（材料加工工程专业论文）pbcasnal合金轧制退火晶界特征分布研究.pdf

山东理工人学硕 ：学位论文摘要 摘要 利用电子背散射衍射( e b s d ) 技术研究了轧制温度、轧制变形量和退火 时间对p b c a s n a l 合金晶界特征分布( g b c d ) 的影响。结果表明：对于再结 晶状态的p b c a s n a l 合金样品( 经第一次室温9 0 大变形轧制并在2 7 0 退 火处理的样品) ，在液氮温度下( 1 9 6 ) 轧制要比在室温和1 0 0 轧制更容易 使合金在后续高温短时退火过程中生成高比例特殊晶界( 主要是3 ，9 和2 7 这类低重位点阵晶界) ；在液氮温度下进行的中等变形( 1o 6 0 ) 轧制中， 3 0 的轧制变形量对后续退火过程中特殊晶界的形成有显著的促进作用；经液 氮温度轧制的样品，在最终2 7 0 退火过程中，其特殊晶界的比例随退火时间 的延长发生显著变化，退火时间在l0 分钟左右特殊晶界比例达到峰值。研究 发现，经液氮( 1 9 6 ) 和室温轧制3 0 并经2 7 0 退火l o 分钟的样品中，其 3 ，9 + 2 7 和总的特殊晶界比例以及( 9 + 2 7 ) 3 比值分别为6 6 7 和 4 7 4 ，1 3 7 和1 3 2 ，8 4 3 和6 3 7 以及0 2 l 和o 2 8 ，其特殊晶界有效地 阻断了一般大角度晶界的网络连通性，合金的g b c d 得到优化：经1o o 相同 轧制和退火的样品中，特殊晶界比例较少，3 晶界比例在3 0 左右，( 9 + 2 7 ) 晶界比例在3 左右，特殊晶界不能有效地阻断一般大角度晶界的网络连通性， 合金的g b c d 没有被优化。 进一步分析指出，对于低层错能面心立方结构的p b c a s n a l 合金来说， 在液氮温度下轧制，位错很难交滑移和攀移，难以形成普通的位错胞结构，位 错主要以t a y l o r 点阵的方式存在，有利于后续的退火过程中形成大量的退火孪 晶，这可能是液氮温度轧制后退火得到高比例特殊晶界的主要原因。在室温轧 制的样品中( 9 + 2 7 ) 3 比值要比在液氮温度下轧制的高，表明室温轧制 后退火可能更容易生成非共格3 晶界，这可能是该样品在其总的特殊晶界比 例并不很高( 6 3 7 ) 的情形下，其g b c d 却得到较好优化的关键所在。在1o o 下轧制，低熔点( 约3 2 0 ) 的p b c a s n a l 合金可能发生了动态回复，不利 于其在后续退火过程中形成退火孪晶及其它特殊晶界。轧制变形量和退火时间 对g b c d 的影响可能主要在于这两种因素显著地影响着合金的再结晶行为和 晶界迁移行为并影响到最终的g b c d 。这方面的问题有待进一步深入研究。 关键词：铅合金；轧制；退火；晶界特征分布 山东理r 大学硕j ：学位论文a b s t r t a bs t r a c t t h ee f f e c t so fr o l l i n g t e m p e r a t u r e ，r o l l i n gs t r a i na n da f t e r - r o l l i n gh e a t t r e a t m e n to nt h eg r a i nb o u n d a r yc h a r a c t e rd i s t r i b u t i o n ( g b c d ) o fp b - c a s n a l a l l o yw e r ei n v e s t i g a t e db ye i e c t r o nb a c ks c a t t e rd i l h a c t i o n ( e b s d ) t e c h n i q u e t h e r e s u l t ss h o w e dt h a t ，f o rar e c r y s t a l l i z e ds a m p l e ，r o l l i n ga tl i q u i dn i t r o g e n ( 一l9 6 ) w a se a s i e rt h a nr o l l i n ga tr o o mt e m p e r a t u r ea n dlo o inp r o m o t i n gt h ep r o d u c t i o n o fs p e c i a lg r a i nb o u n d a r i e s ( m a i n l yc o m p o s e do ft h el o w 一c s lb o u n d a r i e ss u c h a s 3 ，9a n d 2 7 ) i nt h es u b s e q u e n ta n n e a l i n g i nm o d e r a t es t r a i n ( 1o 6 0 t h i c k n e s sr e d u c t i o n ) r o l l i n ga tl i q u i dn i t r o g e n ，r o l l i n gb y3 o s t r o n g l yp r o m o t e d t h ef o r m a t i o no fs p e c i a lg r a i nb o u n d a r i e si nt h ef o l l o w e da n n e a “n g f o rt h e s a m p i er o l l e db y3 0 a tl i q u i dn i t r o g e n ，i t sp e a kv a l u eo fs p e c i a lg r a i nb o u n d a r y f r a c t i o no u to ft h et o t a lb o u n d a r i e sa p p e a r e da tlom i n u t e sd u r i n ga n n e a l i n ga t 2 7 0 t h ei n v e s t i g a t i o na l s od e m o n s t r a t e dt h a tt h ef r a c t i o no f 3 ， 9a n dt o t a l s p e c i a lb o u n d a r i e sa n dt h ev a l u eo f ( 9 + 2 7 ) 3i nt h es a m p l er o l l e da tl i q u i d n i t r o g e nb y3 0 f o l l o w e db ya n n e a l i n ga t2 7 0 f o r1 0m i n u t e sw a s6 6 7 ，1 3 7 ， 8 4 3 a n do 2 8 ，r e s p e c t i v e l y ，w h i l et h a ti nt h es a m p l er o l l e da tr o o mt e m p e r a t u r e b yt h es a m es t r a i nf o l l o w e db yt h es a m ea n n e a l i n gw a s4 7 4 ，13 2 ，6 3 7 a n d 0 21 i nt h e s et w os a m p l e s ，t h ec o n n e c t i v i t yo fg e n e r a lh i g ha n g l eg r a i nb o u n d a r y ( h a b ) n e t w o r kw a si n t e r r u p t e db yt h es p e c i a lb o u n d a r i e ss u b s t a n t i a l l y ，i m p l y i n g t h eg b c d sw e r eo p t i m i z e ds i g n i n c a n t l y h o w e v e r ，t h ef r a c t i o no ft o t a ls p e c i a l g r a i nb o u n d a r i e si nt h es a m p l er o l l e da tlo o f o l l o w e db yt h es a m ea n n e a l i n gw a s o n l y38 i 2 a n dt h ec o n n e c t i v i t yo fh a bn e t w o r kw a sn o ti n t e r r u p t e db yt h e s p e c i a lb o u n d a r i e sr e n e c t i n gt h en e g a t i v er e s u l to f ( ；b c do p t i m i z a t i o n f u n h e rd i s c u s s i o np o i n t e do u tt h a to w i n gt oi t sl o ws t a c k i n gf a u l te n e r g yo f f c cp b c a s n - a la l l o y ，c r o s ss l i pa n dc l i m bo ft h ed i s l o c a t i o n sw a sd e p r e s s e di n t h es a m p l ed u r i n gr o l l i n ga tl i q u i dn i t r o g e na n dt h ed i s l o c a t i o n sw e r eh a r dt of b r m t h ec o n v e n t i o h a lc e l ls t r u c t u r e sb u tt e n d e dt oe x i s ta st h ef o r mo fs oc a l l e dt a y l o r l a t t i c e ，i tm i 曲tb ei nf a v o ro ft h ef o r m a t i o no fg r e a td e a lo fa n n e a l i n gt w i n sa n d r e s u l t e di nt h ep r o d u c t i o no fv e r yh i g hf r a c t i o no fs p e c i a lg r a i nb o u n d a r i e si nt h e s u b s e q u e n ta n n e a l i n g t h e ( 9 + 2 7 ) 3v a l u ei nt h es a m p l er o l l e da tr o o m t e m p e r a t u r e w a sm u c h h i g h e rt h a n t h a tr o l l e da t l i q u i dn i t f o g e ni n d i c a t e d i n c o h e r e n t 3b o u n d a r i e sw e r ee a s i e rt ob ep r o d u c e di nt h ef o r m e ra n di tm i g h tb e l h ek e yp o i n tt h a tt h o u g ht h ef r a c t i o no fs p e c i a lg r a i nb o u n d a r i e sw a sn o ts oh i g h ， n i 山东理工人学硕j j 学位论文a b s t r a c t i t sg b c dw a so p t i m i z e ds i g n i n c a n t l yi nt h ef o r m e r d y n a m i cr e c o v e r y w a s p r o b a b l yo p e r a t i v ei nt h es a m p l er o l l e da tl0 0 b e c a u s eo ft h el o wm e l t i n gp o i n t ( a r o u n d3 2 0 ) o ft h ea l l o ya n di tc o u l db en e g a t i v et ot h ef o r m a t i o no fs p e c i a l g r a i nb o u n d a r i e si nt h ef o l l o w e da n n e a l i n g o fc o u r s e ，t h ee f f e c t so fr o l l i n gs t r a i n a n dt h eh o l d i n gt i m eo fa n n e a l i n go nt h eg b c d so ft h es a m p l e sa sp r o c e s s e d m i g h tb es t e m m i n gf r o mt h e i fi n n u e n c eo nt h eb e h a v i o ro fr e c r y s t a l l i z a t i o na n d b o u n d a r ym i g r a t i o n t h e s ei s s u e sn e e dt ob es t u d i e di nd e t a i l k e yw o r d s ：l e a da l l o y ；r o l l i n g ；a n n e a l i n g ；g r a i nb o u n d a r yc h a r a c t e rd i s t r i b u t i o n 独创性声明 本人声明所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的研究成果。 尽我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰 写过的研究成果，也不包含为获得山东理工大学或其它教育机构的学位或证书而使用过 的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示了谢意。 研究生签名：承砷 时间： 如p 罗 年多月夕日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解山东理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有权保留送 交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅；学校可以用不同方式在不同媒体上发 表、传播学位论文的全部或部分内容，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇 编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后应遵守此协议) 研究生签名：狄坤 导师签考夕1 ，徨f 刁 时间：少，g 年? 月 日 时间：知9 9 年易月7 同 山东理工人学硕i ：学位论文第一章绪论 1 1 前言 第一章绪论 现代使用的材料绝大部分是晶态材料，晶态材料包括单晶材料、多晶材料、 微晶材料和液晶材料等。我们日常使用的各种金属材料大部分是多晶材料。晶 界对多晶体的物理化学性质有重要的影响。多晶体中的晶间腐蚀、断裂、扩散、 偏聚等都与晶界的结构和性能有着密切的联系。因此，晶界结构及与之关联的 晶界特征分布( g b c d ) 研究越来越受到人们的重视。 g b c d 的优化主要是指在合金中增加包括3 在内的能量较低的、腐蚀抗力 较高的低( s 2 9 ) 重位点阵( c s l ) 晶界( 亦称特殊晶界) 的比例，使之达到或超过 某一定值。g b c d 优化技术在如何成倍挖掘传统金属材料晶界失效抗力方面显 示出了巨大的潜力。 1 2 重位点阵晶界 1 2 1 重位点阵晶界的概念 重位点阵( c o i n c i d e n c es i t el a t t i c e ，c s l ) 也称为相符点阵或者重合位置阵。 重位点阵概念的雏形是k r o n b e r g 和w i l s o n 在研究铜的二次再结晶织构时提出 的重位图形( c o i n c i d e n c ep l o t ) 概念。之后，b a l l m a n 等人正式提出重位点阵的概 念【1 1 。设想2 个点阵( l l 和l 2 ) 相互穿插，通常把l l 作为参考点阵，把获得两 晶粒相对取向的所有转换( 例如平移、旋转) 都由l 2 完成。当2 个点阵的相对 取向给定后，l 2 就可以由l l 绕公共轴【u v w 】旋转0 角度而获得。相互穿插的l 1 和l 2 点阵，如果有阵点重合，这些点必然构成周期性的相对于l l 和l 2 的超点 阵，这个超点阵就是c s l 。c s l 的阵点相对l l 和l 2 是没有畸变的位置，也就是 最佳匹配的位置。 超点阵晶胞与实际点阵单胞体积之比记为( 它只取奇数) ，它的倒数代表 2 个点阵的相符点的密度，即实际点阵中每个阵点有1 个阵点重合。值越 l 山东理1 = 大学硕上学位论文 第一章绪论 低，2 个穿插点阵的相符的阵点的频率越高。对于极端的情况，当= 时，表 示2 个穿插的点阵之问完全不相符；若= l ，则2 个点阵的阵点完全相符，也 即是2 个点阵是同一点阵。图1 1 是面心立方晶体绕 晶轴转动3 6 9 0 形成 = 5 的重位点阵的示意图。 1 2 2 低重位点阵晶界的性能 大量的研究2 ，3 1 证明，低重位点阵晶界相对于大角度晶界具有高的结构有 序度和较低的晶界能。m c l e a n 于l9 7 3 年发现铜在= 3 和= “的取向关系中 具有能量低谷( c u s p s ) ，且共格3 的晶界能量值和层错能的数量级一致。这 主要是因为低- c s l 晶界结构周期短，仅引发低能的短程应力场。h a s s o n 等 人发现a l 在6 5 0 下，虽然【1 10 】对称倾斜晶界= 3 和= ll 出现了能量低谷， 但【l0 0 】对称倾斜的低( l 除外) 晶界能量并无多大变化，尤其是5 晶界， 并未出现能量低谷。总之，面心立方晶体金属材料中，3 中的 l1 1 ) 孪晶界的 能量是最低的，但对其它的值c s l 晶界，却不总是出现能量低谷，这说明晶 界能量不仅受晶界几何结构的影响，还与原子结合键、溶质原子在晶界偏聚行 。 三：l 二。： 2 9 ) c s l 晶界以及一般大角度晶 界的能量相当。这是因为大角度晶界的能量除了受晶界中原子排列的几何结构 影响外，还受杂质原子在晶界偏聚行为的影响。 低一c s l 晶界的结构有序度高，自由体积小，通常较一般大角度晶界的偏 聚程度轻。w e s t b r o o k 等人【5 l 在研究含少量锡、金的铅双晶中发现，一般大角 度晶界上，由于溶质偏聚使晶界硬度较晶内提高2 5 3 5 ，3 孪晶界未发现晶 界硬化，3 非共格孪晶界硬度提高l0 ，7 ( 4 0 。【1l l 】) 和9 ( 4 0 。 1 l0 】) 晶界的硬度对应最高溶质浓度时提高近2 0 。但这些硬化效果和温度有关，而 且还发现在一定的温度区间p b a u 合金中4 0 。【l1 0 】晶界的硬化效果比一般大 角度晶界大。因此还不能单纯从晶界硬化角度来解释低晶界和一般晶界的偏 聚程度的差异问题。m s l a w s 【6 】1 9 9 0 年在研究31 6 不锈钢时发现，一些低 c s l晶界如3 ( 6 0 0 1 l1 ) 、ll ( 5 0 4 7 0 l l o ) 、1 3 a ( 2 7 7 9 0 l l1 ) 和 l3 b ( 2 2 6 1 。1 0 0 ) 的晶界偏聚程度小，但9 ( 3 8 9 4 。1 10 ) 的晶界偏聚程度比上 述三个晶界处的偏聚程度要大的多。这主要是因为9 ( 3 8 9 4 0 l l o ) 是一个具 有两种结构单元( s t r u c t u r a lu n i t ) 晶界，当某个结构单元在向低能状态松弛转 变时可能会引发长程的应力场，从而使该晶界的偏聚加剧。低晶界较一般大 角度晶界表现出轻微的晶界偏聚特性，但并非所有低晶界都如此，这还取决 于晶界面密度，晶界面间距以及晶界的结构单元组成等。 低c s l 晶界本身的结构特点决定其扩散要比一般大角度晶界慢。 h e r b e u v a l 等人在研究锌在铝 1 1 0 对称倾斜晶界扩散行为时发现，在3 和1 l 处出现扩散极小值。现有的文献都表明低一c s l 晶界的扩散率很小，扩散相当 缓慢。 u n w i n 和n i c h o l s o n 等人在研究a 1 z n m g 合金和a 1 m g 合金的析出相 的形核特性时，发现偏离精确c s l 位置4 。以内的低晶界较其它晶界析出密 度小得多。当过饱和度增加时，这种差异会缩小。有关奥氏体不锈钢晶界析出 m 2 3 c 6 与晶界特性关系的研究很多【7 1 ，结果表明利用晶界优化工艺大幅度提高 共格3 一c s l 晶界的比例可抑制晶界c r 2 3 c 6 的析出，防止晶界贫铬，提高材 料的晶界腐蚀“免疫 力。l e w i sa n dh a t t e r s l e y 【8 】的研究表明经适度变形的奥 3 山东理_ t 人学硕。i ：学位论义第一章绪论 氏体不锈钢在3 共格品界上有m 2 3 c 6 的析出。l ec o z e 等人在研究a 1 3 5 c u 双晶时发现，在一些低一c s l 晶界上如5 ( 3 7 0 l0 0 ) ，l l ( 12 9 5 。11o ) ，3 ( 7 0 5 0 1 l0 ) 上发现高密度的析出相。这种反常现象的出现可能是由于第二相 与基体有着很强的取向关系，比如析出物呈盘状，且有严格的平面底面，很可 能与晶界面重合而优先析出。晶界的析出不仅和晶界结构有关，还和形变程度， 析出相与基体是否有强烈的取向关系以及溶质的过饱和度有关。 1 3 退火孪晶 在一些中等和低层错能的面心立方金属f lo 】( 例如铜族金属及固溶体、铅 以及奥氏体不锈钢等) 的退火组织中经常看到些两边界面平直的孪晶片。平 直的界面是共格的孪晶界面，平行于 1 l1 ) 面，孪晶的台阶以及孪晶终端是非 共格的。除了上述情况外，在很多金属间化合物和陶瓷材料中也发现了退火孪 晶。虽然在回复过程中也会产生孪晶，但是大部分退火孪晶是在一次再结晶过 程中形成，它们随着晶粒长大而长大。在晶粒长大过程中亦有为数不多的孪晶 形成。 图1 2 是描述再结晶退火时孪晶产生的示意图。图中a 、b 、c 三个晶粒 交汇于1 点，a 和c 为再结晶晶粒，b 为形变晶粒，c a 、c b 和b a 界面都 是大角度界面，它们都向b 晶粒推移。由于特定位向的偶然性，设a 晶粒的 某一种孪晶t 的位向接近c 晶粒的位向，那么t c 界面的界面能比a c 的界 面能低很多。这样，在三叉点推移过程中由于偶然错排使三叉点处的a 晶粒 出现孪晶t 时，总的界面能仍有可能降低，即 ya ，t l l 3 + yt ，c l 2 3 + yb ，t l l 2 l5 0 ) 晶界占总晶界的百分比分布。在此，需要特别强调的是g b e 所关心的低c s l 晶界实质是一些特殊的大角度晶界。 1 4 2 2 单一截面迹线法测定晶界面 单一截面迹线法就是通过测定样品一个截面的e b s d 数据来测定各个晶 界晶体学指数 h k l ) 的方法。这种方法是由w r i g h t 【1 5 1 和r a n d l e 【1 6 1 于近几年才提 7 山东理工大学硕士学位论义 第一章绪 论 出的。其初衷就是为了区分立方晶系材料中的共格( c o h e r e n t ) 和非共格 ( i n c o h e r e n t ) 3 晶界。 w r i g h t 法是一种图解法。从几何特征考虑，不论是共格还是非共格3 晶 界，晶界两侧晶体均为( 1 l1 ) 6 0 0 取向差关系，不同之处是前者的晶界面为 1 ll ，而后者的品界面则不然。因此，如图1 5 所示，对于共格3 晶界，晶 界迹线( 图1 5 中的a b ) 必然处在 1 1l 晶面内，晶界迹线的法线必然穿过界 面两侧晶体 l1 1 ) 极图中重合的 1 11 ) 极点，我们把这一关系称作“迹线法线穿 过重合极点关系，简称t n p m p 关系。不难理解，那些其晶界面和 1 11 ) 处 在同一晶带里的非共格3 晶界同样存在t n p m p 关系。因此，准确地讲，存 在t n p m p 关系的3 晶界不一定是共格的，但共格的3 晶界一定存在t n p m p 关系。相反，那些其晶界面不与 1 l1 ) 处在同一个晶带里的非共格3 晶界不存 在t n p m p 关系。当然，在判定是否存在t n p m p 关系的时候，必然有一个角 度偏差极限的问题。通常晶界迹线的法线在士3 。【1 7 1 内穿过重合的 1 1 1 ) 极点就判 定为存在t n p m p 关系。 阳一 1 。 上二， 图1 5 w ri g h t 法测定立方晶系材料共格与非共格3 晶界示意图 r a n d l e 法是一种矢量运算法。如图1 6 所示，用t 表示晶粒a 和晶粒b 之间的晶界迹线矢量。对于共格3 晶界，t 和 l ll 晶面法线矢量n 的点积 为零，对于非共格3 晶界，则t 和n 的点积不为零，即 t n = o ( 共格) ；t n o ( 非共格) r 9 一 ，一 山东理t 人学坝i ：学位论文第一章绪论 显然，那些其晶界面和 l1 1 处在同一个晶带罩的非共格3 晶界，t 和n 的点积也为零。为此，r a n d l e l l8 1 进一步用9 0 0 双交截面法( 见图1 6 ) 对单一 截面法的结果进行验证，结果表明，用t 和n 的点积是否为零来鉴别共格与 非共格3 晶界，其符合度达到了9 2 5 。 ， 图1 6晶界迹线矢量示意图 1 4 2 3 五参数法测定晶界面特征分布( g b p c d ) 利用e b s d 技术测定g b p c d 有两种方法，一种是连续截面法( s e r i a l s e c t i o n i n g ) ，另一种是单一截面法( s i n g l es e c t i o n ) 。连续截面法具体步骤是， 先测取选定区域的e b s d 数据，并重构晶界，然后通过离子剥离的方法把最初 测试的区域等厚度剥离一层( 通常是几个微米的厚度) 后，再进行e b s d 测试， 并再次重构晶界。如此进行3 5 次剥离测试后，便可以重构出晶界的三维网 络图。在此基础上，对晶界面进行三角化，每一个三角形的法线矢量可以通过 己测得的e b s d 数据严格求解。这样便可以给出被测区域的g b p c d 。显然， 连续截面法不仅需要专门复杂的设备，而且数据量十分庞大，因此，这种方法 的使用具有很大的局限性。单一截面迹线法利用从样品测试面上获取的一幅 m a p p i n g 数据进行分析。其基本思路是，任意相邻两个晶粒的取向差可以给出 描述改晶界面五个参数中的三个，晶界面与测试面的交线，即晶界迹线给出第 四个参数，而第五个参数也就是晶界面的法线方向则分布在晶界迹线的晶带大 9 山东理，r 大学硕士学位论文第一章绪论 圆上。五参数法中的连续迹线法虽然测试工作量大，但这种方法可以逐一确定 每一个晶界的晶界面；单一截面迹线法虽然测试程序大大简化，但它是建立在 统计学原理上的一种方法，这种方法不能确定任一晶界的晶界面指数，只能给 出一个统计平均的结果。 1 5 晶界特征分布优化( 晶界工程) 1 5 1 晶界工程的起源和定义 “晶界工程这一概念最早是由w a t a n a b e 【9 1 于1 9 8 4 年提出的，其中心思 想是：在重位点阵晶界( c s l ) 模型框架内，某些多晶材料中总是存在一些其 性能或性质有别于一般大角度晶界( h a b s ) 的低( 冬2 9 ) c s l 晶界，这类晶 界比一般大角度晶界具有更高的晶界失效抗力，被称作“特殊晶界( s b s ) ”。 w a t a n a b e 的这一思想也可以理解为通过晶界设计与晶界控制( g r a i nb o u n d a r y d e s i g na n dc o n t r 0 1 ) 的方法来改善多晶体材料的使用性能。1 9 9 1 年，p a l u m b o 【2 0 1 首次定性的指出：只有在特殊晶界占总晶界比例较高的条件下，“晶界工程 的作用才会明显体现出来。2 0 0 4 年l e h o c k e y l 2 1j 首次引入了“有效特殊晶界 的概念，指出：那些处在一般大角度晶界网络上的特殊晶界为“有效特殊晶界”， 因为只有这类特殊晶界才能打断一般大角度晶界网络的连通性，才能有效地阻 断材料沿一般大角度晶界失效行为的连续扩展。 如果跳出c s l 晶界模型框架，单从特殊晶界与改善多晶体材料使用性能 的角度考虑，“晶界工程”所涵盖的研究工作早在上个世纪6 0 年代就已经开始， 并取得了巨大的成功。最具代表性的两个实例：一是在不锈钢中添加t i 就可 以避免晶界贫c r ，这可以显著改善材料的沿晶腐蚀行为；二是在n i a l 金属间 化合物中添加b 或z r 可以改善晶界塑性，这可以从根本上增加金属间化合物 的塑性1 2 2 1 。 基于上述几个方面考虑，王卫国和周邦新1 2 3 1 将晶界工程重新定义为：通 过改变合金化，形变和热处理来增加多晶材料中特殊晶界的比例，以合理优化 材料的g b c d ，使特殊晶界能够有效打断一般大角度晶界网络的连通性，材料 l o 山东理t 人学硕上学位论文第一章绪论 的晶界失效抗力能够得到显著提高。 1 5 2 “晶界工程力( g b e ) 分类 根据晶界特征分布优化的基本原理，可以将“晶界工程”分为“基于退火 孪晶、“基于织构”、“基于原位自协调”和“基于合金化改善晶界特征 四个类型。 基于退火孪晶的g b e ，是指通过改变合金化以及选择恰当的形变和热处理 工艺在合金中引入大量的退火孪晶界，即3 晶界。其中非共格3 晶界的迁移 及其相互间的一级和二级反应可生成9 和2 7 等低一c s l 晶界，这一过程不 断进行可最终优化合金的g b c d 【2 4 ，25 1 。这一原理只适用于在形变退火过程中容 易形成退火孪晶的中低层错能面心立方金属。由于它涉及到很多重要的工程材 料，如奥氏体不锈钢、镍基合金、铜合金和铅合金等，因而倍受人们的关注。 基于织构的g b e ，是指通过合金化以及选择适当的形变和热处理工艺在合 金中引入某一种或几种强织构，并且由于同一种或不同种织构中相邻晶粒之间 总是存在符合某些c s l 位向关系的特定取向关系，织构形成的同时也就自然地 在合金中引入比例较高的某些低c s l 晶界。w a t a n a b e 【2 6 】的相关研究指出：在 存在单一的 1 0 0 强织构时，材料中的1 、5 、l3 和l5 等特殊晶界的比例 较高；存在单一的 1 1 0 ) 强织构时，则材料中l 、3 、9 和1 9 等特殊晶界的 比例较高。王轶农等人【2 7 1 的研究指出，同时存在强的 10 0 立方织构和 强的 1 2 3 s 织构时，材料中7 这一特殊晶界的比例很高。基于织构的 g b e 适用于高层错能的面心立方金属，如a l 及其合金等。 基于原位自协调的g b e ，是由l e j e c k 【2 8 ，2 9 1 等人在最近几年才提出的，是指 在完成初次再结晶的体心立方材料中存在着大量( 1 0 0 ) 晶带内的倾斜对称或 非对称的一般大角度晶界，通过适当的热处理可以使这些晶界通过原位自协调 转变成特殊晶界。 基于合金化改善晶界特性的g b e ，是指通过改变合金化，选择合适的元素 添加到原合金中以显著改善其晶界特性，从而有效的抑制合金的沿晶失效行 山东理t 人学顾l ：学位论文第一章绪论 为。基于合金化改善晶界特性的g b e 将住脆性材料增塑和高温合金晶界强化领 域发挥重要作用。 1 5 3 晶界工程的研究现状 利用晶界工程技术，提高多晶材料中特殊晶界的比例并优化其分布，可以 提高材料的晶界失效抗力。近年来，金属材料晶界工程研究的热点主要集中在 基于退火孪晶的3 0 4 不锈钢、镍和镍基合金、铜及其合金以及铅合金等材料的 g b c d 优化研究方面。 高温下，碳化铬在晶界上的偏析，使3 0 4 不锈钢的晶间腐蚀抗力降低。尽 管人们采取了各种合金化方法来改善其晶间腐蚀性能，但这些方法都存在一些 问题。为此，s h i m a d a 等人【3 0 j 通过研究退火温度、退火时间等工艺参数对晶 界特征统计分布和晶间腐蚀性能的影响后发现，经微小变形的3 0 4 不锈钢在 低温下经长时间退火后，c s l 晶界的体积分数可达到7 5 ，使材料的晶问腐蚀 抗力大为提高。b i 【3 1 1 和s p i g a r e 1 i 【3 2 1 等人的研究都表明，晶界工程处理后的3 0 4 不锈钢显示出非常优异的抗蠕变和晶间腐蚀性能。这是因为在形变热处理过程 中，晶界之间的相互作用使一般晶界减少，同时产生大量孪晶界和其他低能量 晶界等特殊晶界，从而抑制了碳化铬在晶界上的沉淀析出，进而阻止了晶间腐 蚀裂纹的扩展，最终使材料的抗蠕变和晶间腐蚀性能得到提高。 目前，对纯镍、n i a l 金属间化合物、n i 2 c r 2 f e 系合金等也开展了晶界工 程研究。l e e 和r r i c h a r d s 【”l 研究了单步低应变短时退火对纯镍晶界结构的影 响。结果表明，当变形量在3 1 2 范围内增加时，纯镍的特殊晶界比例由 3 8 减小到2 5 1 6 。但在高温短时退火过程后，特殊晶界比例将会增加一倍。 这是由于变形处理使大角度晶界密度增加，而热处理回复过程导致晶界能量降 低，有利于退火孪晶的形成。k r u p p 等人利用晶界工程对镍基超合金i n 7 1 8 t 3 4 1 进行了研究。他们指出，由于长时间等温热处理使晶粒尺寸持续增大，孪晶密 度增加，使得特殊晶界比例增大，从而降低了晶间断裂趋势。采用形变热处理 工艺可以降低材料的氧诱导晶间脆性断裂敏感性，有助于降低i n 7 l8 合金高 1 2 山东理丁大学硕士学位论文第一章绪论 温下易于在富含氧的环境中造成品l r j 脆性断裂的可能性。但是，在此过程中如 果合会同时析出6 相，材料的特殊晶界增加量则会减少【35 1 ，从而不利于断裂 韧性的提高。 铅基合金晶界工程的研究主要围绕铅酸蓄电池所用的铅基合金来丌展，主 要解决如何提高其晶界腐蚀抗力的问题。l e e 等人【3 6 j 的研究指出，由于形变 热处理过程中3 n ( n 墨3 ) 晶界之间的相互作用以及孪晶的优先形成，采用恰当的 轧制退火工艺有利于显著提高铅基合金中特殊晶界比例。当特殊晶界比例由 l2 增加到大于6 5 时，铅基合金的抗晶间腐蚀性能会显著提高，而采用最 佳晶界工程处理过的铅基合金作为铅酸蓄电池栅板，可使铅酸蓄电池的循环使 用寿命提高2 4 倍。采用晶界工程还有利于减少铅酸蓄电池板栅的质量，这 对开发新一代轻便、使用寿命长的铅酸蓄电池具有重要意义。 轧制退火工艺参数包括形变量、退火温度、退火时间和轧制温度等。目前 对以上工艺参数如何影响合金g b c d 优化的研究不多，特别是对轧制温度的 研究国内外的文献基本上都没有涉及。本课题将主要对以上工艺参数对p b 合 金g b c d 优化的影响进行研究，并力图找到一个最优化的工艺来显著提高合 金中特殊晶界的比例，从而提高合金的抗腐蚀性能。 经过2 0 多年的发展，晶界工程在提高材料性能方面取得了巨大进步。在 晶界工程理论方面，非共格3 晶界迁移反应模型【2 3 1 已能较好地解释基于退火 孪晶的晶界工程中晶界特性统计分布的改变。然而，鉴于晶界结构的复杂性， 还应该进一步研究非共格3 晶界的成因及其迁移行为。也正是因为人们对非 共格3 晶界的成因这一基本问题了解不够，目前的晶界工程工艺也大多是经 验性的，存在着许多不确定性。因此，研究非共格3 晶界的成因及其迁移行 为，并探索实现不同金属材料的晶界工程的一般规律，对基于退火孪晶的晶界 工程研究具有重要意义。 1 6 本课题研究的内容和创新之处 1 3 山东理工大学硕士学位论义 第一章绪论 1 6 1 课题的研究内容 本课题是“基于低重位点阵晶界的铅合金晶界结构优化研究”国家自 然科学基金项目的一个子课题，主要的研究内容有： ( 1 ) 轧制温度对p b 合金晶界特征分布优化的影响。 ( 2 ) 形变量对p b 合金晶界特征分布优化的影响。 ( 3 ) 退火时间对p b 合金晶界特征分布优化的影响。 ( 4 ) 找到最优化的工艺参数，并通过腐蚀实验验证。 ( 5 ) 初步研究合金g b c d 优化的微观机理。 1 6 2 课题的创新之处 g b c d 的优化的思想最早是由w a t a n a b e 于1 9 8 4 年提出的，虽然近几年得到 了长足的发展，但是综合分析已有的金属材料的g b c d 优化的研究结果不难发 现，就退火孪晶行为对合金g b c d 优化产生影响的微观机制并不清楚。且目前 尚缺乏p b c a s n a l 合金g b c d 优化方面的数据，本课题首次就铅合金中的形变 退火工艺对g b c d 优化的影响，作了较深入的研究，在提供大量g b c d 优化数 据的同时，通过有关的实验现象和实验数据来弄清形变退火对g b c d 优化影响 的微观机理问题。这一问题的阐明将对c u 基和n i 基等合金g b c d 优化提供依 据，具有普遍的理论意义。 1 6 3 现实中的创新 目前，铅酸蓄电池在蓄电池中仍然占据着主导地位。随着人们环保意识的 不断提高，少维护、免维护和全密封铅酸蓄电池在人们生活中所占的比例将越 来越大。但现在的主要问题是电池充放电循环使用寿命不足( 约只有2 0 0 次左 右) ，而其中的主要问题就是用来制造蓄电池阳极板的p b c a s n a l 合金的抗晶 界腐蚀性能欠佳。传统的靠调节合金成份来提高耐腐蚀性已经远远的达不到人 们的要求。而采用g b c d 优化的方法，将会显著的改善p b c a s n a l 合金的抗晶 1 4 山东理工大学坝l ：学位论文第一章绪论 界腐蚀能力，目前韩国的l e e 等人，已经将铅合金的特殊晶界比例提高到了9 0 以上，但是其晶粒尺寸在3 0 “m 以上，我们现在的试验已经把晶粒尺寸控制 在l0 “m 左右，我们的比例已经到了7 0 左右，但是仍然有上升的空间，晶粒 越细小，其力学性能和强度越优异，将能显著的改善铅合金的性能，并延长铅 酸蓄电池的使用寿命，带来巨大的社会和经济效益。 1 5 山东理t 人学硕l 二学位论文第一二章轧制温度对p b 合金晶界特征分布优化的影响 第二章轧制温度对p b 合金晶界特征分布优化的影响 恰当的轧制退火工艺能够显著提高p b 合金中特殊晶界的比例。现有的文 献中对于轧制温度对晶界特征分布优化影响的论述很少，而轧制温度也是一个 很重要的轧制退火工艺参数，它对合金晶界特征分布优化产生重要的影响。本 章将着重对轧制温度进行研究。 2 1 试验方法 实验材料为自然时效半年的面心立方p b c a s n a l 四元合金，其c a 、s n 和a l 的质量分数分别为0 0 9 、1 5 和o 0 2 6 。用线切割的方法从母材中 切出6 0 m m 4 0 m m 2 0 m m 的三块样品。并分别标记为a ，b 和c 。 2 1 1 固溶处理 将样品a 、b 和c 在砂纸上打磨掉表面上的氧化物，用水洗净，待表面的 水分完全蒸发后。用铝箔把三个样品包好，放进温度为3 0 0 的箱式电阻炉中， 保温3 0 m i n 。 2 1 2 第一次轧制退火处理 固溶后的样品从箱式电阻炉中取出后，将样品a 和c 在空气中冷却；样 品b 直接放到温度为3 0 的冰箱中并充分冷却。然后对样品a ，b 和c 施行 多道次的9 0 轧制处理。需要特别指出的是每道次轧制后，都要迅速的将样品 b 放入温度为3 0 冰箱中保温，以始终保持样品b 在轧制时的温度在3 0 。 样品a 和c 不做特殊处理。 将在室温轧制9 0 的样品a 和c ，以及在3 0 轧制9 0 的b 一同放入温 1 6 山东理t 大学硕士学位论义第二章轧制温度对p b 合金晶界特征分布优化的影响 度为2 7 0 的箱式电阻炉中并保温数分钟。 2 1 3 第二次轧制退火处理 将退火后的样品a 、b 、c 均分成三部分，对应的分别命名为a 1 、a 2 、 a 3 ；b l 、b 2 、b 3 ；cl 、c 2 、c 3 。将样品a l