化降解。在“h 2 0 2 体系中，当c u 2 + 浓度较大时，体系中的复合物c u ( a c b k ) 2 发生一定程度的解离，脱色率主要由 解离速度控制，脱色率与反应时间之间具有良好的线性关系。当c u 2 + 浓度较小 时，开始阶段溶液中未反应的a c b k 被迅速氧化降解，反应一段时间以后，溶 液中所剩物质主要是复合物c u ( a c b k ) 2 ，此时开始脱色率与反应时间之间具有 良好的线性关系。有c u 2 + 加入时，在u v - t i 0 2 体系和“h 2 0 2 ”体系中，体系最 后所剩的物质都是复合物c u ( a c b k ) 2 。a c b k 中另外一个“一s 0 3 h ”集团的引入 使得a c b k 更容易被降解。 利用光谱修正法进一步研究表明a c b k 与f e ”之间形成2 ：l 的复合物 f e ( a c b k ) 2 。该复合物的形成依然不利于a c b k 的降解。但是f e 3 + 对复合物 c u ( a c b k ) 2 不产生影响。当体系中有c u 2 + 存在时，体系最终所剩的物质仍然是 c u ( a c b k ) 2 。 通过比较三神染料分子a c d b 、a c b k 和v v 降解前后的红外光谱可以看出， 三种染料分子中的“n = n ”是染料分子发生催化降解的主要作用位点，偶氮染 料分子的脱色反应主要是通过破坏“n = n ”键得以实现。三种染料分子中的 r l 基团对染料分子与金属离子之间的相互作用起“功能团”作用，“- n = n 键 在染料分子与金属离子的显色反应中也发挥了重要的作用。当a c d b 和a c b k 与c u 2 + 发生相互作用时，c u 2 + 与“n = n ”发生作用，“n = n ”键被保护起来， 表现在金属离子与染料分子之间相互作用对染料分子氧化降解具有抑制作用。 关键词：酸性铬深蓝，酸性铬蓝k ，维多利亚紫，铜离子，催化降解，光谱修正 法，红外光谱 a b s t r a c t a b s t r a c t a z od y e sa r eak i n do fc o m m o n l yu s e dd y e s p h o t o c a t a l y t i c a ld e g r a d a t i o na n d “f e n t o n o x i d a t i o nt e c h n o l o g ya r eo f t e nu s e dt ot r e a td y e sw a s t ew a t e r i nt h i sp a p e r a c i dc h r o m ed a r kb l u e ( a c d b ) ，a c i dc h r o m eb l u ek ( a c b k ) a n dv i c t o r i av i o l e t ( v v ) a r eu s e dt os t u d yt h ee f f e c t so ft h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd y e sa n dm e t a li o n so n t h ed e g r a d a t i o no ft h e s ed y e si n “u v 二t i 0 2 a n d “l i k e f e n t o n ”s y s t e m 。b yc o m p a r i s o n o ft h i sd y e s m o l e c u l a rs t r u c t u r e ，t h ea c t i o np o i n t sa n da c t i o nr u l e so fd y e sm o l e c u l e s o nc u 2 + a r eg e n e r a l i z e d i na d d i t i o n ，t h ec h a n g eo ft h e s ed y e s i n f r a r e ds p e c t r u ma f t e r t h e i rd e g r a d a t i o ni ss t u d i e d o nt h eb a s i so ft h e s ee x p e r i m e n t s ，t h ep o s s i b l e d e g r a d a t i o nm e c h a n i s mf o rt h e r ed y e si sp r o p o s e d i nt h i sp a p e r ，t h ee f f e c t so fc u + a n df e 3 + o nt h ep h o t o c a t a l y t i c a ld e g r a d a t i o no f c r y s t a lv i o l e t ( c v ) a n dv i c t o r i av i o l e t ( v v ) i n “u v - t i 0 2 ”s y s t e ma r ei n v e s t i g a t e db y t h ea b s o r b a n c em e a s u r e m e n ta n d d e c o l o r i z i n ge f f i c i e n c y c a l c u l a t i o n t h e e x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tc va n dv va r ed e g r a d e dq u i c k l yi n u v 二t i 0 2 ” s y s t e m ；t h e i rd e g r a d a t i o np r o c e s so b e y s p e s u d o - f i r s t - o r d e r e q u a t i o n a n d l a n g m u i r - h i n s h e l w o o dr u l e t h ea d d i t i o no fc u 2 + a n df e + h a sn oo b v i o u se f f e c t so n c va n dv v sp h o t o c a t a l y t i c a ld e g r a d a t i o n d u r i n gt h i sd e g r a d a t i o np r o c e s s , t h e s u r f a c eo ft i 0 2p a r t i c l e si sp o s i t i v e l yc h a r g e d ( t h ep ho fz e r oc h a r g ep o i n to fp 2 5 t i 0 2i sp h6 2 5 ) ，s ot h a tt h ee x t e n to fa d s o r p t i o no fc u 2 + a n df e 3 + i sr e l a t i v e l y i n s i g n i f i c a n t ，c o n s e q u e n t l yt h ea d d i t i o no fc u 2 + a n df e 3 十d o n to b v i o u s l yi n f l u e n c e t h eg e n e r a t i o na n dr e c o m b i n a t i o no ft h ep h o t o g e n e r a t e de l e c t r o n sa n dh o l e s c u 2 + a n df e 3 十a l s od o n ti n t e r f e r ew i t ht h ea d s o r p t i o no fc va n dv vo nt h es u r f a c eo ft i 0 2 p a r t i c l e s t h ee f f e c t so fc u 2 + o nt h ep h o t o d e g r a d a t i o no fa c d ba n da c b ka r e i n v e s t i g a t e di na q u e o u st i 0 2d i s p e r s i o n su n d e ru vl i g h ti r r a d i a t i o n c u 2 + m a r k e d l y d e p r e s s e st h ep h o t o g r a d a t i o na n dt h ed e c o l o r i z i n ge f f i c i e n c yo fa c d ba n da c b k t h ea d s o r p t i o no fc u 2 + o nt h es u r f a c eo ft i 0 2p a r t i c l e si sr e l a t i v e l yi n s i g n i f i c a n t ，a n d t h ea d d i t i o no fc u 2 + h a sn oe v i d e n ti n f l u e n c eo nt h ez e t av o l t a g eo ft i 0 2p a r t i c l e s ， s u b s e q u e n t l yd on o ti n t e r f e r ew i t ht h ea d s o r p t i o no fd y e so nt h es u r f a c eo ft i 0 2 p a r t i c l e s d u r i n gt h ep h o t o d e g r a d a t i o np r o c e s s ，t h ec o n c e n t r a t i o no fc u 2 + d o e s n t c h a n g ea ta 1 1 s p e c t r u mc o r r e c t i o nt e c h n i q u ei su s e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na c d b i i i a b s t r a c t 一一 a n dc u 2 + t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h en e wc o m p l e xc u ( a c d b ) 2 f o r m e di n t h i sd r o c e s s t h ef o r m a t i o no ft h i sn e wc o m p l e xc a np r o t e c ta c d bf r o mt h e o x i d a t i o no fa c t i v eo x y g e n sg e n e r a t e di n “u v - t i 0 2 a n d “l i k e - f e n t o n ”s y s t e m i n 。1 i k e f e n t o n ”s y s t e m ，w i t ht h ea d d i t i o no fh i g h e rc o n c e n t r a t i o nc u p ，c u ( a c d b ) 2 d i s s o c i a t e si n t of r e ea c d ba n dc a 2 + t h e s ef r e ea c d bc a n b ed e g r a d e dq u i c k l yb y t h ea c t i v eo x y g e n s h e r et h ed e c o l o r i z i n ge f f i c i e n c yh a sf i n el i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t h t h er e a c t i n gt i m e w h e na c d bi sn o te n o u g ht oi n t e r a c tw i t ha l lc u 2 + ，t h e r ei s f r e e a c d ba n dc u ( a c d b ) 2i nt h es y s t e m a tf i r s t ，t h e s ef r e ea c d b i sd e g r a d e dq u i c k l y a f t e rt h ed e g r a d a t i o no ff r e ea c d b ，c u ( a c d b ) 2b e g i n st od i s s o c i a t e ，c o n s e q u e n t l y t h ed e c o l o r i z i n ge f f i c i e n c ya l s oh a sf i n el i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h er e a c t i n gt i m e w i t ht h ea d d i t i o no fc u 2 + ，a tl a s tt h e r ej u s tc u ( a c d b ) 2e x i s t si n “u v - t i 0 2 ”a n d “l i k e - f e n t o n ”s y s t e m s p e c t r u mc o r r e c t i o nt e c h n i q u ei s a l s ou s e dt os t u d yt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e n a c b ka n dc u 2 + t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h en e wc o m p l e xc u ( a c b k ) 2 f o r m e di n t h i sp r o c e s s t h ef o r m a t i o no ft h i sn e wc o m p l e xc a np r o t e c ta c b kf r o m 也eo x i d a t i o no f “u v - t i 0 2 ”a n d “h 2 0 2 ”s y s t e m i n “h 2 0 2 ”s y s t e m ，w i t ht h ea d d i t i o n o fh i g h e rc o n c e n t r a t i o no fc u 2 + ，c u ( a c b k ) 2d i s s o c i a t e si n t o f r e ea c b ka n dc + t h e s ef r e ea c b kc a l lb ed e g r a d e dq u i c k l yb y t h ea c t i v e o x y g e n h e r et h e d e c o l o r i z i n ge f f i c i e n c yh a sf i n e l i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h er e a c t i n gt i m e w h e n a c b ki sn o te n o u g ht oi n t e r a c tw i t ha l lc d + ，t h e r ei sf r e ea c b k a n dc u ( a c b k ) 2i n t h es v s t e m a tf i r s t ，t h e s ef r e ea c b ki sd e g r a d e dq u i c k l y a f t e rt h ed e g r a d a t i o no f f r e ea c b k ，c u ( a c b k ) 2b e g i n s t od i s s o c i a t e ，c o n s e q u e n t l yt h ed e c o l o r i z i n g e f f i c i e n c ya l s oh a sf i n el i n e a rr e l a t i o n s h i pw i t ht h er e a c t i n gt i m e w i t ht h ea d d i t i o no f c u 2 + ，a tl a s tt h e r ei u s tc u ( a c b k ) 2e x i s t si n u v - t i 0 2 a n d h 2 0 2 s y s t e m t h ei n t e r a c t i o nb e t w e e na c b ka n df e ”i ss t u d i e db ys p e c t r u mc o r r e c t i o n t e c h n i q u e ，t o o t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h en e wc o m p l e xf e ( a c b k ) 2 f o r m st h r o u g ht h i si n t e r a c t i o n t h ef o r m a t i o no ft h i sn e wc o m p l e xa l s oi n h i b i t e dt h e d e g r a d a t i o no fa c b k t h ea d d i t i o no ff e 3 + h a s n oo b v i o u si n f l u e n c eo bc u ( a c b k ) 2 w i t ht h ee x i s t e n c eo fc u 2 + ，a tl a s tt h e r ej u s tc u ( a c b k ) 2 e x i s t si n “h 2 0 2 ”s y s t e m t h ec h a n g e so fa c d b ，a c b ka n dv v si n f r a r e ds p e c t r u ma r es t u d i e di nt h i s p a p e r t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t ss h o wt h a tt h e r ei so b v i o u sc h a n g eo nt h e i ri n f r a r e d s p e c t r u mw h e nt h e y a r ed e g r a d e di na q u e o u st i 0 2d i s p e r s i o n su n d e ru vl i g h t i r r a d i a t i o n a f t e rt h e i rd e g r a d a t i o n ，t h ep e a k so f “n = n 一g r o u pi n t h e i ri n f r a r e d s p e c t r u md i s a p p e a r t h i sm e a n st h a t “- n = n - ”g r o u pi sd e s t r o y e di nt h ed e g r a d a t i o n i v p r o c e s s t h e “r 1 ”g r o u pi nt h e s ea z od y e ss t r u c t u r ea c t sa s “f u n c t i o n a lg r o u p ”w h e n t h ed y e si n t e r a c tw i t hm e t a li o n s o t h e r w i s e “n = n 一g r o u pi na c d b a n da c b k i s a i s om a l na c t i o np o i n tf o rt h ei n t e r a c t i o nb e t w e e nd y e sa n dm e t a li o n s t h r o u g ht h e i n t e r a c t i o n ，t h e “- n = n ”g r o u pi sp r o t e c t e df r o mt h eo x i d a t i o no fa c t i v eo x y g e n s o t h ea d d i t i o no fc u 2 + h a s d e p r e s s i n ge f f e c t so nt h ec a t a l y t i c a ld e g r a d a t i o no fa c d b a n d a c b k k e yw o r d s ：a c i dc h r o m ed a r kb l u e ( a c d b ) ，a c i dc h r o m eb l u ek ( a c b k ) a j l d v i c o r i a v i o l e t ( v v ) ，c o p p e ri o n ，c a t a l y t i c a l d e g r a d a t i o n ，s p e c t m mc o r r e c t i o n t e c h n i q u e ，i n f r a r e ds p e c t n m a v 学位论文版权使用授权书 本入完全了解同济大学关于收集、保存、使用学位论文的规定， 同意如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版 本；学校有权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、 扫描、数字化或其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供 本学位论文全文或者部分的阅览服务：学校有权按有关规定向国家有 关部门或者机构送交论文的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前 提下，学校可以适当复制论文的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名剀解每 寸妯 同济大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进行 研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的岗容外，本学位论文 的研究成果不包含任何他人创作的、已公开发表或者没有公开发表的 作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个人和集 体，均己在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的法律责任 由本人承担。 签名 绋 i v 径 24呼0一，条婚川1，易旧 第一章前言 1 1 研究背景 1 1 1 光催化降解技术 第一章前言 随着现在农业和工业的发展，大量的有毒有机污染物被排放到环境中，使得 环境日益恶化，引发一系列环境污染事件，严重威胁到国民经济的健康发展，对 国民身心健康也造成了很大的伤害。如何减少有毒有机污染物的排放以及去除 现有环境中存在的些有毒有机污染物成了环境工作者的研究焦点。目前去除环 境中有机污染物的方法主要有：物理吸附法、物理化学法，生物法等滓】。光催化 降解技术作为一种物理化学方法，在去除环境中有机污染物方面发挥了重要的作 用吼 光催化降解技术的产生背景主要是基于能源危机和环境问题。光催化降解技 术是在光辐射和特定的催化剂存在下，利用光辐射与催化剂之闯协同作用，加快 有些物质的降解反应。光催化降解技术的核心技术主要是寻找合适的光催化剂 h i 。光催化剂主要是一些半导体。这些半导体在光激发下，电子从价带跃迁到导 带位置，从而在导带形成光生电子，在价带形成光生空穴。光生电子、空穴进 步与吸附在催化剂表面的h 2 0 、0 2 以及其他物质作用，形成氧化能力更强的一 些氧自由基，从而达到对有机污染物氧化降解的目的【5 】。它们必须满足如下几个 条件：( 1 ) 半导体适当的导带和价带位置，在净化污染物应用中价带电位必须有 足够的氧化性能，在光解水应用中，电位必须满足产h 2 和产0 2 的要求。( 2 ) 高 效的电子一空穴分离能力，降低它们的复合几率，延长其存在时间睁兀。( 3 ) 可见 光响应特性：低于4 2 0n m 左右的紫外光能量大概只占太阳光能的4 ，如何利 用可见光乃至红外光能量，是决定光催化材料能否在得以大规模实际应用的先决 条件f 8 1 。 目前光催化降解技术作为一种常用技术广泛应用于去除环境中有机污染物。 研究表明光催化降解技术不但能够去除环境中一些常见的有机污染物，对于一些 难降解的有机污染物的去除效果也很明显。饮用水经过氯气消毒处理时，原水中 的腐殖酸和其他一些溶解的有机污染物被氯化降解形成许多有毒的低分子量有 机岗化物( 如：氧仿、二氧甲烷、一氧乙酸，二- 氯乙酸等) ，在以t i 0 2 作为催化 剂的光解反应中，这些有机卤化物能比较快地被完全降解为卤化氢和二氧化碳 第一章前言 1 9 1 。许多人工合成的卤代芳烃化合物，如多氯联苯、五氯酚钠、d d t 等，这些物 质化学性质稳定，不易生物降解，但是这些物质大都可以通过光催化降鳃技术降 解矿化1 10 1 。有机染料和色素在印染、食品等领域有着广泛的应用，但是同时也 造成了比较严重的环境污染问题，研究表明杂多酸光催化技术可以很好的应用于 有机染料( 如甲基橙、酸性红、亚甲基蓝，刚果红等) 的光催化降解1 1 1 ”l 。总之 光催化降解技术不仅可以用来催化降解水体中的一些常见有机污染物，对一些难 降解的有毒有害污染物也具有很好的去除效果；另外光催化降解技术在杀菌、抗 菌等方面也发挥了巨大的作用1 1 引。 1 1 2 光催化剂与纳米二氧化钛 光催化降解技术是在光辐射和特定的催化剂存在下，利用光辐射与催化剂之 间协同作用，加快有些物质的降解反应。开发和应用合适的光催化剂是光催化降 解技术的核心内容。目前常见的光催化剂有：单一氧化物光催化剂l l5 1 6 】、硫化 物光催化剂【 ，1 8 1 、复合型光催化剂1 9 , 2 0 1 、层状结构的光催化荆1 2 1 1 以及其他光催 化剂【2 2 】。单一氧化物光催化剂主要是一些金属氧化物，如：z n o ，c u 2 0 ，n i o c 0 3 0 4 ，f e 3 0 4 等，这些金属氧化物具有半导体的一些性质，常用来作为光催化 剂。而一些金属硫化物，如：z n s ，c d s ，r u s 2 等，是一些常见的半导体材料， 也可作为光催化剂用于光催化降解研究。f j 时，由于单一催化剂往往存在催化效 率不高、选择性差等特点，人们进一步开发出了复合催化剂。复合催化剂可以显 著提高其可见光利用率和光量子效率，阻止电子和空穴的复合、改善光催化活性。 另外人们还开发出了一些层状光催化剂，如：具有较高的、稳定的活性的离子交 换层状铌酸盐( a 4 n b 6 0 7 ( a = k ，r b ) 光催化剂) 、离子交换层状钙钛矿型光催 化剂( a i m 。z n b 。0 3 n + j 】( a = k ，r b ，c s ；m = c a ，s r ，n a ，n b 等；n = 2 - - , 4 ) 和具 有层状结构的铜铁矿型c u f e 0 2 。除此以外，一些络合物也可以作为光催化剂。 纳米t i 0 2 是一种高功能精细无机材料，具有表面效应、体积效应和量子尺 寸效应，是重要的陶瓷、半导体及光催化材料。另外纳米二氧化钛还具有化学性 质稳定、良好的光吸收功能、较高的催化活等特点，因此纳米t i 0 2 已经成为一 种常用的光催化剂。利用纳米t j 0 2 对有机污染物进行光催化降解，可使有害物 质矿化为c 0 2 、h 2 0 和其他无机小分子物质，可用于废水处理、空气净化以及杀 菌除臭。对于解决目前日益严重的环境污染问题，t i 0 2 光催化氧化技术极具研 究和实用价值。用t i 0 2 光催化剂处理有机污染物的废水被认为是最有前途、最 有效的处理手段之一，是近几年国内外研究的热点。大量的研究工作发现，该方 法对水中卤代脂肪烃、卤代芳烃、青机酸类、染料、硝基芳烃、取代芳腹、多环 芳烃、杂环化合物、烃类、酚类、表面活性剂、农药等都能有效地进行光催化反 2 第一章前言 应，进缸除毒、脱色、矿化，最终分解为c o z 和h 2 0 ，从而逍除其对环境的污 染1 2 3 - 2 8 】。 1 1 3 染料和色素 染料是指能将纤维或其他被染物染成各种颜色的有机化合物1 2 引。分天然染料 和合成染料两类。目前使用的染料大部分是有机合成染料。大量有机合成染料的 生产和应用造成了严重的环境污染，引起了一系列环境问题。从染料分子结构分 析和染色织物实测说明，以致癌芳香胺作为中间体合成的染料，包括偶氮染料和 其它染料，如未经充分提纯，即使有微量存在，该染料也属禁用之列。目前市场 上7 0 左右的合成染料是以偶氮结构为基础的，广泛应用的直接染料、酸性染料、 活性染料、金属络合染料、分散染料、阳离子染料及缩聚染料等，都含有偶氮结 构。偶氮染料不仅用于纺织品的印染，还用来染皮革、纸张、食品等。应该指出， 一般情况下偶氮染料本身不会对人体产生有害影响，但部分用致癌性的芳香胺类 中间体合成的偶氮染料，当其与人体皮肤长期接触之后，会与人体正常新陈代谢 过程中释放的物质结合，并发生还原反应使偶氮基断裂，重新生成致癌的芳香类 化合物。这些化合物被人体再次吸收，经过活化作用，使人体细胞发生结构与功 能的改变，从而转变成人体病变诱发因素，而增加了致癌的可难性。同时禁用染 料也不局限于偶氮染料，在其它结构的染料中，如硫化染料、还原染料及一些助 剂中也可能因隐含有这些有害的芳香胺两被禁用。 食用色素又称着色剂，是一类本身具有色泽，以使食品着色为目的的食品添 加剂。按其来源和性质，可分为食用天然色素和食用合成色素两大类。天然色素 来自天然物，主要由植物组织中提取，也包括来自动物和微生物的一些色素。人 工合成色素是指用人工化学合成方法所制得的有机色素，主要是以煤焦油中分离 出来的苯胺染料为原料制成的。随着社会的发展和人们生活水平的提高，越来 越多的人对于在食品中使用合成色素会不会对人体健康造成危害提出了疑问。与 此同时，大量的研究报告指出，几乎所有的合成色素都不能向人体提供营养物质， 某些合成色素甚至会危害人体健康。前苏联在1 9 6 8 一1 9 7 0 年曾对苋菜红这种食 用色素进行了长期动物试验，结果发现致癌率高达2 2 。美、英等国的科研人 员在做过相关的研究后也发现，不仅是苋菜红，许多其它的合成色素也对人体有 伤害作用，可能导致生育力下降、畸胎等等，有些色素在人体内可能转换成致癌 物质。合成色素是以煤焦油为原料制成的，通称煤焦色素或苯胺色素，对人体有 害。危害包括一般毒性、致泻性、致突性( 基因突变) 与致癌作用。特别是偶氮 化合物类合成色素的致癌作用更喷显。偶氮化合物在体内分解，可形成两种芳香 胺化合物，芳香胺在体内经过代谢活动后与靶细胞作用而可能引起癌肿。此外， 3 第一章前言 许多食用合成色素除本身或其代谢物有毒外，在生产过程中还可能混入砷和铅。 过去用于人造奶油着色的奶油黄，早已被证实可以导致人和动物患上肝癌，而其 它种类的合成色素如橙黄能导致皮下肉瘤、肝癌、肠癌和恶性淋巴癌等1 3 0 3 引。 1 2 纳米二氧化钛去除环境水体中的污染物 t i 0 2 光催化氧化技术研究始于1 9 7 2 年。f u j i s h i m a 和h o n d a 发现在光电池中光 辐射t i 0 2 可持续发生水的氧化还原反应1 3 引。1 9 7 7 年f r a n ksn 等将半导体材料用 于催化光解污染物，取得了突破性的进展1 37 1 。c a r r yjh 报道了t i 0 2 水浊液在近紫 外光的照射下可使多氯联苯脱氯，从而开辟t y i 0 2 光催化氧化技术在环保领域的 应用前景| 3 引。而随着纳米t i 0 2 制备条件的不断改进，t i 0 2 作为一种光催化剂在去 除环境中的污染物发面发挥了越来越大的作用。大量研究表明，光催化法能有效 地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物 降解，最终矿化为c 0 2 、h 2 0 ，而污染物中含有的卤原子、硫原子、磷原子和氮 原子等则分别转化为x 、s 0 4 厶、p 0 3 弘、n i q 4 + 、n 0 3 - 等离子，达到完全消除有机 污染物的目的【2 孓z 7 1 。另外，一些无机金属离子女1 c r ( v i ) 、h g ( i i ) 、p b ( i i ) 等也可通过光催化还原去除1 3 。 1 2 1 纳米二氧化钛去除无机污染物 通常，处理废水中重金属离子的方法有中和法、电解法、氧化还原法等，但 是在处理来源及组成复杂和低浓度重金属废水效果有限。而纳米表面原子能够与 金属离子以静电作用等方式相结合，对一些金属离子具有很强的吸附能力。在光 照作用下，溶液中经过一系列的反应产生具有强氧化能力的自由基，能够将一些 重金属离子氧化还原，达到“变废为宝 的目地。近年来，纳米t i 0 2 光催化技术 已经用来处理废水中的h g 、c r 、c d 、m n 等金属离子。m i y a k a 等早在1 9 7 7 年就开 始使用t i 0 2 悬浮粉末光降解使c r 2 0 7 玉还原为c r 3 + 的研究1 4 2 1 。利用光催化技术，在 中性或弱碱性介质中，可把c r ( v i ) 还原为毒性较低的c r ( i i ) ，c r ( i i ) 可以转化为 c r ( o h ) 3 沉淀，从溶液中分离出来。应用t i 0 2 催化剂处理含铬废水的方法有很多， 关于其催化影响因素的研究也已日趋成熟1 4 3 1 。 另外纳米t i 0 2 在处理无机非金属离子废水方面也有很好的应用。如纳米t i 0 2 光催化处理含硫废水，反应时间3 小时以后，硫化物的去除效率可达9 5 1 4 4 】；纳 米t i o ? 光催化对化肥厂氨氮废水进行降解，8 d , 时内可使氯氮质量浓度从2 3 8 m g l 降至8 0m g l ，降解率高达9 7 1 4 5 1 。此外纳米t i 0 2 在处理含氯、含氰1 4 6 i 等 4 第一章前言 无极非金属废水方面也有很好的效果。 1 2 2 纳米二氧化钛去除有机污染物 p r u d e n 等人和o i l i s l 5 】自1 9 8 3 年开始研究t i 0 2 悬浮体系中氯化有机物的降解， 发现氯化醛最不稳定，饱和氯代物相对稳定，且随着氯原子的增加，分子越来越 稳定，除四氯甲烷和三氯乙酸因没有可能被取代的氢原子而难以被降解外，其他 氯代物能迅速矿化为c 0 2 和h c i 。 l o d d o 等1 7 3 1 考察t 4 - 硝基苯酚在t i 0 2 ( 锐钛矿金红石型) 光催化剂作用下的 降解过程，f t i r 测量发现两种催化剂都有催化活性，但锐钛矿型比金红石型活 性高。李琳f 2 4 j 指出不同结构碳链的表面活性剂光催化降解性能相差很大，并指 出表面活性剂中苯环容易被打断，而长链烃降解速率慢，如苯基一十二烷基二甲 基氯化铵，苯环部分可快速光解，半衰期为1 5 - 3 0 分钟，而十二烷基磺酸钠则降 解很慢。 另外，国内外均对光催化降解有机磷农药进行了广泛的研究。c a r o l e 等f 4 7 对 五种有机磷农药进行光催化降解研究，指出有机磷农药的降解与其结构有关， 4 - n p i p p ，4 - n p e p p ，马拉硫磷、对氯磷、对硫磷在5 - 1 0 d x 时内均能完全降解为 c 0 2 和相应的无机物。陈士夫1 25 j 进行了敌敌畏和甲拌磷的光催化研究，指出敌敌 畏和久效磷结构相类似，都属于磷酸酯类，光解1 5 分钟降解了9 5 以上，2 0 分钟 内完全降解，不同结构的有机磷降解按以下顺序减小：一硫代硫赶磷酸酯类 磷 酸酯类 二硫代硫逐硫赶磷酸酯类。 m o c t e z u m ae 4 s 等用t i 0 2 光催化降解除草剂“百草枯”。国内的陈士夫等f 4 9 j 将 t i 0 2 固载在玻璃纤维上，并用此负载型光催化剂光催化氧化法处理农药废水。 研究结果表明该法能将有机磷完全降解为p 0 4 ，c o d 去除率达7 0 以上。李晓 红等【5 0 】采用t i 0 2 s n 0 2 复合光催化剂光催化降解敌敌畏。光源为主波长3 6 5n l l l 的黑炽荧光灯。结果表明在催化剂用量为2 5g l 时，仅用8 0m i n 就可将较低浓度 的敌敌畏废水完全降解，有效地解决了目前有机磷农药废水难降解的环保难题。 此外，光催化氧化技术在有机染料处理方面也得到了广泛的研究【5 1 , 5 2 1 ，几乎 所用在水中能存在的有机染料都可被多相光催化氧化法降解并矿化。 1 3 染料和色素的污染与去除 染料废水种类繁多，废水有机物成分复杂且浓度高；废水量大、色度高、毒 性大，直接排放将对环境造成严重的污染1 5 鲥。我国的染料年产量为4 2 万吨，约 占世界总产量的4 5 ，居世界第一位5 4 1 。染料在给人们带来绚丽多彩和经济效益 5 第一章前言 的同时，也产生了大量的“三废”，尤其要排放大量的废水，每吨染料平均用水 在3 0 0 3 5 0 吨。染料行业所产生的大量未处理或处理未达标废水，为“环境荷尔 蒙”有害物质，至今仍是造成我国水体污染的主要祸首之一。因此，研究染料废 水的治理技术对环境保护有重大意义。近年来国内外都开展了一些研究工作，主 要是新的生物处理工艺和高效专门细菌以及新型化学药剂的探索和应用研究。其 中具有代表性的有：厌氧耗氧生物处理工艺、高效脱色菌和p v a 降解菌的筛选 与应用、高效脱色混凝剂的研制等。目前的主要方法分为物理法、化学法、物化 法、生化法等1 5 引。 1 3 1 化学氧化法 化学氧化法主要采用臭氧、过氧化氢、过二硫酸盐、次氯酸盐等氧化一还原 剂，其效果和优点是色度去除率极高。适用处理高浓度有机染料废水和作为深度 处理设施，设置在工艺流程的最后一级。但其耗能大，c o d 去除率低，作用不 彻底1 5 6 57 1 。 目前采用0 3 h 2 0 2 组合法处理染料废水时，h 2 0 2 能诱发0 3 产生羟基自由基 o h ，氧化能力强，可以通过羟基取代反应转化芳环烃上的发色基团，发生开环 裂解伎染料脱色1 5 s l 。采用f e 2 + h 2 0 2 催化氧化法处理染料废水时，f e 2 + ：在p h , ) 4 j 4 - - - - 5 时催化h 2 0 2 生成o h ，从而使染料氧化脱色1 5 9 j 。采用铁屑一h 2 0 2 氧化法处理染料 废水，在p h 为l - - - - 2 时铁氧化生成的新生态f e 2 + ，其水解产物有较强的吸附絮凝作 用，可使硝基酚类、葸醌类染料废水色度( 约6 2 5 0 倍) 脱除9 9 以上。美国佛罗 里达大学的t a n gwz 用铁粉h 2 0 2 系统对染料进行脱色试验，结果表明：当铁粉 质量浓度为1g l 、p h 为2 - 3 、h 2 0 2 浓度为1m m o l j l 时，可以取得极佳的脱色效 果；当p h 提高n l o 时，脱色反应停j k 1 6 0 i 。此外，利用活性炭的表面吸附作用富 集染料分子来强化氧化脱色作用的活性炭一h 2 0 2 吸附催化氧化法亦有报到【6 。 1 3 2 物理化学法 1 3 2 1 吸附法 这种方法是将活性炭、粘土等多孔物质的粉末或颗粒与废水混合，或让废水 通过由其颗粒状物质组成的滤床，使废水中污染物质被吸附在多孔物质表面上或 被过滤除去。所用的吸附剂主要有高岭土、硅胶聚合物( 甲基氧) 、活性硅藻土 和煤渣等1 6 2 l 。工程中应根据废水的水质来选择吸附剂，应考虑吸附剂对染料的 选择性。这种方法效果和优点是去除水中溶解性有机物非常有效，对阳离子染料、 直接染料、酸性染料、活性染料等永溶性染料具有较好的吸附性能。缺点是不能 去除水中的胶体和疏水性染料，产生大