（矿物加工工程专业论文）吐温80盐水液固萃取体系中钴镍的分离富集研究.pdf

昆l 川理厂人学坝i 学位论立摘要 摘要 钴、镍同属第四周期第v 族的元素，原子序数分别为2 7 和2 8 ，性质相近， 且在矿物中经常共生在起。无论从理论研究还是从生产实际出发，钻镍的分离 都具有较为重大的意义。 聚合物一盐一水液一固萃取体系是近十余年爿。发现并发展起来的一种新型萃取 分离体系。在无机盐存在下，水溶性高聚物可以分为聚合物固相和盐水相被萃 取物质在体系中进行选择性分配，控制一定条件，可以实现物质的萃取分离。与 传统的有机溶剂萃取法相比，具有操作简便、萃取率高、所用试剂无毒害等特点。 本课题选择以亚硝基r 盐为萃取剂，吐温8 0 硫酸钠一水液固体系为萃取体 系分离富集微量钴( i i ) 和镍( i i ) ；并在此基础上探索了兼有分离富集作用 的非有机溶剂萃取光度法测定微量钴。主要工作如下： 1 、 在前人工作的基础上，讨论了聚合物一盐水液固体系的相图、成相 影响因素及影u 内物质在两相问分配的因素，如聚合物浓度、赫的利，类及浓度、 聚合物的分子量、溶液酸度等。 2 、 通过具体实验，以亚硝基r 盐为萃取剂，对吐温8 0 一硫酸钠一水液一固 萃取体系中，影响c o n r s 螯合物萃取率的因素进行了分析。主要讨论了溶液酸 度、萃取剂用量、盐用量、聚合物浓度、萃取时间等因素的影响。 3 、确定了最佳萃取分离条件，即：在p h 为5 0 的缓冲溶液中，混合金属 离子与1 5 m 1 0 2 的萃取剂亚硝基r 盐，充分配位螫合加0 5 m lh c i ( 1 ：1 1 提高 酸度后，加入7 m l3 0 吐温8 0 溶液，固定体系总体积为1 4 m l ( 不足时，加蒸馏 水) ，加入3 9 无水n a s 0 4 分相。进行了微量钴( i i ) 和镍( 1 i ) 的混合分离试验， 固相中微量钴( 1 i ) 的萃取率高于9 7 ，盐水相中镍( i i ) 的回收率高于9 3 。 4 、通过摩尔比法和连续变化法测定了吐温8 0 固相中，c o - n r s 螫合物的 组成比和累积稳定常数。 5 、在萃取分离的基础上，探索了吐温8 0 一硫酸钠一亚硝基r 盐体系巾液固 萃取光度法测定微量钴的新方法。在选定的虽佳实验条件下，钻含量在0 3 a g m l 一 之间时符合比尔定律。用于自制水样的测定，结果满意。 关键词：聚合物一盐一水液固萃取体系萃取分离光度法微量铺微量镍 型丝坠塑笙兰 一燮 a b s t r a c t c o b a l ta n dn i c k e la r et h ee l e m e n t so fg r o u pv $ o ft h ef o r t hp e r i o d ，t h e i ra t o m i c n u m b e r sa r e2 7a n d2 8r e s p e c t i v e l y w i t ht h es i m i l a rc h a r a c t e r , t h e yo f t e nc o e x i s ti n m i n e r a l s t h es e p a r a t i o no fc o b a l ta n dn i c k e la r eo fg r e a ts i g n i f i c a n c eb o t hi nt h e o r y a n d p r a c t i c e l i q u i d s o l i de x t r a c t i o ns y s t e mb a s e do np o l y m e r - s a l t w a t e ri san e wk i n do f e x t r a c t i o na n ds e p a r a t i o n s y s t e md e v e l o p e do n l yi nt h er e c e n t l yt e ny e a r s i nt h e p r e s e n c eo fi n o r g a n i cs a l t s ，p o l y m e r ss o l u t i o nc a bb es e p a r a t e di n t ol i q u i da n ds o l i d p h a s e sa n dt h ee x t r a c t e dm a t t e rs e l e c t i v e l yd i s t r i b u t e si nt w op h a s e s ，t h u se x t r a c t i o n a n ds e p a r a t i o nw i l lb er e a l i z e dw i t hs o m ec o n d i t i o n s c o n t r o l l e d c o m p a r e dw i t ht h e t r a d i t i o n a lm e t h o d s ，t h i soneh a st h e a d v a n t a g eo fc o n v e n i e n to p e r a t i o n ，h i g h e x t r a c t a b i l i t ya n di n n o c u i t yo fr e a g e n t s c h o o s i n gn i t r o s o - r - s a l ta se x t r a c t i o ns o l v e n ta n de m p l y i n gt w e e n s 0 n a 2 s 0 4 一h 2 0 一s o l i de x t r a c t i o ns y s t e m ，t h i sr e s e a r c hs e p a r a t e s t r a c ec o ( i i ) a n dn i ( i i ) i na n d a c o m p l e xs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o db a s e do n l i q u i d s o l i de x t r a c t i o nw i t h o u t o r g a n i cs o l v e n tw a se s t a b l i s h e df o rd e t e r m i n a t i o no ft r a c ec o ( i i ) t h em a i nj o b sa r e a sf o l l o w s ： 1 t h i sp a p e rd i s c u s s e st h ee l e m e n t s i n f l u e n c i n gt h ep h a s ed i a g r a m ，a n d p o l y m e r ss o l u t i o nw a ss e p a r a t e di n t ot w op h a s e si np o l y m e r - s a l t w a t e rs y s t e m ，s u c h a st h ec o n c e n t r a t i o no fp o l y m e r , t h ec o n c e n t r a t i o na n dt h ek i n d so fs a l t s m o l e c u l e s m a s so f p o l y m e r , t h ep ho f s o l u t i o nb a s e do nt h ep r e v i o u sr e s e a r c h e s 2 c h o o s i n g n i t r o s o r s a l ta s e x t r a c t i o ns o l v e n ta n d e m p l y i n g t w e e n 8 0 n a 2 s 0 4 h 2 0l i q u i d - s o l i de x t r a c t i o ns y s t e m ，t h ee x p e r i m e n tw a sm a d et o a n a l y z et h ee l e m e n t si n f l u e n c i n gt h ee x t r a l i o nr a t ec o n r sc h e l a t e t h i sp a p e r f o c u s e so nt h ef u n c t i o n so ft h ee l e m e n t ss u c ha st h ep ho fs o l u t i o n ，d o s a g eo f e x t r a c t i o ns o l v e n t ，d o s a g eo f s a l t ，c o n c e n t r a t i o no f p o l y m e r , t i m eo f e x t r a c t i o n 3 t h i sp a p e rd e t e r m i n e st h eb e s te x t r a c t i o na n d s e p a r a t i o nc o n d i t i o n 、t h a ti s ， 3 m lb u f f e rs o l u t i o n ( p h = 5 ) ，c o m p l e xs t a b l ei o n sa n d1 5 m l10 2 n i t r o s o r s a l t ，f i v e & l 州耻r 人学伽! l + 学位论史 捅篮 m i n u t e sl a t e r , a d d i n g0 s m i h c l ( 1 ：11t oi n c r e a s et h es t r e n g t ho fa c i d ，a d d7 m 1 3 0 t w e e n8 0s o l u t i o n ，t h et o t a lb u l ko ff i x e ds y s t e mi s14 m l ( a d d i n gd i s t i l l e dw a t e r i f i n s u f f i c i e n t ) ，a d d3 9s o d i u ms u l f a t e ，p o l y m e r ss o l u t i o nw a ss e p a r a t e d i n t ot w o p h a s e s t h er e s e a r c ha l s om a k e sa ne x p e r i m e n tt om i xe x t r a c tc o ( 1 1 ) a n dn i ( i i ) w i t ht h ee x t r a c t i o nr a t eo fc o ( i i ) i ns o l i di sm o r et h a n9 7 ，t h er a t eo fr e c o v e r yo fn i ( 1 i ) i nl i q u i di sm o r et h a n9 3 。 4 t h er e s e a r c he x a m i n e st h eq u a n t i t a t i o ns e p a r a t i o no ff o r m a t i o na n dt h e c o m p o s i t i o no ft h es t a b i l i t yc o n s t a n to fc o - n r sc h e l a t ei nt w e e n 8 0e m p l o y i n gm o l e r a t i om e t h o da n dc o n t i n u o u sv a r i a t i o nm e t h o d 5 t h er e s e a r c he x p l o r e sac o m p l e xs p e c t r o p h o t o m e t r i cm e t h o db a s e do n l i q u i d s o l i d e x t r a c t i o nf o rd e t e r m i n a t i o n o ft r a c e c o ( n ) i n t w e e n 8 0 ，n a 2 s 0 4 - n i t r o s o r s a l ts y s t e m a f t e rc h o o s i n g t h eb e s te x p e r i m e n t c o n d i t i o n ，t h ec o n t e n to f c o b a l ti si nt h er a n g eo f o - 3 t t g m l ，b e e r sl a wi so b e y e d t h e r e s u l t sa r es a t i s f i e di nt e r m s o f t h ee x a m i n a t i o no fs e l f - m a d el i q u i d k e yw o r d s ：l i q u i d s o l i de x t r a c t i o n ，p o l y m e r - s a l t - w a t e r s y s t e m ，e x t r a c t i o n ， s e p a r a t i o n ，s p e c t r o p h o t o m e t r y , t r a c ec o b a l t ，t r a c en i c k e l y6 6 9 1 3 7 昆明理工大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下( 或 我个人) 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内 容外，本论文不含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的研究成 果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在论文中作了明 确的说明并表示了谢意。本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：碲痔碇肄 日 期：2 扯年等月j 日 关于论文使用授权的说明 本人完全了解昆明理工大学有关保留、使用学位论文的规定，即： 学校有权保留、送交论文的复印件，允许论文被查阅，学校可以公布 论文的全部或部分内容，可以采用影印或其他复制手段保存论文。 ( 保密论文在解密后应遵守) 锄签名：磋红l 黻储鲐一避煎 昆i 则理t 人学顾卜学位论文 笫一幸绪论 1 1 钴元素和单质洲2 】 第一章绪论 钴为英语c o b a l t 的音译，瑞典化学家b r a n t 在1 7 3 5 年发现了钴元素。钴在 地壳中的重量丰度约占0 ，0 0 1 ，分布很广。陆地已探明的可开采钴储量约为3 4 1 0 ；吨，远景储量4 5 1 0 j 吨，已知的含钴矿石多达2 0 0 种以上，比较重要的 是砷化物和硫化物，例如砷钴矿c o a s ：、辉钴矿c o a s s 和硫钴矿c o 。s 。这些钴矿 总是与镍矿、常常也与铜矿和铅矿伴生。钴的世界主要产源是非洲大陆和加拿大， 在澳大利亚和俄罗斯也有较小的储藏。我国的钴资源丰富，但品位低，多为共生 矿，主要分布在铜一镍硫化矿、铁矿( 如攀枝花) 以及长江流域的硫化铜矿中。 钴是一种银白色的会属，它的外貌和纯铁或镍相似。钴的硬度高于铁，电解 沉积出来的钴其硬度又高于高温生产的金属钴。钴可v a * j l 械加工，但略有脆性， 像铁和镍一样，钴是铁磁性的。其物理性质见表卜1 。( 己报道的物理性质数据 常会不一致，主要与钴的纯度和两种异构变体之间转化速度很慢有关。) 在常温下钴存在为六方紧堆结构( n 一变体) ，但超过4 1 t c 时发生缓慢的 吸热变化而转变为面心立方结构( b 一变体) ，在常况下a 一变体是较稳定的同 素异形变体，但b 一变体也可在室温下存在，特别是在含有约6 铁时b 一变体 被稳定化了。o ，b 一变体转型发生的能量变化很小，约为每摩尔4 1 8 4 j ，故少 量能量的变化都会对晶形转变发生影响。钻只有一种天然同位素是”c o ，但用热 中子轰击可将它转变为放射性的6 0 c o 。 表1 1 钻的物理性质 原子序数 电子层结构 原子量 金属熔点( ) h * f t m ( k j m o 一) 沸点( ) ahq ( k j m o ) 2 7 1 s 2 2 s 2 2 p 6 3 s 2 3 p 6 3 d 7 4 s 2 5 8 9 3 3 2 1 4 9 3 6 9 9 7 3 1 0 0 1 6 9 5 昆l 则理丁大学坝卜学位论义 第一市绪论 密度( g c g l 。) 电阻率( m q c m ) ( o * c ) 导热率( j s c m - ) ( 0 - 1 0 0 ) 比热( j g k 1 ) ( 1 5 1 0 0 。c ) 电离能( e v ) 液态第一电离能 第二电离能 热容( j k _ l m 0 1 ) ( 2 5 ) 钴的反应活性明显低于铁，常温下钴对大气氧是稳定的，加热时首先氧化为 c 0 3 0 4 ，超过9 0 0 。c 时产物是c o o 。钴相当缓慢地溶于稀无机酸中生成c o ”赫， 在加热时与卤素及其它非金属例如b c ，p ，a s 和s 反应，但对和n 2 无反 应。钴最常见的氧化念是+ 2 和+ 3 ，其水合离子为 c o ( h 2 0 ) d 2 + 年1 1 c 0 0 - 1 2 0 ) 6 3 + ，后 者是一种强的氧化剂，在水溶液中( 除非是酸性) 迅速分解，因为c o ”氧化水 并释放出氧。因此，与c o ”相反，c o ”很少有简单的盐，多以配合物的形式存在。 钻的生物功能直到发现维生素b 1 2 才知晓，维生素b 1 2 ( 钴胺素) 是一种含 c o 抖的复杂配合物，其配体是类似于卟啉的咕啉环系。维生素bj 2 在人体内( 集 中在肝脏) 仅含2 5 毫克，征常人血液中钴的浓度平均为0 0 0 8 5 m g k 9 1 左右， 维生素bj 2 有多种生理功能，它参与机体红细胞中的血红蛋白的合成，它能促使 血红细胞成熟，缺少维生素b 1 2 ，红细胞就生长不正常，在血液中就会产生一种 特殊的没有细胞核的巨红细胞，即出现“恶性贫血”。同时，它还是人体某些酶 如谷氨酸赫变位酶和核糖苷酸酶的组分之一。前者的主要功能是氨基酸代谢，后 者则为生物合成脱氧核糖核酸( d n a ) 所必需。虽然维生素b 1 2 具有十分重要的 作用，但人体中过量的无机钴盐也是有毒的，它会引起红血球增多、气喘脱毛、 甲状腺肿大等，严重时导致心率衰竭。 1 2 镍元素和单质 瑞典矿物学家a e c r o n s t e d 在1 7 5 1 年发现了镍元素，定名为n i c h e 。镍在 地壳中的丰度估计为0 0 1 6 ，在元素丰度顺序中占第2 2 位。其总储量大于铜、 铅和锌的合并储量。镍矿主要为三种类型：硫化物矿、氧化物和硅酸盐矿，以及 瑚 舶 咖 艘 踟 腼 曼洲 8 置 n n i 7 r 2 昆州型工火学硕扛学位论义第一辛绪论 砷化物矿。目前已探明国外金属镍的储量为1 1 3 i 08 吨卜婴集， ，柏新“弃o ”多 尼亚、古巴、加拿大和前苏联等国家和地区。我国有镍金属储量7 8 3 5 1 0 6 吨， 占世界己探明储量的第七位，主要是硫化物矿。 镍是一种能高度抛光的银白色金属，具有良好的延性和适中强度，在多种介 质中有很高的抗腐蚀性，在高温下可保持较高的强度，在极低温度保持有金属延 性。无毒，可被应用于食品加工业和医药制造业。铁磁性的，但其铁磁性不如铁 和钴显著。其物理性质如表1 2 。 表1 2 镍的物理性质 原子序数 电子层结构 原予量 金属熔点( ) h 熔m 蚺( k j m 0 1 一) 沸点( ) h ，t m * ( k j m o l 。) 蒸汽压( m m h g ) 1 0 0 0 熔点 2 0 0 0 密度( g c m 一) 2 0 液态 电阻率( m o c m ) ( 2 0 ) 导热率( j s k c m l ) ( 1 0 0 ) 比热( j 9 1 ) ( 2 0 0 。c ) 电离能( e v ) 第一电离能 第二电离能 第三电离能 2 8 l s l 2 s 1 2 p 6 3 s 1 3 p “3 d “4 s 1 5 8 6 9 3 4 1 4 5 3 1 8 1 3 2 7 3 2 3 6 5 3 1 2 1 0 。6 9 4 1 0 。 2 1 3 8 9 0 8 7 9 6 8 4 4 o 8 2 8 0 5 1 2 7 6 3 3 1 8 1 5 3 5 1 6 常温下镍不与氮直接化合，在一定条件下，微细分散的镍粉在空气中可以自 燃，当镍与单质硫、硼、硅和磷一起加热可直接生成二元化合物，镍丝在氧气中 以光亮的火焰燃烧，镍片在空气中加热时表面失去光泽变暗。加热镍可在氯和溴 蒸汽中燃烧生成黄色的卤化镍( i i ) ，镍与碘须在高于4 0 0 的温度下刊。发生反 应( 在密闭容器中) ，它在红热时能被蒸汽氧化，并可溶于稀无机酸中：在大多 数无机酸中缓慢溶解，在稀硝酸中溶解很快，但在浓硝酸巾产f 卜钝化现象。熔化 昆i t ) j 理1 _ 人学坝i j 学位论义第一寻绪论 的镍可以吸留碳( 高达6 2 5 ) ，但冷却固化时，大部分被吸留的碳又以石墨的 形式析出：在1 3 1 5 。c 时镍中可保留高达0 5 的碳为固溶体，镍与铝剧烈化合生 成会属互化物n i a l ( n i a l ：和n i a ：；在高于它们的熔点时分解) 。 镍也是人体和动物的必需微量元素之。镍与体内许多酶的活性有关，缺镍 会降低铁的吸收而使器官中铁含量减少。适量的镍对d n a ( 脱氧核糖核酸) 和 r n a ( 核糖核酸) 发挥正常的生理功能是必需的有益的，但人们也发现，镍是 一种致癌性很强的金属元素，若水源被镍污染会使周围人群咽癌、口腔癌、直肠 癌的发病率增加i 引。 1 3 钴镍分离的意义及本课题的创新 钴、镍同属第四周期第族，原子序数分别为2 7 和2 8 ，原子的内层电子组 态同氩原子，外层电子结构分别为3 d 7 4 s 2 及3 d 8 4 s 2 。与氧化剂反应，两个4 s 电 子同时失去，而变成c 0 2 + 和n i 2 + 离子，外层电子结构分别为3 d 7 和3 d 8 。铺的共 价半径为1 2 6 p m ，镍为1 2 1 p m ( 四面体) ，c 0 2 + 的高自旋配位数为4 的离予半径是 7 2 p m ，配位数为6 的低自旋似的半径为7 9 p m ，n i 2 + 的配位数为4 时的离子半径是 6 9 p m ，配位数为6 时是8 3 p r o 4 j 。 由于性质相近，钴镍在矿物中经常共生在一起。钴镍的主要矿物有氧化矿、 硫化矿和砷化矿。其中最重要的矿物是镍黄铁矿( f e ，n i ) g s 8 ，镍磁黄铁矿 ( f e ，n i ) 7 s 8 ，硫铜钴矿c u c 0 2 s 4 ，硫钴矿c 0 3 s 4 。铁、钴、镍在矿物晶格中互相取 代而形成一系列的类质同晶的矿物，如组成为( f e ，c o ，n i ) 3 s 4 的硫钻矿的变体等。 在各大洋的底部蕴藏着多达力- 亿吨量级的锰结核，其中镍钻铜等金属。以离子状 态被吸附在锰矿物的晶格间隙中。另外钴镍的冶炼过程包括火法和湿法两种。 无论火法或湿法流程，钴镍的分离、纯化都是较为关键的步骤，直接影响生产效 率。因此，钻镍的分离无论从理论研究还是从生产实际出发，都具有较为重大的 意义。 在查阅大量文献资料的基础上，本课题选择了新型的聚合物熊，水液一固萃取 分离钴镍。以亚硝基r 盐为萃取剂，吐温8 0 一硫酸钠一水液固体系为萃取体系， 对微量钴和镍进行了分离富集，探索了吐温8 0 一硫酸钠一水液一固萃取分离光度法 测定微量钻的新方法，这两项研究以前都未见报道。 昆l 刿埋7 1 2 人学坝j j 学位论文罐二章铺镍分离方法概进 第二章钴镍分离方法概述 传统的钴镍分离方法有：i 氧化沉淀，钴( i i ) 较镍( i i ) 易于氧化为c o ( 1 i i ) 而生成氢氧化物沉淀与镍分离；2 在氨溶液中将钻氧化生成c o ( n h 3 ) 6 ”， 以硫酸盐形式沉淀f ”。3 硫化物沉淀，利用生成硫化钴从镍溶液中分离| 6 i 。4 优先 还原，在镍或钴为主要成分的氨性溶液中均可利用适当的生核剂使浓度高的种 金属优先还原为会属粉末，直至残液中两者浓度相近1 7 l 。5 离子交换，d o w 化学 公司开发了一种大孔径吡啶甲基胺树脂对镍有较强的选择性，可从钴中分离微量 的镍【8 叫 目前常用的钴镍分离方法有溶剂萃取法、离子交换法、液膜分离技术、双水 相萃耿和液一固萃取分离等。 2 1 溶剂萃取法 溶剂萃取分离方法具有操作简便、分离效率高的特点，已成为有色、稀有、 贵金属湿法冶金以及核燃料提取分离中不可缺少的手段之一。根据底液的不同， 将钴镍的溶剂萃取法分为如下几种类型： 2 1 1 硫酸盐体系中钴镍的分离 2 1 1 1 有机磷酸萃取钴镍 从7 0 年代以来，由于新型有机磷酸萃取剂的开发和应用，硫酸盐体系中钴 镍的萃取化学和工业应用有了长足的发展。 在钻镍的萃取中，有机磷酸萃取剂以磷酸二烷基酯( r o ) ( ro ) ( o h ) p o ，单烷基 膦酸单烷基酯( r o ) r ( o h ) 2 p 和二烷基膦酸r r ( o h ) p o 为主，都是一元酸，简写 为h a ，在非极性有机溶剂中常以二聚态h 2 a 2 为主。有机膦酸萃取钴镍的总反 应可写为： m 2 十+ n h 2 a 2 ( o ) 一m a 2 ( n - 1 ) h 2 a 2 ( o ) + 2 h + 在萃取剂大量过量时，m 为钴时，n = 2 ，m 为镍时， n = 3 。在饱和萃取时，不 论对钴或镍，n = l 。钻的萃取物包括四面体和八面体两种结构，而镍仅生成八面 体一种结构。由于钴四面体和八面体配合物的吸收光谱不一样，故可以用分光光 昆叫理t 人学侦 学位论义讹章钳镍分离力刈_ | c 述 度法分别测出两者的量。四面体结构的萃合物含水量低于八面体，因而有较高 的油溶性，这就是有机膦酸萃取剂优先萃取钴的原因，钻四面体和八面体萃合物 的比值则决定了钴镍的分离系数bc 洲i 的大小。同样萃取条件下，萃取剂的结构 和性质对钴镍的分离系数且c o ，n ，有决定性的作用。 从磷酸二烷基酯、单烷基膦酸单烷基酯到二烷基膦酸，酸性逐渐减弱。镍的 萃合物始终保持八面体结构，因而其分配比随酸性下降而下降。但是，钴萃合物 中四面体与八面体的比例按上述顺序增加，有利于钴的萃取，补偿了由于萃取剂 酸性减弱而导致的分配比下降，从而三种萃取剂萃钴的分配比变化甚小，因而钴 和镍的分离因数bc 0 ，n 。依次增加。 影响钴萃合物构型的有机膦酸的主要性质和结构特点以及其它因素包括： 位阻、电荷效应、芳烃基取代的膦酸的萃取行为、有机相中水及反胶束和有机相 中其他配位体的影响、稀释剂、水相中的阴离子、温度等。 应用实例：p 2 0 4 即二( 2 一乙基己基) 磷酸，属于磷酸二烷基酯萃取剂。赣 州钴冶炼厂将p 2 0 4 萃取除杂及分离钴镍用于从硫化精矿的浸取剂中分别回收钴 和镍m 】：对于镍电解液中沉淀回收的钻渣和转炉渣中钴镍分离回收也曾用p 2 0 4 除杂和钴镍分离的半工业试验【“】。并在此基础上确定了钴镍分离的工业流程。 同本大八化学公司生产一种p i a 8 萃取剂是二( 2 乙基己基) 膦酸有很强 的分离钴镍能力，对m g ，c u ，c d 和n j 的分离也很有效，可以用于同时除杂及分 离钴镍。 2 1 1 2 羧酸萃取钴镍 羧酸通过其可离解质子与水相中金属离子相互交换而萃取，其萃取 金属的顺序为： f e ( 1 1 1 ) p b ( i i ) c u ( i i ) z n ( 1 1 ) n i ( i j ) c o ( 1 i ) m g ( i i ) m n ( i i ) 。 例如总碳数9 1 l 的v e r s a t i c 9 1 1 ( s h e l l 公司生产的叔碳酸) ，它们的水溶 性小，不但可在酸性溶液中应用，甚至可在n h ) ( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中，在较高p h 下 分离钻镍。在酸性溶液中，镍优先于钴被萃取，在p h 值较高的氨溶液中，由 于n i ( n h 3 ) 。2 + 的稳定性高于相应的c o ( n h ，) 。”，而只有未被n h 3 配合的镍爿能被 萃耿，所以，钴优先于镍的萃取。 2 1 2 氨一铵盐溶液中钴镍萃取分离 6 昆l 删膛丁人学坝i ：学位论文 第一章铺镣分离方法概进 2 12 1 酸性莘取剂的应用 在弱酸性条件下，会属离子仍为水合状态，因此萃取行为与一般溶液没有 太大的不同。随着p h 值升高，会属离子逐渐与n h 3 生成配合物，由于n i ( n h 3 ) 2 + 的稳定性高于相应的c o t q n h 3 ) 。2 + ，因而萃取率下降快于钻。 例如用p 2 0 4 与脂肪酸的混合有机相在低p h 下可以有效地分离c o ( i i i ) 和 n i ( i i ) 【1 5 j ，当( n h 4 ) 2 s 0 4 浓度高于1 5 m o l l - 后，大量的氨被萃入有机相，用同位 索6 0 c o 示踪研究表明，被萃的是c o ( i i i ) b 6 。 叔碳羧酸v e r s a t i c 9 l1 在酸性条件下萃镍的p h 值低于萃钴，而在( n h 4 ) 2 s 0 4 溶液中，当p h 8 则钻在较低的p h 条件下先于镍被萃取，而且分离系数随 ( n h 4 ) 2 s 0 4 浓度的上升而增大。共萃的镍可以用钴液在p h 为8 时沈涤除去。负 荷的钴很易用稀硫酸反萃富集1 j 。 2 1 2 2 羟肟蝥合萃取剂的应用 羟肟螯合萃取剂是重要的铜萃取剂，在酸性溶液中对铜有极好的选择性。 在氨溶液中由于c u f n h 3 ) 4 n 2 + 配离子稳定性高，故铜萃耿率随p h 值升高而f 降， 而镍萃取率随p h 值升高而上升，其萃取率与p h 值的关系存在一最大值，且随 溶液中铵盐浓度升高而移向低p h 值方向。c o ( i i ) 能被羟肟萃取，在有机相中如 果为二价，则可用稀酸反萃。当钴镍共萃入有机相后，可将钴充分氧化后先反萃 镍，后反萃钴，从而实现钴镍分离。在氨性溶液中将钴充分氧化后，几乎不被萃 取，也可实现钴镍分离。 例如澳大利亚昆士兰镍公司的v a b u l u 精炼厂，采用h e n k e l 公司的 l i x 8 7 q n 从氨性溶液中萃取镍，经三级萃取，三级洗涤及反萃即可完全达到设计 要求 f s l 。 2 t 2 3 取代8 一羟基喹啉萃取剂的应用 在氨性溶液中，取代8 羟基喹啉萃取剂如k e l e x l 0 0 化学名称7 ( 4 一乙基一1 一 甲基辛基) 8 羟基喹啉1 和以k e l e x l 0 0 为主体加有p 壬基酚改性剂的k e l e x l 2 0 等 萃耿镍的行为与羟肟萃取剂相似，最佳萃取范围在p h 8 9 之间，负荷能力随铵 赫浓度增大而降低。在铵赫中萃取二价金属离子的顺序为c u z n c o n i i ”】。在 分离上述四种元素时，可先在p h7 9 萃取铜，再在相近p h 下萃取锌，钻宜用 v e r s a t i c9 1 1 萃取，萃余液中的镍以l i x 6 4 n 萃取f 如1 。 昆叫避工人学坝小学位论文 旃二章铺镍分离方往概述 2 1 3 氯化物溶液中萃取分离钴镍 在氯化物溶液中，c 1 与钴形成一系列的配合离子：c o c t ( h 2 0 ) 5 + ， c o c l 2 ( h z o ) 2 ，c o c l 3 ( h 2 0 ) ，c o c l 4 2 - 从而与能生成阳离子的含氧及合氮萃取剂生成 电中性的离子对而进入有机相，镍山于不易形成阴离子配合物萃取率很低，从而 实现钴镍分离。 氯化物溶液中，胺类萃取剂伯氨对钻无明显的萃取作用，仲氨刈钻有定 萃取作用，但很微弱。它们对镍的萃取更弱。叔胺对钴有较强的萃取能力，有形 成离子对和直接配位萃取两种机理。三正辛胺和三异辛胺是应用较为广泛的叔股 萃取剂，成都电冶厂从七十年代初采用国产的三烷基胺n 一2 3 5 分离钴镍运转至 今。季胺盐萃取能力比叔胺强，由于其本身是阳离子，故在p h 条件下都以离子 对的机理进行萃取。中科院有机所研制的n 2 6 3 ( 氧化甲基三烷基胺) 是常用的 季胺萃取剂。 2 1 4 硫氰酸盐溶液中萃取分离钴镍 s c n 与c o ( i i ) 形成四面体阴离子配合物，其累积稳定常数b ，在水一丙酮混 合溶液中随着丙酮浓度增大而增大，在介电常数更低的有机溶剂中其稳定性更 高。而n i ( j i ) 几乎不与s c n 生成稳定的阴离子配合物，故钴镍的分离系数在硫 氰酸盐溶液中比在氯化物溶液中更高。例如在5 m o l l 的s c n 呻用m i b k 萃取 分离钴镍的分离系数达到1 0 5 【2 ”。 季胺硫氰酸盐p q n s c n 可从不含s c n 的硫酸盐溶液中萃取钴。该反应为： 4 1 弘n s c n ( o ) + c o s o 一2 ( r 4 n ) 2 c o ( s c n ) 4 ( o + ( r a n ) 2 s 0 ，i 在两相接触的瞬间c o ( h 2 0 ) 6 2 + 转化为阴配离子c o ( s c n ) 4 2 。其萃取过程是 有机相中的无机阴离子与余属离子形成配合物两被萃取，成为从水溶液中的金属 水合阳离子转化为有机相中的金属阴离子配合物而被萃取的一个特例。 2 1 5 钴镍的协同萃取体系担羽心羽 早在1 9 6 6 年j o e 等1 2 4 ) 首先发现了利用d 2 e h p a ( 二( 2 - 乙基己基) 磷酸) 和l i x 6 3 组成的混合萃取剂对钻和镍有较大的协同萃取效应，从而有可能在低 p h 下使钴镍分离。到目前为止，已有大量文章报道有关钴镍的协同萃取分离的 基础与应用研究。这些体系有的能在较低的p h 下优先萃取钻镍，有的可以从钴 昆l j 删i i 人学顺i 学位论史 第一章铺镍分离冉泣概违 中萃镍。 这些研究主要包括以下几个体系：( 1 ) 有机磷酸类萃取剂+ 螫合羟肟萃取 剂；( 2 ) 羧酸及磺酸萃取剂+ 螯合羟肟萃取剂；( 3 ) 羧酸类萃驳剂+ 螯合羟 肟萃取剂；( 4 ) 磺酸类萃取剂+ 螫合羟肟萃取剂；( 5 ) 有机磷酸类萃取剂+ 非 螫合肟萃取剂：( 6 ) 羧酸及磺酸萃取剂+ 非螫合肟萃取剂：( 7 ) 磺酸类萃取剂+ 非螯合肟萃取剂；( 8 ) 胺类+ 磺酸萃取剂；( 9 ) 吡啶羧酸酯+ 有机酸类。 例如：但l i x 6 3 加入到羧酸类萃取剂后，对钴和镍广：生显著的协同葶取效 应【2 5 】，尤其是环烷酸与l i x 6 3 体系，分离系数可达5 0 2 6 i 。 2 2 离子交换法 离子交换树j i l t 2 7 1 是一种具有不溶性的可渗透的含有可电离官能团的合成 聚合物。含有大量固定的f 或负电荷以及相反电荷的流动平衡离子，它们在树脂 上维持电中性，当树脂浸入到溶液中，它们可以由相同电荷的其它离子司逆取代， 发生离子交换。离子交换树脂可分为强酸型阳离子交换树脂、强碱型阴离子交换 树脂和螫合树脂。 利用离子交换树脂发生离子交换作用，将钴或镍吸附到离子交换树脂卜， 而另一种留在溶液中，达到分离的目的。该法对钻镍混合物具有分离效果好，速 度快、回收率高，环境污染小，反应条件简单，离子交换树脂可循环使用等优点。 例如用7 1 7 型阴离子交换树脂分离钴镍【2 8 1 ，在9 m o l l - 的盐酸中，c o ( i i ) 生成配阴离子 c o c l 。r ，与处理过的离子交换树脂发生离子交换， c o g l 。 被树脂 吸附，树脂显绿色，一n i ( i i ) 不形成配阴离子，从而不被吸附，使钴镍分离。用 卜4 m o l l - 的盐酸淋洗树脂， c o c l 。r 离解，c o ( i i ) 沈脱下来。 2 3 膜分离技术 液膜分离技术是继离子交换、溶剂萃取之后用于分离纯化物质的新技术， 亦称“第三代分离技术”，该技术具有简单、快速、高效和选择性好等特点，自 本世纪6 0 年代由美籍华人n n l i 发明后，世界上许多国家开展了有关液膜技术 的研究。其萃取过程与溶剂萃取过程相似，由萃取和反萃组成，并且是同时进行、 昆州理t 人学颂i 喝位论立第矗二辛钻镍分离方法概述 一步完成的，其传质机理与生物膜有相似之处。由 二促进迁移作用，液膜分离技 术的传质速率明显提高甚至可以实现溶质从低浓度向高浓度的传递。液膜分离 技术往往使分离过程所需级数明显减少，而且大大节省萃取试剂的消耗量。目前， 液膜分离技术广泛应用于湿法冶金、石油化工、环境保护、气体分离、生物医学 等领域。液膜分离技术按其构型和操作方式的不同，主要分为乳状液膜和支撑液 膜。 何宗健【2 9 j 、邹长伟研究了液膜分离技术在钴镍分离中的应用，采用以p 5 0 7 为流动载体的s p a n 一8 0 表面活性剂膜分离c o ( i i ) 与n j ( i i ) ，在最佳分离条件下 其分离系数bc o n i 为1 3 3 。 2 4 双水相体系萃取 高聚物和一些高价的无机盐能形成双水相体系【30 1 ，如聚乙二醇与磷酸盐、 硫酸胺或硫酸镁等，其成相机理尚不十分清楚，一般认为是因为高价无机盐的盐 析作用，使高聚物和无机赫分别富集于两相中。能形成双水相的高聚物有聚乙二 醇、聚乙烯醇、聚丙二醇、葡萄糖( 右旋糖苷) 、聚乙烯毗咯烷酮、甲氧基聚乙 二醇、羟丙基葡聚糖、乙基羟乙基纤维素和甲基纤维素，聚电解质如葡聚糖硫酸 钠、羧甲基纤维素钠、d e a e 葡聚糖盐酸盐等。 双水相萃取体系能保证生物活住物质的活性，故越来越多地应用于生物技 术领域。k u l a 等人i ”丌发了一种表面活性剂( t r i t o n ) 和水形成的温敏型双水相 体系。利用它来纯化胆固醇氧化酶，酶回收率达9 0 。但在微量组分的分离和富 集方面，依然发挥着重要的作用。在一定条件下，盒属离子与有机试剂形成配合 物，被萃到高聚物相，面另一些金属离子则不被萃取留在萃余水相中，从而实现 离子问的分离3 2 1 。 1 9 8 1 年，k r o n e 首先利用粗d e x t r a n 取代d e x t r a n l 3 3 1 ，随后，f o l k e 用变性淀 粉p p t 取代d e x t r a i l l 3 4 1 ，d a v i d 用麦芽糊剥35 。，a l k a 用阿拉伯树胶取代d e x t r a n 【3 6 1 ， 获得成功。开发了廉价高聚物双水相体系，使其能实用于t 业化大规模生产。它 与有机溶剂萃取法比较，整个萃取分离操作具有简便、快速、无毒、价廉等优点。 邓凡政【”1 、石影、张宝娟、于莉莉等人又讨论了聚乙一醇硫酸钱亚础基r 赫体系中，c o ( 1 1 ) ，n i ( i i ) ，f o ( i i i ) ，c u ( i i ) 等金属离子的萃取行为，控制定 昆i 叫理t 人学坝l 学位论文笫幸钳镍分离方法m 述 条件，实现了c o ( i i ) 与n i ( i i ) ，f e ( i i i ) ，c u ( 1 i ) 的分离。 2 5 液一固分离体系 聚合物一盐一水液一吲萃取体系又称为非有机溶剂液固萃耿体系，丌发j 二9 0 年代1 3 8 1 其萃取体系的形成，是由水溶性聚合物的水溶液在尤机鼎的存在下，分 成聚合物固相和盐水相。所选用的聚合物可以是单一聚合物，也可以是混合聚合 物。与传统的有机溶剂液一液萃取体系相比，该体系不使用挥发性有机溶剂，具 有安全、分相迅速、操作简便等特点。它解决了有机溶剂萃取技术与分离过程中 的一些问题，如界面乳化，有机溶剂对人体和环境的毒害等。该体系聚合物吲相 不仅可以萃取电中性的物质，还可萃取水溶性带电荷的物质，并已经在会属离子 的定量萃取、分离等方面获得了成功。萃取分离金属离了叫，可使用光f | _ 叟! 显色剂 ( 水溶性螫合剂) 作萃取剂，相分离后，聚合物固相用盐水充分洗涤，用水溶解， 可直接用光度法测定被萃物浓度。对液一固萃取体系中的聚合物进行修饰，以提 高聚合物固相对金属离子的选择性，进而构建了修饰聚合物液一固亲和萃取体系， 不用有机萃取剂，从而使非有机溶剂液固萃取体系有了新的进展。目前该体系也 用于分离纯化酶等生物活性物质。 如孙小梅【3 9 】、钱海燕、李步海等研究了聚乙二醇6 0 0 0 混合聚乙烯吡咯啉酮 在无机豁存在下，分成液固两相的条件及会属离子螫合物在两相问的分配行为， 实现了c o ( i i ) 一z n ( 】i ) ，n i ( i i ) 一z n ( i i ) 的定量萃取分离。 昆i 剀理t 人学坝i j 学何论义筘。一币聚合物一朴水液1 刮苷取分离休系 第三章聚合物一盐一水液一固萃取分离体系 3 1 聚合物一盐一水液一固萃取分离体系的发展与现状 萃耿法是分离、富集、纯化物质普遍采用的方法，目前卜耍选用 液一液萃取体系，包括有机溶剂液一液萃取体系和双水相萃取体系。聚 合物一赫一水液一固萃取体系又称为非有机溶剂液固