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硕士论文 一种新1 ，8 - 萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 摘要 l ，8 萘酰亚胺类荧光化合物的荧光性能受到多种因素的影响，在这些因素中，4 位 上的取代基有着较为突出的地位，而在1 ，8 一萘酐中较为通常的修饰是在4 位上用烷氧基 或者氨( 胺) 基进行取代。本文以4 一溴一l ，8 萘二甲酸酐为起始原料，经过合理设计，通 过酰胺化，取代反应分别合成出4 甲氧基- n ( 2 - n ，n 二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺和 4 一( n ，n 二甲基) 胺基- n ( 2 - n ”，n ”一二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺，比较两者的荧光性 能，发现甲氧基取代的4 甲氧基- n ( 2 - n ，n 二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺在同等条件 下具有较强的荧光发射强度。 将4 甲氧基- n ( 2 - n ，n 二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺经过有效的季胺化，合成一 种新的水溶性荧光单体，这种新的化合物在水溶液中检测下限达到了4 2 4 2x1 0 。3 m g l 。 并且本文通过有效设计，改善工艺条件，优化工艺路线，使得总收率达到7 0 。 关键词：荧光单体；1 , 8 萘酐；季铵盐；荧光性能；激发光谱；发射光谱 a b s t r a c t 硕士论文 a b s t r a c t d i f f e r e n ts u b s t i t u t i o n si n4 o ff l u o r e s c e n tc o m p o u n d sl i k e1 , 8 一n a p h t h a l i ca n h y d r i d eh a d d i f f e r e n ti m p a c t so nf l u o r e s c e n tc a p a c i t y t i l i sp a p e rd e s i g n e dt w of l u o r e s c e n tc o m p o u n d s w i t i ld i f f e r e n ts u b s t i t u t i o n si n4 t oa n a l y z et h e i rf l u o r e s c e n td e n s i t yi ns a m ec o n d i t i o na n d c h o s et h eb e t t e ro n et os y n t h e s i z ean e wf l u o r e s c e n tm o n o m e rs o l v e di nw a t e r f l u o r e s c e n tc a p a c i t yw a sa f f e c t e db ym a n yf a c t o r s ，o n eo ft h e mw i t ho u t s t a n d i n gs t a t u s w a s4 s u b s t i t u t i o na n dt h e4 - s u b s t i t u t i o na l w a y sw a s4 一a l k o x yo r4 一a m i n e u s i n g 4 - b r - 1 ，8 n a p h t h a l i ca n h y d r i d ea sas t a r t i n gm a t e r i a l ，v i aa m i d a t i o n , a n ds u b s t i t u t i o ng a v e 4 - m e t h o x y - n ( 3 - n ，n - d i m e t h y l a m i n o p r o p y l ) n a p h t h a l i m i d e a n d 4 - n ，n - d i m e t h y l a m i n e - n - ( 3 - n ”，n ”一d i m e t h y l a m i n e ) n a p h t h a l i m i d eb yr e a s o n a b l ed e s i g n 4 - m e t h o x y - n - ( 3 - n ，n - d i m e t h y l a m i n o p r o p y l ) n a p h t h a l i m i d eh a d b e t t e rf l u o r e s c e n tc a p a c i t yb yc o m p a r i n gt h e f l u o r e s c e n td e n s i t yi ns a m ec o n d i t i o n s v i aq u a t e r i s a t i o no ft h ea m i n e ，g a v e4 - m e t h o x y - n - ( 3 - n ，n - d i m e t h y l a m i n o p r o p y l ) n a p h t h a l i m i d e ，2 - h y d r o x y 一3 一a l l y l o x y p r o p y lq u a t e r n a r ys a l t 1 1 1 ed e t e c tl o w e r l i m i to ft h en e w c o m p o u n dw a s4 2 4 2 10 。3 m g l ，a n dt h et o t a ly i e l dw a s7 0 b yo p t i m i z i n g k e y w o r d s ：f l u o r e s c e n tm o n o m e r ，1 , 8 一n a p h t h a l i ca n h y d r i d e ，q u a t e r n a r ys a l t ，f l u o r e s c e n tc a p a c i t y , e x c i t e ds p e c t r u m ，e m i t t e ds p e c t r m n i i 声明尸l ! j 了 本学位论文是我在导师的指导下取得的研究成果，尽我所知，在本学 位论文中，除了加以标注和致谢的部分外，不包含其他人已经发表或公布 过的研究成果，也不包含我为获得任何教育机构的学位或学历而使用过的 材料。与我一同工作的同事对本学位论文做出的贡献均已在论文中作了明 确的说明。 研究生签名：珥迅叼年石月7 日 学位论文使用授权声明 南京理工大学有权保存本学位论文的电子和纸质文档，可以借阅或上 网公布本学位论文的部分或全部内容，可以向有关部门或机构送交并授权 其保存、借阅或上网公布本学位论文的部分或全部内容。对于保密论文， 按保密的有关规定和程序处理。 研究生签名：竭逛 刁年石月7 日 硕士论文一种新1 ，8 一萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 1 前言 在工业循环水系统中，结垢、腐蚀、微生物生长是三大突出的问题，因此，人们便 研制出了各种水处理药剂，其中包括阻垢剂、缓蚀剂、絮凝剂【1 】。当前国内外生产的水 处理药剂已经基本上可以控制循环水中存在的一些问题，然而仅仅使用水处理剂是不够 的，让系统中保持足够的药剂浓度才是成功的关键，但是药剂量不足，便不能发挥水处 理药剂的作用，而药剂浓度过高则不仅造成浪费，更增加水处理成本和水污染，更为重 要的是水处理药剂使用不当还会导致在冷热交换设备和锅炉中产生更严重的结垢和腐 蚀，因而在实际应用中准确以及及时测定药剂浓度是非常重要的【2 】。一般传统的测定药 剂浓度方法需要比较长的时间且处理过程非常烦琐，通常通过测量水处理药剂中活性成 分的浓度，即测定磷酸盐含量来进行分析，这样必须把磷酸盐从分子中分解出来并转化 为正磷酸盐，而后进行分析，尤其当冷却水配方中含有两种或更多的磷酸盐时，便不可 能将它们单独区分【引。一种办法便是利用荧光示踪技术来探测水处理剂并实现在线测量 和实时控制，控制水处理药剂在使用中的浓度是利用荧光强度和浓度的线性关系测量。 近几年来，使用将荧光有机物与工业水处理用聚合物混合在一起加入到工业水处理系统 中，并通过测量荧光物质的浓度来监测聚合物的含量的方法，比如在美国专利u s 47 8 3 31 4 ，就是将2 萘磺酸与聚丙烯酸等水处理药剂混合加入系统中，通过测定荧光强度从 而进行检测。这种方法虽然满足了分析快捷的要求，但是没能从根本上解决直接快速测 量聚合物含量的问题。因此为了更好的解决这个问题，人们便通过化学反应在水处理用 聚合物中直接引入了显示荧光的化合物，即合成具有荧光示踪性能的聚合物【4 】。 1 1 合成荧光单体的意义 早在1 6 世纪发现荧光物质至今，人们对荧光化合物的研究和应用上都有了很大的 提高。荧光化合物一般是具有一定的荧光量子效率，光吸收摩尔消光系数至少为1 0 0 0 5 】 的分子。而某个有机化合物是否具有发射荧光的性能，其中主要影响因素有以下两点： 1 、化合物的结构是否为平面刚性结构，具有大冗键共轭体系，结构的平面性与电子共 轭离域程度越高，则吸收可见光紫外光的能力越强，最大吸收波长将向长波方向移动； 2 、荧光量子产率如何1 6 j ，即有机分子吸收了外界光子辐射后跃迁到激发态，再从激发态 回落到基态的过程中，以辐射形式释放的能量较多，而碰撞、放热及其它形式释放能量 较少。 荧光检测技术不仅仅在生物化学、医学、d n a 检测等【j 7 。9 】领域有着广泛的应用，而 且在工业循环冷却水【1 0 , 1 1 】方面应用的报道也日益增多。 l 前言硕十论文 在钢铁、电力、石油、化工等支柱产业中，工业循环冷却水用量占工业用水总量的 8 0 0 o 9 0 。工业用水中普遍存在的问题就是接触水的设备和水处理设备的表面容易结垢 和腐蚀，从而堵塞管道、降低传热效率，所以利用水处理药剂处理冷却循环水是广泛使 用的技术。水处理剂的主要作用是控制并减少水垢、污泥的形成，减少泡沫，减少与水 接触的材料的腐蚀，并且除去水中悬浮固体和有毒物质，除臭、脱色、软化和稳定水质 等。水处理剂【1 2 j 约可分为缓蚀剂、阻垢剂、清垢剂、絮凝剂、杀菌灭藻剂、清洗剂、预 膜剂等。近几年来，这些水处理药剂在种类、质量上更新换代，新的配方也应运而生。 在水处理剂的使用过程中，浓度是一项非常重要的指标。如果浓度不足，将不能发挥水 处理剂的作用；浓度过高会造成浪费，并且增加处理成本和水污染，水处理剂使用不当 还会导致在冷热交换设备和锅炉中产生更严重的结垢和腐蚀【l 孓1 4 】，所以如何能快速、准 确地测定水处理剂的浓度是非常重要的。 到目前为止，工业上用得较多的水处理剂都含有有机膦酸和聚羧酸类聚合物，所以 通常根据膦的总含量来判断水处理剂加药量，因此有存在一定的片面性【l 卯。为解决这个 问题，人们便用荧光示踪技术来检测水处理剂的含量并实现在线测量以及实时控制f 1 6 1 ， 即水处理剂在使用中的浓度利用荧光强度和浓度间的线性关系测量到。在以前的一些报 道中，人们仅仅把一些具有荧光的物质与水处理剂按照一定比例均匀混合，加入到工业 水处理系统中，利用荧光强度与浓度的关系来测定水相中聚合物的浓度【1 7 - 1 9 1 ，比如将2 萘磺酸与聚丙烯酸等水处理药剂混合，加入系统中，通过测定荧光强度来获取有关参数 【2 0 】。但这些方法都是有一定的局限性，它们都没有解决直接测量聚合物的含量的问题， 而且还需要添加荧光物质到水处理系统中，既增加了药剂的成本又造成环境的污染。另 外，所加的荧光物质能与水处理剂粘连的同时，而且与其它组分通过缔合作用而结合在 一起，致使荧光化合物与水处理剂分离，进而失去示踪作用。 为了解决这个问题，人们通过化学反应在水处理聚合物中直接引入了荧光化合物， 即合成具有荧光示踪基团的水处理剂，用来在线监测水中的聚合物处理剂【2 l ，2 2 】。由于示 踪型水处理剂的结构中含有荧光基团，所以水中的质量浓度可以通过荧光检测迅速而准 确地获得。将示踪技术与自动化技术相结合，即能实现循环水的在线分析和准确的自控 加药【2 引。这样既避免了传统加药方法因加药不足造成的腐蚀、结垢，又防止加药过多而 造成的浪费，保证了药剂能最大限度地发挥起效果，从而给生产操作提供了便利的条件 【2 4 l 。因而，研究开发荧光强度高，灵敏度好，检测下限低的示踪型水处理剂便具有较高 的经济价值和社会效益，对于推动水处理事业的发展和环境保护等方面均有着积极的作 用。在荧光示踪型水处理剂合成过程中，荧光单体合成是最关键的一步。 2 硕士论文一种新1 ，8 - 萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 1 2 国内外研究情况 早在1 9 8 7 年，j e h o o t s 1 8 】等就将萘磺酸、酸性黄7 作为荧光示踪剂与不同的水处理 剂混合，得到的染料和水处理剂的混合物有荧光性能。在低浓度下荧光强度和处理剂的 浓度有线性关系，检测下限到l xl0 4g g 左右。f o n g y f i h o o t s 2 5 采用氨基萘磺酸合成得荧 光单体进而合成了荧光水处理药剂。他们将吡啶磺酸盐、二硫代胺基甲酸盐、4 ，5 二羟 基邻苯二磺酸钠、苯磺酸、磷酸盐、罗丹明邻苯二酯紫罗兰、胺基苯甲酸等按一定的比 率与各类水处理剂混合，制得的水处理药剂可用于循环水系统、沸水系统、废水回收系 统等领域。1 9 9 5 年f o n g 等【2 6 】又合成了一种新的单体3 羟基2 亚甲基3 ( 1 萘) 丙烯酸甲 酯，并与乙烯基单体共聚，荧光单体的摩尔百分比为乙烯基单体的0 1 - - 2 ，该聚合物 耐高温，可用于锅炉水处理。 至u 2 0 0 1 年，n a l c o 27 j 公司研制出含有双键的吡啶单体。m o r r i s 通过萘酐类化合物为母 体，合成得到了许多种季铵盐类的荧光单体，讨论了与丙烯酸和丙烯酰胺共聚的情况。 这类荧光单体都有着不错的水溶性。m u 册y 报道【2 8 】了将丙烯酸酯类化合物与二胺类化合 物进行反应，得到的化合物如二甲基氨基乙基丙烯酸酯、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺、 二甲基氨基丙基丙烯酰胺等，然后与一些荧光化合物如1 氯甲基萘、2 氯甲基萘、2 氯 甲基喹啉、氯甲基葸等反应得到含荧光基团的季铵盐单体，水溶性较好。 同时在国内，天津化工研究设计酣2 9 】发明了一种简单、可靠的聚合物改性制备示踪 水处理剂的方法。他们提出了一种具有新型结构兼有示踪和阻垢分散作用的水处理药 剂，该聚合物是将已合成的含有磷酸基、羟烷酯基、羧酸及磺酸基团的聚合物和荧光有 机酸盐，加入到密闭的容器中加热升温至9 0 2 0 0 进行酰胺转换反应制得。这种产品 在水中的浓度能够通过荧光监测迅速测定，同时在多种金属盐垢共存时，可以保证起阻 垢效果。天津大学的郭睿威【1 3 】研究小组也曾合成了一系列荧光标识水处理剂。 杨乃力【3 0 】合成了荧光单体n 一乙基一3 一咔唑丙烯酰胺。 吴大成【1 3 】合成了两种全新的荧光丙烯酰胺单体：n 4 ( 苯并嗯唑2 ) 苯基】丙烯酰 ( b p a a ) 和 2 ( 4 丙烯酰胺基) 苯基】苯并嗯唑一5 磺酸( a a p b s a ) ，检测下限可达到o 4 x1 0 刁 g l 。 南京理工大学工业化学研究所从事示踪型荧光水处理剂方面的研究已有多年的经 验。从2 0 0 4 年，平春霞i l5 j 合成了甲氧基萘类荧光水处理剂。2 0 0 5 年，张跃华【1 6 j 合成了4 甲氧基- n ( 2 - n ，n 二甲基氨基乙基) 萘二甲酰亚胺烯丙基氯化铵，其检测下限可以达到 7 5 x 1 0 弓g l 。2 0 0 6 年，朱江【1 4 】合成了4 ( n ，甲基1 哌嗪基) - n 丁基1 ，8 萘烯丙氯季铵盐， 其检测下限可以达到6 4 x 1 0 击g l 。2 0 0 7 年，钟文杰【3 l 】合成了荧光单体4 州甲基1 哌嗪 基) - n 一羟乙基1 ，8 萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐【2 9 】，2 0 0 8 年，路孝梅【3 2 】合成了荧光单体4 ( n 3 l 前言硕士论文 甲基1 哌嗪基) - n 甲基1 ，8 萘酰亚胺烯丙基氯季铵盐，其检测下限达6 4 x 1 0 一m g l 。 1 3 荧光分析技术 和其他常规分析手段相比，荧光分析技术具有选择性高、重现性好、灵敏度高、方 便快捷、取样容易、试样需要量少等优点【3 3 1 ，人工合成的荧光类物质也越来越多，荧光 类化合物的应用范围也越来越广。到目前为止，荧光类化合物作为染料用于材料或者纤 维的着色外，在涂荧光增白剂、大型设备的金属探伤、太阳能用集电器、药物示踪、d n a 检测以及激光等领域得到了广泛的应用f 3 4 1 。随着荧光技术的应用和发展，除了合成水溶 性荧光单体，用于水处理剂聚合外，还出现了用于金属离子探测的【3 5 】荧光类化合物。通 常比如用于z n 2 + 、h 矿+ 等金属离子探测，而这些既可以用于水中某种金属含量的测定， 也可以用于医学检测【3 们。近些年来利用荧光技术对其研究的报道日益见多。 而在水处理剂检测方面的应用上，凭借荧光标识水处理剂可实现水处理系统中的在 线监测和自动控制，一些跨国水处理公司在此方面的技术相对先进，已开发了一些相关 的在线监测与控制技术，并已在实际生产中使用。美 雪n a l c o 公司【3 7 】于2 0 世纪9 0 年代初 开发了一种名为t r a s a r 的控制技术，即在循环冷却水系统中可以连续地监测系统中添 加的水处理剂浓度，同时能自动、准确地控制添加速度和添加量，其原理是将具有荧光 性能的水处理剂加入到水中，通过光电倍增管检测荧光信号，并将该信号转换成数据信 息，通过计算机处理后用来监测和控制添加处理剂泵的关闭和开启。该方法能准确地测 量质量分数为l0 。1 4 的荧光示踪剂，系统运行稳定，对水处理剂浓度控制准确，自动记录 数据和节省人力等优点。n a l c o 公司并且还利用荧光标识水处理剂的示踪技术开发了用 于冷却水循环系统和锅炉水系统的自动控制处理系统，他们之间的差别主要在于选择的 荧光示踪剂不同。 1 3 1 荧光产生的机理 当紫外照射某些物质的时候，这些物质就会发射出各种颜色和不同强度的可见光， 而当紫外光停止照射时，这种光线也能随之很快地消失，这种光线称为荧光【3 4 1 。 荧光分析大部分是在溶液中进行的，因此下面讨论的是溶液中分子发光的机理。物 质在吸收电磁辐射并发射荧光过程中大致经历以下几个过程【3 “3 】： 1 激发 通常在室温下物质分子大部分处在基态( g ) 的最低振动能级( y = o ) ，且电子自 旋配对为单重态。当吸收一定频率的电磁辐射( 光量子) 发生能级跃迁时，可上升至不 同激发态的各振动能级，其中多数分子上升至第一激发单重态( s 1 ) 。这一过程称为激 发，约1 0 “s 。 4 硕士论文 一种新l ，8 一萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 2 去活化过程 处于激发态的分子是不稳定的，它可以通过几种不同的途径回到基态，这一过程称 为去活化。其中以速率最快，激发态寿命最短的途径占优势。基本的去活过程又有以下 几种： ( 1 ) 振动弛豫。分子在溶液中碰撞机会很多，通过碰撞受激溶质分子向溶剂分子 转移过剩的振动能量，以1 0 d 3 s - 1 0 。1 1 s 的极快速度，通过非辐射跃迁而降落至同一能态 的最低振动能级，这一过程称之为振动弛豫。 ( 2 ) 荧光发射。处于激发单重态的最低振动能级的分子，有几种可能的去活过程 发生。其中之一是1 0 。9 s - 1 0 。7 s 左右的短时间内发射光量子回到基态的各振动能级，这 一过程称为荧光发射。 ( 3 ) 内部转换。激发态分子将激发能转变为热能下降至低能级的激发态或基态。 这一类非辐射跃迁过程称为内部转换。 ( 4 ) 体系间跨越跃迁。受激分子从激发单重态转至能量较低的激发三重态的过程， 称体系间跨越跃迁。在这一过程中激发态分子的电子自旋倒转，而使分子的多重性发生 变化。 由于不同物质分子结构及分析所处的化学环境不同，因此各去活过程的速率也就 不。如荧光发射过程比其他去活过程的速率快，就可观察到荧光现象，相反，如果非辐 射过程具有更大的速率常数，荧光将消失，或者它的强度减弱。 由于有色分子的第一激发态与基态的能差是一定的，所以荧光发射波长不随激发光 波长的改变而发生变化。分子激发过程中吸收的能量一般高于荧光辐射释放的能量，二 者之差以热的形式损耗，因此发射波长比激发光的长，其差通常为5 0n l n 7 0 n m ，当有 机化合物分子内可以形成氢键时，则增至1 5 0 - 2 5 0 n m ，这一规律称为s t r o k e s 位移。 1 3 1 1 斯托克斯位移 在荧光物质溶液的荧光光谱中，所检测到的荧光发射的波长总是大于激发波长。在 1 8 5 2 斯托克斯年首次观察到这种波长移动的现象，因而称为斯托克斯位移。斯托克斯位 移说明了在激发与发射之间一定存在着能量的损失。处于激发态的分子在发射荧光之 前，经历了振动松弛或者内部转化过程而损失部分能量，的使发射能量相对于激发能量 之间有一定的能量损失，这是产生斯托克斯位移的主要原因。其次，辐射越迁可能只使 激发态分子衰变到基态的不同振动能及，然后通过振动松弛进一步损失振动能量，这也 会导致了斯托克斯位移。此外，溶剂效应与激发态分子所发生的反应，也将进一步加大 斯托克斯位移现象。应当提到的是，在以激光为光源双光子吸收的情况下，会出现荧光 发射波长比激发波长来得短的现象。 5 1 前言硕士论文 1 3 2 荧光与分子结构的关系 分子能产生荧光需要具备以下两个条件：一是物质分子必须具有与所照射的光线相 同频率的吸收结构，二是吸收了与其本身特征频率相同的能量之后，必须具有一定的荧 光效率。荧光效率也称为荧光量子产率。它表示物质发射荧光的本领，是发出荧光量子 数和吸收激发光量子数的比值： 荧光效率( p ) = 发出的量子数吸收的量子数 此比值通常小于1 。而许多会吸光的物质并不一定会发出荧光，因为在激发态分子 释放激发能过程中除荧光发射以外，还有多种非辐射跃迁与之竞争。显然，荧光效率不 仅与物质结构有光，而且还与所处的环境紧密相关。 在己知的大量有机物和无机物中，仅有小部分会发射强的荧光，它们的激发光谱、 发射光谱和荧光强度都与它们的结构有密切的关系。当分子因吸光而被激发到电子激发 态后，它可能以一系列的不同途径失去本身过剩的能量而返回电子基态，这些途径有： 1 、发射荧光；2 、非辐射衰减；3 、光化学反应。这三者中哪个过程的速率常数最大， 哪个过程即占主导地位。要使荧光体发强的荧光，则发荧光过程的速率常数要大于另外 两者。因此，强荧光物质往往具备如下特征： ( 1 ) 具有刚性的平面结构； ( 2 ) 具有大的共轭大兀键结构； ( 3 ) 具有最低的单线电子激发态s l 为兀兀i 型： ( 4 ) 取代基团为给电子取代基。 1 3 2 1 刚性平面结构 荧光效率高的荧光体，它的分子多是平面构型且有一定的刚性，例如萘环或者稠环。 如果某种有机分子本来不发荧光，但与金属离子形成络合物后，使分子变为刚性平 面结构，则可产生荧光，如下列结构的单偶氮染料( 1 ) 不产生荧光，但与a 1 3 + 生成络 。拶 o h 合物( 2 ) 后则发生绿黄色荧光。这是因为生成的铝络合物，使分子保持了不易转动的 刚性平面构型。 6 立体异构对有机化合物的荧光性质也有明显的影响，顺式和反式同分异构体一般具 硕士论文一种新1 ，8 - 萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 有不同的荧光性质，下面的化合物的立体异构足以说明空间排列对荧光强度的影响，它 的反式异构体会发生强烈的荧光，而顺式异构体则没有荧光。这是由于该化合物的反式 异构体全部原子处在一个平面上，苯基虽然能够在平面外振动，但因电子振荡完全在该 平面上，不能激起横的振动，因此它具有很强的吸光能力并发出强烈的荧光，顺式异构 体的原子不处在同一平面，电子振动的一个分子和苯基的振动在同一方向，能够发生偶 合作用而将其能量损失于振动之中，所以不产生荧光。同样原因下列化台物反式异构体 产生荧光，而顺式异构体没有荧光嗍。 反式结构 1 3 2 2 共轭氕键体系 。 顺式结构 具有荧光性的物质，其分子中都含有共轭大7 【键体系，共轭体系越大，离域兀电子 越容易激发，荧光越容易产生。大部分荧光物质都具有芳环或杂环，芳环越大，其荧光 峰越移向长波长方向，且荧光强度往往也较强，如表1 1 。 表1 1 乙烯化作用的影响 1 3 2 3 最低单线激发态s 。的性质 ( 1 ) 最低单线激发态s l 为兀，7 c l 者 无杂原子( n ，o ，s 等) 的有机荧光体均属于这一类，其特点是：最低单线激发态 s l 为兀，兀l 型，即兀一兀l 跃迁，它属于电子自旋允许的跃迁，摩尔吸光系数大约为1 0 4 ， 比n 一兀l + 或n o l + 型跃迁大百倍以上；荧光强度大，因荧光是吸光的逆过程，只有强吸 收光才有可能发强荧光。 ( 2 ) 最低单线激发态s l 为1 1 ，兀l 者 含有杂原子氮、氧、硫等的有机物多数属于这一类，它们都含有未键合的n 电子， 7 1 前言硕士论文 其特点是：最低单线激发态s l 为n ，兀l + 型，即n 一兀l + 跃迁，属于电子自旋禁戒跃迁，摩 尔吸光系数小，约为1 0 2 ；荧光微弱或不发荧光，因为其分子s l t l 系间跨越强烈；在 低温和刚性溶剂中有较强的磷光；溶剂的极性、酸碱度对它们的发光性质影响强烈，容 易与溶剂生产氢键、或质子化，或形成盐类。 1 3 2 4 取代基团的影响 取代基团的性质( 尤其是发色基团) 对荧光体的荧光强度有强烈的影响，芳烃和杂 环化合物的荧光光谱和荧光产率常随取代基的改变而发生变化。 ( 1 ) 给电子取代基 属于这类基团的有n h 2 ，_ n h r ，n r 2 ，一o h ，一o r 。含这类基团的荧光体， 其激发态常由环外的羟基或氨基上的n 电子激发转移到环上而产生的。由于它们的n 电 子的电子云几乎与芳环上的i ；轨道成平行，因而实际上它们共享了共轭兀电子结构，同 时扩大了其共轭双键体系，所以，这类化合物的吸收光谱与发射光谱的波长，都比未被 取代的芳族化合物的波长加长，荧光强度也加强了很多。 ( 2 ) 吸电子取代基 这类取代基取代的荧光体，其荧光强度一般都会减弱。属于这类取代基的有羰基、 硝基和重氮类。这类取代基也都含有n 电子，然而其n 电子的电子云不并不与芳环上的 兀电子云共平面，不象给电子基团那样与芳环共享共轭兀键和扩大其共轭兀键。这类化 合物的n _ 兀l + 跃迁是属于禁戒跃迁，摩尔吸光系数很小，最低单线激发态s l 为n ，兀l 型，s l t l 的系间跨越强烈，因而荧光强度都很弱。 ( 3 ) 取代基的位置 取代基位置对芳烃荧光影响通常为：邻位、对位取代者增强荧光，间位取代基抑制 荧光。随着芳烃共轭体系的增大，取代基的影响减少，两种性质不同的取代基共存时， 可能其中一个取代基起主导作用。 1 3 3 环境因素对荧光强度的影响 1 3 3 1 溶液p h 值的影响h 5 。4 刀 荧光物质本身为弱酸或弱碱时，溶液p h 值得改变对溶液荧光强度将有很大影响。 有些荧光物质在离子状态无荧光，而有些相反；也有些两者均有荧光，荧光光谱有所不 同。这是因为荧光物质的分子和它们的离子在电子构型上有些不同，其荧光强度和荧光 发射波长就都有些差别。例如苯胺在p h 7 1 2 溶液中会发出蓝色荧光，而在p h 小于2 或大于1 3 的溶液中都不发出荧光。 8 硕士论文 一种新1 ，8 - 萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 1 3 3 2 溶剂的影响 同一种荧光体在不同的溶剂中，其荧光光谱的位置和强度都可能会有明显的差别。 溶剂的影响可以分为一般的溶剂效应和特殊的溶剂效应，前者指的是溶剂的折射率和介 电常数的影响，一般情况下溶剂的介电常数越大，荧光峰的波长也越大，但相对荧光强 度却反而减小。后者指的是荧光体和溶剂分子间的特殊化学作用，如氢键的生成和配合 作用。荧光强度随溶剂的变化规律性并不是很明显。因此，溶剂对荧光强度的影响是一 个复杂的问题，有待进一步的讨论。 1 3 3 3 温度的影响 温度对荧光强度也有着显著的影响。通常，随着温度的降低，荧光物质溶液的荧光 强度增大，如荧光素钠的乙醇溶液在0 1 2 以下每降低i o c ，荧光效率约增加3 【4 引。当 冷却至- 8 0 c 时。荧光效率接近1 0 0 ，此时熄灭作用及内部能量转换作用均消失；相反， 若将溶液加热，各种荧光物质溶液的效率通常均下降。溶液温度上升而荧光强度下降的 一个主要原因是分子内部能量的转化作用，温度升高，分子运动加快，通过碰撞而将能 量转化给其他分子，某些激发分子和溶剂之间某些可逆的光化学反应也是荧光强度下降 的原因之一。 1 3 3 4 激发光的照射 一些荧光物质的溶液在激发光较长时间的照射下不致发生显著的变化，而有些荧光 物质的稀溶液在激发光照射下很容易发生光分解作用，就引起荧光强度急剧降低。引起 光分解的原因是，某些物质受到光线照射后，所能吸收的能量使分子内的一个或几个键 发生断裂，使该物质分解。如奎宁是荧光强度稳定的物质，常用作荧光分析的基准物质， 当硫酸奎宁溶液的浓度在1 微克毫升以上时，经过紫外光长时间的照射，其荧光强度没 有显著改变，但溶液的浓度在0 0 2 微克毫升以下时，有着显著的改变。 除上述因素外，溶液的浓度、氢键、激发光源照射的时间、表面活性剂等均对荧光 强度有一定程度的影响。 由上述可以看出，物质的荧光受很多因素的影响，且存在一些问题需要我们更进一 步的研究，不过随着科学的发展与进步，目前一些我们无法解决的问题会得到很好的解 释，荧光技术也会更广泛的应用于各个领域。 1 4 本课题研究的主要内容和目的 1 4 11 , 8 一萘酰亚胺类荧光单体的研究现状 1 ，8 - 萘酰亚胺类化合物是近几年来比较热门的功能材料。早在2 0 世纪7 0 年代就由 于具有色泽鲜艳、荧光强烈和热稳定性高的特性，而作为荧光增白剂和荧光染料而广泛 9 l 前言硕上论文 应用于醋酸纤维、聚酯、聚酰胺等产品的增白和着色【4 9 】，并且还广泛用于荧光墨水、 d n a 嵌入剂等方面【5 0 , 5 1 】，部分1 ，8 萘酰亚胺类化合物还具有比较突出的药用价值【5 2 】。 近几年来，这些物质应用于荧光示踪型水处理剂合成的相关报道越来越多【5 3 1 ，将荧光 单体与水处理药剂的单体进行共聚，便可以得到具有荧光标记的水处理药剂【5 4 _ 矧。1 ，8 一 萘酐类化合物本身并不产生荧光，但是当萘环上存在给电子基团时，能形成具有强荧光 的化合物；而萘环上存在吸电子基团，则一般不显示荧光【5 7 】。当前，国内外的研究主要 集中在亚胺的变化和萘环的修饰两个方面【5 s , 5 9 。引入取代基后，尤其是在它的4 一和5 一 位上引入给电子的取代基后可以大大增强发光能力。 为了最大限度地减小由于荧光单体的使用对水处理剂性能的影响，荧光单体一定具 有较高的高荧光强度。并且，该荧光单体还必须具有良好的水溶性1 6 0 。以1 ，8 萘酰亚胺 为母体的化合物水溶性通常都比较差，因而限制了这类化合物的应用范卧6 1 】。对1 ，8 萘 酐类化合物的水溶性改造可以通过磺化反引入磺酸基，但是这类反应需要使用浓硫酸或 发烟硫酸进行磺化，会对环境造成污染，而且对设备的要求更高，使工业化时成本大大 增加【6 2 1 。大连理工大学张勉6 3 1 等在脂肪侧链上通过形成季铵盐引入水溶性基团，合成了 一系列以1 ，8 一萘酰亚胺为母体的水溶性荧光染料。但是该季铵盐中没有用于聚合的双 键，所以不能用来作为荧光单体。而m o r r i sj d 【5 引等以1 ，8 一萘酰亚胺类化合物和烯丙基 氯等原料合成具有良好水溶性的荧光单体，不仅引入了亲水性基团，更是引入了双键。 但是烯丙基氯反应活性不高，产率较低，且价格较昂贵，不适用工业化放大生产。 1 4 2 课题研究的主要内容和目的 ( 1 ) 本课题选用4 一溴一1 ，8 一萘二甲酸酐为起始原料，经过酰胺化、甲氧基取代，合 成得到荧光化合物4 甲氧基n ( 2 - n ，n 二甲基氨基乙基) l ，8 萘酰亚胺。 ( 2 ) 同样以4 一溴一1 ，8 一萘二甲酸酐为起始原料，经过4 位的取代反应，酰胺化反应， 在4 位引入二甲胺，合成4 ( n ，n 二甲基) 胺基n ( 2 - n ”，n ”一二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰 亚胺，并比较4 位上用甲氧基取代和二甲胺取代，对荧光性能的影响。 ( 3 ) 在此基础上，选用同等条件下荧光强度较高者作为原料，选用烯丙基缩水甘油 醚参与反应，合成一种新的1 ，8 一萘酐类水溶性荧光单体。 ( 4 ) 对反应合成路线进行有效地改进，并对工艺进行有效地优化，提高反应收率。 1 4 3 实验方案 合成路线： 1 0 硕士论文 一种新1 ，8 一萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 n b r n 一 o 实验内容： 1 荧光单体的合成 ( 1 ) 4 溴- n - ( 2 n ，n - 二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺的合成 主要研究以4 一溴一1 ，8 一萘酐和n ，n 二甲基乙二胺为原料，反应原料比、温度、反应 时间等因素对产品产率的影响，改善反应条件，探讨合成4 溴n ( 2 - n ，n 二甲基氨基 乙基) 1 ，8 萘酰亚胺的最佳工艺条件。 ( 2 ) 4 - 甲氧基n ( 2 n ，n 二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺的合成 主要研究以4 一溴n ( 2 - n , n - - - 甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺和甲醇钠反应，合成 4 - 甲氧基- n - ( 2 - n ，n - 二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺，改善反应条件，探索最佳工艺条 件。 ( 3 ) 4 - 州，n 一二甲基) 胺基1 ，8 萘酐的合成 以4 一溴一1 ，8 一萘酐和n ，n 一二甲基甲酰胺为原料，合成4 ( n ，n 二甲基) 胺基1 ，8 萘酐。 ( 4 ) 4 一( n ，n - 二甲基) 胺基一n - ( 2 - n ”，n ”二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺的合成 以4 - ( n ，n - 二甲基) 胺基一1 ，8 一萘酐和n ，n 二甲基乙二胺为原料，合成4 ( n ，n 二甲基) 胺基n ( 2 - n ”，n ”二甲基氨基乙基) 1 ，8 一萘酰亚胺。 ( 5 ) 4 甲氧基一n ( 2 - n ，n 二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺烯丙基缩水甘油醚季铵盐 的合成 由4 一甲氧基- n 一( 2 - n n j i 二甲基氨基乙基) 1 ，8 萘酰亚胺和烯丙基缩水甘油醚反应得 到目标产物，探索产品合成的最佳工艺条件。 2 产品分析方法 通过核磁，质谱，有机元素分析等分析手段检测产物的结构，进而确定反应的进行。 3 电负性对荧光性性能的影响 n、 l 前言 硕上论文 通过比较合成的a i i i 与b i l l 化合物的荧光性能的比较，分析4 位取代基电负性不 同对荧光性能的影响。 4 产品性能评价荧光性能的测定：采用荧光分光光度计进行荧光测定。 1 2 硕士论文 一种新l ，8 一萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 2 实验部分 2 1 实验主要原料与分析仪器 表2 1 实验所用主要原料 表2 2 实验所用分析仪器 1 3 2 实验部分硕士论文 2 21 ，8 一萘酰类的荧光化合物合成与表征 2 2 1 4 一甲氧基一n 一( 2 - n , n 一二甲基氨基乙基) 一1 ，8 一萘酰亚胺的合成与表征 2 2 1 14 一甲氧基- n - ( 2 - n ，n - 二甲基氨基乙基) - l ，8 一萘酰亚胺的合成路线 b r p a i a i i i i h 2 n n c 2 h 5 0 h b r - 弋 l n i a c h 3 0 h 氯化亚铜 - 一n i 2 2 1 2 4 溴n ( 2 - n ，n 二甲基氨基乙基) 一l ，8 萘酰亚胺的合成与表征 2 2 1 2 1 实验步骤【6 4 j 在装有温度计、冷凝管、滴液漏斗和恒速搅拌装置的2 5 0 m l 四口烧瓶内加入 5 6 9 ( 0 0 2 m 0 1 ) 4 一溴1 ，8 萘二甲酸酐，在搅拌加热下用乙醇2 0 m l 溶解，滴加n ，n 二甲基 乙二胺2 6 m l ( o 0 2 4m 0 1 ) ，由于n ，n 二甲基乙二胺容易挥发，控制滴加速度，约3 0 分 钟滴加完毕。在回流状态下反应1 5 h 。t l c 板监测反应终点，展开剂：正己：j 射乙酸乙 酯= 1 0 1 。结束后冷却，加入约3 0 m l 去离子水，使溶液极性变大，土黄色固体析出。过 滤，固体用水洗涤。用乙醇重结晶，得浅黄色固体4 一溴一n ( 2 - n ，n 二甲基氨基乙 基) 一1 ，8 一萘酰亚胺( a i i ) 5 9 9 ，0 0 1 7 m o l 。收率为8 5 ，m d ：p 1 4 0 1 4 2 。 2 2 1 2 2 反应机理探讨 本反应属于酰基上的亲核取代反应，根据动力学研究，酰基上的亲核取代反应大 都是二级反应，其反应速度和底物、亲核试剂都成正比关系。但酰基上亲核取代一般不 是一步反应的s n 2 机理，而是有中间体生成的两步反应，反应过程中形成氧负离子的中 间体，而酸酐又是一种很强的酰化剂，其羰基原子是强的正碳原子，可立即与胺反应生 成酰胺，因而我们推断该反应的历程可能为【6 5 j ： 1 4 硕士论文 一种新l ，8 一萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 b b i ，n ；! = 曼 n l - 。；音 i n l n b r b b r b p i n n i i n i n n i 2 2 1 2 3 单因素实验 ( 1 ) 反应时间对收率的影响 首先通过柱层析法得到纯化合物a l l ，用纯化合物a i i 在高效液相色谱中做出标准 色谱图，确认化合物a i i 的保留时间作为参考。为了考察反应时间对收率的影响，溶液 为乙醇，用量2 0 m l ，保持反应温度为回流温度，反应物的物质的量的比( 4 溴1 ，8 萘二 甲酸酐：n ，n 二甲基乙二胺= 1 ：1 2 ) 。在反应的不同时间取样，通过h p l c 中产物所占 面积比值的变化，来考察对收率的影响。实验结果如图2 1 所示：由图2 1 可以看出反 应时间对产率的影响较大，随着反应时间的增加，收率逐渐增加，在2 小时左右，收率 达到最佳值，但反应时间再增加，反应产率会有稍许降低，并趋于稳定，可能是反应时 2 实验部分硕士论文 间的加长致使一些副反应的产生。可能的副反应如下： b r i + h 2 n n 叫b r t i n e h 图2 1 反应时f 可对收率的影响 ( 2 ) 温度对收率的影响 同样，用纯样品在高效液相色 谱中做出标准谱图作为参考，为 了考察反应温度对反应收率的影 响，控制反应时间为2 h ，溶液为 乙醇，用量2 0 m l ，反应物的物质 的量的比( 4 溴一1 ，8 萘二甲酸酐： 苗 n ，n 二甲基乙二胺= 1 ：1 2 ) 。以 互 程序控温法，获得不同温度对应 蚤 的收率，实验结果如图2 2 所示： 一 由图2 2 可知，温度对产物的产 率影响较大。随着反应温度的提 高，收率不断增加。当反应温度 t 日l p e r a t 山曙o c 囹2 2 反应温度j c 币仅率的影响 m a t e r i a lr a t i o 图2 3 反应物物质的量的比对反应收率的影响 在7 5 c 左右时，即回流温度时，收率达到最佳值。由于反应中用乙醇作为溶剂，在常压 下乙醇的沸点为7 8 c ，所以控制水浴温度在8 0 c 为最佳。 ( 3 ) 反应原料的配比对产率的影响 1 6 硕士论文 一种新l ，8 一萘酰亚胺类荧光单体的合成与表征 同样，用纯样品在高效液相色谱中做出标准谱图作为参考，为了考察反应原料的配 比对产率的影响，在以乙醇为溶剂，保持回流温度，反应时间为2 h 的条件下改变反应 原料的物质的量的比( n ，n 二甲基7 - - 胺：4 溴1 ，8 萘二甲酸酐) 进行了一系列实验， 结果如图2 3 所示。由图2 3 可以看出随着原料配比的增加，产率逐渐 b r b r ，。 n i 增加，在配比为2 时产率最高为9 6 6 。但随着n n 二甲基7 , - - 胺加入量的增多，产率 有稍许下降，可能是n ，n 二甲基乙二胺的加多使得下列平衡反应而无法酰亚胺化成环， 导致产率的下降。 2 2 1 2 4 化合物a i i 结构表征 ( 1 ) 质谱图 用f i n n i g a nt s q 质谱仪测定4 一溴一n ( 2 n n 二甲基氨基乙基) 1 ，8 一萘酰亚胺( a i i ) 图，谱图见附图1 ，列表如下： 表2 34 一溴一n - ( 2 - n , n 二甲基氨基乙基) 一1 ，8 一萘酰亚胺m s 分子离子峰归属 离子峰丰度实验值 m h 。】 9 93 4 7 o o m h + 】 1 0 03 4 9 0 0 因为在质谱检测时，质谱仪本身残留一些杂质，所以图中出现不少杂质峰，4 一溴一 n ( 2 - n n - 二甲基氨基乙基) 一1 ，8 一萘酰亚胺的分子量为3 4 6 0 3 ，因为存在一个溴原子， 溴的同位素丰度比大约为1