（物理化学专业论文）红外光谱和dft研究激光烧蚀产生的金属原子与co和cs的反应.pdf

摘要 主族元素羰基化合物是一个重要的研究领域。深入研究主族元素金属与c o 的相互 作用，对了解化学吸收以及金属表面的吸附反应等有重要意义。而过渡金属羰基化合物 是现代配位化学和有机金属化学的基础。非饱和过渡金属羰基化合物是构成稳定有机金 属体系的结构单元。在许多重要的工业过程如：加氢醛化、酒精和酸的合成以及催化反 应等，过渡金属羰基化合物扮演着重要的角色。c s 与c o 是等电子体系，过渡金属硫代 羰基化台物在有机合成等化学过程中同样具有重要的地位，是许多稳定的有机金属化合 物的结构单元。同时，理论研究表明过渡金属与c s 之间的相互作用强度远远大于与c o 之间的作用强度。但是由于c s 分子在通常状况下不稳定，关于过渡金属硫代羰基化合物 的研究还相对较少。实验上，人们通常采用微波放电c s 2 分子来制备c s 。 本文利用脉冲激光溅射产生活性的金属原子，研究了它们分别与c o 和微波放电 c s 2 a r 混合气体的反应。运用低温基质隔离和红外光谱技术，结合同位索取代和密度泛 函理论计算，对反应产物进行归属。 本文主要内容和创新性： 1 、在4 kn e 基质中观察到a 1 2 ( c o ) 2 分子的产生，通过高水平理论计算确定了其芳 香性特征。 2 、通过微波放电技术产生大量c s 分子，与激光溅射产生的过渡金属原子反应。首 次在心基质中观察到过渡金属硫代羰基化合物m c s ，m ( c s ) z 和m 2 c s ( m = c u ，a g ，a u ) 的 产生。 关键词：脉冲激光烧蚀，低温基质隔离，红外光谱，密度泛函，芳香性，过渡金属硫 代羰基化合物 a b s t r a c t t h em a i ng r o u pe l e m e n tm e t a lc a r b o n y l sh a v ea t t r a c t e dm u c hi n t e r e s ta sp o s s i b l em o d e l s f o rt h ec h e m i c a li n t e r a c t i o no fc ow i 廿1m a i ng r o u pe l e m e n ta t o m si nc h e m i s o r p t i o ns t u d i e s a n dc h a r a c t e r i z a t i o no fs u r f a c e a d s o r b e dc o t r a n s i t i o nm e t a l c a r b o n y lc o m p l e x e s a r e c o r n e r s t o l l e so fm o d e mc o o r d i n a t i o nc h e m i s t r ya n do r g a n o m e t a l l i cc h e m i s t r y c o o r d i n a t i v e l y u n s a t u r a t e dt r a n s i t i o n m e t a lc a r b o n y l sa r eb u i l d i n gb l o c k so fs t a b l eo r g a n o m e t a l l i cc o m p l e x e s c a r b o nm o n o x i d ea c t i v a t i o na n dr e d u c t i o nb yt r a n s i t i o n m e t a la t o m sa r ei m p o r t a n ti na g r e a t m a n yi n d u s t r i a lp r o c e s s e ss u c ha sh y d r o f o r m y l a t i o n ，a l c o h o ls y n t h e s i s ，a c i ds y n t h e s i sa n d c a t a l y s i s t h ec sm o l e c u l ei si s o v a l e n tw i t hc o ，u n s a t u r a t e dt r a n s i t i o nm e t a lt h i o c a r b o n y l c o m p l e x e sa r ea l s oi m p o r t a n ti ns y n t h e s i sa n da r eb u i l d i n gb l o c k sf o rs t a b l eo r g a n o m e t a l l i c c o m p l e x e s b u t t h er e a c t i o no ft r a n s i t i o nm e t a la t o m sw i t hc si sr e l a t i v e l yu n e x p l o r e db e c a u s e o ft h el a c ko fs t a b l ec s t h e o r e t i c a lc a l c u l a t i o n sh a v eb e e nd o n eo nt r a n s i t i o nm e t a l t h i o c a r b o n y lc o m p o u n d s a n ds h o w nt h a tt h eb o n d i n go f t r a n s i t i o nm e t a l n l o n o t h i o c a r b o n y l si s m u c h s t r o n g e rt h a nt h a to fc a r b o n y l s e x p e r i m e n t a l l y , t h ec sm o l e c u l e sc a nb ep r e p a r e dw i t h m i c r o w a v e d i s c h a r g eo f t h ec s 2m o l e c u l e s i nt h i s t h e s i s ，w e u s e dt h em a t r i x i s o l a t i o nf t i ra n d d e n s i t y f u n c t i o n a l t h e o r y c a l c u l a t i o n st oi n v e s t i g a t et h er e a c t i o n so fl a s e ra b l a t e dm e t a la t o m sw i t hc om o l e c u l e sa n d m i c r o w a v ed i s c h a r g ec s 2 a rm i x t u r e t h er e a c t i o np r o d u c t sw e r ei s o l a t e di nl o w t e m p e r a t u r e a r g o n m a t r i c e sa n di d e n t i f i e db yf t i r s p e c t r o s c o p y a n d i s o t o p i cs u b s t i t u t i o n ， t h em a i nc o n t e n ta n dt h en o v e lr e s u l t si nt h i st h e s i sa r ep r e s e n t e da sf o l l o w s 1 、a 1 2 ( c o ) 2m o l e c u l ew a sp r o d u c e d i nn em a t r i xa t4 k ，h i g el e v e la bi n i t i oc o m p u t a t i o n s i n d i c a t e dt h a tt h ea 1 2 ( c o ) 2m o l e c u l eh a sas i n g l e tg r o u n ds t a t ew i t h ) 2 s y m m e t r y t h e m o l e c u l ee x h i b i t sc h a r a c t e r i s t i c so fa r o m a t i c i t yw i t ht w oc o m p l e t e l yd e l o c a l i z e d7 1 e l e c t r o n s a n da 1 1a p p r e c i a b l ed i a t r o p i cr i n gc u r r e n t 2 、m i c r o w a v e d i s c h a r g et h r o u g hc s 2v a p o ry i e l d e dc s w h i c hw a sc o c o n d e n s e dw i t hl a s e r a b l a t e dm e t a la t o m sc u a ga n da ua t4 ki n a r g o nm a t r i x b i n a r y m e t a lt h i o c a r b o n y l c o m p l e x e s ：m c s ，m ( c s ) 2a n dm z c s ( m = c u ，a g ，a u ) w e r e f o r m e dv i at h er e a c t i o n so f g r o u n d s t a t em e t a la t o m so rd i m m e r sw i t hc si ns o l i d a r g o n w ep r o v i d e t h ef i r s tv i b r a t i o n a l s p e c t r o m e t r i cc h a r a c t e r i z a t i o no f t h em e t a lt h i o c a r b o n y lc o m p l e x e s k e yw o r d s ：p u l s e dl a s e ra b l a t i o n ，l o wt e m p e r a t u r em a t r i xi s o l a t i o n ，i rs p e c t r o s c o p y , d e n s i t y f u n c t i o n a lt h e o r y , a r o m a t i c i t y , t r a n s i t i o nm e t a lt h i o c a r b o n y lc o m p l e x e s 第一章绪论 第一章绪论 一、低温基质隔离红外光谱技术 化学反应通常在很短的时间内发生，为了研究这些极快的化学过程，我们通常有两 个选择：或者用超快的时间分辨光谱技术来探测反应，或者把反应过程中的活性物种捕 获下来，然后用常规的光谱方法检测。低温基质隔离正是基于后面这种思想而设计的。 加州大学b e r k e l e y 分校的p i m e n t e l 和他的同事想利用接近绝对零度的惰性基质冻结并 捕获一些自由基和其他活性的物种，他们首先提出了基质隔离“m a t r i xi s o l a t i o n ”这个 词并发表了公认的有关基质隔离的第一篇论文【1 。有了基质隔离这种技术，物理化学 家就能够轻而易举地研究以前他们无法研究的不稳定物种。由于它们是很多化学反应的 重要中间体，所以研究这些活性物种有助于人们了解化学键的的本质和化学反应的机 理。这些物种通常具有极短的寿命并且有很高的反应活性，常温下很不稳定。在4 k - 1 0 k 的低温下，稀有气体和n 2 等会冻结形成刚性的基质，活性物种就被这些惰性的分子( 原 子) 所包围( 见图1 ) ，由于周围基质与这些 c o n c e p t o fm a t r i xi s o l a t i o n j j 7 、 图1 低温基质隔离示意图 第一章绪论 活性分子的相互作用很弱，再加上低温下反应活性降低，所以这些不稳定的物种能够长 时间的保存下来。随后我们可以用红外光谱碾，拉曼r a m a n ，紫外可见u v - v i s ，电子 自旋共振e s r ，激光诱导荧光l i f ，核磁共振n m r 等常规光谱手段检测。 气相光谱需要极高灵敏度的探测方法( 例如激光诱导荧光l i f ) ，或者需要在一次 射流( s u p e r s o n i cj e t ) 中产生较高浓度的被研究物种，这并不容易实现。对于低温基质 隔离方法来讲，被研究的物种在基质的沉积过程中能够逐渐富集起来，这个过程可以持 续几小时甚至几天之久。在这种情况下，探测灵敏度和信噪比都能增加很多。更重要的 是，在一次实验中我们就可以测量从紫外u v 到红外m 这样一个很宽的光谱范围。红 外吸收光谱是最常用的与基质隔离技术相结合的光谱测量手段。在低温的固相基质中 分子的转动自由度绝大部分被制约，在红外光谱中仅剩下纯粹的振动吸收。这种情况下 谱峰变的尖锐而易于分辨，非常适合光谱探测。 低温基质隔离与付立叶变换红外光谱相结合的技术( m i f t i r ) 是研究金属与配体弱 成键的一种有效的实验方法 2 - 4 。一方面，红外光谱可用来分析配合物的组成和构型。 前人利用低温基质红外光谱技术已经对金属羰基化合物进行了大量的研究【5 一1 8 。另一 方面，金属中心与配体的相互作用将使配体的电子结构和键参数发生不同程度的改变， 导致配体的红外振动频率发生位移。根据配位前后配体振动频率的位移大小可以推测金 属与配体之间成键的强弱。即使是本来没有红外活性的的配体分子( 如n 2 ，0 2 ，h 2 ) ，在 与金属中心形成配合物后它们的振动也能在红外光谱上反映出来。低温基质缸外光谱 技术可被广泛应用于多种体系的反应研究 1 9 - 2 4 】 二、脉冲激光烧蚀 脉冲激光烧蚀( p l a ) 是将脉冲激光聚集到靶材料表面，使其迅速汽化而形成等离 第一章绪论 子体，并飞离靶表面的过程。脉冲激光烧蚀为产生活性自由基、离子和其它反应中间体 提供了便利，具有以下优点：( 1 ) 脉冲激光束用以加热靶材料，可以使靶材料在瞬f b - 汽 化，与通常的热蒸发相比，只有很少一部分材料被直接加热而蒸发，避免了由于杂质蒸 发或表面反应而污染样品。( 2 ) 激光烧蚀产生的金属原子具有很高的动能，在与小分子 的碰撞过程中容易反应，另外激光烧蚀产生的等离子体中含有大量的原子、离子和电子 使反应产物更加丰富。 三、实验装置 图2 脉冲激光烧蚀与低温基质隔离红外光谱装置示意图 脉冲激光烧蚀与低温基质隔离红外光谱相结合的实验装置如图2 所示。此装置的主 体部分是不锈钢反应室，中间是c s i 基片。反应室一侧是样品架和进气管，样品架固 第一章绪论 定在马达上。另一侧是激光入口，脉冲激光经过聚集后，穿过反应室上的石英窗片和 c s i 基片上的小孔入射到旋转的靶上。混合气体从进气管喷出，与激光烧蚀产生的粒子 反应并共同沉积到c s i 基片上。c s i 基片与低温冷冻装置相连，使其在实验过程中维持 在4 k 。沉积完成后，将c s i 基片旋转9 0 0 ，即可进行红外光谱测定。在微波放电实验中， 我们在进气铜管的末端接了一段石英玻璃管，并在石英玻璃管的末端添加了一个铜帽 石英玻璃管的一部分和铜帽伸入真空系统中。我们把放电枪的输出端与铜帽相连，由于 进气铜管处于零电位，于是铜帽与铜管之间产生放电。 四、理论计算 具体的理论计算过程在每一章中将有较为详细的描述，这里不再介绍。 五、主要内容 本文主要介绍采用上述所描述的脉冲激光溅射、低温基质隔离红外光谱技术、微波 放电技术，并结合密度泛函( d f t ) 计算方法对主族元素a l 与c o 的反应，过渡金属c u ， a a u 与c s 的反应进行了研究。采用d f t 方法和高水平从头算方法对a 1 2 ( c o ) 2 分子 进行了较为详细的研究，确定了其芳香性特征。通过微波放电c s j a r 混合气体与激光 溅射产生的过渡金属原子m ( m = c u ，a g ，a u ) 豆应，首次在低温基质中观察到过渡金属硫 代羰基化合物：m c s ，m ( c s ) 2 和m 2 c s ( m r _ c u ，a g ，a u ) 。 4 第一章绪论 参考文献 ( 1 ) v e g a r d ，l n a t u r e1 9 2 4 ，1 1 4 ，3 5 7 ( 2 ) o g d e n ，j s ；s w e a n y , r l ；r e s t ，a j j = p 枷c h e m 1 9 9 5 ，9 9 , 8 4 8 5 ( 3 ) o g d e n ，j s ，；s w e m l y , r l i n o r g c h e m 1 9 9 7 ，3 6 , 2 4 2 3 ( 4 ) m c k e e ，m ，l ；s w e a n y , r l ，p h y s c h e m a2 0 0 0 1 0 4 , 9 6 2 ( 5 ) h a m r i c k ，ym ；v a nz e e ，r j ；g o d b o u t ，j t ；w e l m e r , w ：l a u d e r d a l e ，wj ；s t a n t o n ，j i jb a r t l e t t ，r j jp h y sc h e m 1 9 9 1 ，9 5 ，2 8 4 0 ( 6 ) b u r k h o l d e r , 一r ；a n d r e w s ，l ，p h y s c h e m ，1 9 9 2 9 6 , 1 0 1 9 5 ( 7 ) h i n c h c l i f f e ，a j ；o g d e n ，j s ；o s w a l d ，d d ，c h e ms o c ，c h e m c o m m u n 1 9 7 2 ，3 3 8 ( 8 ) k a s a i ，ph ；j o n e s ，pm 一a m c h e m s o c 1 9 8 4 ，1 0 6 ，8 0 1 8 ；c h e n i e r , j h b ；h a m p s o n ， c a ；h o w a r d ，j a ；m i l e ，b ；s u t c l i f f e ，r jp h y s c h e m 1 9 8 6 ，9 0 ，1 5 2 4 ( 9 ) c h e n i e r , j h b ；h a m p s o n ，c a ；h o w a r d ，j a ；m i l e ，b c h e m s o c ，c h e m c o m m u n 1 9 8 6 ，7 3 0 ( 1 0 ) x u ，c ；m a n c e r o n ，l ；p e r c h a r d ，j pjc h e m s o c ，f a r a d a yt r a n s 1 9 9 3 ，8 9 ，1 2 9 1 ( 11 ) f e l t r i n ，a ，；g u i d o ，m ；c e s a r o ，s n 6 s p e c 护o s c 1 9 9 5 ，8 ，1 7 5 ( 1 2 ) h o w a r d ，j a ；s u t c l i f f e ，r ；h a m p s o n ，c a ；m i l e ，b ，p 蛳c h e m 1 9 8 6 ，9 0 ，4 2 6 8 ( 1 3 ) k a s a i ，rh ；j o n e s ，pm 一p h y s c h e m 1 9 8 5 ，8 9 ，2 0 1 9 ；h a t t o n ，w g ；h a c k e r , n p ； k a s a i ，eh j p h y sc h e m 1 9 8 9 ，9 3 。1 3 2 8 ( 1 4 ) h i m m e l ，h j ；d o w n s ，a j ；g r e e n ，j c ；g r e e n e ，t m p 枷c h e m a2 0 0 0 ，1 0 4 ， 3 6 4 2 ( 1 5 ) z h a n g ，ln ；d o n g ，j ；z h o u ，m f ，；q i n ，q z ，jc h e m 艘 2 0 0 0 ，1 1 3 ，1 0 1 6 9 ( 1 6 ) m o n d ，l ：l a n g e r , c ；q u i n c k e ，f c h e m ，s o c1 8 9 0 ，7 4 9 m o n d ，l ；l a n g e r , c j = 5 第一章绪论 c h e ms o c1 8 9 1 ，10 9 0 ( 1 7 ) c o r o n ，ea ；w i l k i n s o n ，ga d v a n c e di n o r g a n i cc h e m i s t r y , 5 “e d ，；w i l e y ：n e wy o r k ， 1 9 8 8 c o l l m a n ，j p ；h e g e d u s ，l s ；n o r t o n ，j r ；f i n k e ，r gp r i n c i p l e s a n d a p p l i c a t i o n so f o r g a n o t r a n s i t i o n m e t a l c h e m i s t r y ；u n i v e r s i t ys c i e n c e b o o k s ：m i l lv a l l y c a 1 9 8 7 ( 1 8 ) l i a n g ，b y ；a n d r e w s ，l jp 枷c h e m a2 0 0 0 ，1 0 4 , 9 1 5 6 ( 1 9 ) m a s c e t t i ，j ；g a l a n ，f ；p a p a i ，i c o o r d c h e m r e v 1 9 9 9 ，1 9 0 , 5 5 7 ( 2 0 ) c h e e r t i h i n ，gv ；a n d r e w s ，l ，a m c h e m s o c1 9 9 5 ，1 1 7 , 1 5 9 5 ( 2 1 ) z h o u ，m f ；a n d r e w s ，l ，a m c h e m s o c 1 9 9 8 ，1 2 0 , 1 3 2 3 0 ( 2 2 ) s o u t e r , rf ；a n d r e w s ，l ，a m c h e m s o c 1 9 9 7 ，1 1 9 , 7 3 5 0 ( 2 3 ) z h o u ，m f ；l i a n g , b y ；a n d r e w s ，l j ：p h y s c h e ma1 9 9 9 ，1 0 3 , 2 0 1 3 ( 2 4 ) z h o u ，m f ；a n d r e w s ，l ，p h y s c h e m a1 9 9 9 ，1 0 3 , 2 0 6 6 6 第二章激光烧蚀金属铝( a i ) 与c o 的反应一a 1 2 ( c o ) 2 的芳香性 第二章激光烧蚀金属铝( a 0 与c o 的反应一a 1 2 ( c o ) 2 的芳香性 主族元素羰基化合物由于其在化学吸收以及表面吸附反应中的重要地位，引起了研究者广泛 的关注 1 ，2 】。有关第1 3 主族元素羰基化合物的研究无论从实验 3 1 3 还是理论 1 4 1 8 1 上已经有 大量的报道。通过热蒸发或者激光溅射所产生的金属原子与c o 分子反应，在低温基质中产生了 硼 3 ，4 1 、铝 5 - 9 、镓以及铟 9 1 2 的一羰基和二羰基化合物，并且利用红外光谱或电子顺磁谐振谱 进行了表征。另外，我们研究组在a r g o n 基质中观察到铝羰基负离子a i c o 和a i ( c0 ) | 2 一的形成 j 3 】。有关第1 3 主族元素羰基化合物的理论研究从分子结构、光谱特性以及成键特性等方面给出 了许多重要的信息 1 4 1 8 。 在适当的实验条件下，双金属羰基化合物如( b c o ) 2 1 9 ，a 1 2 c o ，a 1 2 ( c 0 ) 4 8 ，g a 2 c o t n 2 c o ，g a 2 ( c o ) 2 以及i n 2 ( c o ) 2 1 2 等也可以在低温基质中形成。研究表明，双金属二羰基化合 物j ( b c o ) 2 ，g a 2 ( c o ) 2 以及i n 2 ( c o ) 2 具有不同的结构和成键特性。( b c o ) 2 是线性分子，硼原子间 形成三键( b j b ) 1 9 。而g a 2 ( c o ) 2 分子是平面的桥型结构，i n 2 ( c 0 ) 2 分子是i n ( c o ) 2 与i n 原子 形成的弱相互作用络合物，表示为i n ( c o ) 2 i n 1 2 。关于a 1 2 ( c o ) 2 分子的形成、结构和成键特性 目前还没有报道。 本章主要内容为利用付立叶变换红外光谱( f t i r ) 和量化计算的方法研究a 1 2 ( c 0 ) 2 分子在低 温基质中的形成以及结构、成键特性。 二、结果和讨论 激光溅射铝靶所产生的a l 原子与c o 反应共沉积在n e 基质中所得产物的红外光谱如图1 所示，产物的吸收峰列于表1 。13 c o 同位素取代和混合同位素1 2 c o + 1 3 c o 实验的光谱如图2 所示。 第二章激光烧蚀金属铝( a 1 ) 与c o 的反应a l z ( c o ) z 的芳香性 a i c o 和a i ( c o ) 2 波数在1 8 8 2 9c m _ 1 的红外吸收峰在退火实验中长大，在高压汞灯全波段 光照实验中减小。在”c o 同位素取代实验中，1 8 8 2 9c m _ 1 的吸收峰位移到1 8 4 1 2c m ，”c o 1 3 c o 的同位素位移比为1 0 2 2 6 。在1 2 c o + 1 3 c o 混合同位素实验中，只观察到1 8 8 2 9c m l 和1 8 4 1 2 c r i l _ 1 双重吸收峰，表明此红外吸收峰所对应的分子中只包含一个c o 基团。吸收峰1 8 8 2 9c m l 被归 属为a | c o 分子中c o 的伸缩振动，这与前人所报道在a r 基质中的结果相一致。在n e 基质中， 吸收峰蓝移1 5 2 c m l 。2 0 0 1 9 c m 。和1 9 1 6 6 c m 。1 的吸收峰在退火和光照实验中具有相同的生长和 减弱行为，在幢c o + ”c o 混合同位素实验中，这两个吸收峰都分裂为三重峰 2 0 0 1 9 1 9 8 4 6 1 9 5 7 6 c m 。和1 9 1 6 6 1 8 8 9 4 1 8 7 3 5 e m ，并且显示1 ：2 ：l 的强度比。实验现象表明， 这两个吸收峰对应同一个分子的不同振动模式，而且分子中包含两个等同的c o 基团。我们把 2 0 0 1 9 c m 。和1 9 1 6 6 c m 1 归属为a i ( c o ) 2 分子的对称和反对称c o 伸缩振动。与a r 作基质的实 验相比 8 ，n e 基质中的吸收峰分别蓝移6 8 和9 2 c m _ 。 a 1 2 ( c o ) 2 波数在1 7 2 7 9 c m - 1 的吸收峰强度开始较弱，在高压汞灯全波段光照实验中明显增 长。在”c o 同位素取代实验中位移到1 6 9 1 5 c m ，1 2 c 1 3 c 的同位素比例为1 0 2 1 5 ，表明此吸收 峰为c o 伸缩振动。在1 2 c o + 13 c o 混合同位素实验中，1 7 2 7 9 c m 叫分裂为1 7 2 7 9 1 7 0 8 1 1 6 9 1 5 c m 。的三重峰具有i ：2 ：l 的强度比，如图2 所示。实验现象表明，1 7 2 7 9 c m “吸收峰所对应的分子 中包含两个等同的c o 基团。1 7 2 7 9c m “的吸收波数对应端配的c o 基团来说太低，丽较适合桥 型结构的c o 基团。我们把1 7 2 7 9 c m - 1 的吸收峰归属为a 1 2 ( c o ) 2 分子的反对称c 一0 伸缩振动。 为了验证上述对产物红外吸收峰的归属，我们进行了量化计算。利用g a u s s i a n9 8 程序 2 0 】， 对产物的结构进行优化，对红外吸收频率进行计算。采用密度泛函理论b 3 l y p ( b e c k e st h r e e p a r a m e t e r h y b r i d f u n c t i o n a l u s i n g t h e i ? 开c o r r e l a t i o n f u n c t i o n a l ) 方法 2 1 , 2 2 1 ，对a l ，c ，o 原子采 用6 3 1 1 + g ( 印基组 2 3 ，2 4 。对于某些特定的体系，利用c c s d 方法和6 3 1 + g ( 印基组进行了结 第二章激光烧蚀金属铝( a 1 ) 与c o 的反应一a 1 2 ( c o ) 2 的芳香性 构优化，并且在此基础上用g 3 ，g 3 s ，g 3 s c b 计算了体系的单点能 2 5 2 7 。 对于a i ：( c o ) ：分子线状和桥状两种构型，我们搜索了单重态和三重态的势能面。优化结构 如图3 所示，计算所得的红外吸收频率和强度列于表2 中。b 3 l y p 6 3 1 1 + g ( d ) 方法所得结果显示 a 1 2 ( c o ) 2 分子最稳定的构型为具有d 2 对称性的桥型结构，三重态比单重态能量低6l k c a l m o l 。 计算表明线性的o c a a c o 分子是过渡态，具有两个负频，能量比桥型结构分子高4 9 4 k c a l m o l 。 桥型分子中a l - a l 之间的键长比通常a l a i 单键要长，在h 2 a 1 a l h 2 分子中a 1 a l 键长为2 5 9 3 a 而a 1 2 ( c 0 ) 2 分子中分别为3 1 4 1 ( 三重态) 和3 0 9 6 a ( 单重态) ，这表明a 1 2 ( c o ) 2 分子中a l - a l 之间 没有直接的相互作用。在b 3 l y p 6 3 1 1 + g ( 回水平上，理论计算所得单重态和三重态桥型a 1 2 ( c o ) 2 中c o 反对称伸缩振动的频率分别为1 8 3 0 9 c m 1 和1 7 1 7 7 c m ，单重态理论值高于实验值 ( 1 7 2 7 9 c m4 1 ) 1 0 3 0 c m 一，而三重态的理论值比实验值低1 1 5 c m 一。理论计算所得1 2 c 1 3 c 同位素位 移比分别为1 0 2 1 3 ( t r i p l e t ) 年 11 0 2 1 9 ( s i n g l e t ) ，与实验值1 0 2 1 5 都符合的很好。从表2 可看出，理 论计算所得到的a 1 2 ( c o ) 2 分子只有一个红外吸收频率。通常情况下，b 3 l y p 6 3 1 1 + g 方法计算 所得到的红外吸收频率高于实验所观察到的吸收频率。如a i c o 分子的c o 伸缩振动频率的实验 值为1 8 8 2 9 c m 。( n e 基质中) ，而理论值为1 9 6 1 5 c m 。a i ( c o ) 2 分子的对称和反对称c - o 伸缩振 动频率的理论值分别为2 0 5 9 5 和1 9 8 0 8 c m ，而实验值分别为2 0 0 1 9 和1 9 1 6 6 c m 。( n e 基质中) 。 在桥型结构分子a 1 2 c o 中，c o 伸缩振动的实验值为1 7 3 7 1 c m 。1 ( a r g o n 基质中) 【8 】，而理论计算值 为1 8 4 8 3 c m 。1 【1 2 】。因此，尽管我们的理论计算结果表明三重态的a 1 2 ( c o ) 2 比单重态更稳定，但 是单重态的c o 伸缩振动频率与实验值符合的较好。 为了进一步确定单重态和三重态a 1 2 ( c o ) 2 分子的稳定性，我们对a 1 2 ( c o b 分子采用高水平 的从头算方法进行计算。首先采用c c s d ( t ) 6 - 3 1 + g ( d ) 方法对a 1 2 ( c o ) 2 进行结构优化，结果表明 三重态比单重态能量低1 4 k c a l m o l 。在c c s d ( t ) 6 - 3 1 + g ( d ) 方法优化所得到的结构的基础上，采 第二章激光烧蚀金属铝( a j ) 与c o 的反应一a l ：( c o k 的芳香性 用g 3 ，g 3 s ，g 3 s c b 和c c s d ( t ) 6 3 1 + g ( 2 劝方法计算分子的单点能，结果表明单重态的能量比 三重态分别低1 6 ，2 0 ，2 8 和0 2 k c a l m o l 。因此，我们确定a h ( c o ) 2 分子的基态是单重态( 1 a g ) 。 在前人的报道中，把红外吸收频率为1 7 3 7 1 和4 7 0 5 c m 。的吸收峰归属为具有桥型结构、c j ， 对称性的a 1 2 c o 分子 8 。在我们现在激光溅射a l 靶的实验中，无论以n e 还是以a r 为基质都 没有观察到a 1 2 c o 分子的形成，这主要是激光能量较小的缘故。前人通过热蒸发a 1 原子与c o 反应，过量的a 1 原子是形成双金属分子的主要原因。在以a r 为基质的实验中，红外吸收频率在 1 7 1 7 1 和1 8 8 1 8 c m 。的吸收峰曾经被归属为a 1 2 ( c o ) 4 分子的c o 反伸缩振动【8 】。a 1 2 ( c o ) 4 分子 被认为具有平面结构1 a g 对称性，如图4 ( a ) 所示，1 7 1 7 1 c m 。1 的吸收来自桥键c - o 的伸缩振动， 1 8 8 1 8 c m 。1 的吸收来自端配的c o 伸缩振动。然而我们的实验和理论计算结果表明，这些归属是 错误的。在我们的a i + c o a r 的实验当中，1 7 1 7 1 c m “的吸收峰在退火的实验中增长，但是没有观 察到1 8 8 1 8 c m 。的吸收峰。因此我们认为，a r 基质中1 7 1 7 1 c m 1 吸收峰和n e 基质中1 7 2 7 9 c m 1 吸收峰对应于同一个红外振动模式，即a 1 2 ( c o ) 2 分子的c o 伸缩振动。我们利用密度泛函理论对 a 1 2 ( c o ) 4 分子进行了计算，考虑两种构型，一种构型是具有d 拍对称性的平面结构，分别具有两 个桥键，两个端配的c o 基团，如图4 ( a ) 所示。另外一种结构是a l - a l 之间成键，具有4 个端配 的c o 基团，如图4 ( b ) 所示。平面d 册构型的分子是过渡态，有两个负频，而a l a 1 成键具有巳 对称性的分子是a 1 2 ( c 0 ) 4 的基态构型。d 2 h 构型的分子比q 对称性的分子能量高4 2 2 k c a l m o l 。 o 对称性分子相对于两个a i ( c o ) 2 分子的结合能为2 8 2 k c a l m o l ，而d 拍构型分子的结合能为 一1 4 0 k a l m o l 。由表3 可以看出，a 1 2 ( c o ) 4 分子有4 个c o 伸缩振动频率，而且都高于2 0 0 0 c m ， 与实验所观察到的一个红外吸收频率不符合。 从结构、能量以及磁性特征判断，a 1 2 ( c 0 ) 2 分子具有芳香性。基态的a 1 2 ( c 0 ) 2 分子具有( 8 0 2 o b 2 。) 2 ( 2 b 3 ( 2 b 3 。) 2 ( 1 b 2 9 ) 2 ( 6 b l 。) 2 ( 5 b 2 。) 2 ( 9 a g ) 2 ( 3 b 3 。) 2 的电子构型。由图5 所示的分子轨道可看出， 第二章激光烧蚀金属铝( a 1 ) 与c o 的反应一a 1 2 ( c o ) ：的芳香性 a 1 2 ( c o ) 2 分子的最高占有轨道( h o m o ) 3 b 3 u 是一个完全离域的卧轨道。因此，单重态的a 1 2 ( c o ) 2 分子有两个电子，满足芳香性分子的4 n + 2 电子规则。从结构上来看，a 1 2 ( c o ) 2 分子具有正交的 d 2 h 对称性，两个a 1 c 键长相等。由于具有芳香性，a 1 2 ( c o ) 2 分子具有很高的稳定性。我们通过 计算a 1 2 ( c o ) 2 分子的磁性屏蔽，并将其转变为核独立的化学位移( n i c s ) 来评定它的磁性特征。 n i c s 指标目前被广泛用来判断具有离域或局域电子构型的化合物是否具有芳香性 2 8 ，2 9 】。负的 n i c s 值表明有横向的环电流，因而分子具有芳香性；正的n i c s 值表明侧面的环电流，分子不具 有芳香性。我们计算所得到的a 1 2 ( c o ) 2 分子环中心或离中心1 a 位置的n i c s 值列于表4 中。由 此可看出单重态的a 1 2 ( c o ) e 分子具有芳香性，并且n i c s ( 1 ) = 7 6 7 ，这与相同水平计算所得到的 苯环的n i c s 值很接近。三重态的a 1 2 ( c o ) 2 分子具有( 8 a 0 2 ( 4 b 2 。) 2 ( 2 b 3 9 ) 2 ( 2 b 3 。) 2 ( 1 b 2 9 ) 2 ( 6 b 1 。) 2 ( 5 b 2 。) 2 ( 9 a g ) 2 ( 3 b 3 。) 1 ( 3 b s g ) 的电子构型，半充满的3 b 3 。是一个完全离域的p 。轨道。因此，三重态的 a 1 2 ( c o ) 2 分子只有一个电子。三重态的a 1 2 ( c o ) 2 分子也具有芳香性，但是与单重态相比，n i c s 值较小。通常来说，只有一个7 c 电子的分子被认为不具有芳香性。然而，最近的研究报道表明只 有一个7 c 电子的分子也具有芳香性 3 0 】。三重态的a 1 2 ( c o ) 2 分子是另外一个特例。 第1 3 主族元素b ，a l ，g a ，i n 的双金属二羰基化合物具有不同的结构和不同的成键特性。基 态b 2 ( c o ) 2 分子具有线性结构，b 3 l y p 6 - 3 1 1 + g ( d ) 方法计算所得硼硼之间的键长为1 4 5 3 a 【1 9 ， 形成b - - - b 三键。基态a 1 2 ( c o ) 2 分子为桥型结构，具有d 拍对称性，而线性结构的a 1 2 ( c 0 ) 2 分子是 过渡态。g a 2 ( c o ) 2 和i n 2 ( c o ) 2 分子与a 1 2 ( c o ) 2 具有相同的结构和成键特性。我们对桥型的g a 2 ( c o ) 2 分子进行了计算，结果列于表4 中。从表4 给出的n i c s 值可看出，单重态和三重态的g a 2 ( c o ) 2 分子都具有芳香性。 最近，w a n gl s 研究组曾报道了a 1 4 ，g a 4 2 。，i n 4 2 。以及x a l 3 ( x = s i ，g e ，s n ，p b ) 等具有芳香性 的金属负离子的形成 3 l 一3 3 】。a 1 2 ( c 0 ) 2 和g a 2 ( c o ) 2 分子的形成，为芳香性家族增添了新成员。 第二章激光烧蚀金属铝( a 1 ) 与c o 的反应一a 1 2 ( c o ) 2 的芳香性 由于实验中没有观察到a 1 2 c o 分子，我们认为a 1 2 ( c o ) 2 分子由a i c o 聚合形成。在 c c s d ( t ) 6 3 1 十g ( d ) 水平上，a 1 2 ( c o ) 2 相对于两个a i c o 分子的结合能为3 3 0 k c a l m o l 。在光照实 验中我们观察到a 1 2 ( c o ) 2 分子对应的吸收峰增长的同时，a i c o 分子所对应的吸收峰减弱，证实 了我们的设想。 三、小结 n e 基质中，红外吸收频率为1 7 2 7 9 c m 1 的吸收峰被归属为a 1 2 ( c o ) 2 分子的c - o 反对称伸缩 振动。密度泛函方法计算结果表明，基态a 1 2 ( c 0 ) 2 分子为三重态( 3 a 。) ，具有平面结构和d 拍对称 性。然而高水平理论计算( c c s d ( t ) 6 - 3 1 + g ( 回) 结果表明，基态a l i (