（矿物加工工程专业论文）pa6pe高岭土复合材料的制备及其界面特征的研究.pdf

武汉理一【大学硕士学位论文 摘要 目前，国内外关于尼龙6 ( p a 6 ) 改性的研究中，关于p a 6 聚乙烯( p e ) 无机非 金属矿三元复合材料的研究还比较少。论文研究了p e 和无机矿粉共同改性尼龙 6 的效果，考察高岭土、p e 对尼龙6 的增韧增强协同作用，对改善尼龙6 的性 能、降低工程塑料成本具有重要的意义，同时也为开拓非金属矿在聚合物中的 应用提供研究基础。 试验研究用硅烷w d - 7 0 和钛酸酯n d z 2 0 1 两种偶联剂对高岭土表面改性， 采用聚乙烯接枝马来酸酐( p e m a n ) 作增容剂，通过低密度聚乙烯( l d p e ) 和改性 高岭土微粉对尼龙6 同时进行共混填充改性，制备p a 6 l d p e 高岭土三元复合 材料，并进行了力学性能、热学性能和吸水性能的研究，确定了制备三元复合 材料较优的改性配方和工艺条件，取得了有意义的成果。 1 通过高岭土表面改性试验的预评价结果、不同改性粉的填充对比试验结 果对比，结果表明：钛酸酯n d z - 2 0 1 对高岭土粉体的改性作用较强，但与聚合 物基体的结合效果不好；硅烷w d - 7 0 对高岭土粉体的改性效果较钛酸酯稍差， 但与聚合物作用的综合结果比钛酸酯好。 2 在复合材料一步法制备中，p e m a h 对高岭2 l p e p a 6 共混体系有很好 的增容作用，共混体系的分散相尺寸小，力学性能好。当p a 6 l d p e f r t 烷改性 高岭土归e - m a h 的配比为1 0 0 份7 份1 5 份刀份时，制得复合材料的性能与纯尼 龙6 相比，冲击强度提高6 7 ，弯曲强度提高2 1 1 ，弹性模量提高3 6 3 ， 吸水率降低了3 2 5 ，抗拉强度降低1 8 2 ，洛氏硬度降低了9 4 ，制备出了 性能较好的p a 6 l d p e 高岭土三元复合材料。 3 在p a 6 l d p e 高岭土三元复合材料的两步法制备中，由于高岭土的大量 加入，存在颗粒聚团现象，使制得的复合材料的力学性能和热学性能都有所降 低。当p a 6 f l _ , d p e f 硅烷改性高岭土p e m a i l 的配比为1 0 0 份2 0 份3 0 份1 0 份 时，制得复合材料的力学性能与纯尼龙6 相比，缺口冲击强度降低了4 5 6 ， 弯曲弹性模量降低4 5 8 ，抗拉强度降低了3 6 4 2 ，洛氏硬度降低了2 8 3 7 ， 弯曲强度提高了7 7 7 ，吸水率降低了4 7 o ，而且熔体流动速率降低了很多， 复合材料的性能有一定的降低。 4 通过对复合材料拉伸断面s e m 照片的分析表明，钛酸酯n d z 2 0 1 改性 的高岭土没有硅烷改性的高岭土与尼龙6 基体的结合好；高岭土填充量过多时， 分散相在基体中的分散性、与基体的粘结性都下降，从而造成性能的下降，与 试验的测试结果具有一致性。 5 通过对复合材料的d s c 分析可知，l d p e 的加入对p a 6 l d p e 共混物起 到了相当好的增韧效果；而改性高岭土的填充能够起到异相成核剂的作用，成 核剂的添加可加快结晶速率，促进聚酰胺的成核和结晶，使球晶颗粒更细微化， 能够提高p a 6 l d p e 高岭土三元复合材料的拉伸强度、弯曲弹性模量和耐热性。 6 填料与聚合物界面的形成包括：聚合物与填料的接触浸润过程和化学键 结合的固化过程。粘接面的完整性直接影响复合材料的性能，而完整粘接面的 形成与填料的几何形态和表面化学反应活性、聚合物的柔韧性和化学结构有关。 7 高岭土填充尼龙6 具有以较高比例填充改性降低成本的优势，并可使尼 龙6 的刚性、耐磨性、耐热性、吸水性和化学稳定性等得以保持或有不同程度 的提高。因此，p a 6 l d p e 高岭土三元复合材料在某些领域中的应用，可避免使 用纯尼龙6 而导致其性能过剩，以减少原料成本，提高经济效益。 关键词：高岭士；尼龙6 ；l d p e ：共混改性；力学性能；热学性能；吸水性 武汉理 ：大学硕十学能论文 a b s t r a c t a tp r e s e n t ，t h e r ea r eaf e ws t u d i e so np o l y a m i d e6 p o l y e t h t y l e n e n o n m e t a l m i n e r a l s t h i st h e s i sh a ss t u d i e dt h ee f f e c t so fp o l y a m i d e6m o d i f i e db yp o l y e t h y l e n e a n dn o n m e t a lm i n e r a lp a r t i c l e s ，a n dt h es y n e r g i s t i ie f f e c t so fp o l y e t h y l e n ec o m b i n e d w i t hk a o l i nr e i n f o r c i n ga n dt o n g l l e n i n gp o l y a m i d e6 n es t u d y i n go fp o l y a m i d e 6 p o l y e t h y l e n e n o n m e t a l m i n e r a l si so f g r e a ts i g n i f i c a n c e t o i m p r o v i n gt h e m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fc o m p o s i t e sa n dd e c r e a s i n gt h ec o s to fe n g i n e e r i n gp l a s t i c s m e a n w h i l e ，i tc a ne x p l o i t i n gt h ea p p l i c a t i o no fn o n - m e t a lm i n e r a l si np o l y m e r i nt h i st h e s i s ，m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x ys i l a n ea n di s o p r o p y l e t r i ( d i o c t y l p y r o p h o s p h a t e ) t i t a n a t ew e r eu s c dt om o d i f yt h es u r f a c eo fk a o l i n ，a n d p e m a hw a su s e da sc o m p a t i b i l i z e r ，p a 6 l d p e 泐h o l i nc o m p o s i t ei sp r e p a r e db y b l e n d i n gm o d i f i c a t i o no fp o l y a m i d e6a d o p t e dk a o l i na n dl o wd e n s i t yp e t h eb e s t m o d i f i c a t i o nt c c h n i c sa n df o r m u l ah a v e b e e nc o n f i r m e dt h r o u i g ht h es t u d y i n go f m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 、t h e r m a lp r o p e r t i e sa n dw a t e ra b s o r b a b i l i t y t h r o u g ha b o v e s t u d i e s ，s o m em e a n i n g f u lr c s u i t sw e r ea c h i e v e d 1 c o m p a r e dt h er e s u l t so fp r e e v a l u a t i o no fs u r f a c em o d i f i c a t i o no fk a o l i na n d t h er e s u l t so fk a o l i nm o d i f l e db yd i f f e r e n tm o d i f i c a t i o na g e n tf i l l e di np o l y a m i d e6 i s o p m p y l et r i ( d i o c t y l p y r o p h o s p h a t e ) t i t a n a t eh a sb e t t e rm o d i f i c a t i o ne f f e c to nk a o l i n a n dw o r s ee f f e c to fc o m b i n a t i o nw i t hm a t r i x ，h o w e v e r ，m e t h a c r y l o x y p r o p y l t r i m e t h o x ys i l a n eh a sw o p s cm o d i f i c a t i o ne f f e c to nk a o l i na n db e t t e re f f e c to f c o m b i n a t i o nw i t hm a t r i x 2 ，i nt h ep r e p a r a t i o no fc o m p o s i t eu s i n go n e - s t e pp r o c e s s , p e m a hh a sg r e a t c o m p a t i b i l i t yo nt h eb l e n do fk a o l i n p b p a 6 ，t h es i z eo fs c a t t e r c di s f i n e ，t h e m e c h a n i c a l p r o p e r t i e s o fb l e n da l ew e l l w h e nt h e c o m p o u n d i n g 均t i o o f p a 6 l d p 日k a o l i nm o d i f i e db ym e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x ys i l a n e p e m a hw a s 1 0 0 7 1 5 7 ，c o m p a r i n gw i t hp u r ep o l y a m i d e 6 ，n o t c h e di m p a c ts t r e n g t hi n c r e a s e db y 6 7 ，y i e l ds t r e n g t hi n c r e a s e db y2 1 1 ，m o d u l u s o fe l a s t i c i t yi n c r e a s e db y3 6 3 ， w a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e db v3 2 5 ，t e n s i l es t r e n 百hd e c r e a s e db y1 8 2 ，r o c k w e l l h a r d n e s sd e c r e a s e db v9 4 ，t h eb 吣i ，l d p e 沿( a o l i nt e r n a r yc o m p o s i t ew h i c hh a v e b e e np r e p a r e dh a sb e t t e rp r o p e r t i e s 3 ，i nt h ep r e p a r a t i o no fn 钳i ，l d p e k a o l i nt e m a r yc o m p o s i t eu s i n gt w o - s t e p p r o c e s s ，t h e r ei st h ep h e n o m e n o no fp a n i c l ea g g l o m e r a t eb e c a u s eo fk a o l i nh a sb e e n f i l i e da b u n d a n t l y ，t h em e c h a n i c a la n dt h e r m a lp r o p e r t i e so fp r e p a r e dc o m p o s i t e d e c l i n e dt os o m ee x t e n t w h e nt h ec o m p o u n d i n gr a t i oo fp a 6 ，l d p e 犯白o l i nm o d i f i e d b ym e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x ys i l a n e p e m a l lw a s1 0 0 2 0 3 0 1 0 ，c o m p a r i n g w i t hp u r ep o l y a m i d e6 ，n o t c h e di m p a c ts t r e n g t hd e c r e 够e db y4 5 6 ，m o d u l u so f e l a s t i c i t vd e c r e a s e db y4 5 8 ，t e n s i l es t r e n 。g t h d e c r e a s e db y3 6 4 2 ，r o c k w e l l h a r d n e s sd e c r e a s e db y2 8 3 7 ，y i e l ds t r e n g t hi n c r e a s e db y7 7 7 ，n e v e r h e l e s s ， w a t e ra b s o r p t i o nd e c r e a s e db y4 7 o ，m e l tf l o wr a t em u c hl o w e r ，t h ep r o p e r t i e so f c o m p o s i t eb e c o m ew o v e 4 a n a l y s i sf r o ms e mm i c r o g r a p h so fc o m p o s i t e st e n s i l ef r a c t u r e ds u r f a c e ， k a o l i np a r t i c l e sw h i c hw a sm o d i f i e db yi s o p r o p y l et r i 一( d i o c t y l p y r o p h o s p h a t e ) t i t a n a t e 武汉理：i ：大学硕士学位论文 c o m b i n e dw i t hm a t r i xw o r s et h a nt h a t o fk a o l i n p a r t i c l e sm o d i f i e db y m e t h a c r y l o x y p r o p y lt r i m e t h o x ys i l a n e w h e nt h ec o n t e n to fm o d i f i e dk a o l i np a r t i c l e s w a se x c e s s i v e ，t l l ed i s p e r s i o no fm o d i f i e dk a o l i np a r t i c l e sb e c a m ew o 娼e ，a n dt h e c o m b i n a t i o no f p a r t i c l e sw i t hm a t r i xw a sa l s od e c r e a s e ，s ot h em e c h a n i c a lp r o p e r t i e s o fc o m p o s i t ed e c r e a s e d ，h a v et h ec o n s i s t e n c yw i t ht h et e s tr e s u l t so fe x p e r i m e n t 5 n ed s c a n a l y s i so fc o m p o s i t em a t e r i a l s t h ea d d i t i o no fl d p eh a sa c h i c v e d b e t t e rt o u g h e n i n gi nt h ec o m p o s i t eo fp a 6 l d p e ；t h em o d i f i e dk a o l i nf i l i e di n c o m p o s i t ec a np l a yt h er o l eo fh e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i n ga g e n t ，t h ea d d i t i o no f n u c l e a t i n ga g e n tt oa c c e l e r a t et h ec r y s t a l l i z a t i o nr a t e f a c i l i t a t et l l en n c l c a t i o na n d c r y s t a l l i z a t i o no fp o l y a m i d e ，t h es p h e r o c r y s t a lp a r t i c l e sa r em o r ef i n e n e s s ，i tc a n i n c r e a s et h et e n s i l e s t r e n g t h 、m o d u l u so fe l a s t i c i t yi ns t a t i cb e n d i n ga n dh e a t r e s i s t a n c eo fp a 6 l d p e i k a o l i nt e r n a r yc o m p o s i t e 6 t h ec o u r s eo ff o r m i n gi n t e r f a c eo ft h ef i l l e ra n dp o l y m e ri n c l u d e st h ec o u r s e o f c o n t a c t i n ga n di n v a d i n go ft h ep o l y m e ra n df i l l e r sa n dt h es o l i d i f i c a t i o nc o u p et h a t t h ec h e m i c a lb o n dc o m b i n e s a n dt h ei n t e g r a l i t yo fi n t e r r a c ei sd i r e c t l yi n f i u e n c et h e p r o p e r t i e so ft h ec o m p o s i t e h o w e v e r , t h ei n t e g r a l i t yo fi n t e r f a c ei sr e l e v a n tw i t ht h e g e o m e t r yf o r mo ft h ef i l l e r s 、c h e m i c a lr e a c t i o na c t i v a t i o n 、f l e x i b i l i t yo fp o l y m e ra n d c h e m i c a lc o n s t i t u t i o n 7 k a o l i nf i l l e di np o l y a m i d e6h a sa l la d v a n t a g eo ff i l l e dw i t hah i g h e r p r o p o r t i o nt or e d u c i n gt h ec o s t ，a n dc o m p a r e dw i t hp u r ep o l y a m i d e6 ，i t sr i g i d i t y 、 w e a r a b i l i t y 、h e a tr e s i s t a n c e 、w a t e ra b s o r b a b i l i t ya n dc h e m i c a li n a c t i v i t yc a l lb e m a i n t a i n e do ri m p r o v e di nd i f f e r e n td e g r e e s c o n s e q u e n t l y ，t h e a p p l i c a t i o no f p a 6 l d p e k a o l i nt e r n a r yc o m p o s i t ei ns o m ef i e l d sc a na v o i dc a n s i n gt h e p e r f o r m a n c es u r p l u s ，a n da l s oc a l lr e d u c et h ec o s t ，i n e a s ee c o n o m i ce f f i c i e n c y k e yw o r d s ：k a o l i n 、p o l y a m i d e6 、l o wd e n s i t yp o l y e t h y l e n e 、b l e n d i n gm o d i f i c a t i o n 、 m e c h a n i c a lp r o p e r t i e s 、t h e r m a lp r o p e r t i e s 、w a t e ra b s o r b a b i l i t v m 独创性声明 本人声明，所呈交的论文是我个人在导师指导下进行的研究工作及取得的 研究成果。据我所知，除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含 其他人已经发表或撰写过的研究成果，也不包含为获得武汉理工大学或其它教 育机构的学位或证书而使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任 何贡献均已在论文中明确的说明并表示了谢意。 研究生签名：虔兰! 整日期：迎丞f ! ： 关于论文使用授权的说明 本人完全了解武汉理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学校有 权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可以公布论文的全 部内容，可以采用影印、缩印或其他复制手段保存论文。 ( 保密的论文在解密后遵守此规定) 日期：边垡 武汉理 大学硕士学位论文 第1 章引言 1 1 高岭土的矿石性质与矿物组成 我国高岭土矿床类型按其地质特征可划分为六种成因类型：风化残积型高 岭土、风化淋滤型高岭土、热液蚀变型高岭土、现代热泉蚀变型高岭土、古代 煤系中沉积高岭土和新生代沉积高岭土。上述几种成因类型中，风化残积型和 热液蚀变型高岭土称原生高岭土，沉积型高岭土称次生高岭土1 1 12 1 。 在生产部门更常用的是按高岭土的质地、可塑性和含砂量来划分矿石的类 型，可分为：( 1 ) 硬质高岭土：质硬、无可塑性，在水中不能浸散，粉碎细磨后 具可塑性，如山东章丘高岭土( 焦宝石) 、山西大同高岭土( 大同砂石) ；( 2 ) 软质高 岭土：质软，在水中可浸散，具有较高可塑性，含砂量低，如苏州高岭土；( 3 ) 砂性高岭土：质地疏松，砂和粉砂颗粒占5 2 5 的称含砂高岭土，占2 5 5 0 的称砂质高岭土，有些可达5 0 以上，由于其化学成分中a 1 2 0 3 含量低于 2 0 ，但除去砂粒后a 1 2 0 3 可以增加到3 0 以上，如江西景德镇大洲高岭土、江 西宣春高岭土，茂名地区高岭土。 1 1 1 高岭土的矿物成分 高岭土由粘土矿物和非粘土矿物组成。前者主要为高岭石族矿物，其次是 蒙脱石、伊利石、叶蜡石等；后者主要是石英、长石、云母等碎屑矿物，其次 是赤铁矿、磁铁矿、针铁矿、纤铁矿、金红石、锐钛矿、钛铁矿、一水硬铝石、 一水软铝石、三水铝石、方解石、明矾石、黄铁矿等。 高岭石矿物属于- - a 面体的1 ：1 型的层状硅酸盐矿物。根据1 ：1 型的高岭石 单位层的排列方式不同，将高岭石类型分类，如图1 - 1 所示： 厂高岭石 r 高岭石亚类1 地开石 l 。珍珠石 高岭石类矿物 i f 多水高岭彳i ( o 7 a m 高岭彳i ) 、多水高岭石哑类 l 水合多水高岭石( 1 0 a m 高岭石) 图1 - 1 高岭石按单位层排列方式的分类 武汉理下大学硕士学位论文 高岭石类矿物可以从差热分析、热重分析、x 射线衍射分析，红外光谱和电 子显微镜进行分析鉴定【3 1 。 1 1 2 高岭石类矿物的化学组成 高岭石类矿物的理想化学成分有s i 0 2 、a 1 2 0 3 和h 2 0 。高岭石亚类：s i 0 2 4 6 5 、a 1 2 0 33 9 5 、h 2 01 4 ，水合多水高岭石：s i 0 24 0 8 、a 1 2 0 33 4 7 、 h 2 02 4 5 。 1 1 3 高岭石结晶结构 高岭；百( k a o l i n i t e ) 矿物是二八面体l ：l 型层状构造硅酸盐，其晶体结构如图 l - 2 所示。高岭石的基本结构层由一个s i 0 4 四面体层与一个a i o z ( o r 0 , 八面体层 连接而成，层问为氢氧键连接。其基本结构单元沿c 轴方向重复堆叠组成高岭石 晶体，相邻的结构单元层通过铝氧八面体的o h 与相邻硅氧四面体的o 以氢键 相联系，晶体常呈六方片状，易沿( 0 0 1 ) 方向裂解为小的薄片。 一喜：-一co伽。面体片气零霉；l糯t勖一。四面体片 结晶好的高岭石晶体呈规则的正六边形；多水高岭石则呈管状晶形。此外， 高岭石还见有书册状、不规则片状晶形；多水高岭石和水合多水高岭石还有纤 维状、板状、棉花球状等晶形。 1 1 4 高岭土的理化性能 高岭土的物理性能和化学性能见表1 1 【1 1 。 2 武汉理t 人学硕十学位论文 表1 1 高岭土的物理、化学性能表 1 2 我国高岭土的行业现状 我国高岭土矿床分为五种，即：热液蚀变型，风化残余型，风化淋积型， 河湖海湾沉积型和含煤建造沉积型。目前，全国有高岭土矿点7 0 0 多处，对2 0 0 多处矿点探明储量为3 0 亿吨，非含煤的高岭土矿产资源主要集中于广东、福建、 广西、江西、湖南和江苏，2 5 处大型矿山占总探明储量的8 0 以上，其中砂质 高岭土占6 0 ，以供陶瓷行业用高岭土为多数，达5 2 。含煤建造高岭土( 简称 煤系高岭土) 为硬质黑矿石型，主要分布在我国北方的华北、东北、西北，储量 丰富，已探明各级储量1 6 7 亿吨。 目前，全国县级以上高岭土生产企业有1 0 0 多家，乡镇企业达7 0 0 个，原 矿生产能力超过3 0 0 0 h ，选矿能力7 0 0 k t ，主要生产省份有江苏、福建、广东、 广西、湖南、江西、浙江。原矿超过十万吨的企业有福建龙岩九州高岭土矿( 3 3 0 1 ( 0 ， 江苏苏州中国高蛉土公司( 2 0 0 k t ) ；5 0 l o o k t 的企业有广西和浦，湖南界牌、衡 山，广东茂名，浙江松阳，河北沙河、徐水以及山诬大同等处；机选超过5 0 k t 的企业只有中国高岭土公司，超过l o k t 的矿山有3 0 多家。矿石质量以江苏苏州、 广东茂名和湛江、福建龙岩的为好，可作为涂布级造纸原料或高级陶瓷原料1 4 5 l 。 1 3 高岭土在塑料工业中的应用 纯的高岭土具有白度和亮度高，软质( 硬度1 2 5 ) ，强吸水性，易于分散悬 浮于水中，良好的可塑性和高的黏结性，优良的电绝缘性，良好的抗酸碱性， 强的离子吸附性和弱的阳离子交换性质，洁白、柔软、高度分散性、吸附性及 化学惰性，使其在造纸、橡胶、塑料等工业部门广泛应用。 3 武汉理f 大学硕士学位论文 高岭土的应用领域不同，对其质量要求也不同。此外，由于高岭土的矿石 类型、加工工艺不同，高岭土产品的后处理不同，因而用作填料的高岭土物化 性能也不同，使用的应用领域也不同。填料用高岭土主要性能见表1 - 2 1 1 1 。 表1 2 填料用高岭土主要性能表 高岭土常用作聚氯乙稀、聚丙烯、聚酯、尼龙和酚醛树脂等塑料的填料， 适用于地板料、家具、玩具、汽车零部件、电线电缆包皮等制品。高岭土的添 加量一般为5 6 0 ，如在汽车零部件的添加量为2 0 4 0 。高岭土亦可以 作增强剂，改善制品的耐化学性、吸水性、电性、抗开裂及耐冲击性。如在聚 氯乙烯中加入1 0 的高岭土，可提高电绝缘性能5 1 0 倍。它可以作为聚丙烯的 结晶成核剂，在高密度聚丙烯中添加4 0 的高岭土，则其强度提高，变形强度为 9 6 。煅烧高岭土具有良好稳定的电绝缘综合性能，在p v c 高压电缆的护套料中 得到很好的应用。高岭土对红外线有显著的阻隔作用，煅烧高岭土添加到p e 农 用塑料大棚膜中，可起到阻隔红外线的作用，可以使棚内夜间温度提高2 3 ， 同时农膜的无雾滴效果也有增强，光照均匀性有所提高，阻隔远红外线的效果 比其他填料要好，是p e 农膜理想的保温助剂1 6 j 。 商岭土作为填料用于塑料工业，其作用是使表面光滑，减少热裂和收缩， 有利于抛光、尺寸的精确度、耐化学腐蚀性等。处理过的高岭土变成功能性填 料，改进尼龙、聚酯和其它塑料的机械、电学和热学性质。经过表面处理的煅 烧高岭土在塑料中主要有以下几种特殊用途 7 1 ：( 1 ) 部分代替昂贵的树脂，从而降 低塑料制品的成本；( 2 ) 利用其优良的电绝缘性能，可作为p v c 等聚乙烯绝缘电 线的包皮；( 3 ) 可以作为功能性填料，如在高密度聚乙烯中添加4 0 的煅烧改性 高岭土，抗张强度为2 1 x 1 07 p a ，断裂伸长率为6 0 ，还可以作为聚丙烯的结晶 成核剂，用在聚苯乙烯基的薄膜复核材料中制造印刷纸张，改善纸张的光学性 4 武汉理一 人学硕十学位论文 能和不透明度；( 4 ) 代替二氧化钛做白色颜料。利用硅烷偶联剂对煅烧高岭土表 面改性后填充绝缘材料及用有机硅油对煅烧高岭土表面改性后充填e p d m 绝缘 材料，可增大材料的体积电阻率。 1 4l d p e 的结构与性能【8 1 l d p e 外观上是白色蜡状固体，微显角质状，无臭无味无毒。低密度聚乙烯 是用高压法生产，故又称高压法聚乙烯。其是在1 5 0 0 2 0 0 0 个大气压、1 8 0 2 0 0 下，以氧作为引发剂，乙烯生成游离基，然后引发聚合成聚乙烯。聚乙烯 的结构通式为壬c 1 2 一c m - 2 n ，其分子量在2 5 0 0 0 左右，是分支较多的线型大分 子( 每1 0 0 0 个碳原予中含有的支链数平均约2 1 个) ，其分子式为： 一c i l 2 一c h c h 2 一c i l 2 j c h 一 ( c h 2 k c m ( c n 2 ) y c i 3 d g 链是柔性链，且是线形长链，因而聚乙烯是柔性颇优的热塑性聚合物。 按它的化学组成和分子链结构，实质上是高分子量的烷属链烃，无极性基团存 在，因此分子链间引力较小。聚乙烯分子链的空间排列呈平面锯齿形。由于分 子链的规整和具有良好的柔性，使分子链可以反复折叠并整齐堆砌排列形成结 晶。分子结构缺乏规整性。所以结晶度较低( 4 5 6 5 ) ，密度较小( o 9 1 0 0 9 2 5 9 e r a 3 ) ，质轻、柔软，耐寒性、耐冲击性较好，熔融温度在1 0 8 1 2 6 之 间，最显著的特点是成型收缩率大，易产生缩水和变形；物料吸水性小；加工 温度范围很宽，不易分解( 分解温度为s 2 0 c ) ，另外l d p e 还具有优良的耐寒性。 l d p e 的综合性能见表1 - 3 。 l d p e 的主要用途包括：( 1 ) 挤出或压延成型各种薄膜，如农用薄膜、包装薄 膜等；( 2 ) 中空吹塑成各种容器，如日用容器、工业包装容器等；( 3 ) 挤出成各种 型材、单丝，如化工用管材、输气管、下水管道、农田灌溉管、医用输液管以 及绳索、渔网、纱窗等；( 4 ) 注塑成各种工业用品及日常用品，如水桶、盆、碗、 娱乐用品以及自行车、汽车、仪器仪表的某些零件等；( 5 ) 挤出成型电线电缆包 皮、高频绝缘结构件、电绝缘制品等；( 6 ) 各种设备、装置的防腐涂层；( 7 ) 泡沫 制品，如防腐要求的防震、保温、吸音材料，家具制品，体育用品等。 5 武汉理工大学硕十学位论文 表1 - 3l d p e 的综合性能表 1 5p a 6 的结构与性能1 9 t t l 聚酰胺是最早工业化的合成纤维，通常把分子链中具有重复单元酰胺键 ( - c o n h - ) 的线型高分子称为聚酰胺( p o l y a m i d e ) ，其中以脂肪族为主链的称为尼 龙。尼龙是由杜邦公司首先实现工业化生产，它的发明和发展推动了整个聚合 物科学与工程的发展。尼龙6 是聚酰胺家族的一个品种，分子结构上以酰胺基 ( c o n h - ) 为重复单元。尼龙6 是由己内酰胺开环聚合或6 氨基己酸缩舍得到的 聚合物。可用下列式子表示： oh l ( 瑚f 册c 田 c i - i 滁c _ 闷七_ r 尼龙6 是目前聚酰胺塑料中产量最大的品种之一，它于1 9 3 8 年由德国i g f a b e n 公司的p s c h l a c h 发明，1 9 4 3 年由该公司率先实现工业化生产，美国和日 本等国随后相继投入生产。尼龙6 因优异的综合性能和加工性能而显得越来越 重要，其消费量无论在我国还是在美国、欧洲和日本都逐年增加。 任何一种物质的性能都是与它自身的结构密切相关的。尼龙的性质与其分 子结构及聚集形态有关。尼龙大分子链由亚甲基和酰胺基组成。酰胺键是极性 键。它们之间有较大的内聚能( 1 6 5 千卡克分子1 ，而亚甲基之间只有o 9 9 千卡 6 武汉理工大学硕十学位论文 克分子。尼龙6 的强极性赋予尼龙6 吸湿性较大；分子链中大量n h 键的存在， 使得酸胺基之问容易形成氢键，从而使分子结合力大；末端有反应性高的氨基 和羧基官能团，比较能抗拒外力和环境的变化。因此尼龙具有许多优良的性能， 如强度高、使用温度高、耐磨、耐油、耐腐蚀等。由于分予链问能形成氢键， 分子排列较规整，其聚合物具有较高的结晶性。亚甲基非极性，它的存在使分 子链比较柔顺，因此聚酰胺的各种性质取决于分子链中亚甲基与酰胺基之比。 尼龙6 耐化学药品性能为对烃类溶剂，特别是汽油和润滑油等有强的抵抗 性，仅可溶解于浓无机酸、甲酸、酚类、特定的金属盐溶液( 例如氯化钙的甲醇 溶液等) 、热苯甲醇、氯乙醇和氟乙酸等。关于耐水解性，在碱性条件下几乎不 水解，但遇酸则水解。 尼龙6 中含有大量的酰胺健，酰胺键为极性键，它能阻隔非极性气体。利 用尼龙6 作食品包装薄膜，除了其优异的力学性能外，比较于其它树脂，其一 个重要特性就是它良好的阻隔性。一般而言，阻隔性是指塑料薄膜防止0 2 、n 2 、 c 0 2 以及香气，水蒸气等物质的透过性能：在未强调范围时，一般多指对0 2 、n 2 、 c t h 等非极性气体的阻隔性。由于尼龙6 中亚甲基、酰胺基在尼龙家族中是最小 的，也就是极性酰胺键的密度是最大的。根据相似相容原理，作为食品包装薄 膜必备性能之一的阻隔性，尼龙6 比尼龙家族中其它几大常用品种都好。 尽管尼龙6 具有优异的性能，但在使用过程中还不能满足各方面和各种条 件下的要求，因此随世界经济的发展和使用部门对材料更高更新的要求，以及 尼龙6 和其它工程塑料的性能价格比竞争，聚酰胺工程塑料的发展将随着重于 对现有品种的开发，针对尼龙6 的不同用途进行合金化、高性能化、精细化和 专用化改性。改性的方法有填充改性、共混改性、共聚改性、纳米复合改性等， 其中共混改性是最常用的方法之一。共混的增韧体系一般有p a 6 聚烯烃增韧体 系、p a 6 橡胶弹性体增韧体系、无机刚性粒子增韧p a 6 体系、p a 6 a b s 增韧体 系等。 1 6 尼龙6 的改性研究 尼龙6 ( 聚酰胺6 ) 作为工程塑料的主要品种之一，它是乳白色或微黄色透明 到不透明角质状的结晶性聚合物，具有弹性好、力学强度高、韧性好、耐磨和 自润滑性优良，耐油性和化学稳定性好、易于成型加工等优良的综合性能，而 被广泛应用于汽车、电子电器、机械等领域，在代替传统的金属材料结构方面 一直稳定增长，各种应用对性能的要求见表1 4 1 “。 7 武汉理，c 人学硕十学位论文 表1 - 4p a 6 产品主要应用领域对其性能的要求表 但因尼龙6 1 ” 1 5 】极性强、吸水性大，吸水后冲击强度和弹性模量下降，抗 蠕变性差、制品形状和尺寸稳定性差、耐强酸强碱性差、湿态和低温冲击强度 低，熔体流动性大、注射成型时易流延，造成加工成型工艺复杂而且影响其制 品的尺寸稳定性，容易燃烧，不易在高于8 0 、潮湿及高负荷下长期使用，热 变形温度低等缺陷，这限制了它的应用范围。随着科学技术的不断进步，各种 应用领域尤其汽车制造业、电子工业、航空工业等，对工程塑料性能的要求f 如 强度，热稳定性等) 越来越高【1 6 1 ，尼龙6 自身的优点已远远不能满足要求，因此 它的改性日益受到人们的重视。因此，国内外通过共聚、共混、填充、增强、 增韧、阻燃、分子复合等方法对p a 6 进行改性研究。 改性p a 6 是p a 工程塑料改性中重要的组成部分【1 7 1 ，p a 6 树脂的改性主要从 两个方面着手：( 1 ) 化学改性方法即通过接枝或嵌段共聚、交联或降解等化学方 法，使其具有更好的性能和新的功能；( 2 ) 物理改性方法，即通过采用无机材料 填充和增强、与其他树脂共混及加入各种助剂等方法来提高和改进p a 6 的综合 性能。在所有的塑料改性方法中最具有吸引力的是通过添加其他组分，用共混 等物理方法实现的改性，它具有效果明显、工艺简单、成本低等优点。 1 6 1 尼龙6 的合金改性 与一种或多种高分子材料共混并通过控制共混体系中相界面的相容性，可 以获得性能优异的聚酰胺材料。尼龙6 的合金改性主要是针对其韧性方面，而 对其韧性的提高，增韧剂是共混改性中不可缺少的原料。增韧剂是用于改善塑 料的冲击性能，即提高塑料韧性的一种添加剂。聚合物增韧的主要方法有共混 弹性体增韧、添加刚性粒子增韧、形态控制增韧、交联增韧和低发泡增韧等， 其中最有效的增韧方法仍为共混弹性体增韧。 常用的弹性体增韧剂按照玻璃化温度高低可以分为两种：( 1 ) 高抗冲击树脂， 如乙烯一辛烯共聚物( p o e ) 、乙烯乙酸乙烯共聚物( e v a ) 、聚乙烯( p e ) 、苯乙烯 丁二烯苯乙烯共聚物( s b s ) 等；( 2 ) 高抗冲击橡胶，如乙丙橡胶( e p r ) 、三元乙丙 8 武汉理：f ：大学硕士学位论文 橡胶( e p d m ) 、丁苯橡胶、顺丁橡胶等。常用的聚烯烃类增韧剂有：e p r 、e p d m 、 l d p e 、e v a 、e a a 、p o e 、聚1 ，4 - 丁二烯、聚异丁烯和顺丁胶等，其中e p d m 、 l d p e 、p o e 、e v a 和顺丁胶等最为常用【1 8 纠。 几乎所有的柔性材料都可以作为脆性材料的增韧剂，关键是多相组分之间 的相容性，所谓相容性是指聚合物两相之间相互融合的程度和分散的状态，相 容性好的聚合物混炼后能够形成均相结构，聚合物的两相间接触面积大、黏结 力强。只有具有好的相容性的增韧体系才能达到良好的增韧目的。相容性不好 的聚合物混炼后，各种聚合物成分独立地凝聚成团，两相处于分离状态，两相 界面很小，聚合物之间黏结力弱，易发生分层、剥离现象。因此在塑料共混体 系中加入增容剂是十分关键的。增容剂是在共混的聚合物组分之间起到所谓“偶 联”作用的共聚物，它又称为相容剂、界面乳化剂等。增容剂是以界面活性剂 的形式分布于共混物的两相界面处，使界面张力降低。增容剂的作用一方面提 高了共混的分散度，使分散相颗粒细微化和均匀分布；另一方面加强了共混物 两相间的粘合力，使不同的相区间能更好的传递所受的应力，使呈热力学不相 容的共混物成为工艺相容的共混物。 a n t t i l a l 2 4 1 等利用茂金属催化剂制取官能化p e ，该官能化p e 中含有羟基( o 哪 或羧基( c o o h ) 等极性基团；当官能化p e 的质量分数达到1 0 时，p a 6 p e ( 6 0 4 0 ) 的冲击韧性显著提高。 王庭慰【”l 研究了用m a h 接枝e p d m 和p o e 等橡胶弹性体增韧p a 6 的方法， 通过改变橡胶与p a 的用量，找出了较佳的配比范围及试验方案，从两相界面、 橡胶用量、交联度和接枝率等方面讨论了增韧效果的变化原因。 谢续b ) j 1 2 6 1 等研