（材料物理与化学专业论文）定向纳米碳管及其复合光电导的制备及表征.pdf

浙江太学硕士论文 摘要 本论文研究了可控制备了氧化铝模板，包括对纳米孔的直径大小及孔深的有 效控制。用电沉积法在纳米孔中沉积催化剂钴。该模板用c 2 h 2 作碳源c v d 法制 备纳米碳管时，纳米孔底的钴起着催化的作用，从孔底生长出纳米碳管。由于孔 的限制作用，氧化铝模板中的纳米碳管垂直于基底生长。通过沉积时间的改变可 在纳米孔的底部沉积不同量的钴，并研究了钴沉积量对纳米碳管生长的影响。 c v d 法实验表明，在一定的沉积条件下会使每个纳米孔中拥有多颗c o 催化剂， 能生长出直径小于模板的纳米孔、并保持直径均匀分布的竹节状的纳米碳管膜。 纳米碳管长出氧化铝模板外后，由于失去了纳米孔的限制作用，就会失去其 原有的定向性。为了重新得到定向性好的纳米碳管膜，必须切除孔外的纳米碳管， 为此对已制备的此类纳米碳管膜进行了超声处理。实验结果证明，随着超声时间 的延长，顶部纳米碳管会逐渐被截去，从而重新得到模板中定向性很好的纳米碳 管膜。此外，作者还实现了将生长在铝基板上的定向纳米碳管膜与铝基底从其底 部分离，并将其反过来作为纳米碳管膜的工作面使用，这样可以得到包含定向纳 米碳管的非常平整的上表面，有利于复合膜的制备和进一步的应用制各。 通过化学修饰制备了接枝十二胺的单壁纳米碳管，其在溶液中的分散性和聚 合物的相容性有了明显的改善。制备了单壁纳米碳管，酞菁氧肽复合光电导材料， 并以其为载流子产生层制备双层感光体，通过光致放电法研究其光电导性能，复 合材料的光敏性在全波长范围内比单一的酞菁氧肽有了很大的提高，当掺杂单壁 纳米碳管重量比达到5 时，复合的光敏性最佳，其中在5 7 0 h m 处的光敏值比纯 的酞菁氧肽提高了2 5 倍。由酞菁氧肽到纳米碳管分子间的光致电荷转移作用提 高了酞菁氧肽光生载流子的解离效率，是光电导优化的原因。 关键词：定向，单壁纳米碳管，酞菁氧肽，光电导 浙江大学硕士论文摘要 a b s t r a c t i nt h i st h e s i s ，a a o ( a l u m i n u ma n o d i co x i d e ) t e m p l a t ew i i sp r e p a r e du n d e ra c o n t r o l l a b l ew a y , t oc o n t r o lt h ed i a m e t e ra n dd e p t ho f n a n o p o r ec o l u m n so na a of i l m c a t a l y s tw a se l e c t r o d e p o s i t e di n t ot h eb o t t o mo f t h ep o r e s c a r b o nn a n o t u b e sc a nb e p r o d u c e d f r o mt h e s e c a t a l y s t sa l o n gt h ep o r e su s i n gc v dm e t h o d s o ，c a r b o n n a n o t u b e sw e r en o r m a lt ot h es u b s t r a t eo w nt ot h ec o n f i n e m e n to f t h e s ep o r e s w h e n t h ec o n d i t i o no fe l e c t r o - d e p o s i t i o nw a sc h a n g e d ，t h ed i s t r i b u t i o no fc o b a l ti nt h e b o t t o mi sc h a n g e dt ob es e v e r a ls e p a r a t eg r a i n sb u to n l yo n e t h ec a r b o nn a n o t u b e s f r o mt h e s ec a t a l y s t sw e r eav e r yb a m b o o s h a p e d w i man a r r o wd i s t r i b u t i o no ft h e d i a m e t e r , b u tm u c hs m a l l e rt h a nt h a to f p o r e s w h e nt h ec a r b o nn a n o t u b e sg r e wo u to ft h ep o r e s ，t h e i ra l i g n m e n tw a sl o s t g r a d u a l l yw i t h o u tt h ec o n f i n e m e n to fp o r e s s o n i c a t i o nt r e a t m e n tw a sa d o p t e dt oc u t t h ec a r b o nn a n o t u b e so u to ft h et e m p l a t e t h er e s u l t ss h o w e dt h a tt h et o po fc a r b o n n a n o t u b e sw o u l db es h o r t e n e dg r a d u a l l ya n dt h ea l i g n e dc a r b o nn a n o t u b e sc o u l db e g o ta g a i n a n o t h e rw a yw a su s e dt o o b t a i ns m o o t hs u r f a c eo fa l i g n e dc a r b o n n a n o t u b e s ，i nw h i c ht h eb o t t o mn e a rt os u b s t r a t ea l u m i n u mw a sc o n v e r t e dt ot h e s u r f a c ea saw o r k i n gf a c e t h es i n g l e - w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ( s w n t ) b o n d e dw i t hd o d e c y l u m i n eg r o u p s w e r eo b t a i n e db yc h e m i c a lm o d i f i c a t i o n t h em o d i f i e ds w n ts h o w e di m p r o v e d s o l u b i l i t y i n o r g a n i c s o l v e n t sa n d m i s c i b i l i t y w i t hp o l y m e rm a t e r i a l s t h e p h o t o c o n d u c t i v i t yo fo x o t i t a n i u mp h t h a l o c y a n i n e ( t i o p c ) d o p e dw i t h m o d i f i e d s w n tw a si n v e s t i g a t e db yt h ex e r o g r a p h i cp h o t o i n d u c e dd i s c h a r g em e t h o d t h e r e s u l t ss h o w e dt h a tt h ep h o t o s e n s i t i v i t yo ft h ed u a l l a y e rp h o t o r e c e p t o r ( p r ) w i t h m o d i f i e ds w n t t i o p cc o m p o s i t e sa sc h a r g eg e n e r a t i o nm a t e r i a l sw a sh i g h e rt h a n t h a tw i t hp r i s t i n et i o p c ，a n di n c r e a s e dw i t hi n c r e a s i n gt h ec o n t e n to f m o d i f i e ds w n t i nt h ec o m p o s i t e s t h eb e s to p t i m a lp e r f o r m a n c ew a so b t a i n e dw h e nt h ew e i g h tr a t i o o fd o p e ds w n tw a s5 n e a r l y2 5t i m e sh i g h e rt h a nt h a to fp r i s t i n et i o p ca tt h e 5 7 0 n mw a v e l e n g t h t h ee f f i c i e n c yo fc h a r g ec a r r i e rs e p a r a t i o ni n c r e a s e da sw e l ld u e t ot h ep h o t o i n d u c e dc h a r g et r a n s f e rf r o mt i o p ct os w n t , w h i c hm i g h tc o n t r i b u t e s t ot h ei m p r o v e dp h o t o s e n s i t i v i t yo f t h em o d i f i e ds w n t t i o p cc o m p o s i t e s 浙江大擘硕士论文 k e yw o r d s ：a l i g n e d ，s i n g l e w a l lc a r b o nn a n o t u b e s ，o x o t i t a n i u mp h t h a l o c y a n i n e ， p h o t o c o n d u c t i v i t y 国家自然科学基金5 0 1 7 2 0 4 3 资助项目 浙江大学硕士论文 第一章吏献综速 第一章文献综述 纳米碳管( c a r b o nn a n o t u b e s ，c n t s ) ，又称巴基管( b u c k y t u b e ) ，属富勒碳系 ( f u l l e r e n e ) 1 1 是伴随着c 6 0 的研究不断深入出现的。尽管早在7 0 年代，科学家 就能制备这种中空管状碳材料，但那时制备的碳管材料直径基本大于1 0 0 n m ，因 此更多的称之为中空碳纤维( h o l l o w c a r b o nf i b e r s ) 1 2 。1 9 9 0 年，k r a t s c h m e r 等采 用石墨电弧法【3 l 第一次制作了c 6 0 ，通过对其结构进行研究，发现它是碳元素的 另一种同素异构晶体。1 9 9 1 年，日本n e c 公司基础研究实验室的电镜专家i i j i m a 在用石墨电弧法制备c 6 0 的过程中，发现了一种同轴多层管状的富勒碳结构1 4 】， 这种结构后来被称为多壁纳米碳管( m u l t i - w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，m w n r s ) 一 一种尺寸处于纳米级范围内、具有完整分子结构的新型碳材料。而具有划时代意 义的是在1 9 9 3 年，i i j i m a 课题组【5 】及b e t h u n e 课题组【6 】分别独立的在n a t u r e 上报 道了单壁纳米碳管( s i n g l e w a l l e dc a r b o nn a n o t u b e s ，s w n t s ) 。单壁纳米碳管的一 种极限形式，较之多壁纳米碳管具有更加优越的性能，这也促使更多的科学家倾 注心血研究这种新型碳材料。 1 1 纳米碳管的结构 纳米技术就是通过控制纳米尺度范围内的物质来创造有用的材料、装置和系 统并在纳米尺度范围内发现新的性质和现象。在纳米尺度范围内，因为材料的大 小影响了物质内部电子的波效应和原子的相互作用，因此纳米尺度范围内，材料 在金属熔点，磁学，光学电学性能出现了变化。因为纳米材料有着很高的比表 面，所以通过缩小材料的尺寸大小，常常可以获得极大性能的改进。此外，有些 新的物理现象，例如当材料尺寸和内部载流子的德布罗意波波长差不多时，也会 发生量子阱诱导效应。因为纳米结构的特殊效应，所以有可能在不改变材料化学 成分的情况下来控制材料的基本性质。从这个原理上来看，我们可以发展很多新 材料和具有好的性质的装置，以及许多的有前景的应用。 纳米碳管可以视为单层或多层石墨烯片层按照一定的晶体学矢量卷成的无 浙江犬学硕士论文 第一章文献综述 缝、中空的管体，两端通常为半球形的大富勒烯分子封住。根据管状物所形成的 石墨片层数可以将其分为单壁纳米碳管和多壁纳米碳管。图1 1 分别示出了高分 辨电镜下观察到的纳米碳管的显微照片，图中从左至右分别显示了一层，双层， 三层，四层及五层管壁的纳米碳管”。 【7 】 图1 1 纳米碳管的h r t e m 图像( 石磨层结构从左到右：1 ，2 ，3 ，4 ，5 ) 考虑到单壁纳米碳管结构简单，更易于进行结构表述，这里也主要采用单壁 纳米碳管进行结构上的描述。单壁纳米碳管是一个主要由碳原子通过s p 2 杂化同 周围三个碳原子完全键合所形成的六边形平面组成的圆柱面；其平面六角晶胞边 长为 图1 2 纳米碳管的三种不同类型模拟示意图a ：扶手型，b ：锯齿型，c ：螺旋型 藏矽 浙江大学硕士论文第一章丈献综述 2 4 6a ，最短的碳一碳键长1 4 2a ，接近原子堆跺距离( 1 3 9 a ) 。由于纳米碳管六 角形网络结构会发生一定的弯曲，形成空间拓扑结构，管的顶端通常由五元环和 七元环参与形成半球状的富勒烯分子封闭，如图1 2 所示j 。 由于通常制备的纳米碳管都是互相缠绕，取向杂乱，这给研究及应用带来了 极大的不便。纳米碳管阵列的出现部分解决了这一问题。所谓纳米碳管阵列就是 所有的纳米碳管取向基本一致，缠绕较少。纳米碳管阵列在场发射、电极材料、 储氢、传感器领域有着广泛的应用。 在早期的研究中，通常是在外场的诱导作用下将制备好的纳米碳管提纯后改 性，然后再在基板上组装起来。这种方法对于基板的要求较低，因为不需要基板 进入反应室，因此对基板抗耐高温性要求较低，但另一方面由于现有技术的限制， 纳米碳管的定向性并不好，而且所有的组装方法都有自己的局限性。因此后续的 研究主要集中在直接在基板上原位合成定向良好的纳米碳管阵列。这种方法对于 基板的要求是能耐生长需要的高温( 5 0 0 1 0 0 04 c ) ，比如，现在研究的一个热点 是研究在低温下( 玻璃软化点以下) 生长定向纳米碳管。 1 2 定向纳米碳管的制备和生长机理 1 2 1 组装法 切片法 p m a j a y a n 等 9 1 ：q ：1 9 9 4 年发明了一种简单技术来制备定向纳米碳管。他将纳 米管和环氧树脂混和。碳管混合物逐渐变硬然后切成厚度为5 0 n m 到1 0 0 0 n m 的薄片 它的侧面尺度为几个毫米。从t e m 图中可看出在薄片中碳管在切片过程中优先定 向平行( 图1 3 ) 。他的结果证明流变力学原理，在纳米尺度范围内，合成介质和流 动在切片过程重的的各向异性。结果还证明了纳米碳管具有极好的机械性能。 过滤法 w a d eh e e r 等1 川将多壁纳米碳管分散于乙醇中，使之通过0 2bm 孔径的氧 化铝微孔过滤器，再将过滤器表面的黑色沉积物压印到聚酯薄膜上，然后在t e f l o n 或a l 上摩擦，获得了定向排列的纳米碳管。纳米碳管沿着摩擦方向排列。摩擦前 纳米碳管垂直于基体。不足之处在于有些纳米碳管还是会聚集在一起，纳米碳管 浙江大学硕士论支 第一章文献综速 的长度差别较大。 图1 3 纳米碳管，聚合物符合物的切片 t e m 显示图 图1 4s e m 图a 未组装s w n t 样品： b 自组装s x w t 样品的剖面图： c 自组装s w n t 的俯视( j m ) ； d 自组装n 过程的流程图 电场法 纳米碳管既可以在直流电场 1 1 1 又可以在交流电场定向 1 2 , 1 3 。在直流电场 2 5 0 v m m 下，纳米碳管由于电泳速率的各向异性会沿着电场方向排列。而且由 于电泳速率的差异，可将无定形碳与纳米碳管分开，这为纳米碳管的提纯提供了 个较好的方法。在交流电场下，纳米碳管的定向程度随着频率的增加而增加。 化学组装 g u o 等人【l4 】发明了一种采用多羟基基团来修饰纳米碳管的新方法( 特殊的纳 米碳管) 。在室温下用k o h 进行简单的固相机械化学反应，这样，纳米碳管就能 够高度溶解在水中并且能够轻松的自组装在定向队列中直到烘十。如图1 4 所示， s e m 图像显示s w n t 悬浮液从( 图4 a ) 显示无序结构。与之相对的离心纳米薄膜的 横断面，在相对应的k o h 制出的薄膜可以看m m 自组装阵列有着很好的定向结构 ( 图4 b ) ，图4 c 显示了大面积自组装过程的结果。如图4 d 示意图可示，碳管之间的强 的氢键结合力被认为是形成高定向，自组装纳米碳管阵列的驱动力。 1 2 2 模板法制备定向纳米碳管 多孔氧化铝模板( m 0 模板) 多孔氧化铝模板( m 0 模扳) 6 浙江大学硕士论文第一章文献综述 1 9 5 3 年，k e l l e r 等人d s 首次报道了采用电化学阳极氧化可以在高纯铝片的表 面形成有序的孔洞模板。在随后的1 5 年中，有关阳极氧化铝膜的制各和研究不 断地完善，很多科学工作者对这方面的研究作出了贡献。1 9 6 8 年，j w d i g g l e 系 统地研究和介绍了阳极氧化铝膜的制备、表征和性能【l “。进入7 0 、8 0 年代以来， 有关a 1 2 0 3 模板本身的研究逐渐成为热点【1 7 , 1 8 ；特别是9 0 年代以来，有关a 1 2 0 3 模板中生长各种金属和半导体的纳米丝( 纳米管) 成为生长纳米丝或纳米管的一 种重要方法。1 9 9 5 年，日本的m a s u d a 等人成功制备了高有序性纳米阵列a 1 2 0 3 模板 1 9 - 2 1 】，使得a 1 ：0 3 模板组装体系成为纳米材料科学中一门独立而又非常重要 的分支。在定向纳米碳管的制各方面，a a o 模板有着许多的优点： 1 能获得排列整齐的纳米碳管，从而能用于许多功能性器件的应用。 2 通过调节纳米孔的大小来调节纳米碳管直径的大小。 3 通过调节氧化层的厚度，能获得不同长度的纳米碳管。 4 通过对过程的控制能得到分叉纳米碳管 5 通过对过程的控制能得到碳管两端直径不一样的碳管。 利用氧化铝模板 2 2 - 2 7 1 制备定向纳米碳管可以直接在铝基底上，也可在其它的 金属基底上，比如a g ，a u 2 9 , 2 9 等。主要的过程是把氧化铝模板从铝基底上取下 后在其背面溅射上其它的金属，然后在纳米孔中沉积入催化剂。氧化铝孔的形状 会影响到纳米碳管的形状，如分叉纳米碳管的制各【3 “，两段不同直径纳米碳管组 成的同一根纳米碳管f 3 1 1 。 a n t o n i o 3 2 1 不用催化剂来制备纳米碳管，而是把氧化铝模板直接浸泡在p t s a 的酒精溶液中，9 0 0 c 烘干后，暴露在2 0 - 9 0 的糠基乙醇( f u r f u r y la l c o h 0 1 ) 气氛 中，它们就会聚合。n 2 气保护下8 0 0 0 c 加热l 小时后，它们就会在氧化铝的纳 米孔中碳化为纳米碳管。 在氧化铝模板纳米孔中的定向纳米碳管的总体性能可以看作其中单根纳米 碳管的性能的叠加。这些纳米碳管的直径比较均匀( 半径分布小于1 3 ) ，间隔 比较大，每一根纳米碳管可视为独立地起作用；每一根纳米碳管的电性能与纳米 碳管阵列的电性能大致相似。比如j u n j ih a r u y a m a 等洲就在氧化铝孔中纳米碳 管阵列上沉积金属，并研究了纳米碳管与金属的耦合作用，如图1 5 所示，发现 电子能通过金属的扩散层有效地注入到纳米碳管。 浙江太学硕士论支第一章文献综述 图1 - 5 纳米碳管阵列上镀金属后的截面s e m 图( a ) 及其电子扩散示意图f o ) 多孔硅 硅材料是目前微电子学领域中应用最广泛的一种材料，由于硅属于间接带隙 材料，只能发出红外光，并且发光率很低，无法应用于光电器件。1 9 9 0 年， c a n h a m ”】发现室温下多孔硅( p s ) 在近红外和可见光区发射强烈的荧光，这现象 表明多孔硅可用来制造发光器件，并可望解决光集成电子学的关键问题，从而使 多孔硅成为半导体材料领域热门的研究课题之一。把多孔硅应用于制备定向纳米 碳管的制备，不仅能应用多孔硅上的介孔和纳米孔生长纳米碳管，并为两者结合 共同应用于光电器件提供了思路。多孔硅中孔的形貌和结构，与制各中所采用的 条件，如h f 的浓度、腐蚀电压的大小、硅本身的掺杂程度等都有很大的关系。 一种被称为“双层多孔”的多孔硅，是用于定向纳米碳管制备的理想的孔形貌一 一上层的小孔的孔径为纳米级孔径；下层的大孔层中孔径为微米级i l 径，这些孔 相互连接能成为一个通道，如图1 6 。 图1 6 硅基底多孔层形貌示意 范守善等【3 6 在多孔硅上沉积5 n m 厚方形花样铁膜后制各了纳米碳管阵列， 如图1 7 。图a 显示方形纳米碳管的边角没有变乱，b 、c 是高倍截面s e m 图， 显示纳米碳管定向性非常好，比在光面s i 片上制各的纳米碳管要整齐得多。作 者探讨了在多孔硅上定向纳米碳管生长的机理，如d 所示。形成高质量定向纳米 碳管的原因，一是多孔硅能很好地支撑催化剂，由于多孔硅的表面积比较大，从 浙江大学硕士论文第一章文献综述 而使单位面积上的催化剂的密度更加大；二是碳源能在多孔硅的内部传输，从而 能从碳管的根部更好的提供碳源。 图1 7 范守善在多孔硅上制备定向纳米碳管 1 2 3 原位合成法 原位生长定向纳米碳管，是指基板上事先未沉积任何催化剂，而在生长气氛 中包含着催化剂，随着催化剂在基板上沉积，纳米碳管同时在基板上的生长，即 可得到定向纳米碳管。 a n d r e w s 等【3 7 j 人使催化剂直接在生长碳管的反应炉中均匀沉积，并使催化剂 起到催化作用。加热炉有预热区和反应区组成，均匀混合二茂铁和二甲苯( f e ，c 原子比大约是0 7 5 ) 后，用细管子注入到1 7 0 预热区，二茂铁的升华温度大 约1 4 0 。c ，而分解温度大约是1 9 0 。c ，二甲苯的沸点大约是1 4 0 。c 。因此二茂铁 和二甲苯在1 7 0 c 都变成了气体。反应区温度高达6 5 0 1 0 5 0 。c 左右，二茂铁会 立刻分解，并在石英舟上沉积一层非常均匀的f e o ，在含氢气氛下还原成f c 。 同时，二甲苯在催化条件下会裂解产生c ，在石英舟上长成规则排列的纳米碳管。 因为这种方法较为简单，生长的纳米碳管定向性好，许多研究者对这种方法进行 了研究，值得注意的是，当用部分被氧化成s i 0 2 的硅片作为基板，使用上法能 浙江大学硕士论文 第一章文献综述 得到定向纳米碳管，而在无s i 0 2 的s i 基板上得不到碳管( 产生这种结果的原因 作者没有解释) ，得到了三维立体的定向纳米碳管图案【4 ”。清华大学y a n - h u il i 等【4 6 】用该方法得到的定向纳米碳管进行吸氟试验，发现比y - a 1 2 0 3 、土壤、活性 碳的吸氟能力强，活性位置主要在缺陷、无定形碳、内腔、管壁之间空间的表面。 其中的二甲苯也可用苯【4 7 】来代替作为碳源。也可将二茂铁溶于苯，然后以气溶胶 的形式注入到反应室【4 8 】，这样原来的两段炉就可用一段炉来实现。 f e p c 同时含有铁和碳原子，因而既可作为碳源，也可作为催化剂【4 ”。在 8 0 0 。c 一9 0 0 c 下通入a r h 2 ( 1 ：l 的体积比，总流量为4 0 - 6 0 s c o r n ) 和f e p c ，发现 纳米碳管可在石英片上生长而不能在银表面生长，因此可以通过用银来做成某种 模板，而使碳管成为某种图案【5 2 】。研究表明，也可用碳来作模板f 5 3 l 。 实验表明，也可用f e ( c 2 h 2 ) 5 c 2 h 2 来制备定向纳米碳管口q 。我们课题组在 2 0 0 1 年用该方法实现了定向纳米碳管的制备，其s e m 照片如图1 8 。 图1 8f e ( c o ) 5 c 2 h 2 制备的定向纳米碳管 1 3 定向纳米碳管的应用 1 3 1 分子计算机 在过去的几十年中电子学和计算机领域有许多的重大的进步。纳米科学和 纳米技术的最近进展表明有可能做成更便宜更快的单分子开关和存储器件。为解 决这些问题，l i b e r 及其合作者“”最近发明了一种十字交叉纳米碳管。是先在基 板上固定的平行单壁纳米碳管，再固定垂直的单壁纳米碳管，如图1 9 所示。在 十字交叉的碳管 浙江犬学硕士论文 第一章支献综述 图1 9 四边相接的悬浮交叉的纳米碳管棒排列3 维图。在o n ( 连接) 状态下有两要素在o f f ( 断开) 状态下有两要素。基底由高掺杂的硅半导体层( 暗灰色) 涂上一层薄的s i 0 2 ：绝缘 层( 浅灰色) 当较低的碳管直接平放在绝缘层薄膜上，上端的碳管悬浮在周期性排列的非传 导性无机或有机载体上( 深色木块) 排列中的每个交叉点相对于设备元件来说即为开关o n ( 上层和下层碳管的接触 时电阻较低) 和o f f ( 上层和下层碳管的分开时电阻较高) 状态。装置元件的开 关可以通过定义开、关状态。其定义采用一定的电压来改变两碳管的状态。理论 计算已经证明这种可逆的双稳的碳管装置元件可以被用到r a m 和逻辑功能表 中。由于它们微小的尺寸和s w n t 好的电学和机械性能，每平方厘米综合水平有 接近1 0 “元件，并且一个元件的操作频率可超过1 0 0 g h z 。 1 3 2 场发射 在平板显示器应用中，纳米碳管同样作为一种新的电场发射器被研究。纳米 碳管电子发射器原理与传统的阴极射线发射管类似，但由于它的尺寸小因此可以 生产出一种更薄，更易弯曲和有效能量的显示屏。d eh e e r 和其合作者“1 解决了 单壁纳米碳管的场发射研究。他给出了对于开关电场一些有希望的结果，b 。( 定 义电场发射要求电流= 1 0 ua c m - 2 ) 范围为3 9 - 7 8 v 1 1m 。这些值和大多数m w n t 差不多。远远低于相应的其他薄膜发射器的值。对于环氧纳米碳管的场发射也有 文章论及”“。最近，一些纳米碳管场发射显示器器件见诸报道”。虽然定向纳 米碳管对于显示器应用并不是必要的，但定向图形化纳米碳管的使用能为低场 纳米碳管平板显示器的发展提供额外的好处。 1 3 3 薄膜的应用 海水淡化中已有人提议使用中空的定向纳米碳管薄膜来作为快速和有效的 淡化手段“。将顶端开口的垂直定向纳米碳管充满电荷，当海水涌进纳米碳管 浙江大学硕士论支 第一章支献综述 空心时，钠离子和氯离子就会电子吸附到碳管表面。由于快速的电子移动，被电 子吸附的离子被流到废液中。因为高的电导率和大的表面积，定向纳米碳管膜对 于消除水中的盐分比一般的碳要有效的多。 1 3 4 生物传感器 生物传感器是以生物活性单元( 如，酶、抗体、核酸、细胞等) 作为生物敏感基元 对被测目标物具有高度选择性的检测器。它通过各种物理、化学型信号转换器捕 捉目标物与敏感基元之间的反应，然后，将反应的程度用离散或连续的电信号表 达出来，从而得出被测物的浓度。其结构如图1 1 0 。之前的生物传感器或是以氧 为中继体的电催化或是基于人造媒介体的电催化。随着科技水平的进步，目前的 生物传感器已发展到第三代即在无媒介体存在下，利用与电极间的直接电子传 递制作的传感器。 将纳米碳管微电极用于探测生物电化学反应和氧的电催化，发现在反应速率 及可逆性方面的性能明显优于其它碳电极。将纳米碳管用于检测电极的修饰，由 于纳米碳管特殊的中空管状结构、较大的比表面积，因而可以作为很好的酶固定 的载体。 图1 1 0 生物传感器结构图 胡贵权等“”用多壁纳米碳管( m w n t ) 修饰酶电极葡萄糖生物传感器，分析了传 感器性能的改变并探索了酶和电子中间体在纳米碳管表面的作用机制。在碳糊电 极表面，纳米碳管修饰能够加快铁氰化钾亚铁氰化钾对的氧化还原的速度，提 高电流响应水平，但没有发现纳米碳管有直接电子传递作用；同时他们发现纳米 碳管提高了葡萄糖氧化酶( g o d ) 分子在反应过程中的相对活性，传感器经纳米碳 浙江大学硕士论文第一章文献综述 管修饰后表现出良好的线性和分辨率，检测灵敏度、检测范围、检测速度都有所 提高；尤其在人体血糖浓度范围内，响应电流幅度提高了5 0 ，分辨率提高了两 倍。 x i ny u 等人“”将辣根过须氧化物酶通过氨基和碳管末端羧基的结合共价吸 附在垂直定向生长的单壁纳米碳管阵列上，结果表明纳米碳管能够在外部电路和 酶的氧化还原活性中心之问进行电子传递，循环伏安曲线显示，氧化还原峰电位 ( s c e ) 为0 2 5v ，峰电流随扫速线性增加，这些都表明酶活性得以较好保持， 该电极对过氧化氢有灵敏的响应。 刘大岭等人”在多壁碳管固定黄曲霉毒素解毒酶( a d t z ) 研究中，用王水处 理多壁碳纳米管使末端形成氧化基团( 羟基) 修饰电极以增加电子传递，a d t z 与 多壁碳纳米管通过自组装结合将a d t z 固定于电极表面。多壁碳管起到了固化 酶载体和电子传递体的双重作用。利用三电极系统( 参比电极a g a g c i ) ，对比电 极为铂丝电极，工作电极为金电极。对杂色曲霉素素进行循环伏安分析和微分脉 冲分析，结果显示此酶电极检测杂色曲霉素素具有良好的稳定性和重现性。 1 4 纳米碳管有机光电功能材料制备方法 1 4 1 共混掺杂法 所谓机械共混法就是将纳米碳管分散在溶液中配成悬浮液，然后与聚合物溶 液混和，或将聚合物直接加到悬浮液中混和均匀即可，混合过程中一般使用超声 振荡。 c u r r a n 等人1 用多壁纳米碳管( m w c n t ) 与共轭发光聚合物p p v 的衍生物聚 ( 间苯撑乙烯基一共一2 ，5 - 二辛氧基一对苯撑乙烯基撑) ，p p v 在甲苯中混合。短暂 超声振荡。将复合材料浇铸到i t o 上，然后在上蒸镀铝电极制得发光二极管 ( l e d ) 。由于在p p v 结构上引入取代基，p m p v 分子构想是扭曲的，扭曲的分子链 可以缠绕在c n t 上，并与c n t 的管壁发生兀- 偶合作用，纯的n n p v 薄膜为亮黄 色，而复合材料则为深绿色。t e m 照片表明，p m p v 在c n t 周围形成网状结构， 并可在开口的c n t 内部观察到p m p v 分子的存在。复合材料这种特殊的结构不 仅赋予它优越的机械性能，而且保证了c n t 良好的分散性。进一步研究发 现，m w n t 的加入，使p m p v 的电导率迅速增加，最高达到了8 个数量级：同时。 浙江太学硕士论文第一章文献综述 复合材料的载流子迁移率也得到改善。所以，用该复合材料制得的l e d ，相对于 用纯的p m p v 制备的l e d ，能在低得多的电流密度下实现电致发光。另外，c n t 作为纳米级热接收器，使缓解p m p v 分解的热效应，从而延成l e d 的寿命达5 倍。 本征导电高聚物主要特征，是其主链上扩展的电子体系，由于p e i e r l s 扭曲， 而产生了准能级，这些高聚物导电是通过极化子可变范围的跃迁进行的。其能级 大约为1 5 - 2 5 e v ，故导电性和迁移率一般是较低的。对高聚物的传统掺杂为引入 非辐射性捕捉状态，如孤子极化子和双极化子。碘等掺杂剂使材料与氧的反应 活性很高。而使高聚物不稳定。用c n t 作掺杂剂则可以避免这个问题。c o l e m a n 等人研究了c n t p m p v 复合材料的电学性质。p i i l p v 与c n t 在甲苯1 0 个数 量级( 从2 1 0 。s c m 提高到3 s c m ) 。作者将电导率提高的原因归结为纳米碳管 的“渗透效应”( p e r c o l a t i v ec h a r a c t e r ) ，即c n t 在聚合物本体中形成了连续的导电 通道，而不像传统的掺杂导电聚合物体系中，掺杂剂与聚合物发生化学反应。 胁p v 是p 型半导体，而c 原子堆积方式为类石墨结构的c n t 在一定情况下可以 为n 型半导体，在高的c n t 掺杂程度时，复合材料成为n 型。通过载流子浓度的 理论计算，表明有电子从c n t 转移到p m p v 分子上。 m u s a 等“”制各了聚( 3 - 辛基噻吩) 懋俩q 盯复合材料膜。电弧放电法所得 m w n t 超声振荡分散于己烯。溶解高聚物于氯仿中后，混和超声1 分钟。浇铸溶 液于石英基板上，在真空中放置2 4 小时成膜。引入m w n t 之后，其电导率提高 了5 个数量级。电导率一温度关系研究表明复合材料膜的活化能减少，所得到的膜 比没有掺杂剂的膜稳定，而且硬度提高。 不少文献报道了c n t 共轭聚合物复合体系的应用研究。w o o 等人“”和 f o u m e t 等人”将c n t p m p v 复合材料分别用作o l e d 的空穴阻挡层和电子传输 层。k y m a k i s 等人”用聚( 3 辛基噻吩) s w n t 复合膜制备有机太阳能电池，发现 了加入1 的s w n t ，就能使太阳能电池的开路电压v o c 从0 3 5 v 增加到0 7 5 v ， 短路电流i s c 从o 7 9 a c m 2 提高到1 2 m a c m 2 ，填充因子f f 从0 3 增加到0 4 。这 主要是s w n t 与聚噻吩之间发生光致电荷转移作用使激分子分离效率提高，以及 s w n t 由于“渗透效应”形成导电通道导致电荷传输能力增强造成的。 浙江大学硕士论文 第一章文献综述 1 4 2 接枝法 纳米碳管的化学接枝修饰方法目前主要包括接枝有机小分子和聚合物等。首 先将纯化好的纳米碳管在硫酸、硝酸混和液中超声振荡1 2 2 4 小时。在强酸环 境下纳米碳管可以被打断成几百到几十纳米，经双氧水回流氧化后使开口的两端 氧化为羧酸，然后可以通过酰氯化，酰胺化反应接枝有机、聚合物分子。c h e n 等1 制备了十八烷基胺接枝的单壁纳米碳管，接枝长链烷基后纳米碳管在有机溶剂中 具有良好的分散性：他们还制各了带有苯环的长链烷基接枝的单壁纳米碳管，同 样具有良好的分散性( 图1 3 ) 1 。厦门大学的陆新等人1 通过理论计算预示了利 用d i e l s a l d c r ( d a ) 反应在c n t 管壁上引入有机分子的可能性。 聚合物接枝法是通过混酸氧化c n t ，使其带有活性较大的官能基团如羧酸或 羟基，在单体聚合过程中混入经修饰的c n t ，通过原位聚合或与高聚物反应与高 聚物主链之间存在化学键，使其界面结合情况良好，使c n t 在有机溶剂中的溶解 度增大，从而可以利用如浇铸成膜等方法扩大其应用的范围。 j i n 等”1 报道合成了接枝高聚物纳米碳管复合材料。通过以下反应：混酸纯 化时m w c n t 上生成了羧基和羟基，用s o c l 2 处理m w n t ，所得产物m w n t - c o c l 与三乙基胺及聚乙二醇( p e g ) 在1 4 0 x 2 下反应2 天。反应后倒入d m f 中。接枝 高聚物的m w n t 在d m f 中形成稳定的溶液，研究结果表明，接枝p e g 的m w n t 仍具有良好的非线性光学性质，其性能和机械共混法所得的复合材料的性质相 同。 r i g g s 7 6 7 7 1 等报道了聚( 丙酰基亚甲基胺一共一亚甲基胺) ( p p e i e 1 ) 接枝的纳米 碳管( 图1 4 ) 。制备如下：先将s w n t 经过一定的处理，随后将2 0 m g s w n t 和 5 m l s o c l 2 混和，混合物在氩气的保护下回流2 4 h 。反应后，离心混合物，用无水t h f 两次冲洗残留固体样品。然后将1 0 m g p e e i e 1 无水t h f 溶液( 浓度为l o m g m 1 ) 加到样品中。溶剂t h f 真空下用旋转蒸发仪除去。将所得固体样品加热到1 6 5 并保温2 h 。不断用氯仿萃取反应混合物得到s w n t p p e i - e i 。将s w n t p p e i e 1 从氯仿溶液中沉降到己烷而纯化样品，m w n t p p e i e 1 的制备方法同上。研究发 现，不同的激光光波可使之产生光致发光，在可见光谱范围内，发光量子效率可达 0 1 ，可用于发光和显示材料。 t o r r e l 等1 将带有氨基取代基的酞菁锌接枝在c n t 上。g u i d i 等通过反应 浙江大学硕士论文第一章文献综速 将二茂铁接枝在s w n t 上，研究发现在光照时有电子从二茂铁转移到s w n t 上 形成了长时间稳定存在的s w n t 。- f e + 自由基电子对。 1 4 3 填充法 c n t 具有中空圆筒状结构，长度为几十纳米至微米级，内部的中空管径为零 点几纳米至数纳米，这一独特的结构是制备一维有机、聚合物纳米线的理想模板， 所得的纳米碳管一有机、聚台核壳纳米线具有分子级的接触，同时c n t 作为一种 优良的电子受体，能与处于激发态下光、电活性的有机分子( 绝大多数是电子给 体) 问发生强烈的电子作用，可以预见这类电子给体一受体纳米碳管有机光电功 能复合材料具有较高的载流子解离、传输效率，同时c n t 具有一维的电子结构 和良好的电子传输性质，这类复合材料在光电二极管、太阳能电池和光电探测器 领域具有良好的应用前景。纳米表征与超快光谱检测技术有助于我们清晰地诠释 这一电子运动的基本过程，这对研究一维结构中的有机分子的载流子的产生、传 输行为具有十分重要的理论意义。 目前，在c n t 内填充形成复合材料主要局限在无极盐类、碳化物和低熔点 的金属及其氧化物等。如通过加热熔融法制备了填充入和a g n 0 3 的纳米碳管 复合材料，光照可使a g n 0 3 分解，产生高压气体，这一研究预示了纳米碳管壳作 为纳米级试管制各相区尺寸严格控制在纳米级的一维材料的前景”。纳米碳管内 填充聚合物目前的报道很少这主要是液相单体在纳米管内的填充效率不高( 通 常小于1 5 ) ，单体在纳米碳管内的聚合是比较困难。虽然c u r r a n 等“”利用超声 混合法制各了p m p v c n t 复合材料时发现聚合物液能填充在纳米碳管中，然而 如何提高聚合物的填充率仍然面临很大的挑战，需要发展新的技术和方法。 1 4 4 包覆法 纳米碳管化学性质稳定，不溶不融，严重阻碍其潜在应用。聚合物包覆纳米碳 管是改善和调控纳米碳管表面特征的一个重要途径，通过不同聚合物对纳米碳管 表面的包覆，可以调整其表面特征，提高其在不同基体中的相容性。另一方面纳米 碳管表面包覆一层高分子后，可使纳米碳管具有特殊的组装能力，可在不同基质 上形成规则排列的结构或有序图案，这对纳米碳管在微电子领域的应用十分重 浙江大学硕士论文第一章文献综速 要。 纳米碳管侧壁的碳原子间通过s p 2 杂化键合形成大量离域的电子，这些电 子可以被用来与含有兀电子的共轭聚合物通过觚偶合作用相结合，制备纳米碳 管聚合物功能复合材料。c u r r a n 等“”利用m w n t 与p m p v 通过 t 一偶合作用 不仅可以使纳米碳管均匀分散在聚合物基体中，而且使聚合物与纳米碳管界面作 用力大大增强。该小组还研究了p p v 衍生物与纳米碳管复合材料的光致发光性 质和非线性光学性能等”“。s t o d d a r t 等对m w n t p m p v 复合材料的界面作用 进行了较系统的研究。结果证实了聚合物和纳米碳管之间非共价键作用的存在。 聚合物的分子链缠绕在纳米碳管周围。h e a l t h 小组“”通过研究两种结构相似的共 轭聚合物：聚( 间苯撑乙烯基撑一共- 2 ，5 一二辛氧基一对苯撑乙烯基撑) ，p m p v 和聚 ( 2 ，6 - 吡啶撑乙烯基撑一共一2 ，5 一二辛氧基一对苯撑乙烯基撑) ，p p y p v 包覆s w n t ， 发现p p y p v 相对容易质子化，同时与这两种聚合物的复合均可改善s w n t 在氯 仿中的分散性。将p m p v s w n t ，p p y p w s w n t 复合物制各成光电器件，在光照 射该复合材料时，会引起其中电流的变化而出现光开关效应，该效应的光谱响应 范围分别与p n l p v 和质子化的p p y p v 的吸收光谱相一致。中科院化学所的d b z h u 等”通过在纳米碳管上进行原位聚合反应制备了聚吡啶包裹的纳米碳管，研 究了该材料的电、磁、热等物理性能。b z t a n g 等利用原位聚合法将m w n t 和苯乙炔进行催化聚合，得到了聚苯乙炔( p o l y p h e n l a c e t y l e n e ，p p a ) 包裹的 m w n t 。发现p p a 螺旋型包裹在纳米碳管表面上，厚度约2 - 3 r i m 。他们认为