（材料物理与化学专业论文）掺杂camno3基热电材料的制备及其性能研究.pdf

掺杂c a m n 0 3 基热电材料的制备及其性能研究 摘要 热电材料是一种能将热能和电能直接转换的新型功能材料。本文详细介绍 了氧化物热电材料的研究与发展现状。目前，氧化物热电材料更具研究潜力和 在高温下应用价值。本论文工作主要研究了c a m n 0 3 基氧化物热电材料的合成 与性能，分析了反应条件、掺杂量等对材料性能的影响，并详细阐述了各影响 因素对材料性能的影响机理。 分别采用了改进的甘氨酸硝酸盐法( m g n p ) 和柠檬酸燃烧法制备了 s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉体和块体材料，并用甘氨酸硝酸盐工艺和固相反应法分别合 成了s d c ( c e o 8 s m o 2 0 1 9 ) 和( s m o 2 b i 0 8 ) 2 0 3 ( s d b ) 。系统地研究了材料烧结温 度不同对材料热电性能带来的影响。将柠檬酸法制备的s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉体和 甘氨酸法制备的s d c ( s m o 2 c e o 8 0 1 9 ) 粉末进行机械混合制备了新型热电复合 材料，并且研究了s d c 的掺杂量对于复合材料s m o 1 c a o 9 m n 0 3 c e o s s m o 2 0 1 9 热 电性能的影响。另外，还探索了在s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉体中加入s d b 后， s m o 1 c a o ，9 m n 0 3 ( s m o 2 b i o 8 ) 2 0 3 复合材料热电性能随s d b 力h 入量的变化情况。 研究工作结果如下： 1 利用改进的甘氨酸法可以制各单一纯相的s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉末，结合 x r d 图谱，计算得出s m o 1 c a o 9 m n 0 3 的平均晶粒尺寸约为4 3 n m 。与传统的甘 氨酸法( g n ) 相比，改进法可以在短时间内产生大量的粉末，产率高，且有效地 降低了粉体的合成温度，防止了s m olc a o 9 m n 0 3 粉末的高温分解。 2 s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉末压形数据比较好地遵循黄培云压形方程，其m 值 4 5 4 4 5 较大，粉末的硬化趋势较强，而极小的压制模量m ( 1 1 2 4 7 ) 表明合成的 s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉末具有很高的压制性，有利于制备高性能热电陶瓷。 3 在空气中采用常压烧结的方法制备了s m o 1 c a o 料的热电性能进行了表征，结果表明，s m 3 十的掺杂使s m o c a o在一定的gmn03 温度下发生了半导体金属的转变，同时有效的增加了载流子浓度，降低了材料 的电阻率( 1 5 7 3 k 烧结试样电阻率在4 7 3 k 时达到最小值9 1 0 。q m ) 。 在 4 7 3 k 时功率因子达到最大值6 0 1 0 qw m o k 。 4 采用溶胶一凝胶法，以柠檬酸为鳌合剂，通过自燃烧法合成了 s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉末。同时，采用传统的甘氨酸法合成了单纯相的 s d c ( s m o 2 c e o 8 0 1 9 ) 粉末，并且将二者进行机械混合制备出 s m o 1c a o 9 m n 0 3 s m o 2 c e o 8 01 9 复合材料。 5 复合材料s m o i c a o 9 m n 0 3 o e o8 s m o 2 0 t 9 相对于s c m 系统，虽然其s e e b e c k 系数有所减小，但其电阻率减小的幅度远大于s e e b e c k 系数减小的幅度。所以总 体上，材料的功率因子有较明显的增大。s c m + 5 s d c ( w t ) 在4 2 3 k 时，其电阻 率达到最小值9 0 1 0 。5 q n l ，功率因子达到最大值1 2 1 0 。3w m 1 k 一。第二相 s d c 的掺入有效地推动了复合材料s m o j c a o ，9 m n 0 3 c e o 8 s m o 2 0 1 9 的烧结进程。 一方面，s d c 有于降低复合材料的电阻率，这主要是由于s d c 的掺入增加了复 合材料的载流子浓度。另一方面，s d c 相的掺入有利于提高复合材料内部的氧 离子空位的浓度，提高电导率。另外，s d c 的加入可能提高复合材料的晶格散 射和声子散射，这可能会降低材料的热导率，从而提高了复合材料的热电性能。 6 在s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉体中加入少量s d b 后，s m o 1 c a o 9 m n 0 3 ( s m o2 b i o 8 ) 2 0 3 复合材料的电阻率明显下降，提高了材料的热电性能。s c m + 6 w t s d b 样品在 7 2 3 k 时电阻率达到最小值8 4 4 10 5q m ，功率因子达到最大值 o 8 6 1 0 。3 w i n 1 k 。 研究表明采用改进的甘氨酸硝酸盐法可以制备有一定粒度分布的、性能良 好的热电氧化物s m o i c a o 9 m n 0 3 粉体；用黄培云压形方程来分析s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉末体的压制性能具有一定的科学性；s d b 和s d c 的加入非常有效地降低了 s m o 1c a o 9 m n o a c e o s s m o 2 0 1 9 和s m o ic a o 9 m n 0 3 ( s m o 2 b i o 8 ) 2 0 3 复合材料的电阻 率，提高了材料的热电性能，用缺陷化学的理论解释了电阻率下降的原因。为 进一步的研究钙钛矿型复合氧化物热电材料提供了一种研究思路和解决方案。 关键词：s m o 1 c a o 9 m n 0 3 ；c e o 8 s m o 2 0 1 9 ；甘氨酸- 硝酸盐法( g n p ) ；s e e b e c k 系 数；电阻率；功率因子 s t u d y o ns y n t h e s i so fd o p e dc a m n o ab a s e d m a t e r i a l sa n dt h e i rt h e r m o e l e c t r i cp r o p e r t i e s a bs t r a c t t h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a li sak i n do ff u n c t i o n a lm a t e r i a lw h i c hc a nc o n v e r t h e a te n e r g yt oe l e c t r i ce n e r g yd i r e c t l y t h ec u r r e n td e v e l o p m e n to ft h e r m o e l e c t r i c o x i d e sm a t e r i a lw e r er e v i e w e da n dd i s c u s s e di nt h i sd i s s e r t a t i o n c u r r e n t l y , t h e t h e r m o e l e c t r i co x i d e sh a v eb e e nr e c o g n i z e da sp o s s e s s i n gm o r ep o t e n t i a li nt h e r e s e a r c ha n dm o r ev a l u a b l ei nt h ea p p l i c a t i o n i nt h ep r e s e n tw o r k ，t h es y n t h e s i s a n dt h e r m o e l e c t r i ep r o p e r t i e sa b o u tc a m n 0 3b a s e dt h e r m o e l e c t r i cm a t e r i a l sw e r e s t u d i e d t h ei n f l u e n c e so fr e a c t i o np r o c e s s ，t h ed o p e dq u a n t u mo nt h e i rp r o p e r t i e s a n dt h ep o s s i b l em e c h a n i s mw e r ed i s c u s s e d m o d i f i e d g l y c i n e n i t r a t ep r o c e s s( m g n p )a n d c i t r i ca c i dm e t h o d ( a u t o - i g n i t i o nm e t h o d ) w e r ea d o p t e dt os y n t h e s i z en t y p es i n 0 ic a o 9 m n 0 3 w h i l e t h ep o w d e r so fs d c ( s m o 2 c e 0 s 0 1 9 ) a n ds d b ( ( s m 0 2 b i o 8 ) 2 0 3 ) w h i c hw e r e s y n t h e s i z e db yg l y c i n e - n i t r a t ep r o c e s sa n ds o l i ds t a t er e a c t i o n ( s s r ) r e s p e c t i v e l y t h e s i n t e r i n gt e m p e r a t u r ed e p e n d e n c e o ft h et h e r m o e l e c t r i c p r o p e r t i e s f o r s m 0 1c a o 9 m n 0 3w a sd i s c u s s e d an e wt h e r m o e l e c t r i cc o m p o s i t ew a sp r e p a r e db y m e c h a n i c a lm i x i n gs d co rs d b p o w d e rt os m o 1c a 0 9 m n 0 3t h e r m o e l e c t r i cp o w d e r t h ed o p e dq u a n t u mo fs d co rs d bp o w d e ro nt h e i rp r o p e r t i e sw a sd i s c u s s e dt o o t h em a i na c h i e v e m e n t so ft h ew o r ka r el i s t e da sf o l l o w i n g s ： 1 t h ep o w d e ro fs m 0 1 c a o 9 m n 0 3w i t hs i n g l ep u r ep h a s ew a ss y n t h e s i z e db y m g n p a c c o r d i n gt oi t sx r dd i a g r a m ，t h ec a l c u l a t e da v e r a g eg r a i n s i z eo f s m 0 1 c a 0 9 m n 0 3 w a sa b o u t4 3 n m c o m p a r e dt ot r a d i t i o n a lg n p , m o d i f i e d m e t h o dt h a tc a np r o d u c el a r g ea m o u n t so fp o w d e ri nas h o r tt i m ea n dh a v eh i g h y i e l d se f f e c t i v e l yr e d u c e dt h ep o w d e rs y n t h e s i z i n gt e m p e r a t u r e ，w h i c h c o u l d p r e v e n ts i n 0 te a 0 9 m n 0 3p o w d e r s d e c o m p o s i t i o n 2 s m o 1 c a o 9 m n 0 3p o w d e r sw e r e b e t t e rf o l l o w e dt h e h u a n g p e i y u n s p r e s s u r ee q u a t i o n i th a sl a r g e rm v a l u e4 5 4 4 5w h i c hi n d i c a t e st h el a r g e rt r e n do f r i g i d i f i c a t i o n t h es m a l lr e p r e s s i o nm o d u l u sm ( 1 12 4 7 ) s h o w st h a tt h es y n t h e s i z e d s m o t c a 0 9 m n 0 3p o w d e r sh a v eh i g hr e p r e s s i v ep r o p e r t i e sw h i c ha r ef a v o r a b l et o p r e p a r eh i g h - p e r f o r m a n c et h e r m o e l e c t r i cc e r a m i c s 3 s i n 0 ic a o 9 m n 0 3 b u l k sw e r e p r e p a r e db yu s i n g n o r m a l a t m o s p h e r e s i n t e r i n gi na i ra n dt h e i rt h e r m o e l e c t r i cp e r f o r r b a n c ew a ss t u d i e d t h er e s u l t s s h o w e dt h a tt h es e m i c o n d u c t o r - m e t a lt r a n s i t i o nw a st a k e np l a c ed u r i n gt h e s m o 1 c a o 9 m n 0 3a tac e r t a i nt e m p e r a t u r e so w i n gt ot h es m p d o p i n g m e a n w h i l e ， s m 3 + d o p i n ge f f e c t i v e l yi n c r e a s e dt h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o na n dr e d u c e dt h e e l e c t r i c a lr e s i s t i v i t i e so ft h em a t e r i a l s t h es a m p l es i n t e r e da t15 7 3 kh a dm a x i m u m p o w e r f a c t o r6 0 1 0 4w m 1 k a t4 7 3 k 4 i np r e s e n ts t u d y ，t h es m o c a o 9 m n 0 3 、s d c ( s m 0 2 c e o 8 0 1 9 ) a n d s d b ( ( s m 0 2 b i o 8 ) 2 0 3 ) p o w d e r sw e r ef a b r i c a t e db yt h r e ed i f f e r e n tc h e m i c a lm e t h o d s t h es m o ic a o 9 m n 0 3p o w d e r sw a ss y n t h e s i z e db ys e l f - c o m b u s t i o nm e t h o db yu s i n g c i t r i ca c i da sc h e l a t ew h i l et h es d c ( s m o 2 c e o s 0 1 9 ) p o w d e rw a sf a b r i c a t e db y c o n v e n t i o n a lg l y c i n e - n i t r a t em e t h o da n dt h es d b ( ( s m 0 2 b i o 8 ) 2 0 3 ) w a sp r e p a r e db y s o l i ds t a t e r e a c t i o n ( s s r ) s m o ic a o 9 m n 0 3 s d c a n ds m o 1c a o 9 m n 0 3 s d b c o m p o u n dm a t e r i a l sw e r eo b t a i n e db ym e c h a n i c a lb l e n d i n gs m o ic a o 9 m n 0 3 、 s d c ( s m o 2 c e o 8 0 1 9 ) a n ds d b ( ( s m o 2 b i 0 8 ) 2 0 3 ) p o w d e r s 5 c o m p a r e d t ot h es c m s y s t e m ，t h ec o m p o s i t e m a t e r i a l so f s m o i c a o 9 m n 0 3 c e o s s m o 2 0 1 9h a d1 e s ss e e b e c kc o e f f i c i e n t s ，b u tt h er e d u c e d e x t e n to ft h e i re l e c t r i c a lr e s i s t i v i t i e sw a sl a r g e rt h a nt h a t0 ft h e i rs e e b e c k c o e f f i c i e n t s t h e r e f o r e ，t h eo b t a i n e dp o w e rf a c t o r so fs y s t e mw e r es t i l ll a r g e ro n t h ew h o l e t h es a m p l es i n t e r e da t15 7 3 ko fs c m + 5 s d c ( w t ) h a dm i n i m u m e l e e t r i c a l r e s i s t i v i t y 9 0 10 巧q ma n dm a x i m u mp o w e rf a c t o r1 2 10 一j w m 叫k a t4 2 3k p r e s e n c eo ft h es e c o n dp h a s e ( s d ca n ds d b ) p r o m o t e d e f f e c t i v e l yt h es i n t e r i n gp r o c e s so ft h ec o m p o s i t em a t e r i a l sa n di m p r o v e da v a i l a b l y t h et h e r m o e l e c t r i c i t yp r o p e r t yo fm a t e r i a l s o nt h eo n eh a n d ，i t sr e s i s t i v i t yh a d d e c r e a s e dr e m a r k a b l yw h i c hw a sd u et ot h ep r e s e n to fs d ca n ds d b s d co rs d b c o u l di n c r e a s et h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o no fm nm n ；o nt h eo t h e rh a n d ，s d co rs d b c o u l di n c r e a s et h ec a r r i e rc o n c e n t r a t i o no f 职t o o t h ep r e s e n to fs d ca n ds d b w a sh e l p f u lt oi n c r e a s et h ec r y s t a l d e c r e a s e g r e a t l yt h er e s i s t i v i t y o f p r o p e r t i e s 1 a t t i c ea n dp h o n o nd i s p e r s i o n ，w h i c hc o u l d m a t e r i a la n di n c r e a s e dt h et h e r m o e l e c t r i c 6 s i n 0 ic a o 9 m n 0 3 ( s m 0 2 b i o 8 ) 2 0 3h a dl a r g e rs e e b e c kc u e 珩c i e n t sw h o s e d e c r e a s e de x t e n tw a sl o w e rt h a nt h a to fe l e c t r i c a lr e s i s t i v i t i e s t h es a m p l es i n t e r e d a t11 9 3 ko fs c m + 6 s d b ( w t ) h a dm i n i m u me l e c t r i c a lr e s i s t i v i t y8 4 4 1 0 5 q m a n dm a x i m u mp o w e rf a c t o r0 8 6 10 。3w m 1 k a t7 2 3 k s i n 0 1c a o 9 m n 0 3f i n ep o w d e rm a t e r i a l sw i t hh i g ht h e r m o e l e c t r i cp e r f o r m a n c e w e r ep r e p a r e db ym o d i f i e dg l y c i n e - n i t r a t ep r o c e s s ( m o n p ) i ti sr e a s o n a b l et h a t s i n 0 ic a o 9 m n 0 3p o w d e r sw e r eb e t t e rf o l l o w e dt h e h u a n g p e i y u n sp r e s s u r e e q u a t i o n w h a t s1 t l o r e ，c o m p o s i t em a t e r i a l sw i t he x c e l l e n tt h e r m o e l e c t r i c p e r f o r m a n c e w e r eo b t a i n e d b y m e c h a n i c a l l yb l e n d i n gs i n 0 1 c a o 9 m n 0 3 a n d s d c ( s r n o 2 c e o s 0 1 9 ) a n ds d b ( ( s m 0 2 b i o8 ) 2 0 3 ) p o w d e r s ，t h er e a s o nw a se x p l o r e d b yt h ed e f e e tc h e m i s t r yt h e o r y ，w h i c hw o u l dp r o v i d en e wa n dm o r ee x t e n s i v e r e s e a r c h i n gi d e a sf o rt h eo t h e r si ni m p r o v i n gt h ep r o p e r t i e so ft h e r m o e l e c t r i c m a t e r i a 】s k e y w o r d s ：s m o 1 c a o 9 m n 0 3 ；c e 0 8 s m o 2 0 1 9 ；( s m o 2 b i o 8 ) 2 0 3 ；g l y c i n e n i t r a t e p r o c e s s ( g n p ) ；s e e b e c kc o e f f i c i e n t ；e l e c t r i cr e s i s t i v i t y ；p o w e rf a c t o r 插图清单 图1 - 1 塞贝克效应原理图4 图1 2 珀尔帖效应示意图5 图1 3 热电转换装置示意图7 图l 一4 由多组p n 结连接而成的热电器件结构示意图一7 图1 5b i 2 t e 3 晶体结构8 图1 - 6p b t e 薄膜热电材料的内部构造与块材晶格一1 0 图1 7n a c 0 2 0 4 晶体结构示意图11 图1 - 8c a 3 c 0 4 0 9 的结构示意图1 2 图2 1 布拉格方程的导出19 图2 2 双探针法测量电导率2 1 图2 3 四探针电导率测量原理示意图2 1 图3 1 甘氨酸分子结构图与金属离子络合图2 4 图3 2 不同烧结温度s m o i c a o 9 m n 0 3 的相对密度2 6 图3 - 3 改进的g n p 法制备的s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉末的x r d 图2 7 图3 41 2 7 3 k 煅烧后粉末体的s e m 图2 7 图3 5s m o 1 c a o 9 m n 0 3 粉末的粒度分布图2 8 图3 - 6 不同烧结温度s m o i c a o 9 m n 0 3 的s e m 照片2 9 图3 7s m o 1 c a o 9 m n 0 3 的电阻率随温度变化曲线31 图3 8s m o 1 c a o 9 m n 0 3 的s e e b e c k 系数随温度变化曲线31 图3 - 9s m o 1 c a o 9 m n 0 3 的功率因子随温度变化曲线3 2 图4 1s d c 的含量对不同样品相对密度的影响一3 6 图4 2g n p 法制备的s d c 粉末的x r d 图3 6 图 4 3 试样( a ) s d c ，( b ) s c m + 3 s d c ， ( c )s c m + 5 s d c ，( d ) s c m + 7 s d c ，( e ) s c m + 9 s d c 的x r d 图3 7 图4 4s c m + 5 s d c ，s c m + 9 s d c 的s e m 照片3 8 图4 5s m o ，i c a o 9 m n 0 3 c e o s s m o 2 0 1 9 的电阻率随温度变化曲线3 9 图4 - 6 不同含量在不同温度下对s m o 1c a o 9 m n 0 3 c e o s s m o 2 0 i 9 的电阻率的影响 3 9 图4 7s m o 1 c a o 9 m n 0 3 c e o s s m o 2 0 1 9 的s e e b e c k 系数随温度变化曲线4 0 图4 s m o 1 c a o 9 m n 0 3 c e o 8 s m o 2 0j 9 的功率因子随温度变化曲线4 0 图5 。1s s r 法制备的s d b 粉末的x r d 图4 4 图5 2s d b 的含量对不同样品相对密度的影响4 5 图5 一s m o i c a o 9 m n 0 3 ( s m o 2 b i o s ) 2 0 3 的电阻率随温度变化曲线4 6 图5 - 4 不同含量在不同温度下对s m o 1 c a o9 m n 0 3 ( s i n o 2 b i o s ) 2 0 3 的电阻率的影 响4 6 图5 5s m o 1 c a o 9 m n 0 3 ( s m o 2 b i o 8 ) 2 0 3 的s e e b e c k 系数随温度变化曲线4 7 图5 - 6s m o i c a o 9 m n 0 3 ( s m o 2 b i o 8 ) 2 0 3 的功率因子随温度变化曲线4 8 表格清单 表1 1b i 2 t e 3 材料的输运特性参数9 表1 2t = 3 0 0 k 时b i 2 t e 3 合金的热电参数9 表1 33 0 0 k 时n a c 0 2 0 4 与b i 2 t e 3 的热电参数比较。1 1 表3 1 实验所用原料2 4 表3 2 以黄培云压形方程对s m o 1 c a o 9 m n 0 3 多晶粉末模压数据的处理结果3 0 表4 1 实验所需原料3 4 表4 2 实验所需原料3 5 表5 1 几种新型氧化物热电材料的热电优值4 2 表5 2 实验所需原料4 3 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导f 进行的研究工作及取得的研究成果。据我所 知，除了文中特别加以标志和致谢的地方外，论文中不包含其他人已经发表或撰写过的研究成果， 也不包含为获得金避王些太堂或其他教育机构的学位或证书而使用过的材料。与我同工作 的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了明确的说明并表示谢意。 靴做储签字灿黼酬州月7 日 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解金星曼三些达堂有关保留、使用学位论文的规定，有权保留并向 国家有关部l - j 或机构送交论文的复印件和磁盘，允许论文被查阅或借阅。本人授权金日墨兰些太 三l 可以将学位论文的全部或部分论文内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫 描等复制手段保存、汇编学位论文。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权j 1 5 ) 学位论文作者毕业后去向： 工作单位： 通讯地址： 聊魏叶t 吹哆 删州1 刁日 电话： 邮编： 碜中 0 x 咱 多 h -，1 名 口 签糍 缈 文 期 纯 刚 位 字 学 签 致谢 回望数年前的义无反顾，使我来到合肥工业大学，一座浸润着智慧、诚朴和坚毅 的学术殿堂。回首往事，历历在目，受益良多，感受万千。在此硕士论文完成之际， 我谨向所有指导和帮助我完成学业的师长、同窗、亲人、朋友们致以诚挚的谢意。 首先要感谢的是我的导师仲洪海副教授，我的论文是在导师的精心指导下完成。 从论文的选题、开题、文章结构的构筑，到最后的定稿，都得到仲老师的细心指导。 导师严谨治学的作风和诲人不倦的态度将是我一生学习的楷模。在此谨向我最敬重的 仲老师致以最诚挚的谢意! 仲老师扎实的理论功底，丰富的科研经验极大程度上帮助 了我论文研究工作的顺利进行。和我起探讨实验方案，帮助我在实验迷途中寻找方 向，当我在实验困境中深陷而不能前进时又给我鼓励让我充满信心。 特别感谢蒋阳老师在实验仪器使用上的帮助和指导，蒋老师治学上高度严谨、工 作上一丝不苟、生活上朴实无华，这些高尚的品格更是我今生受用无穷的宝贵精神财 富。还要感谢蒋老师麾下的同窗师友以及师兄妹们的热情帮助。 研究生期间朝夕相处的同学也是宝贵的财富，感谢王兵等同窗好友让我得到了日 积月累的真挚友情。使得我的求学之路变得充实而又充满欢愉。虽然相聚匆匆，但友 谊天长地久。感谢师弟张海青同学在我做论文过程中对我的支持与帮助。 感谢我的家人和亲友，他们在我的生活和成长方面倾尽心血，尊重我的个人选择， 一直默默地支持我的成长道路，你们竭尽所能地为我提供良好的学习环境，给予了我 健康的体魄，诚朴正直的品质，这些都是我受益终身的财富。 作者：王文龙 2 0 10 年4 月2 5e t 第一章绪论 1 1 热电材料的发展史 当两种不同金属材料接成闭合回路时，并且在两个连接处存在一定的温度 差时，那么在这个回路中就会产生电流，这种由于差度差而产生电流的现象被 称为s e e b e c k 效应，是德国科学家s e e b e c k 在1 8 21 年发现的。此后的18 3 4 年， 另一个类似的物理现象被法国人p e l t i e r 发现：如果两种不同金属的连接处有一 定量的电流通过，那么在接头附近就会出现与电流方向有关的放出或吸收的热 量，这种现象就是p e l t i e r 效应，其实p e l t i e r 效应就是s e e b e c k 效应的逆效应， 后来被人们广泛应用，现在已成为热电制冷的基础。1 9 世纪三十年代末，名叫 l e n s 的人对p e l t i e r 效应进行了正确详尽的解释：流经导体的电流方向直接决定 了两个导体接头处是吸热还是放热。但关于这方面的研究进展却停滞不前。直 到十八世纪五十年代初，有关热力学方面研究得到空前的大发展，人们的兴趣 也逐渐转移到了关于能量转换方面的研究上来。1 8 5 1 年，t h o m s o n 在热力学 理论的基础上进行系统分析并总结：具有一定温度差的导体上如果有电流通 过时，那么除了放出焦耳一愣次热外，在导体内还会出现与电流流向相关放热或 吸热现象。这就是著名的t h o m s o n 效应。二十世纪初叶，a l t e n k i r c h 经过对 t h o m s o n 效应系统的研究并在当年创立了温差制冷和温差发电理论，他得出的 结论是：成为较好的温差电材料的必要条件是此种材料必须具有明显的温差电 效应，也就是说保证有较大的s e e b e c k 系数，为了使热量尽量保持在接头附近， 所以同时还要求此种材料应具有较小的热导率，另外还应具有较小的电阻，使 产生的焦耳热最小，即产生的热损耗最小。 自从n a c 0 2 0 4 氧化物热电材料【2 i 被日本早稻田大学学者发现具有良好的 热电性能以后，氧化物热电材料就成了一个新兴的热电材料研究体系【) j ，其最 大的优点是可以在高温及氧化气氛下长期工作【4 1 ，无毒性，具有较高的热电势 【5 1 。同时，它还具有低的电阻率和低的晶格热导率【6 】，且制备简单，制备样品 时可以在空气中直接烧结，无需抽真空，成本费用低【_ 7 。 近年来有关一些新兴应用方面的研究，诸如垃圾焚烧余热、炼钢厂的余热、 利用汽车尾气的余热进行热电发电，由于在工艺技术上，热电材料性能在经过 长期系统的研究下已经不断得到提升，环境需要得到保护等原因，热电转换技 术将是未来变废为宝、将大量废热回收转为电能的主要方式，尤其在低温余热 发电方面，这将会全热电发电的应用潜力得到全位的激发，更可喜的是有部分 成果已得到实际的应用，相信在不久的将来会有关热电发电方面的研究会得到 广泛的应用。目前，在利用车辆尾气发电方面，获得的成果也最多最多的是日 本尼桑公司，据报道，排气热能的3 0 被利用来发电，这此通过转换而来的能 量完全可作为提供发动机辅助电源的辅助电能，通过这种方式，尼桑公司每辆 汽车约能有2 0 0 w 的电力得到回收，可减少一辆汽车5 的燃油支出，数目相 当惊人。在高温电力应用方面，利用太阳光集热板或聚焦镜方式已经成为西欧 等国家研究的重点。低温电力应用方面，德、日等国都己生产出以人体体温为 热源的手表，其热源来自于皮肤与衣服之间的5 左右的温差。该技术将来必 然会在手机、掌上型电脑等微型电子产品上具有广泛的应用前景。然而，我国 的热电研究f 8 - 9 j 也逐渐兴起。如，在19 7 4 年的四川峨嵋山上，天津能源研究所 首次安装了1 5 w ，5 0 w 和1 2 5 w 的热电发电机0 1 ，成功为微波中继站和气体管 道线负极提供能源。 1 2 热电材料的研究意义及应用 1 2 1 热电材料的研究意义 能源以及环境污染等问题已经成为全球经济发展的枷锁，随着人类对可持 续发展的广泛关注，开发新型环保能源替代材料己成为解决环境污染和能源危 机问题的唯一途径。 ( 1 ) 能源短缺问题 自2 1 世纪以来，全球工业化得到迅猛的发展，人类对能源的需求也不断增 长，近一个世纪以来，我们可以清楚地认识到，能源工业的消耗主要还是以化 石类传统能源为主。当石油和煤作为能源的载体时，生产力得到了极大地解放， 并推动了全球工业化的进程，与此同时，也向人类敲响了警钟：常规化石能源 己面临枯竭。 由于常规能源的有限性和分布的不均匀性，造成了世界上大部分国家能源 供应不足，这些有限的化石能源已经远远不能满足其经济发展的需要。从长远 的角度来看，据有关部门的研究推测，全球已探明的石油储量只能用到2 0 2 0 年，而天然气最多也只能延续到2 0 4 0 年左右，作为储量最丰富的煤炭资源也只 能维持两三个世纪。因此，如果不尽早设法解决化石能源的替代能源的问题， 人类迟早将面临化石燃料枯竭的能源危机。 ( 2 ) 环境污染 目前，由于石油、燃烧煤等化石燃料，仅我国每年就有将近百万吨c 0 2 、 二氧化硫、氮氧化物等有害物质抛向天空，其造成的大气污染不可估量，以至 于导致温室效应和酸雨，直接给人类的身体健康和生活质量带来了严重的危害， 不仅哪些，还严重污染水土资源，给我们的生存环境带来前所未有的压力，这 些问题最终将迫使人们改变现有的能源结构，只有通过改变现有的能源结构， 开发新的能源，才能使我们面对的环境污染危机得到有效的缓解。 科学技术的迅速发展已将能源和环境问题推向全球关注的台面。面对这些 问题我们无法回避，从目前能源的现有结构来看，最近几十年，制冷方面的开 发以及应用方面得到了蓬勃发展。 在环境污染和能源危机曰益严重的今天，进行新型热电材料的研究具有很 强的现实意义。而目前各国科学家共同的重点将会是研究传统能量的替代者， 以打破传统的能源结构。 1 2 2 热电材料的应用 热电材料j 是一种能直接将热能和电能进行彼此相互转换的功能材料。应 用领域【1 2 】主要包括：高温或低温发电、温差制冷制热、为无线电接收装置配备 提供一定量的自动电源、尾气余热利用、无人航标灯等【l 引。当然，利用不同的 热电材料可以制成性质各异的发电器或者制冷器，无须使用传动部件就可直接 能将热能转换为电能，从而直接进行热电发电，其适用范围广，系统体积小， 结构紧凑，无噪音、无污染，与其它二次能源样，具有不排放污染物等优点。 在日本、美国等经济发达的国家，这些小型的发电系统已在部分科技尖端领域 己获得成功的应用 1 4 a5 】。另外，通过这项技术，利用农作物、垃圾、汽车余热 甚至人体的热能，在住宅、农庄、汽车上就可以建一个小型的发电系统和制冷 系统，这样不仅动作方便，同时还可以对那些浪费的能源经过二次处理进行回 收利用，最终以满足人们对小功率电能和制冷的需求。由于热电材料及相关热 电器件具有科技含量高和绿色环保等优点，近年来逐渐已成为国际材料领域的 热点研究课题之一【1 6 _ 1 引。 1 2 2 1 温差发电 通过热电材料，利用温差电效应原理制造出的温差发电装置具有传统能源 材料所没有的优点：体积小，携带方面，无噪声，无污染，对形状大小和使用 条件的限制小，应用范围广。目前制约其大规模应用的关键因素是热电材料的 热电性能以及较低的转换效率。 近年来，温差发电方面的研究成果也不断得到广泛的