（纺织工程专业论文）阳离子型超细颜料的制备及其染色性能研究.pdf

摘要 摘要 用阳离子聚合物作为分散剂制备的阳离子超细涂料具有分散稳定、着色强度高、颜 色鲜艳纯正、对带负电荷的织物具有很强的作用力等优点。 本课题选用丙烯酸丁酯( b a ) 、苯乙烯( s t ) 和阳离子单体d 为原料，通过自由基 聚合反应制得阳离子聚合物( s b d ) ，并对其进行表征。采用高压高剪切微射流粉碎机分 散制备阳离子型超细涂料体系，考察了微射流粉碎次数和阳离子聚合物用量对该体系粒 径的影响，用透射电镜观察阳离子超细涂料的分散性能，研究涂料体系的稳定性。以阳 离子超细涂料对纯棉织物进行轧染染色，探讨了阳离子涂料微粒表面z e t a 电位和阴离子 型粘合剂对阳离子超细涂料染色性能的影响，比较了阳离子涂料与阴离子涂料的染色性 能。以阳离子超细涂料对纯棉针织物直接浸染染色，分析阳离子超细涂料的染色工艺和 涂料浓度对染色效果的影响，并考察了阳离子超细涂料染色的均匀性。采用扫描电镜观 察染色棉纤维表面形态。 结果显示阳离子聚合物s b d ( 摩尔比) 为3 1 8 较为合适，特性粘度为2 3 4m l g ， 亲水单体d 含量为6 8 4 5 。用s b d 作分散剂，涂料体系经微射流粉碎3 0 次，涂料粒 径为2 1 6 2 n m ；z e t a 电位为3 1 1 m v ；当s b d 用量合适时，涂料颗粒较小，且分散均匀； 涂料浓度增加，粘度增加；阳离子超细涂料体系的各项稳定性较好。轧染时，阳离子超 细涂料的z e t a 电位越高，染色深度和牢度越高；扫描电镜观察得知涂料浓度较低时，棉 纤维上的阳离子涂料颗粒成不连续的独立分布，涂料浓度较高时，棉纤维上的部分阳离 子涂料粒子相互聚集，呈片状分布。与阴离子涂料相比，阳离子超细涂料具有更好的染 色提升性能，干湿摩擦牢度要高0 5 1 级。浸染时，染色工艺为：浴比1 ：5 0 ；染色温度 和时间为8 0 和1 6 0 m i r a 在涂料浓度小于3 5 ( o w 0 时，上染率均高于9 7 ；随着浓 度的增加，上染率先增加后减小，在涂料浓度为1 0 ( o w 0 、粘合剂浓度为1 0 l 时， 上染率可达9 9 4 0 ，k s 值7 3 3 ，干摩擦牢度为3 - 4 级，湿摩擦牢度为2 一- 3 级，皂洗 退色和沾色牢度分别为牢度为4 - - - 5 级和5 级；扫描电镜观察得知染色棉纤维表面分布 着彼此独立，不连续的涂料颗粒，粘合剂处理后，棉纤维表面呈现出被粘合剂包裹的阳 离子超细涂料微粒；由标准偏差s r 和极差可知，阳离子超细涂料染色均匀性良好。 关键词：阳离子聚合物；阳离子超细涂料；稳定性；轧染；浸染 a b s t r a c t a b s t r a c t w i t hc a t i o n i cp o l y m e ra sad i s p e r s i n ga g e n tp r e p a r e dw i t hc a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n t d i s p e r s i o nh a sm a n ya d v a n t a g e s ，s u c ha ss t a b i l i t y , r e n d e r i n gh i g hi n t e n s i t y , p u r ec o l o r s ，w i t h n e g a t i v ec h a r g eh a sas t r o n gf o r c eo nt h ef a b r i cw h i c hh a sn e g a t i v ec h a r g e t h i st o p i cu s eb a ，s ta n dc a t i o n i cm o n o m e rda st h er a wm a t e r i a l ，t h r o u g ht h er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o nr e a c t i o nt op r e p a r ec a t i o n i cp o l y m e r s u s ec a t i o n i cp o l y m e r sa n dc i p i g m e n t17 0p r e p a r ec a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n ts y s t e mb yh i g h p r e s s u r eh i g hs h e a rm i c r o - j e t m i l l i n v e s t i g a t et h ec i r c u l a t i n gn u m b e ro fm i c r o - j e ta n dt h ea m o u n to fc a t i o n i cp o l y m e r i m p a c to nt h es y s t e ms t a b i l i t y ；o b s e r v a t i o nt h es t a t eo ft h ec a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n tb yt e m t h ec a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n tw a su s e dt od y ep u r ec o t t o nf a b r i c sb yp a d d i n gm e t h o d t h e i n f l u e n c eo f z e t ap o t e n t i a l sa n dt h ea m o u n to fb i n d e ro nt h ed y e i n gp r o p e r t i e sw a s i n v e s t i g a t e da n da n a l y z e db ys c a n n i n ge l e c t r o n i cm i c r o s c o p e t h ec a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n t w a sd y ep u r ec o t t o nf a b r i c sb yd i r e c td i pm e t h o d d y e i n gt e c h n o l o g yo fc a t i o n i cp i g m e n t d i s p e r s i o n sa n dt h ec o n c e n t r a t i o no fc a t i o n i cp i g m e n to nt h ed y e i n gp r o p e r t i e sw e r e i n v e s t i g a t e d r e s u l t i n gi ns | b | d f o rt h e3 1 8o ft h ea p p r o p r i a t em o n o m e r r a t i o ，s b di n t r i n s i c v i s c o s i t yf o rt h e2 3 4m l g t h eh y d r o p h i l i cm o n o m e rdc o n t e n to f6 8 4 5 i nh i g h p r e s s u r e h i g hs h e a rm i c r o - j e tc y c l e3 0 , t h ec o a t i n gs i z ei s 217 7 r i m ；c a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n t d i s p e r s i o np e r f o r m a n c ea n ds t a b i l i t ya l eg o o d d y ep u r ec o t t o nf a b r i c sb yp a d d i n gm e t h o d ， h i g h e rz e t ap o t e n t i a l sg a v eh i g h e rc o l o rs t r e n g t h s ，b r i g h t n e s sa n dc o l o rf a s t n e s s a tl o w c o n c e n t r a t i o n s ，t h ec a t i o n i cp i g m e n tp a r t i c l e sw e r ed i s t r i b u t e di n d i v i d u a l l yo nt h es u r f a c eo f c o t t o nf i b e r a th i g h e rc o n c e n t r a t i o n s ，t h ec a t i o n i cp i g m e n tp a r t i c l e sg o tt o g e t h e rf o r m i n ga p i e c el i k em a t e r i a l c o m p a r i n gw i t ha n i o n i cp i g m e n td i s p e r s i o n sc a t i o n i cp i g m e n t se x h i b i t e d h i g h e rc o l o rs t r e n g t ha n dc o l o rf a s t n e s se s p e c i a l l ya th i g h e rc o l o rd e p t h ，w h i c hc o u l db eu s e d t od y ed e e pp i g m e n tc o l o r s d y ep u r ec o t t o nf a b r i c sb yd i r e c td i pm e t h o d ，d y e i n gt e c h n o l o g y o fc a t i o n i cp i g m e n td i s p e r s i o n s ：b a t hr a t i o ：l ：5 0 ，t e m p e r a t u r ea t8 0 f o r16 0m i n u t e s c a t i o n i cp i g m e n tc o n c e n t r a t i o ni sl e s st h a n3 5 ( o w 0 ，t h ed y e p e r c e n t a g ea l lh i g h e rt h a n9 7 w h e nt h ep i g m e n tc o n c e n t r a t i o ni s 1 0 ( o w o ，d y e u p t a k ei s9 9 4 0 ，k si s7 3 3 ，d r y f a s t n e s si s3 - - 4 ，w e tr u b b i n gi s2 - - 3 ，s o a p i n gf a d ef a s t n e s si s4 - - 5 ，s o a p i n gs t a i n i n gf a s t n e s s i s5 t h ec a t i o n i cp i g m e n tp a r t i c l e sw e r ed i s t r i b u t e di n d i v i d u a l l yo nt h es u r f a c eo fc o t t o nf i b e r , a d h e s i v e st r e a t e dc o t t o nf i b e r s ，o nt h es u r f a c et ob es h o w i n ga d h e s i v e sh a v eb e e nw r a p p e di n c a t i o n i cp i g m e n tp a r t i c l e s f r o ms t a n d a r dd e v i a t i o na n dt h em a r g i nl i m i to f k s , d y e i n g u n i f o r m i t yo fc a t i o n i cp i g m e n ti sg o o d k e y w o r d s ：c a t i o n i cp o l y m e r s ，c a t i o n i cu l t r a - f i n ep i g m e n t , s t a b i l i t y , p a dd y e i n g , e x h a u s t d y e i n g i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作及取 得的研究成果。尽我所知，除了文中特别加以标注争致谢的地方外，论文 中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含本人为获得江南 大学或其它教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志 对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 签 名：斗画逛日期：望掣：。：碜 关于论文使用授权的说明 本学位论文作者完全了解江南大学有关保留、使用学位论文的规定： 江南大学有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘，允 许论文被查阅和借阅，可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库 进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、；1 2 编学位论文， 并且本人电子文档的内容和纸质论文的内容相一致。 保密的学位论文在解密后也遵守此规定。 签名： i i 导师签名： 日 期： 第一章前言 第一章前言 1 1 颜料超细化的意义 有机颜料具有品种繁多、色谱齐全、着色力高等优点，用途日益广泛，与染料相比， 涂料印染具有工艺简单【1 。2 】、色谱齐全、色泽鲜艳、耐光耐气候牢度好【3 1 、拼色方便、重 现性好【4 】、污染小【5 1 、成本低以及适合于各种纤维织物等优点，越来越受到纺织行业的 欢迎。随着涂料品种的发展，色泽绚丽的荧光涂料、白色涂料和其他牢度优越、颜色鲜 艳，耐升华牢度好的涂料相继问世睁1 0 】，在当f i f 某些染料不能满足产品质量要求的情况 下，涂料染色显得更为重要【。13 1 。 有机颜料的粒径及分散状况是影响其最终使用效果的关键因素，因此人们采用不同 的方法对其进行表面处理，超细颜料技术就是其中一个重要的发展方向。超细颜料改变 了颜料粒子的大小、粒径的分布和表面能，使得颜料的应用性能发生重大变化【1 4 。1 8 1 。 颜料颗粒粒径越小，比表面积越大，且随着比表面积的增加，吸收和散射光的能力 增强，遮盖力提高；但颗粒过细会造成部分光线产生绕射的现象，使遮盖力下降，透光 率上升。颜料的粒径对色调也有一定的影响，反映在主波长上。随着粒径的增大，主波 长红移，色相向红光移动；粒径减小，主波长蓝移，色相中蓝光增强。颜料粒径及分布 对着色力、饱和度以及色牢度的影响也极为显著。颗粒大，光散射减弱，吸收率下降， 着色力低，耐摩擦、耐水洗等牢度变差。粒径分布宽，反射光中自光的数量增大，饱和 度下降，色泽萎暗【1 9 。2 4 】。根据上述颜料的光学性质可知，涂料色浆中颜料颗粒的细度及 其分布，对织物的印花及染色质量有重要影响。选用颗粒细，分布窄而匀，各项性能稳 定的涂料可以有效地提高涂料的印染效果。因此，对于超细涂料的制备和应用越来越受 到重视。 同普通涂料相比，超细涂料具有比表面积大、着色强度高、颜色鲜艳纯正等优点。 研究发现颜料的粒径越小，粒度分布越窄，其颜色性质越好。s a m a n t h al p u g h 研究发 现超细颜料具有优异的耐光牢度和较高的着色力，且粒径越小，颜色越鲜艳；a l e x a n d r a d 研究了粒径为1 0 0 n m 和5 0 n m 颜料的颜色性能发现，粒径为5 0 n m 颜料打印的图像更加 清晰，颜色更加鲜艳【2 5 之8 1 。 目前，国外对高细度的超细涂料色浆已有所研究，但仅有少数跨国公司制备了水性 纳米级颜料，如美国的杜邦、瑞士的汽巴，德国的德司达、巴斯夫等公司。德国德司达 公司推出的i m p e r o n k 印花涂料产品，粒径小于1 0 0 n m ，粒度细且均匀，质量稳定，印 花效果较好【2 9 3 2 1 。 1 2 颜料的超细化 1 2 1 颜料超细化的基本方法 颜料超细化是一个复杂的过程，主要有气相沉积、溶解解析出和超细粉碎等方法。 ( 1 ) 气相沉积法。气相沉积法是在含有某种特定气体的密闭装置中，对有机颜料或 其母粒进行加热，使其蒸发、汽化或升华，不断与存在的气体分子相互碰撞而制得超细 江南人学硕+ 学位论文 颜料粒子，然后直接通过气流将其转移到分散介质中。2 0 世纪8 0 年代中后期，日本专 利昭6 3 2 0 0 3 2 报道，通过在气体中蒸发的方法制得超细颜料粒子；若有反应性气体存 在，则可制得特定包膜超细粒子。随后有欧洲专利报道，通过在惰性气体中汽化有机颜 料，制备出粒径小于0 1 微米的超细有机颜料，并通过气流直接将超细粒子转移到分散 介质中，制得超细颜料分散体。气相沉积法制得的超细有机颜料粒度可达纳米级，较传 统的粉碎法有了较大的提高。但是，此方法对装置的要求极高，对加热条件的控制也极 其严格，不容易实现【3 2 1 。 ( 2 ) 溶解解析出法。超细颜料的溶解析出法按照溶解方法的不同又有两种不同的制 备工艺，即路易斯酸配合物溶解法和潜在颜料法。 路易斯酸配合物溶解法最早由j e n e k h e 等人提出，用于溶解高分子化合物。1 9 9 5 年 h s i e h 等人将其用到颜料上，制备出超细颜料分散体。其基本原理是将颜料分子中含有 n 、o 、s 等富电子的原子，可作为电子给予体，与缺电子的路易斯酸配位，形成颜料 路易斯酸配合物。这种配合物在极性非质子溶剂中有良好的溶解性，能达到将颜料溶解 的目的，制成颜料溶液。然后将分离试剂与含有颜料配合物的溶液混合，形成含有超细 颜料粒子的多相混合物，然后用渗析或制备“颜料湿滤饼”的方法浓缩颜料粒子，并通过 质子溶剂的淋洗、中和，除掉路易斯酸，制得超细有机颜料粒子。将其重新分散于使用 体系中，即可制得含有超细颜料粒子的分散体【3 3 1 。 潜在颜料法是近年来由瑞士汽巴精细化学品公司提出的，实际上是制备一种可溶性 的颜料母体，溶于或分散在使用介质中，然后通过加热、化学或光化学方法脱去可溶性 基团而转化为分散性优异的超细颜料。这种工艺主要是从有机颜料不溶的原理出发设计 的。颜料分子间存在氢键作用力，若在颜料分子的特定位置引入体积较大的保护基，暂 时破坏分子中或分子间的各种作用力，就可使其具有溶解性。所得产物对热、化学反应 具有不稳定性，易于消除保护基，析出颜料粒子。潜在颜料法制得的有机颜料既具有固 体状态有机颜料的特性，同时也具备水溶性颜料的优点。它不仅简化了颜料的制备工艺， 而且可使有机颜料真正以纳米粒子( 粒径 2 0 n m ) 的状态均匀分散于介质中。但是，在 有机颜料分子的特定位置引入体积较大的保护基这一过程中，对反应试剂、催化剂、催 化条件的要求都非常苛刻，目前只有少数大公司对此种方法进行初步研究【3 3 1 。 ( 3 ) 超细粉碎法。2 0 世纪5 0 年代以前，由于粉碎设备的局限，主要采用干式粉碎， 但随着生产和技术的发展，这些粉碎设备已很难满足各种工艺对颜料粒度的要求，取而 代之的是有研磨介质的湿式粉碎，在机械粉碎过程中，需要加入一些分散剂，以防止已 细化的粒子重新聚集，由于研磨介质、分散剂等的存在，超细粉碎不仅仅是简单的物理 粉碎过程，有时还有化学变化的产生，因此影响粉碎效率的因素相当复杂，刘广文等人 对影响湿式粉碎效率的主要因素进行了讨论，发现粒子的初始粒度，各种助剂的性能、 加量、加入时间，砂磨机的各项参数，以及研磨温度、时问等都会影响粉碎效率。奥 哈夫纳、赫伯斯特等人也对颜料浓度、分散过程的温度、基料类型、溶剂类型等对有机 颜料分散性和研磨温度的影响进行了讨论。据美国专利5 0 8 5 6 9 8 报道，通过球磨机、超 微磨碎机或让含颜料的液态混合物在一定压力下通过结构复杂的喷射嘴，可制得在水介 2 第一章前言 质中均匀分散的颜料粒子，其粒度分布约5 1 5 0 0 0 n m 。但此法受粉碎机理本身的限制， 粉碎细度的实际极限只能达到约数百纳米，进一步的粉碎需要消耗巨大的能量。近年来， 有些科研单位采用高压高剪切微射流粉碎设备制备出颜料粒径2 0 0n n l 左右的超细涂料。 克服了使用传统球磨机或砂磨机效率低、时间长、能耗高、含杂质多和去杂困难等缺点。 其原理是将一定粘度的颜料体系以很高的压力( 最高可达1 5 0 0 个大气压) 喷射至由金刚 石制成的高硬度分散工作腔内，颜料聚集体借助于分散工作腔内部产生的强剪切力而被 粉碎，制备的颜料分散体系粒径小，分布均匀该方法效率极高，不使用研磨介质，处 理后整个颜料体系不含有研磨杂质0 4 - 3 6 j 。 1 2 2 制备超细涂料用分散剂的概况 在制备水性超细涂料的过程中，需要加入分散剂，使得超细颜料粒子不重新聚集， 常用的分散剂包括无机分散剂、有机小分子分散剂、阴离子高分子分散剂、非离子高分 子分散剂和阳离子高分子分散剂【3 ”。 无机分散剂主要是指各种无机盐、其分散稳定机理是静电稳定。无机分散剂可以使 颜料粒子带上正电荷或负电荷，增大粒子表面的静电斥力，使粒子难以进一步靠拢而团 聚。目前使用最多的主要有聚磷酸盐( 如六偏磷酸钠) 、硅酸盐、碳酸盐等。无机盐分 散剂的分散效果总的来说不好，其用量相对较大，必须达到颜料量的2 5 时，体系才有 较好的稳定性，无机分散剂虽然可以部分满足分散的要求，但易带入杂质离子，使其应 用在定范围内受到限制。 有机小分子分散剂主要是指各类表面活性剂，包括阴离子表面活性剂( 如烷基聚醚 或烷芳基的硫酸盐、磷酸盐等) 、阳离子表面活性剂( 如烷基吡啶氧化物等) 和非离子 表面活性剂( 如烷基酚、脂肪醇与环氧乙烷反应产物等) 。为了获得理想的分散效果， 需要根据颜料、分散介质、表面活性剂的性质来选择表面活性剂的类型。颜料一般来说 可以分为亲水性和亲油性两类。亲水性粉状颜料，如无机颜料钛白粉、锌铬黄、三方甲 烷色淀等，颜料本身极性较强，容易被水解之所润湿，可以添加适量的阴离子表面活性 剂。因为阴离子表面活性剂在水中可离解为带负电荷的离子，使亲油部分吸附在颜料粒 子表面上，水溶性基团分散在水相中，颜料粒子表面具有一定的负电荷，产生电荷斥力 而是分散体系稳定。亲油性颜料，如稠环酮系颜料和偶氮性颜料，不易被极性的水介质 润湿，需要借助于一些非离子表面活性剂来分散润湿。非离子表面活性剂不受p h 值以 及其他类型的表面活性剂的影响，具有良好的分散稳定性作用，缺点是用量较大。有机 小分子分散剂虽然不会带来杂质离子，但因其对温度、p h 值及体系中的杂质离子很敏 感，其应用范围较小。 常用的无机分散剂和有机小分子分散剂主要通过静电稳定机理对颜料颗粒进行分 散，在水性介质中有一定的分散稳定作用，但由于它们在颜料粒子表面的吸附不牢固， 容易从粒子表面上脱落下来导致已经分散的颜料粒子重新发生聚集，产生絮凝或沉淀。 阴离子高分子分散剂除了静电稳定机理还依靠空间位阻效应对颗粒进行分散。位阻 效应在水性和非水介质中都能起作用，并且高分子分散剂对分散体系中的离子、p h 值、 温度等敏感程度较小，分散稳定效果较好。但是，用阴离子高分子分散剂和非离子分散 3 江南大学硕十学位论文 剂制备的超细颜料体系对纤维素纤维亲和力小，要对棉织物先进行阳离子改性，才能染 色，染色流程长，同时在浸染时非常容易染花【3 8 羽】。 天然纤维一般带负电荷，阳离子高分子分散剂改性后的超细颜料对天然纤维有静电 吸引力，适合于各种纤维和多种纤维混纺或交织织物染色印花，因此阳离子超细颜料印 染是今后重要的发展方向之一。阳离子高分子分散剂带有正电荷，对于通常带有负电荷 的纺织品、金属、塑料等，它的吸附能力比阴离子和非离子强。这种特定的性质是决定 阳离子高分子分散剂特殊应用的关键。由于其强的吸附能力，使其能吸附在颜料表面起 到较好的分散作用【4 l 郴】。 1 2 3 颜料超细化的过程 颜料粒子超细化过程可以分为三个部分，即颜料颗粒的润湿、颜料聚集体的碎裂和 超细颜料粒子的稳定化【4 6 , 4 7 】。 颜料的润湿是颜料分散过程的起始步骤，目的是使颜料粒子表面上吸附的空气逐渐 被分散介质所取代。润湿过程中，分散介质中的各种成分通过特定的作用吸附在颜料表 面，降低颜料粒子的表面能，将颜料完全润湿。颜料润湿过程中，表面张力的大小是关 键。只有在颜料的表面张力高于分散介质的表面张力的情况下，润湿过程才能j 下常进行。 多种因素影响颜料的润湿性能，如粒子形状、表面化学极性、表面吸附的空气量、分散 介质的极性等。为了促进润湿过程，要求固液界面的接触角小、介质粘度低。良好的润 湿性能可使颜料粒子迅速地与分散介质相互接触，有助于粒子的粉碎、分离。 颜料聚集体的碎裂是指将聚集体分离成颜料生产者所需要的粒度。颜料粒子聚集体 通过粉碎可以使其粒径减小，使用超声波粉碎机、砂磨机、球磨机、高速搅拌机或高压 高剪切微射流等机械作用( 如剪切力、压碾力) 将颜料聚集体粉碎。为了获得良好的颜 料应用特性，力求减少过大或过小的粒子，即粒径分布尽量集中在一个较窄的范围内。 超细颜料粒子的稳定化过程是使充分粉碎的细微粒子在特定的介质中稳定下来，实 际上是润湿过程的延续。为了获得良好的稳定效果，一是要求在粉碎过程中每一个新形 成的粒子表面能迅速地被介质所润湿，防止再重新生成较大的粒子。二是在颜料粒子上 包覆一个起稳定作用的吸附层，产生有效的屏障，防止粉碎的粒子发生再聚集作用。稳 定化是影响整个分散效果的关键，如果分散不稳定，颜料粒子就会相互吸引而发生絮凝。 1 2 4 颜料分散稳定的机理 超细颜料是高度分散的多相体系，颜料粒子不溶于分散介质，具有较大的界面能， 在热力学上是不稳定的。但超细颜料粒径较小，有强烈的布朗运动，能阻止其因重力作 用而引起的沉降，因而该体系在动力学上是相对稳定的。目前关于颜料分散稳定的机理 主要有三种：双电层理论( d l v o 理论) 、立体效应、竭尽稳定理论【4 3 。5 0 】。 ( 1 ) 双电层理论( d l v o 理论) 。带电颜料颗粒与其扩散双电层作为一聚合体时，由 于反离子屏蔽作用使质点呈现电中性。因此当两个带电颜料颗粒趋近而双电层未交联 时，两带电颜料颗粒间不会产生静电排斥力，如图1 1 所示。 4 第一章前言 电层外 图卜1 带电颜料颗粒表面电荷作用范围 f i g 1 1p i g m e n tp a r ti c l es u r f a c ec h a r g er a n g e 图1 1 中圆圈表示扩散双电层的外缘，即带电颜料颗粒表面所带正电荷作用范围。 圆圈以外不受带电颜料颗粒电荷影响。只有带电颜料颗粒相互靠近到使其二者的双电层 能够发生交联时，由于交联区反离子浓度提高，改变了原来双电层电荷分布的平衡和对 称性。因此在双电层交联区内反离子的电荷将重新分布，反离子浓度从浓度高的交联区 向未交联的低浓度区扩散，使带电颜料颗粒受到电斥力作用而相互分开，如图1 2 所示。 交联区 图1 - 2 扩散双电层交联 f i g 1 2t h ep r o li f e r a t i o no fd o u b l e l a y e rc r o s s 一1i n k i n s 双电层理论( d l v o 理论) 认为离子型分散剂的疏水基团吸附在颜料表面，带电的 亲水基团伸向水中，包围在颜料粒子的表面，形成双电层。当颜料粒子相互靠近时，会 受到双电层上电荷的斥力作用，从而保证了分散体系的稳定。z e t a 电位是指固定层与流 动层边界到介质中间的电位差，z e t a 电位的绝对值越大，颜料粒子之间的排斥力越大， 分散体系的稳定性越高。 ( 2 ) 立体效应。在高聚物或非离子型表面活性剂水溶液中，颜料分散稳定的因素并 非由扩散双电层的交联产生的电斥力而引起的，因此用双电层理论往往无法解释其稳定 性。高分子的稳定作用主要是由于颜料表面吸附高分子化合物后其吸附层的空间位阻作 用使颜料稳定。 图卜3 体积限制效应( 压缩而不穿透) f i g 1 3e f f e c to f8 i z er e s t r i c t i o n s ( c o m p r e s s e dw i t h o u tp e n e t r a t i o n ) 高分子化合物在颜料表面的吸附，由于高分子长链有多种可能构型，当两个带有高 分子吸附层的颜料接近时，彼此间的吸附层只是受到挤压，体积有所缩小而不能相互穿 透，由于空间限制使高分子链采取的可能构型数减少，构型熵减少，会使体系的自由能 增加而产生排斥作用，有时也称熵排斥作用，使颜料稳定。熵排斥能的大小主要取决于 高分子化合物的链长，链越长，熵排斥能越高，颜料越稳定。如图1 3 所示。 5 江南大学硕+ 学位论文 图卜4 混合效应( 穿透而不压缩) f i g 1 4m i x e de f f e c t s ( p e n e t r a t i o nw i t h o u tc o m p r e s s i o n ) 当两个带有高分子吸附层的颜料相互接近时，其吸附层可相互穿透而发生交联，在 交联区内，高分子化合物浓度增加，会产生渗透压从而引起混合过程体系的熵变和焓变， 导致体系自由能变化，若自由能降低则产生絮凝作用；此时高分子吸附层则有促使颜料 聚集的作用。高分子化合物若处于良溶剂中，易引起分散稳定作用且随吸附力和吸附层 厚度增加而稳定性增加。如图1 4 所示。 ( 3 ) 竭尽稳定机理。1 9 8 0 年n a p p e r 提出了竭尽稳定机理，该理论认为两颗粒靠近 时使得聚合物分子从两颗粒的表面区域，即竭尽区域进入介质中，使得聚合物在溶剂中 分布不均，溶剂若为良溶剂，在颜料颗粒相互靠近时，将有更多的聚合物移向介质，将 消耗较多的功，从而使两颗粒难以靠近。 1 3 超细涂料染色概况 涂料染色以轧染为主，在“染色”过程中，涂料以微粒形式分散于染液，并与粘合 剂、交联剂等均匀混合。通过织物的浸轧，被携带到纤维表面，沉积在纤维毛细管空隙 或组织间隙中。随着织物在烘干和焙烘过程中受热，布面水分和其它挥发组分的蒸发， 粘合剂大分子聚集体之间距离缩小，同时排挤粘合剂周围的乳化剂而形成坚牢耐摩、无 色透明的线性高分子膜，紧紧地粘结于纤维表面，而这种高分子膜中大量地搀杂着被包 缚的涂料颗粒，在高温焙烘条件下，交链剂的交链成分与粘合剂分子中的活性官能团， 又在纤维和粘合剂之间、粘合剂高分子之间形成交链，呈三维空间的网状结构，使涂料 被粘合剂皮膜的包覆而牢固地附着在织物上，从而达到“上染 的目的【5 m 1 1 。 涂料的粒径越小，染色棉织物的b 值和a 值越小，涂料的蓝光加重，且偏向绿光，同 时c 值绝对值增大，涂料粒径小，彩度增加，颜色更加饱和，h 值基本保持不变，色调 没有发生变化。着色剂用量相同的条件下，涂料颗粒越小，轧染棉织物的h 值越高。这 说明相同条件下，涂料颗粒越小，其着色力和遮盖力越强。产生这种现象的原因：一方 面是由于涂料粒径越小，其表面能越高，涂料越易附着在棉织物上；另一方面，涂料粒 径越小，单位质量涂料含有的颜料颗粒越多，表面积就越大，从而增加了涂料的遮盖力。 粒径较小的涂料染色棉织物的干、湿摩擦牢度和耐刷洗牢度，明显高于粒径较大的 涂料色浆染色织物，且涂料粒径越小，色牢度越高。产生这种现象的原因是，一方面， 涂料粒径越小，其比表面积越大，在纤维表面的附着力越强；另一方面，涂料粒径越小， 涂料颗粒在纤维表面随液体的流动性和渗透性越好，小颗粒很容易随水分子进人棉织物 内部而使纤维着色。当然，涂料颗粒小，在棉纤维表面的分布均匀，形成的遮盖层也比 较平滑，故在摩擦条件下涂料颗粒不容易从棉纤维表面上脱落，棉织物的色牢度较耐6 2 1 。 目前对纯棉织物浸染，主要使用的染料为直接染料和活性染料，但是直接染料的湿 牢度低，在固色后处理时，会引入重金属污染：活性染料在染色时需要耗费大量的电解 6 第一章前言 质，染料的利用率低，染浓色困难，污染严重。使用涂料对棉织物进行染色，可以有效 的克服染料染色时的缺点，使用阴离子涂料对纯棉织物浸染，需要对棉织物进行阳离子 改性，然后染色【6 3 1 。然而，先改性后染色的方法，工艺流程较长，同时由于改性是无色 步骤，非常容易处理不均匀，导致染色时出现“染花 现象。使用阳离子超细涂料对棉 织物直接浸染，可以减少染色步骤，提高染色的均匀性，同时由于阳离子分散体系具有 一定的抑菌防霉性质，能提高染色材料的功能，改善棉织物的贮存性能，延长使用寿命。 在国内外，对阳离子超细涂料染色的研究处于起步阶段，对阳离子超细涂料直接浸染棉 织物，只有一篇美国专利提及。 1 4 本课题的目的和意义 我国对高分子分散剂的研究起步较晚，在9 0 年代初才有高分子分散剂的综述性报 道。在涂料领域，尽管目前国内已投入大量人力物力研究高分子分散剂，但到目前为止 所开发的高分子分散剂用于非水体系的分散时效果较好，对水体系高分子分散剂的研究 正在进行中，成熟的产品还不多，还有待于进一步的研究。 阳离子高分子分散剂制备的超细颜料体系，通过静电稳定作用和空间位阻效应对颗 粒进行分散，对分散体系中的离子、p h 值、温度等因素的敏感程度较小，分散稳定效 果好；阳离子型高分子分散剂具有带正电荷的基团，可以直接对棉织物等在水溶液中带 负电荷的织物进行浸染，具有染色方便，重现性好等优点。 本课题合成了用于水性体系有机颜料分散的阳离子型高分子分散剂，以适应涂料染 色不断发展的需要。从分散剂的分子结构、分散性能、与颜料和基料的相容性、制备工 艺和价格等方面考虑，并且经过初步实验，选取苯乙烯( s ) 、丙烯酸丁酯( b ) 、阳离子单 体d 为原料，应用溶液自由基聚合，制备出了阳离子高分子分散剂。考察了该分散剂对 超细颜料分散体系的分散性能和染色性能。这三种单体都是易发生自由基共聚的物质， 对这三种单体的共聚反应研究较多，但对该聚合物在超细颜料分散方面的研究报道没 有。目前纺织品染色主要使用染料，但染料的上染率低、重复使用性能差、耐光牢度不 好，存在严重的环境污染，有些染料还会引起人体皮肤过敏甚至致癌。涂料印花技术具 有工艺简单，适用范围广，耐光牢度好，节水节能，重演性好，正品率高，污染小，适 合各种纤维等优点，为人们所青睐。我国对颜料直接浸染的研究刚刚起步，在各类的书 籍和期刊很少有与之相关的内容，对涂料直接浸染的各种性质现在也还处于摸索阶段。 本论文从分散剂的分子结构、用量和微射流粉碎循环次数等方面探讨了分散剂对超细有 机颜料的分散效果的影响。在制备出稳定阳离子超细涂料的基础上，研究了阳离子超细 涂料的轧染性能和浸染性能。 7 江南大学硕十学位论文 2 1 实验药品与仪器设备 2 1 1 仪器设备 第二章实验部分 表2 - 1 实验中使用的仪器设备 t a b 2 - 1e x p e r i m e n t a le q u i p m e n ts 2 1 2 实验药品和材料 实验所用颜料为颜料红1 7 0 ( p r 1 7 0 ) ( 常州北美化工集团) ，分子结构见图2 - 1 。 h 2 n o c 图2 - 1 颜料红1 7 0 的分子结构式 f i g 2 - 1t h em o l e c u l a rs t r u c t u r eo fp r 1 7 0 标准纯棉贴衬织物( 上海市纺织工业技术监督所) ，染色用织物为1 4 5 t e x 的纯棉漂 白机织布( 4 0 x 4 0 ) 和染色用织物为纯棉针织物，单位克重为2 5 6 3 6 9 m 2 ( 红豆集团) 。 第二章实验部分 表2 - 2 实验材料 t a b 2 - 2e x p e r i m e n t a lm a t e r i a l s 2 2 阳离子聚合物的合成及表征 2 2 1 合成方法 在装有温度计、搅拌装置、恒压滴液漏斗和回流冷凝管的四口烧瓶中，按一定配比 加入部分溶剂并导入氮气，2 0 m i n 后升温至反应温度，滴加恒压漏斗中的一定配比的反 应单体、溶剂和引发剂。在氮气保护下恒温聚合一定时间。反应完毕后取出产物，用无 水乙醚沉淀，丙酮洗涤，抽滤，然后干燥至恒重得到白色粉末状物质。 2 2 2 亲水疏水单体配比的确定 改变亲水单体和疏水单体的比例，合成阳离子聚合物，以阳离子聚合物用量为颜料 粉末质量的2 0 ，制备阳离子超细涂料，得到一系列亲水疏水单体配比不同的阳离子超 细涂料体系，考察这些阳离子超细涂料体系的离心稳定性( 转速为3 0 0 0 r p m ，时间为 2 0 m i n ) ，从而确定合适的亲水单体和疏水单体的比例。 2 2 3 疏水单体s 与b 配比的确定 改变疏水单体s 与b 的单体配比，合成阳离子聚合物，以阳离子聚合物用量为颜料 粉末质量的2 0 ，制备阳离子超细涂料，得到一系列单体配比不同的阳离子超细涂料体 系，考察这些阳离子超细涂料体系的离心稳定性( 转速为3 0 0 0 r p m ，时间为2 0 m i n ) ，从 而确定合适的单体s 和单体b 的比例。 2 2 4 共聚物s b d 的特性粘度 共聚物s b d 的特洼粘度用乌氏粘度计测定，测试温度2 5 4 - 0 1 ，其方法如下： 1 以去离子水准确配制o 0 1 m g l 、0 0 5 m g l 、0 1 m g l 、0 5 m g l 和l m g l 的阳离子 共聚物溶液( 误差为士0 0 0 0 1 m g l ) 。 2 在干燥的乌氏粘度计中装入待测溶液，将乌氏粘度计垂直置于3 0 恒温水浴中， 恒温3 0 m i n 。 3 测量待测溶液在粘度计两刻度之间的流动时间t ，精确至0 0 1 s ，重复测定三次， 9 江南人学硕十学位论文 测定结果相差不超过1 s ，取其平均值。 4 纯溶剂( 去离子水) 的流出时间t o 按2 3 的规定重复测试三次，测试结果相差不 超过0 5 s 。 5 当t o 与t 都大于1 0 0 s ，待测溶液的密度与纯溶剂的密度几乎相等是，计算出t 1 r 和t 1 。p 的公式为1 1 f ；，1 1 。p 邗广1 。 6 计算各溶液的r l c 和1 1 。p c 值( c 为试样溶液的浓度) ，在坐标纸上以t 1 c 和1 1 。p c 为纵坐标，c 为横坐标作图，用外推法求曲线上直线部分在坐标上的截距，计算出特性 粘度。 2 2 5 共聚物s b d 的红外光谱分析 将合成的样品s b o * 0 备成k b r 固体压片，在傅立叶变换红外光谱仪n i c o l e t 5 d x 上测 定产物的红外吸收光谱。 2 2 6 共聚物中亲水单体含量的测定 在含有c r 的中性水样中，以k 2 c r 0 4 为指示剂，用a g n 0 3 标准溶液进行滴定，由于 a g c l 的溶解度e l , a 9 2 c r 0 4 d x ，根据分级沉淀的原理，溶液中首先析f l j a g c l 定量沉淀，当 a g c l 定量沉淀后，过量半滴a g n 0 3 溶液与c r 0 4 2 一生成砖红色的沉淀，即为滴定终点。滴 定结束后按以公式1 1 计算共聚物中亲水单体d 的含量： f n = c a g n 0 3x v m n 。 w 。 ( 1 ) 式 式中，c a g n 0 3 为硝酸银标准溶液的浓度( m o l l ) ， v 为反应消耗掉的硝酸银标准溶液的体积( m l ) ， w 为聚合物的精确质量( g ) ， f d 为共聚物中亲水单体d 的质量分数。 2 3 阳离子超细涂料的制备及应用 2 3 1 阳离子超细涂料的制备 分散液的组成： 颜料红1 7 0 2 0 9 阳离子型分散剂xg 加水至分散液总重4 0 0 9 阳离子超细涂料的制备的方法见图2 3 ，阳离子超细涂料分散体系的制备步骤如下： ( 1 ) 称取一定质量的s b d 分散剂置于烧杯中，按照上述配方加入水、颜料粉末， 经搅拌使之完全溶解。调整搅拌机转速为6 0 0 r m i n ，搅拌3 0 分钟。 ( 2 ) 搅拌后分散液经1 0 0 0 0 r m i n 孚k 化机分散3 0 分钟。 ( 3 ) 分散后体系经5 0 0 目滤纸过滤除去较大颜料粒子。 ( 4 ) 过滤后颜料体系置于m 1 1 0 e h i 高压高剪切微射流粉碎机中，在2 2 0 0 0 p s i 压力 下反复剪切一定时间，使颜料粒子充分粉碎。 1 0 第二章实验部分 微射流在2 2 0 0 0 p s i 嘟循理 o 苯环 口阳离子基团纳米颜料 图2 - 3 阳离子超细涂料制备示意图 f i g 2 - 3p r e p a r a t i o no fc a t i o n i cu l t r a f i n ep i g m e n ts c h e m a t i c 2 3 2 微射流循环次数对分散体系粒径的影响 称取x g f e l 离子分散剂、2 0 9 颜料丝1 1 7 0 于烧杯中，加去离子水至分散液总重为4 0 0 9 ， 待搅拌均匀后，用高压高剪切微射流粉碎机进行分散，在压力为2 2 0 0 0 p s i 条件下处n 5 0 个循环，每隔5 个循环取一次样品测试粒径及粒度分布来考察微射流循环次数对分散体 系性能的影响，依此确定合适的微射流循环次数。 2 3 3 阳离子聚合物用量对分散体系粒径的影响 分别称取o 5 9 、1 0 9 、2 0 9 、3 0 9 、4 0 9 、5