（海洋化学专业论文）隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用.pdf

隐钾锰矿型钾 独创声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其 他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含未获得( 逵；翅遗直 墓丝重要挂型童鳗的! 查拦互窒2 或其他教育机构的学位或证书使用过的材料。 与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并 表示谢意。 学位论文作者签名：寺占抽签字日期：2 0 1 矿年铜罗日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并 向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人 授权学校可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用 影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编学位论文。同时授权中国科学技术信息 研究所将本学位论文收录到中国学位论文全文数据库，并通过网络向社会公 众提供信息服务。( 保密的学位论文在解密后适用本授权书) 学位论文作者签名：子占 乙 导师签字： 吝设、主 签字日期：文o ，d 年万月7 日 签字日期：锌6 月7 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 摘要 新型钾离子筛的合成及其离子交换性能的研究，主要包括离子筛的高温固相法合 成、离子交换性能、离子筛的成型等。 ， 以碳酸锰和甲醇钾为原料，采用高温固相法制备出隐钾锰型二氧化锰( c r y m o ) ， 酸洗后得到钾离子筛( c r y m o h ) 。通过a a s 、t g - d t a 、x r d 、f t - 1 r 、s e m 、b e t 对样品组成和结构表征，考察了原料配比、焙烧温度、焙烧时间对样品晶相的影响，结 果表明：原料配比为4 ：1 、焙烧温度为6 2 0 、焙烧时间为1 2 h 时，合成样品化学组成 为磁9 5 m n 7 9 6 0 1 6 1 0 0 ，晶相为a - m n 0 2 ，6 5 0 。c 以下相对较稳定，呈现棒状外形，其表面积 为为3 7 4 5 m 2 儋，酸洗前后样品晶相结构没有发生本质变化。 考察了p h 值对离子交换性能的影响，测定了c r y m o h 对钾、钙、镁、钠、锂单 盐离子溶液的交换容量和对海水中主要阳离子的选择性。结果表明：样品对纯钾溶液 ( p h = 1 2 ) 和海水中( p h = 8 3 ) 钾离子的交换量分别达1 2 6 7 8 m g g 和2 9 1 l m g g ；样品 对k + n a + 、k + l i + 溶液中k + 的选择性系数分别为1 1 5 6 8 和1 3 4 9 1 ，对c a ：+ 、m 孑+ 则没 有交换量。 测定c r y m o h 的交换等温线，绘制k i e l l a n d 图，回归得到h + k + 交换的热力学平 衡常数k a ，计算出r h m e 、r g m 9 、，s m o 等热力学函数。结果表明：标准吉布斯自由 能x , g m e r b + k + n h 4 + b a 2 + s r 2 + n a + c a 2 + m 9 2 + l i + 沸石法海水提钾技术正是依据这种离子交换特性，通过下列式( 1 ) 及式( 2 ) 的离 6 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应j 召 子交换反应，实现从海水中富集提取钾盐。 k + + m e z - - , k z + m e + ( 1 ) m e + + k z k + + m e z ( 2 ) 式( 1 ) 及( 2 ) 中，z 代表沸石，m e + 代表洗脱剂的阳离子。 1 2 1 沸石法海水提取氯化钾技术 沸石法海水提取氯化钾工艺是以天然斜发沸石为离子交换剂，氯化钠为洗脱剂，通 过海水中k + 与沸石上的n a + 的离子交换，来实现海水中钾的富集，制得了富钾盐水。 富钾盐水经蒸发析盐、冷却结晶、洗涤分离及干燥等步骤制得氯化钾并联产精制盐。 1 9 7 5 年至1 9 8 3 年，该工艺经百吨级扩试和千吨级中试考察证明，在技术上是可行 的，产出了批量合格的氯化钾产品。但由于存在盐耗高、能耗高及沸石有效交换量低等 问题，导致氯化钾生产成本高于市场价格，故无法进一步工业化【”】。 1 2 2 海水提取硫酸钾高效节能技术 河北工业大学等单位于“九五”期末联合研制成功“海水提取硫酸钾高效节能工 艺专利技术，实现了海水提钾技术的重大突破 1 6 】。该工艺克服了沸石法海水提取氯 化钾工艺交换量低、钾富集能耗高等关键技术问题，开发出了苦卤叠加工艺，使得沸石 有效交换量提高了3 倍；采用廉价的饱和卤水代替盐水作为洗脱剂，降低了原料费用， 并将产品由氯化钾转变为价值较高的硫酸钾，大幅度降低了钾盐提取成本，显示出较强 的市场竞争能力。 1 2 3 海水提取硝酸钾技术 河北工业大学等在单位在国家“十五”重点攻关项目的支持下，突破了海水钾高倍 率富集( 1 0 0 倍) 和硝酸钾高选择性分离等关键技术问题，成功研制了出沸石法海水 提取硝酸钾新技术，并完成了2 0 0 t a 中试的研究【1 7 】。该技术以海水和硝酸铵为原料， 通过沸石离子交换制得富钾溶液；富钾液通过萃取结晶法分离制得产品硝酸钾和副产品 氨。 沸石法海水提取硝酸钾新技术成果于2 0 0 1 年8 月通过了河北省科委主持的专家鉴 定 1 8 】，于2 0 0 4 年1 月通过了国家科技部组织的专家验收。专家认定该技术国际领先， 具有较强的市场竞争力和较高的经济利益。 综上所述，由于沸石法海水提钾在我国取得了技术经济突破，确立了我国在海水提 钾研究领域的国际领先地位。 7 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 1 3 隐钾锰矿型m n 0 ：的研究现状 离子筛氧化物是将欲选择吸收的金属离子渗入金属氧化物，经稳定处理后，用酸将 金属溶出，便可得到离子筛。离子筛是以离子的形式从水溶液中捕获元素的，根据溶液 中电中性原理，它在捕获溶液中离子的同时，必须伴随有离子交换甚至氧化一还原反应 的发生，所以离子筛实际上是一种无机离子交换剂；亦称为“离子筛无机离子交换剂”， 其特点就是具有“筛效应”，即对某种离子具有特效选择性而对其它杂离子具有良好的分 离效果。七十年代起，国外就开始了这方面的研究，我国从八十年代初也着手这一工作。 就稳定性，选择性和交换容量来考虑，离子筛型金属氧化物是最有前途的离子筛，被用 来作为离子筛载体的主要有锰的氧化物和二氧化钛等。 1 3 1a m n 0 2 概述 a m n 0 2 隧道结构中都存在半径较大的外来阳离子，由共棱的双链通过共角顶氧与 其它的双链连接成沿b 轴伸展的的隧道结构。当隧道阳离子以b a 2 + ，k + ，p b 2 + ，n a + 为 主时，依次称为锰钡矿、隐钾锰矿、锰铅矿、锰钠矿【1 9 之0 1 。 人们早就发现二氧化锰具有离子交换性质，并对其进行了较为广泛的研究。2 0 世纪 8 0 年代以来国际上广泛开展了人工合成锰氧化物分子筛的实验研究，并且已经合成出 了具有典型孔道结构的微孔、中孔锰氧化物材料，介孔道结构的锰氧化物和氢氧化物矿 物正引起环境矿物工作者越来越多的关注。二氧化锰有多种晶型，不同的晶型离子交换 性质不同。其中a m n 0 2 其晶体对离子半径为o 1 4 n m 的离子具有较高的选择性，如离 子k + 、r b + 、n h 4 + 等，对b a 2 t 、k + 、r b + 、p b + 等的交换是可逆的离子交换交换，受离 子水化半径和隧道尺寸的控制。 1 9 3 2 年在自然界首次发现隐钾锰矿【2 1 1 ，1 9 4 2 年被矿物委员会正式接受并命名吲 理想化学式为k x m n 8 嘱0 1 6 ( 0 2 x 1 o ) t 2 3 - 2 4 ，它广泛存在于土壤与沉积物中，也是富藏于 大洋锰结核的重要成分 2 5 】。隐钾锰矿是具有孔道结构的天然的二氧化锰矿物，由于具 有孔道结构，比表面相对较高，活性强，稳定性高，也被称为八面体2 型分子筛 ( o m s 2 ) t 2 6 1 。它由两个共边的m n 0 6 八面体连接成2 x 2 的孔道结构，孔道直径为o 1 4 6 r i m 左右，孔道中的阳离子以k + 为主要成分，同时也存在一定数量的其他离子和水，以维 持电荷平衡和结构稳定。作为主要成分m n 4 + 的形式存在，另外还有少量的m n 3 + 。电化 学方面的研究发现，隐钾锰矿具有半导体材料的导电性能和特殊的磁学性质，是一种新 型的自旋玻璃态的材料，因此，隐钾锰矿在催化剂、电极材料、离子筛、自旋玻璃态材 r 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 料等方面有重要的应用前景，隐钾锰矿的合成和性质研究正越来越受到人们的重视。 1 3 2 制备方法 a m n 0 2 的制备方法常见有高温固相法、水热法、溶胶一凝胶法等【2 7 。2 引。比较而言， 水热法条件容易控制，制得的晶型较好，但操作流程较长；煅烧法，操作流程较短，步 骤少，但反应不太均匀，但只要反应物混合均匀，温度适宜，还是可以制备出晶形较好 的产品的。r o s s o u w 等【2 9 】第一次报道了a m _ n 0 2 的制备，该物质由含水化合物 m n 0 2 0 2 h 2 0 在3 0 0 c 脱水而制得，结构在4 0 0 c 时还是稳定的。 1 3 2 1 水热法制备a m n 0 2 方法常见有氧化法和歧化法两种类型。 ( 1 ) 氧化法 a m n 0 2 的典型合成方法是利用氧化剂( 如k m n 0 4 、k 2 c r 2 0 7 、k 2 s 2 0 s 、k c l 0 3 等) 氧化m t 1 2 + ，生成m n 0 2 沉淀。吴巧玲等3 0 】利用k m n 0 4 和m n s 0 4 在酸性条件和一定温 度下，用氧化还原方法制得了高结晶度的隐钾锰矿型锰氧化物，该氧化物中可能存在两 种不同热力学性质的锰氧化物加热到6 0 0 。c 时，热稳定性较差的那部分转化为m n 2 0 3 ， 在6 0 0 - 8 7 0o c ，m n 2 0 3 共同隐钾锰矿型锰氧化物共同存在。y o n gc h e n 等【3 l 】在7 0 9 5 。c 的硫酸中力n x k m n 0 4 反应3 0 m i n 得到纯相的a m n 0 2 纳米棒，表面积较高，为1 6 5 8 m 2 g ， 该制备方法原料价格低廉，制备方法简单，可以用来进行工业生产。j i k a n gy u a n 掣3 2 】 将1 2 r e t o o l 的m n s 0 4 h 2 0 和4 r e t o o l 的k 2 c r 2 0 7 混合后加入1 5 4 2 m l 的h 2 s 0 4 ，在1 2 0 、 1 8 0 c 下分别加热1 2 h ，可以制备具有3 d 纳米结构的m n 0 2 ，只是两者的微粒大小不同。 ( 2 ) 歧化法 在酸性介质m n 3 + 可以发生歧化反应生成 1 1 2 + 和m n 0 2 。用4 - - - 8 m o l lh 2 s 0 4 浸泡 m n 2 0 3 ，在一定的温度下m n 2 0 3 会歧化生成a m n 0 2 【3 3 】。反应式为： ， m n 2 0 3 + h 2 s 0 4 - - * m n s 0 4 + h 2 0 + m n 0 2 用v u j im u r a o k a 等例利用m n 2 0 3 在酸性条件下与( n ) 2 s 0 4 在9 5 下反应7 天制 备出结晶度较高的a m n 0 2 ，5 2 5 c 时其结构开始发生改变。k i j i m a t 3 5 1 等在不同温度下利 用m n 2 0 3 在h 2 s 0 4 、h n 0 3 中反应制备a m n 0 2 ，结果表明，在较低的反应温度，较高 浓度的h 2 s 0 4 条件下会得到a m n 0 2 ，无论什么条件下h n 0 3 只能得到6 - m n 0 2 和 ) , - m n 0 2 。 水热法主要优点是反应所需要的温度低，反应条件温和。其缺点是反应的温度和压 强控制，尤其是压强的控制( 反应过程温度所出现偏差，使得整个反应所需的压强也会 0 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 随着变化) 。 1 - 3 2 2 高温固相法 高温固相反应是一种比较重要的无机合成反应。很多具有特种性能的无机功能性化 合物如复合氧化物和含氧酸盐类都可以通过高温下反应物固相间的直接合成而得到的。 由固相反应原理可知，由于反应物和产物的晶体结构不同，固相反应必须通过反应物界 面结构的重新排列，其中包括反应物结构中的阴、阳离子键的断裂、扩散和进入缺位 后重新组合才能形成产物。高温条件有利于这些过程的进行。 通常以 1 1 0 2 、m n 2 0 a 、m n ( a c ) 2 等金属锰盐为锰源，m o h 、m n 0 3 、m a c 等为 模板。w i c k a m e 3 6 】等按化学计量比混合1 - m n 0 2 和l i c 0 3 ，在6 0 0 。c 空气气氛中烧结2 4 h ， 然后再在9 0 0 。c 烧结2 4 h 得到a 1 v n 0 2 。铃木等【3 7 】将k e c 0 3 和w 0 3 混和加热，经固相 反应合成了具有三维隧道结构的钨酸钾( k 2 w 4 0 1 3 ) ，其对钾离子具有高的选择交换性能。 当溶液中n a + 与k + 的浓度比增加1 倍时，k 2 w 4 0 1 3 对k + 的交换量基本不变。c h e n z i f a n 一- 等【3 8 】采用m n s 0 4 和k o h 为原料在碱性条件下先合成k - 水钠锰矿，然后6 0 0 。c 灼烧5 h 转变成隐钾锰矿，该化合物比天然的离子筛具有较高的催化活性。高温固相法相对液相 合成方法来说，合成工艺简单( 直接的热力学加热法) 、无中间步骤、产率较高，不需要 溶剂，避免或减少了液相反应中易出现的硬团聚现象，但存在固相配料的不均匀性及扩 散较慢缺点，所得产物存在有粒度分布不均匀的问题于是人们采用各种方法来完善这种 方法，如控制升温和降温速率，将研磨和焙烧两个步骤相结合，采用分段升温等方法来 提高产物的结晶度。 1 3 2 3 溶胶一凝胶法 溶胶一凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经过水解反应生 成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的 凝胶，经过干燥和热处理后制备出纳米粒子和所需要材料。 s t a n t o nc h i n g 3 9 1 等以k m n 0 4 和富马酸为原料合成化学式为k 0 - 1 2 m n 0 2 o ( h 2 0 ) o 0 9 的产物，反应物浓度对产物晶型影响很大，浓度太高生成水钠锰矿性二氧化锰，太低时 生成隐钾锰矿型二氧化锰和m n 2 0 3 的混合物，当k m n 0 4 和富马酸在0 1 m h n 0 3 或k o h 溶液中反应时都会产生杂质型 努尔【删等采用k n 0 3 、m n ( a c ) 2 、柠檬酸于5 0 6 0 先得到湿凝胶，1 0 0 - - 一1 1 0 c 得 1 0 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 到干凝胶，4 0 0 。c 灼烧得到a - m n 0 2 。实验结果加入钾盐是使之易于生成纳米a m n 0 2 的重要因素，灼烧时间和灼烧温度及酸处理步骤，是决定生成a - m n 0 2 的因素。 溶胶凝胶法得到的产物颗粒细小、反应接触面大，晶化效果好、能够更好地控 制固体粒子的形态和结构，原理简单，但溶剂选择、p h 大小、加水量、陈化时间 和焙烧温度等影响因素众多，因而对合成反应条件要求较高，合成产物的容量和性 能有待提高。 1 4 离子交换热力学理论 1 4 1 交换等温线理论【4 1 】 离子交换等温线：若溶液中可交换离子为a ，离子筛相中可交换离子为b ，达到 交换平衡时， a 离子在溶液相和离子筛相中的平衡浓度分别记为 a 、【r a ，分别表 示为c 与q 。b 离子在溶液相和离子筛相中的平衡浓度分别记为 b 】、 r b 】。两相中 的总离子浓度分别表示为c o 与q ，即c o = a + b 】，q = r a + r b ，q 为交换容量。曲 线是在一定温度下得到的，故称离子交换平衡等温线，简称等温线或平衡线。离子交换 过程中两相分配平衡关系，可以在等温线图上得到清晰的反映( a s 代表c c o ，a c 代表 q q ) 。等温线是描述交换过程最常用的基础数据。它能广泛、深刻地反映离子交换过 程的特性，是设计交换过程的重要条件。 沸石( 一种离子交换交换剂) 的离子交换等温线通常有五种类型4 1 ，6 2 1 ，如图1 1 所示。 图1 - 1 沸石离子交换等温线的类型 f i g1 - 1i s o t h e r mo fi o n - e x c h a n g eo nc l i n o p t i l o l i t e 图1 1 中a 曲线表示沸石在其整个阳离子组成范围内对进入离子a ( 被交换溶液中 主要含a ，b 两种离子) 具有选择性；曲线b 表示沸石对离开离子b 在整个组成范围内 具有选择性。c 曲线表示沸石对a ，b 离子的选择性随着沸石相中组成的改变而改变则 1 1 隐钾锰矿型钾离子筛的制各及其应用 等温线的形状为s 型；d 曲线表示不完全交换，沸石中原有离子b 不能完全被离子a 所取代，交换不完全，最大交换度小1 ；曲线e 表示有滞后交换，即在交换过程中有新 相产生，使等温线在局部变得不连续，正向与逆相的等温线不能完全重合。上述离子交 换等温线的形状反映了沸石对不同离子交换选择性不同，是沸石在a ，b 两种离子之间 的特征曲线。如果得到一组沸石对不同离子对的交换等温线，就可通过离子交换等温线 形状的比较来确定沸石对离子的交换选择性顺序。 1 4 2k i e l l a n d 图 k i e l l a n d 图横坐标为a c ，纵坐标为1 9 k c ，l g k c 值作为a c 的函数作图，对于大多 离子交换剂的离子交换反应中，在给定溶液离子强度的条件下，k i e l l a n d 商k a 不是一 个恒定的值，而是随着固相中阳离子组成的变化而发生变化。对一价与一价离子的交换， l g k c 值与a c 之间通常有一个简单的线性关系，这反映了离子交换剂对理想状况的偏 离。 k i e l l a n d 图通常有以下几种类型： 图1 2 中a ：k i e l l a n d 图是一条平行于a c 的直线，表明l g k c 的值不随a c 的改 变而改变，是一个常数，交换剂是一种理想交换剂，比较少见。 图l 一2 中b ：表明l g k c 与a c 之间具有一定的线性关系，较常见。 图1 2 中c ：这种情况下，曲线可以有多种形状，可以有极小值、极大值或拐 点等，多与离子交换剂中存在着多种位群有关，实际计算较复杂。 1 9 k c 图1 - 2 几种不同类型的k i e l l a n d 图 f i g 1 - 2d i f f e r e n tk i n d so f k i e l l a n d 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 1 4 3 离子交换选择性校正系数和热力学函数的计算 离子交换选择性校正系数即k i e l l a n d 熵，表示交换反映达到平衡时，沸石相与液相 的离子组成的相互关系，与体系的温度有关，在一定温度下k i e l l a n d 熵的计算见下式： 琏= 筹嵩 么c = 4 = ( 1 2 ) ( 1 3 ) 式中：k c - k i e l l a n d 熵 q _ 固相中k + 的量，m g g 分子筛 c 一平衡液相中k + 的浓度，m o l l c r 加入k + 总的浓度，m o l l & _ k + 在固相分数，无因次 a “在液相分数，无因次 g a m s 和t h o m a s 【倒曾经假设在固体交换剂具有恒定的阳离子交换能力，只能交换阳 离子与交换溶剂分子而不交换阴离子的情况下，导出离子在固相中的活度系数和热力学 平衡常数的通用表达式。如公式4 - 4 ： l i l k = ( 乙一z a ) + h l k 幽c + 乙厶z 彳l r - j 口g a 。u ( a ) t l d l n 锄+ e ? ，z 参dh l 唧一j = ：纩dh l 唧 ( 1 - 4 ) 式中a w = 1 、a w ( a ) 、a w ( b ) 分别表示在无限稀释水溶液中和在纯a r 相和纯b r 相中 水的活度系数，n w a 、n w b 、n w a b 分别表示在a r 相、b r 相及具有混合组成的( a 。b ) r 相中水的数量，单位以e q 交换剂中水的t o o l 数来表示。 g a i n s 和t h o m a s 关系式是在考虑到溶剂作用的情况下导出的，在沸石交换剂中，由 于离子交换中沸石的水含量变化可以忽略不计，而且水的活度可看作是恒定的，因此上 述表达式可以简化为： 、一 h k a 2 ( z b - z 一) + j ：h k c 拖 ( 1 5 ) 1 3 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 当交换离子为钠、钙离子交换时，z a = 1 ，z b = 2 ，上式可以简化为： l n k a = 1 + 2 3 0 3 i i l g k ( 、姒c ( 1 6 ) 根据由实验数据绘制出的k i e l l a n d 图，解上式可得热力学平衡常数。 在本研究温度范围内，离子交换反应标准焓变a r h m o 可视为常数，此时 g i b b s h e l m h o l t z 公式可写为： l n 耻一等+ ， o 彳 反应标准摩尔吉布斯自由能a r g m 9 ： ，g ：= 一r t l n k 。 ( 1 8 ) 反应标准摩尔熵变x r s m o ： ，s ：= a r h ：一arg：(1-9) 以l n k a - - 1 t 作图，根据直线的斜率可以计算x r h m o ，同时计算出a r g m o 、x r s m o 。 1 5 成型剂的种类及成型方法 由于离子筛粉体的流动性和渗透性都很差，只能进行静态试验，不易进行动态试验， 直接装柱会带来反应器的堵塞，不解决造粒成型问题无法进行工业化应用。 1 5 1 成型剂的种类 成型剂的种类主要有粘合剂、润滑剂、孔结构改性剂等4 3 1 。 1 5 1 1 粘合剂 ( 1 ) 基体粘合剂是具有粘性的物质，借助其粘性能将两种分离的材料连接在 一起。这类粘合剂常用于压缩成型或挤出成型，成型前将少量粘合剂与主料混合，粘 合剂填充于成型物空隙中。粘合剂用量应占满成型物的空隙。例如沥青、石蜡、淀粉、 水泥、树胶等属于此类粘合剂。 ( 2 ) 薄膜粘合剂多数为液体，呈膜状覆盖在原料粉体表面，成形后经干燥而增加 成型物强度。越细小的粉末需要的粘合剂越多。例如水玻璃、塑料树脂、淀粉糊、皂土 等属于此类粘合剂。水、乙醇、丙酮、四氯化碳等溶剂有时也用作粘合剂，用这类粘合 剂时，湿成型物的强度可能较低，但干燥后强度会有所增高。 1 4 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 = j = = = = = = = = 宣clr i = = a = = 审 ( 3 ) 化学粘合剂的作用是粘合剂组分之间发生化学反应或粘合剂与物料之间发生 化学反应。例如水玻璃与氯化钙、氧化镁与氯化镁、硅溶胶、铝溶胶等属于此类粘合剂。 1 5 1 2 润滑剂 在离子筛成型时，尤其是在压缩成型时，为使粉体层所承受压力能很好的传递，成 形压力均匀及产品容易脱模，需加极少量的润滑剂。常用的润滑剂分为固体润滑剂和液 体润滑剂两种。固体润滑剂主要有：滑石粉、硬脂酸、石墨、石蜡、干淀粉等。液体润 滑剂主要有：润滑油、甘油、硅树脂等。 1 5 1 3 孔结构改性剂 结构改性剂可以改进成型物的孔结构【4 3 】。在某种含义上说，这种添加剂也起着粘 合剂或润滑剂的作用，不同的改性剂对表面积的增大或减少程度有所不同。 1 5 2 主要的成型方法- 4 6 1 1 5 2 1 压缩成型法 压缩成型是将要成型的物质放在一定体积的模子中，通过压缩的方法使之成型。主 要的优点是：成型产物粒径一致，质量均匀；可获得堆密度较高的产品；可以采用干粉 或添加少量粘合剂来成型，因此可以省去或减少干燥动力的消耗，避免蒸发损失。它的 主要缺点：设备磨损大；生产能力低；难以成型球形颗粒或粒度较小的颗粒。 1 5 2 2 转动成型法 转动成型法是将离子筛原粉和适量水或粘合剂送至转动的容器中，由于摩擦力和离 心力的作用，容器中的物料被升举到容器上方或又受重力作用而滚落到容器下方，这样 通过不断滚动作用，润湿的物料互相粘合起来，逐渐长大成为球形颗粒。挤出成型法是 将沸石粉料和适量水分或粘合剂，经充分混合后，将湿物料送至机器中挤出。过程一般 包括原料输送，压缩，挤出和切条四个环节。 1 5 2 3 喷雾成型法 喷雾成型是利用喷雾干燥的原理来进行离子筛成型的一种方法。喷雾干燥是喷雾与 1 5 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 干燥两者密切结合的工艺过程。所谓喷雾是原料液通过雾化器作用喷洒成极细小的雾状 液滴。干燥，是热空气同雾状液滴均匀混合后，通过热交换和质交换使水分蒸发的过程。 利用喷雾干燥的成型方法可制得微球形的粒子。 i 5 2 4 油中成型法 油中成型法是利用溶胶在适当的p h 值和浓度下凝胶化的特性。把溶胶以小滴的形 式滴入煤油等介质中，由于表面张力的作用而形成球滴，继而凝胶化形成小球。 1 5 2 5 喷动成型法 喷动成型法是由喷雾和流化态干燥组合而成的成型技术。操作时，粉体处于流态化， 同时喷雾粘合剂使粉体发生凝聚造粒。 1 5 3 造孔剂的选取 造孔剂的种类有无机和有机两大类。加入造孔剂的目的是增加气孔，它要满足以下 要求：在造粒过程能改善物料成球性，因此要求其粒度较小；亲水性好、粘结力强、自 身成球性指数较大；不与基体反应，较容易除去等。造孔剂的添加量可直接影响样品颗 粒的制备，随着造孔剂的量增加，样品颗粒的气孔率和孔径大小也逐渐增大，同时孔径 分布会变宽。造孔剂的粒径对样品颗粒的气孔率和孔径大小及分布会略有影响。 1 5 4 几种典型成型剂的成型方法简介【4 7 4 8 】 1 5 4 1 四甲氧基硅烷 四甲氧基硅烷在常温下是无透明的液体，它是一种重要的有机硅偶联剂，在常温下 它能够发生水解反应，水后得到的产物为凝胶，将凝胶在1 2 0 。c 下加热挥发除去水和甲 醇，就得到了玻璃态的二氧化硅。研究利用硅烷的上述性质，先加一定量的离子筛原粉 到四甲氧基硅烷液体中，再加入少量水搅拌，使之充分水解成胶状，最后加热蒸发水和 甲醇，会得到一定形状的离子筛。 1 5 4 2 水玻璃 水玻璃又名硅酸钠、泡花碱，是一种透明粘稠的液体，化学式为( n a 2 0 ) - s i 0 2 。将 各种水玻璃分别与皂土、聚乙烯醇、氯化钙等或单独和离子筛原粉按照一定的比例混合， 1 6 。蜘镨明智氍压搿艇薯导明撕2 骘酱n 肇茬鞘上凿皋。丑擎上些幂髯艇抖髟融巫擎羽、劲砀 q 每巧、垂详详翼、转驰翁鞲x 、黔砷辨e 丰、蝉髟貊酹杂孙裂疑。剧翱瓢躲瞠翠凇魏朝覃 县帚辑士基岛明七b 茸珊鞍塍珊鞍椠勤强黜詈鞴蜘缮明搿号拯肇圉参刨期辫并、鸳翟 辫骈、羽趣林髫凿霉唠熟橼茸椠揖翅由瞠黔魏静喜驾犁一相益王号噼h 。o w 髓3 丑擎哇号腭朝( h o i n a l t d ) 必士掣i 。i 9i 站掣琶礁v 9 i 百墓箪搬理晕掣荜搬明鳍龅章9 i 。智必士掣淋秣明翠璐牲号唾龀翅镍衅拙铄翠詈衅姒期、f 秒罂虱o 0 0 c 陋翠职掣 饪轴、f ，杪士旃a o 乙i 鹦旃y 碎僻淋罾明翠氍晕一晕艇蛰勘凝罾辫身桑衅学辫y 碎 僻鳓明詈母戳琳量母瞬号猷衅号爵y 硝嗡羽犁一越群璐瓣必壬肇与捌默盛琳。璐涮朝 淋佳耳目吾詈谢疆珊夥骅朝辑智阜i 勒澎飘班氍韩国半 ；| ；耳目牲一晋捌鬏岛 捌鬏器s 。哥。s i 。智靴士基淋磷朝习球牲号哇奄； 扭铄僻远生徘翠驾翰淋译 瞳勘琳。喜哥要哗歇髯婆擘军0 z i 士淋辫滔翠纽豆斜群亡b 哗戥郓辘由霉由二一n ny 口华礤赫辫礤半 ；| f 辫2 鹫酱瞠徘留彩士肇明呦羽犁一喜罐g 鞯唑戥椠勘戮戥瓠辑 由霉由= 一n n 朝喜犁一冶牲。卿号酱明￥戳翠聚裂辞一翠号酱相卫罩g 髯娑塍 歇勘审哗然娶号翠趟歇弓辈鹞鹬罩鳓号酱士髟型牲一警d a d 嫩掣髻2 骘逢 辫2 鹫甏秒杪s 。i 。智 蛳士避 淋璐明习群娶号睡畚； 工堕拙徘易豫辫崭0 0 0 9 翠母暾平薯币睥晔氍蠡勘瓠暾劫币 y 啤号群嘞羽朝晕一蔚辫徘蓟黝士掣与干茸琳。o 乙h r ( f i o ) o 。o _ s ( 宕州w ) c c ”0 0 3 吨n ) 紧摹壬髟以干琳珲巍毅明留粝淋冉、群影淋看牲一普千雕缁琴k 干青 干雷杪s i 。曾 勤士掣靴聪明习磷兽号睡戗乜拯徘g 喜剜，黪豫辫斟i0 0 0 0 翠岛卧雄喜娶a 牮 目翠茸召姆畔朝必壬晕岛蕊以骆由寺副 蛐。 8 i 鼹 。霉霉半 辑瞠群狲识蕊明罩一艳誓蚂群平掣紧厢超茹地章刨j 喜骢而工髯半辑环工益喜甄一 朝半半著琳巧蚂篱毕彰升鼾埔业明攀掣岛轻哇目胜髯妊蜘业明颤疆蚂拯热到 。攀些矾不工苦辨璐瓢身幂必士掣取哗藤掰朝娶号斟释詈鞯 - 驹旨明碓瞥唾彩邓厢脊罩诲革身骁鞑必士疑甘蛳壬晕断璐计骘= 压以璐蚂副 ， - 明科斟承掣港单曾斟牲掣号餮辟回留氅一罪工5 耳责魁游茸莘辫固鞍娶韶牢。吼环工磁 。 ，一t 近丽拳掣卓鞘搿号暂黑工搿号蒋g 可鲻壬疑蚂陋呈瓣鹫貊号上察群昂辫茸￥晕 。轴 瞄晔辫摹士掣朝￥喜谶革、酗飘斟承蟛拯磁髯半梨辫莓朝士魁册二疆壬掣劬二l 亡b 衅戮 蛐 。船鹄髟蜱￥哗谤革士晕目寸雎瞎 叫攀蚤明驿蚂冶群仁b 牢掣w 哥靴鸦业冀斯士魁翰卫 滔￥耵图狲露磷雨掣驻目嚣该研￥留尝非号桀辫莓士掣百s 厨吸0 乙杪i 椠喜 谗莓朝断士雄猷鞑旦般鞴￥著可喜谶莓唑飘斟承犁一阜曾殍略审平截船旦般滔￥ 鲰 “。 曩 百晕瞠朝目延擅z 9 。i 。飞、 。吼驻蟛哇鹬甲目蜂业旱、锑朝融轻鎏f f j 茸* 萁辛聚擎确粕鳐士融罂蛑革士掣 + h 。驹审h o w 斌3 上f f j 畚醢肖鳓士嘉华详辫狲：囤p u 它i i o r 4 上呜粝狮甲冀：翁骸 、+ 嗡谤砸蟛士朝壬望断士牲h o i n x i d 生翠罾刨业上鞘举餮翠鳇甘：辨日髟僻杂华详 _ - “。 距控杀华详h o w 尉3c 。1 9 i 。磉羔晕髟明鞑士掣刨业牲h o i a l h i d 肇皋：科斟承朝壬掣刚益千审雌鸳辎 哇喜晕辫革朝弛戥壬掣驿责酪、晦、鹑、翳、峙拯h o i n x i d 上誊皋：刨翱谤覃飘鲁 明蚂士掣断轻h - o i a i a i d 凿皋：h d 哥軎田辑喜辫墨明 勃澎州刨业漳皋华翼 犁嗽鲷列霸谶亚乙i 9 i 陛f 翠踅召导呻明必士路峙瓦以黔断翻 矽 l 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 2 实验研究 2 1 实验原料和设备 表2 1 实验主要药品 t a b l e2 - 1t h em a i ne x p e r i m e n t a lr e a g e n t s 1 9 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 表2 2 实验主要设备和分析检测仪器 t a b l e2 - 2t h em a i ne x p e r i m e n t a le q u i p m e n t sa n di n s t r u m e n t s 日本y a m a t o 高温炉 原子吸收分光光度计 环境扫描电子显微镜 自动比表面积测定仪 傅立叶红外光谱仪 综合热分析仪 电热鼓风干燥箱 循环水多用真空泵 低速离心机 电子分析天平 多功能搅拌器 磁力搅拌器 电子天平 p h 计 f p 4 1 0 a a 3 2 0 j s e m 8 4 0 s t 0 8 a 5 d x s t a 4 0 9 p c 1 0 1 f x b 一1 s h b s c 3 6 1 0 j a 3 0 0 3 n j j 一1 j a n 7 8 b s 一6 0 0 l f e2 0 大和科学株式会社 上海精科 日本y e o l 公司 北京北分仪器厂 美国n i c o l e t 德国n e t z s c h 公司 、 上海树立仪器仪表有限公司 。 郑州杜甫仪器厂 科大创新股份有限公司 上海精密科学仪器有限公司 江苏金坛市双捷实验仪器厂 。 ， 金坛市丹瑞电器厂 、 。 金坛市丹瑞电器厂 飞 上海友声衡器有限公司 梅特勒托利多仪器 ( 上海) 有限公司 超声波清洗机s b 5 2 0 0 d t 。 宁波新芝生物科技有限公司 。 2 2 实验流程 2 ：2 1 实验流程图 本研究的实验流程如图2 1 所示。 原料研磨_ + 焙烧酸洗烘干一研磨样品 2 2 2 实验装置图 测定吸附性能造粒 也 图2 1c r y m o h 合成工艺流程 f i g 2 - 1p r o c e s so f s y n t h e s i z i n gc r y m o - h 2 2 2 1c r y m o h 合成装置图 2 0 隐钾锰矿型钾离子筛的制各及其应用 = ；= = = = = = = = = = = = = 目；= = = = = = ；= = = = = = j ；= = = - - | i 一i = = = = = = = ；= = = = = 目= = = = 皇t = ； = = = = = = = = = = = = = ；= = 目目= 目目j = = 目；= = = = = = = = = 宣 图2 2 离子筛合成实验装置 f i 醇- 2t h ee q u i p m e n t sf o r t h ei o n - s i e v e ss y n _ t h c s i se x p e r i m e n t 1 马弗炉2 搅拌器3 抽滤瓶4 布氏漏斗5 真空泵 6 酸洗搅拌器7 烘箱 2 2 2 2 离子交换等温线实验装置图 2 2 3 实验流程说明 图2 3 离子交换等温线实验装置 f i g2 - 3i o ne x c h a n g ei s o t h e r me x p e r i m e n t a ls e t u p 1 搅拌器2 温度计3 恒温槽 本试验分为四方面，隐钾锰矿型锰氧化物( c r y m o ) 的合成及酸洗、交换性能研究， 热力学性能研究，成型研究。 c r y m o 的合成过程存在很多影响因素。要想制得结构和性能良好的离子筛，前期 就必须制备出组分布均匀，结晶度良好的c r y m o 。本合成研究从原料的k m n 摩尔配 比、焙烧温度、焙烧时间等条件考虑，通过改变各因素探索较佳的合成条件。 2 1 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 2 3 实验分析检测方法 本试验研究主要涉及到热分析、化学成分分析和晶相分析等三方面。 2 3 1 热分析 本试验中的热分析5 0 1 包括原料的热重量( t g ) 和差热( d t a ) 两种分析。其中，热重量 分析法是测定试样在温度等速上升时重量的变化，或者测定试样在恒定的高温下重量随 时间的变化测试结果为质量温度图，一称作热重量曲线图或t g 曲线；差热分析法在程 序控制温度下，测量试样与参比物质之间的温度差a t 与温度t 关系，所记录的曲线是 以a t 为纵坐标，以t ( 或t ) 为横坐标的曲线，得到差热曲线或d t a 曲线，参比物质 是灼烧过的a 触2 0 3 。对t g 曲线和d t a 曲线我们可以进行定性分析或进行定量分析。 本试验采用利用s t a 4 0 9 p c 型综合热分析仪( 德国n e t z s c h 公司) 进行热重量和 差热分析，目的是通过对热分析结果t g 曲线和d t a 曲线进行适当的定性分析，分析 其稳定性。 2 3 2 元素分析 本试验的样品化学成分分析主要涉及k ，m n 两种元素，交换性i i 钡, i 定时涉及k l i ， n a 两种元素的浓度分析，分析采用原子吸收光谱法测定。 2 3 2 i 原子吸收光谱法分析原理【5 l 】 原子吸收分光光度法是根据物质被测元素基态原子对该元素的原子共振辐射有强 烈的吸收作用来进行定量分析的。该法具有检出限低准确度高，选择性好，分析速度快 等优点。当在温度、吸收光程、进样方式等实验条件固定时，空心阴极灯发射的某一特 征波长的光通过原子蒸气时，样品产生的待测元素相基态原子对作为锐线光源的该元素 的空心阴极灯所辐射的单色光产生吸收，符合下列规律 a = i g ( i o i ) - - k c l ( 2 - 1 ) 式中a 为吸光度，i o 为入射光强度，i 为出射光强度，k 为比例系数，c 为溶液浓 度，l 为透过溶液厚度。根据这一关系可以用标准工作曲线法测定未知溶液中某元素的 含量。 标准作曲线法就是先用标准储液配制系列浓度的标准溶液，原子吸收分光光度 计测定吸光度数值，绘制吸光度一浓度标准曲线，利用直线回归法测定样品浓度。 依据g b t1 1 9 1 1 1 9 8 9 ，g b t1 0 2 6 7 3 2 0 0 8 采用空气乙炔火焰在2 7 9 5 r i m 处测定 2 2 隐钾锰矿型钾离j ：筛的制备及其应用 待测溶液中锰的浓度；钠离子分析依据g b t1 1 8 4 8 1 4 1 9 9 1 ，g b t 1 4 6 4 1 1 9 9 3 ，g b t 1 4 9 4 9 7 1 9 9 4 采用空气，乙炔火焰在5 8 9 3 n m 处对待测样进行分析。钾离子分析依据 g b t 1 4 6 4 0 1 9 9 3 ，g b t1 3 5 8 0 1 2 1 9 9 2 采用空气乙炔火焰在7 6 6 5 r i m 处对待测样进行 分析；锂离子采用g b t1 4 5 0 6 1 5 1 9 9 3 ，g b t11 0 6 4 4 1 9 8 9 、g b t2 0 9 7 5 9 2 0 0 8 采用 空气乙炔火焰在6 7 0 8 r i m 处对待测样进行分析。 2 3 2 2 容量法测定钾、钙、镁元素 样品对钾、钙、镁元素的饱和交换量采用容量法测定 1 钾离子的测定方法一四苯硼钠容量法【5 2 】 四苯硼钠沉淀钾重量法测定钾，其分析方法精密度高、准确度好，被广泛应用于各 种物质中钾元素的测定。 ( 1 ) 钾离子测定原理： 钾离子与四苯硼钠生成稳定的四苯硼钠沉淀，过剩的四苯硼钠以溴酚蓝为指示剂， 用季胺盐滴定，生成难溶的四苯硼季胺盐沉淀，达到等当点时季胺盐与溴酚蓝生成蓝色 盐，来指示终点，进行间接的容量法测定钾离子。反应式： ( c 6 h s ) 4 b + k 十一k ( c 6 h s ) 4 b j ， ( r 1 r 2 r 3 r 4 n ) + ( c 6 i - 1 5 ) 4 b - ( r l r 2 r 3 r 4 n ) 一( c 6 h s ) 4 b j ， ( 2 ) 操作步骤 吸取含钾离子约5 r a g 的试样，于1 5 0 m l 烧杯中，加水至3 0 m l ，加入2 m l 硫酸镁一 醋酸溶液中，在磁子搅拌下，逐滴加入6 0 0 m l1 四苯硼钠标准溶液，放置5 分钟后 加入3 一滴o 1 溴酚蓝指示剂，加0 5m l 醋酸一醋酸钠缓冲溶液和约0 3 m l 松节油， 充分搅拌，随即用季胺盐标准溶液滴定至呈现蓝色即为终点。 ( 3 ) 计算 k ( g l ) = t ( 6 o o f v 1 ) v ( 2 2 ) 式中：l o 钾离子含量( l ) ； t _ 1m l 四苯硼钠标准溶液相当于钾离子的毫克数； 6 o 旺加入四苯硼钠标准溶液的毫升数； f _ 1m l 季胺盐标准溶液对四苯硼钠标准溶液的毫升数； v 1 一滴定耗用季胺盐标准溶液毫升数； v _ 一滴定时所取试样的毫升数。 ( 4 ) 注意事项： 2 3 隐钾锰矿型钾离子筛的制备及其应用 四苯硼钠标准溶液应保持澄清( p h 值约9 ) ，若变混浊，必须重新过滤。四苯 硼钠标准溶液对钾离子的滴定度，每周应进行校正。 ，t 四苯硼钠沉淀剂过剩对四苯硼钾溶解的影响。对于6m l1 四苯硼钠标准溶 液，若钾离子含量不同，测得的滴定度t 值也稍有变化，t 值变化则会影响测定结果。 为了保证测定的准确度，含钾溶液的取样量应控制在与测定t 值所取标准钾的量接近。 季胺盐与四苯硼钠生成的四苯硼季胺盐，溶解度比四苯硼酸钾更小。用该试剂 测定钾离子时，一般应将四苯硼酸钾沉淀分离后，再滴定溶液中的四苯硼酸钠。为了减 少繁琐步骤，本实验加入加松节油分离沉淀，四苯硼酸钾沉淀从水中分离，沉淀进入松 节油相，然后直滴定溶液中过剩的四苯硼酸钠。 p h 值对终点的影响：当调值为3 5 时，季胺盐与溴酚蓝形成蓝色盐溶液，溶液 由黄绿到蓝色，借以指示终点，若p h 值过小则终点不明显，过大则溶液由紫色到蓝色， 终点不易分辨，因此，滴定前要把p h 值调到3 5 ，但在p h 值为3 5 时四苯硼酸钠有微 小分解，滴定速度应快。 铵离子与四苯硼酸钠也能产生沉淀，多以在测定过程中应注意避免铵盐和氨气的 影响。如果试样中有铵根离子，则应消除干扰。 蒸铵法除铵根离子：取适量待测液，放入烧杯中，加入一定量2m o l l 的n a o h 溶 液，放置在电炉上加热蒸氨，直到将氨全部蒸出( 可以用p h 试纸进行检验) 。然后以 上述方法测定钾离子的浓