（材料物理与化学专业论文）as掺杂mbe生长hgcdte材料的p型退火及其评价.pdf

a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 摘要 近年来，随着碲镉汞( h g c d t e 或m c t ) 红外焦平面( i r f p a s ) 技术的快速 发展，器件对材料的电学性质、面积和均匀性等参数的要求迅速提高。要实现载 流子浓度在较大范围内的浓度控制以满足各类器件的要求，必须采用非本征掺杂 技术。相对于已经比较成功的n 型掺杂，p 型掺杂的研究还处于起步阶段，而 作为现在使用的p 型掺杂源a s ，由于她的两性掺杂源的特性，掺杂进入的a s 不能直接占据t e 位，一般需要进行高温和低温两步退火才能达到p 型导电的目 的。 本论文的主要工作是对m b e 生长的a s 掺杂h g c d t e 进行退火工艺及电学参 数的研究，同时研究杂质a s 在不同温度退火以后的扩散行为，为双色器件做材 料方面的准备工作。主要内容如下： 1 在各种退火条件下进行了大量的退火实验，实现了a s 的p 型激活退火。 退火后样品表面正常，通过h a l t 分析方法对其电学参数进行测量，基本 满足器件制备要求。 2 对在不同温度退火后的样品，使用s i m s 分析，并通过拟和获得了a s 在4 4 0 ，3 8 0 以及2 4 0 。c 饱和h g 蒸汽压下的扩散系数，并且确认了在退 火过程中，h g 分压对a s 的扩散有重要的影响。 关键词：碲镉汞、分子束外延、砷掺杂、二次离子质谱、热处理、霍尔效应、 作者：徐非凡 专业：材料物理与化学 导师：何力研究员、沈悦 字数：2 8 ，0 0 0 a s 掺杂m b e 生长h g c d t c 材料的p 型退火及其评价 a b s t r a c t r e c e n t l y , w i t ht h er a p i dd e v e l o p m e n to fi r f p a s ，r e q u i r e m e n t s f o rh g c d t e e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s ，s i z ea n du n i f o r m i t ya r eb e c o m i n gm o r ea n dm o r es t r i n g e n t t o m e e tt h en e e d so fv a r i e sf p a s ，ad o p i n gt e c h n i q u em u s tb es t u d i e d c o m p a r i n gt ot h e s u c c e s so f n - t y p ed o p i n g ，t h ep - t y p ed o p i n gi sb e e ns t u d y i n g a r s e n i ci sr e g a r d e da s a l le x c e l l e n tp - t y p ed o p a n t ，b e c a u s eo ft h ea m p h o t e r i en a t u r eo fa r s e n i ci nm c t ，i t t e n d st oo c c u p ym e t a l - s u b l a t t i c es i t e sa n da c ta sad o n o rt h e a s - d o p e ds a m p l es h o u l d b ea n n e a l e di nt w os t e p s i n c l u d i n gh i 曲a n dl o wt e m p e r a t u r ea n n e a l i n gt om a k e a r s e n i co c c u p yt e - s i t ea n da c ta sa l la c c e p t o r t h em a j o rw o r ko ft h i st h e s i si st ow o r ko nt h ea n n e a lc o n d i t i o na n di t se l e c t r i c a l p a r a m e t e ro fa s d o p e dm b eh g c d t e t h eb e h a v i o r so fa sd i f f u s i o ni nd i f f e r e n t t e m p e r a t u r e i ss t u d i e da sw e l l t h ep u r p o s eo ft h i sw o r ki st om a k em a t e r i a l s p r e p a r a t i o nf o rp - o n - n a n dd o u b l e c o l o r p a r t so f d e v i c e s t h er e s e a r c hw o r ki ss h o w nb e l o w ： 1 al o to f e x p e r i m e n t s i nd i f f e r e n tk i n d so fc o n d i t i o nw e r e p e r f o r m e d t oa c t i v e p - t y p ea c c e p t o r t h es u r f a c eo ft h ea n n e a l i n gs a m p l er e m a i n ss t e a d y t h e e l e c t r i c a lp a r a m e t e ro fa n n e a l i n gs a m p l ew a sm e a s u r e db yh a l l ，r o u g h l y m e e t st h er e q u i r e m e n to f d e v i c e s ， 2 t h ea n n e a l i n gs a m p l e sw e r em e a s u r e d b ys i m s b yf i t t i n g ，w eo b t a i n e dt h e d i f f u s i o nc o e f f i c i e n to fa sa t2 4 0 ，3 8 0a n d4 4 0 。c i tw a sf o u n dt h ed i f f u s i o n c o e f f i c i e n t sw e r ei n f l u e n c e db yt h e p a r t i a lp r e s s u r eo f r i g k e yw o r d s ：h g c d t e ，m b e ，a sd o p i n g ，s i m s ，a n n e a l ，e l e c t r i c a lp r o p e r t i e s a u t h o r ：x uf e i f a n m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y a d v i s o r s ：p r o f h el i ，s h e ny u 原创性声明 本人声明：所呈交的论文是本人在导师指导下进行的研究工作。 除了文中特别加以标注和致谢的地方外，论文中不包含其他人已发表 或撰写过的研究成果。参与同一工作的其他同志对本研究所做的任何 贡献均已在论文中作了明确的说明并表示了谢意。 签名：丛出丑日期丞! 掣：皇 本论文使用授权说明 本人完全了解上海大学有关保留、使用学位论文的规定，即：学 校有j 汉保留论文及送交论文复印件，允许论文被查阅和借阅；学校可 以公布论文的全部或部分内容。 ( 保密的论文在解密后应遵守此规定) 一盘擎瓮吼一 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 第一章引言 从本世纪七十年代初期研制出第一代h g c d t e 红外探测器( 线列探测 器) l ，到八十年代第二代h g c d t e 红外探测器( 扫积型s p r i t e 器件) 2 ，以及第三 代h g c d t e 红外探测器( 焦平面器件) 的研制3 ，至今h g c d t e 红外焦平面( i rf p a ) 器件已进入实用化的开发阶段。 1 1 碲镉汞的特点 由于碲镉汞( h g l x c d x t e 或m c t ) 材料具有较多优点，在短波( 卜3 u m ) 、 中波( 3 - 5 u m ) 和长波( 8 1 4 u m ) 的红外波段，具有重要的应用地位，因此他很 快成为当今重要的红外探测材料。h g c d t e 的主要特点如下： 夺h g c d t e 为三元系化合物，通过改变组分x 值，能够从x = o 时的半金属h g t e 过渡到x = l 时的半导体c d t e ，相应的禁带宽度从一o 3 e v 变到1 6 e v ，光谱 响应宽： 夺h g c d t e 为直接带隙半导体，光学吸收系数高，量子效率高； 夺介电常数小，结电容小，因此可制备高速、低噪声的器件： 夺可制备高质量的h g c d t e 晶体，背景杂质浓度约i 0 “c m - 3 量级： 夺有多种外延生长方法，如分子束外延( m b e ) 、液相外延( l p e ) 和金属有机 化合物汽相外延生长( m o c v d ) 等方法； 夺可在z n c d t e 衬底上生长低位错的h g c d t e 材料； 夺可以大面积制备，并且可以进行异质外延； 夺可以生长多层结构，为制备双色及多色器件奠定基础； 自从五十年代人们发现h g c d t e 在红外波段是很好的探测器材料开始，人 们利用力、热、电、光、磁等手段从各个方面对它进行了广泛的研究，获得了大 量实验结果，深入了解了h g c d t e 的许多物理性质，这些基础研究对h g c d t e 材料 的生长以及器件的制备有着很大的指导作用。由于h g c d t e 在军事上有重要的应 用价值，过去的二十多年中，各国投入了大量资金，使h g c d t e 技术有了很大的 发展，使它成为仅次于s i 、g a a s 排名第三的半导体材料。 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 1 2 碲镉汞外延的生长方法 碲镉汞材料的生长技术主要有液相外延( l p e ) ，金属有机化合物气相外 延( m o c v d ) 以及分子束外延( m b e ) 。各种外延生长技术有其自身发展的特点， 使得它们在生长h g c d t e 材料方面并行发展。l p e 技术是目前国际上成熟的主流 技术，已达到实用化的水平。已生长出大面积、组分均匀性好、缺陷少的单晶薄 膜，其组分、结构及电学性能均达到红外焦平面的设计要求。但是由于其生长温 度较高，对h g c d t e 材料的热稳定性及空间均匀性产生一定的影响。表面平整度 较差，不易生长多层异质结和不易掺杂4 ，对高密度集成工艺带来一定的困难。 m o c v d 技术虽然易于掺杂，但是由于其生长温度高以及位错密度高等方面的缺 点，也限制了这种技术的发展。m b e 技术具有超高真空环境，生长温度低，可以 生长大面积、组分均匀的高质量h g c d t e ，并且可以进行多层复杂结构生长、原 位掺杂，其得到的外延层具有良好的平整性，使它成为半导体薄膜材料现在的开 发技术，未来的主流技术。本论文所研究的碲镉汞外延材料就是使用m b e 方法所 生长的。 分子束外延技术是在超高真空条件下，构成晶体的各组分和掺杂原子按一 定比例和一定的热运动速度喷射到热的衬底表面上进行的晶体外延生长。分子束 外延技术主要有以下几个特点： 1 生长温度低i ，避免了真空腔体因高温引入杂质，村底因加热温度过高产生缺 陷、发生晶格畸变等；很好地保证了外延材料的热稳定性和空间均匀性。 2 生长速率精确可控，可在原子尺度范围内精确地控制外延层厚度、异质结界 面的平整度和掺杂分布。 3 衬底尺寸大，为大面积外延生长提供条件。 4 灵活性高，生长过程中生长条件的可调性也是分子束外延技术的优势之一。 随着原子束外延、化学束外延等其他衍生技术的发展，借鉴其他生长方式的 优点，在衬底上先生长超晶格或组分阶变的缓冲层以阻挡位错向外延层蔓 延；生长过程中，改变生长温度，采用多层生长法等等，这些灵活的生长方 式都为大晶格失配的异质外延提供了可能。 随着高性能红外焦平面的发展，器件对材料的面积、均匀性和电学性质 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 等参数的要求也迅速提高。与其他的外延技术相比，分子束外延技术在表面形貌 的质量、组分厚度均匀性上具有独到的优势6 。随着焦平面器件规模的不断扩大， 光敏元尺寸进一步减小，这种优势显得越来越重要。同时分子束外延技术还可以 根据不同的需要随时调整生长不同组分的外延薄膜或多层异质结结构，生长出的 外延材料具有很高的晶体质量，因而碲镉汞分子束外延材料显示了其巨大发展潜 力，是发展高性能红外焦平面器件的必用材料之。 1 3 碲镉汞材料的p 型掺杂 近年来，随着碲镉汞红外焦平面技术的快速发展，器件对材料的电学性 能，面积和均匀性参数的要求迅速提高。要实现载流子在较大范围内的浓度控制 以满足各类器件的要求，必须采用非本征掺杂技术。 现在对n 型碲镉汞的掺杂工艺已经有了比较深入的研究，i n 作为理想的 n 型掺杂源，他在碲铺汞中具有良好的热稳定性。在以i n 作为掺杂源研究中， 对i n 的研究已经比较成熟，对其电学参数、扩散等掺入行为都有较深入的了解， 并且能够控制所需n 型掺杂浓度，达到应用的程度。 相比n 型掺杂的成熟，p 型掺杂行为的研究还比较初步。由于m b e 生长 本征p 型碲镉汞材料比较困难，表面非本征p 型掺杂的研究就显得至关重要了。 通过近十年来对碲镉汞材料p 型掺杂工艺进行的一系列研究表明：众多的i 、v 族的元素都可以作为p 型掺杂。 在m b e 生长方法中，可作为p 型掺杂源的元素有：l i 、c u 、a g 、a s 和s b 这五种元素。 w o r g e 等人7 率先报道了他们利用s b 成功地进行p 型掺杂，但是掺杂的详细 过程他们没有报道。 w i j e w a r n a s u r i y a 8 等人描述了用l i 作为掺杂源在( i 0 0 ) 晶面上进行掺杂， 掺杂和电学活性达到1 0 0 。但是，l i 具有比较高的扩散系数，h g 压退火后转变 为n 型材料，猜想可能是由于把l i 移到了表面的结果。而且在室温下保存也会 改变材料的电学参数，因此无法作为掺杂源使用。 m y e r s 等人9 发现可以利用在c u 元素的扩散，在c d t e 衬底上进行c u 掺杂， a s 掺杂m b e 生长h g c d t c 材料的p 型退火及其评价 使之扩散入m c t 层，达到p 型掺杂效果。但是c u 在h g c d t e 中的扩散系数约为 d 。( 3 0 3 k ) ：1 3 o 3 1 0 ”c m - 2 s ，如此高的扩散系数无法作为理想的掺杂源。 p e t e r m a n 等人“报道了利用a g 进行掺杂，但是a g 同样也具有比较高的扩散 系数，使之无法作为理想的掺杂源。 剩下的a s 和s b 两种元素，如果他们占据金属位，则都是作为n 型导电。 即使在生长过程中采用激光和紫外照明等方法，都不作为p 型参与导电。 h a n 和他的同事“利用光辅助m b e ( p a m b e ) 方法，采用a s 源，在m c t 材 料上生长得到较高掺杂浓度的c d t e 层。每层5 0 a ，相距1 0 0 0 a ，由此在窄禁带材 料中产生空穴。没有受主冻结可以看作为在窄带区域没有受主离子。这个新的特 性被称预言为m c t 的“量子合金”。 w u 等人”利用原位掺杂技术在( 1 1 1 ) 样品上制备出了p 型a s 掺杂样品。但 是他们的结果没有原位生长样品和退火样品的化学分析，也没有其他非掺杂样品 的的退火结果。 s u m m e r s 等人“建议：由于v 族元素的体积比较小和较低的表面移动性，因 此可以作为间隙原子掺入，而不是作为替位原子掺入。研究发现，在( 1 0 0 ) 晶 面上生长的掺杂样品，无论是原生和退火后，a s 都不作为受主参与导电，只是 表现为n 型。 s h i n 等人“猜想a s 的激活率与h g 压有关，即使在富汞状态下，在较低的 h g 压下，a s 也有可能进入金属位上，表现为n 型。只有在h g 饱和状态下，在高 温退火条件下，才可能使a s 移动到正确的t e 位上，表现为p 型。 但是进一步的研究表明i 族元素的扩散太快，即使在室温下也有扩散， 对材料的性能的影响很大。选取a s 作为p 型掺杂源是国际上现在公认的方法。 但是a s 是两性掺杂源，也就是说a s 既可以进入h g ，c d 位，成为施主杂质参与 n 型导电，也可以进入t e 位成为受主杂质，参与p 型导电。由于我们使用的m b e 生长方法是富t e 模式，因此在生长过程中，a s 很难直接进入t e 位成为受主杂 质参与p 型导电，但是作为v 族元素的a s 原子体积比较小，且表面移动性较低， 可以作为间隙原子掺入，只要在掺入的样品进行高温退火，使之占据t e 位，就 可以获得非本征p 型掺杂的碲镉汞材料，由此研究的重点就转移到采用怎样的退 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 火热处理工艺来激活a s ，使其进入t e 位并获得我们所需的p 型浓度，但同时又 要尽可能的做到对材料的表面形貌等性能损耗的影响减到最小。这就是本论文所 要研究的工作。 1 4 国内外进展 九十年代初，红外焦平面技术进入实用化的开发阶段”。随着探测器技术 的发展，探测器材料从一开始的非掺杂的体材料发展到薄膜材料，并进一步向多 层异质结构的外延技术、掺杂型外延材料的制备技术发展。材料的掺杂技术也由 最初的高温扩散、离子注入等发展到了现在的原位掺杂技术。利用原位掺杂技术 制备的材料少子寿命长、机械损伤小并可实现多层p n 结，将能满足下一代双色 红外焦平面器件制各技术的要求。国外短波m c t 焦平面已做到2 0 4 8 2 0 4 8 水平， 中波m c t 焦平面已做到6 4 0 4 8 0 ，长波m c t 焦平面6 4 0 4 8 0 ( h u s h e s s b r c 在s i 衬底上) ，甚长波m c t 焦平面1 2 8 x 1 2 8 ，双色和双波段焦平面器件1 2 8 x 1 2 8 ( d r s 已演示了3 2 0 2 4 0 元m w l wf p a ) 。 近年来，国际上在h g c d t e 光电二极管的研制上取得了长足的进步”， p - o n n 结构长波h g c d t e 光电二极管的理论和工艺技术日趋成熟。目前，国际上 开展碲镉汞p - o n - n 结研究较多的是美国的r o c k w e l l 公司、h u g h s 公司和s a n t a b a r b a r a 研究中心等单位“”。选用的工艺方案多为n 型碲镉汞薄膜材料作衬底， 采用原位掺杂a s 或离子注入，结合退火工艺形成p 层来制备p - o n n 结。制备的 p - o n n 已达到相当水平。 鉴于h g c d t e 在空间技术和民用以及军事上的重要应用，各国投入大量人 力和物力进行研究，各国都把利用m b e 技术生长h g c d t e 材料列为重点发展方向。 我国在这方面的研究也开展了一系列的工作，取得了一定的进展。国内从事 h g c d t e 研究的单位主要有3 家单位：北京11 所、昆明物理所和上海技物所。 上海技术物理研究所材器中心成立于1 9 9 9 年，主要从事h g c d t e 焦平面 材料和器件的研究工作。上海技术物理所分子束外延实验室是国内唯一从事 h g c d t em b e 生长的单位，经过几年的发展，在材料的制备上取得了一定的成绩。 本征n 型和p 型材料的电学参数均可稳定控制，并利用在g a a s 衬底上生长的m c t 材料，制备出各种波段焦平面器件。 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 第二章a s 掺杂的研究 文献报道，对于a s 掺杂的m b eh g c d t e ，砷存在两性掺杂行为，只有砷原子 替代碲原子，才能起受主导电作用。常规l l f b e h g c d t e 一般在低温、富t e 条件下 生长，砷很难占据碲的位置，因此原生的砷掺杂碲镉汞常常表现为n 型导电。一 般需要在h g 气氛中进行两步退火以达到p 型导电的目的。由于需要高温退火， 样品中的容易损失，表面也可能会受不良影响。所以本章的是对a s 激活退火 条件进行研究，从而找到激活a s 的最佳退火条件。 2 1 引言 由于i v i b e 生长本征p 型h g c d t e 材料比较困难，当制备p o n - n 结构光伏 型探测器时，表面非本征p 型掺杂薄层的获得是至关重要的因素。这些就使得 h g c d t e 材料的p 型掺杂工艺变得非常迫切。 众所周知，i 族元素如果在阳离子位置上，可表现为受主；v 族元素需要高 的h g 压以及高温退火才能使之占据部分t e 位，表现为受主：i v 族元素在金属 位上一般表现为旄主或者不参与导电；v i i i 族元素一般也不参与导电。 近十年来，研究者们对h g c d t e 材料的p 型掺杂工艺进行了一系列的研究。 发现i 族元素“、c u 和a g 虽然具有较好的掺杂效果( 高的激活率和掺杂浓度) ， 但扩散现象非常严重2 0 、2 1 2 2 。特别是l i ，很容易从晶体中扩散出来。 v 族元素a s 和s b 进行掺杂，既可能占据r i g 或c d 位，也可能占据t c 位。 如果他们占据金属位，则作为n 型导电；如果他们占据t e 位，则作为p 型导电。 而分子束外延是富t c 生长模式，在生长过程中，v 族元素一般很难直接作为替 位原子占据t e 位，这个问题一直困绕着人们。后来，研究者们发现由于v 族元 素的体积比较小和较低的表面移动性，可以作为间隙原子掺入，而不是作为替位 原子掺入，因此只要将掺杂的样品高温退火，使之占据t e 位，即可获得非本征 掺杂p 型h g c d t e 材料。 1 9 8 9 年，h a r t 和他的同事23 2 4 利用光辅助m b e ( p a m b e ) 方法，采用缸 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 源，在m c t 材料上生长得到较高掺杂浓度的c d t e 层。每层5 0 a ，相距1 0 0 0 a ， 由此在窄禁带材料中产生空穴。 1 9 9 0 年，o k w u 等人2 5 利用c d a s 源，在( 1 1 1 ) 样品上制备出了p 型a s 掺杂h g c d t e 样品。但是他们的结果没有原位生长样品和退火样品的化学分析， 也没有其他非掺杂样品的的退火结果。 1 9 9 3 年，a r i a s 等人2 6 制备出h l 和a s 掺杂的h g c d t e 样品，并利用掺杂样品 制备出波长在2 9 到4 4 u r n 之间的激光器，被公认是m b e 技术上的一个重大突 破。 研究表明：a s 是h g c d t e 材料很好的p 型掺杂源。选取a s 作为掺杂源是国 际上比较流行的方法，故此本项工作也选用a s 作为掺杂源。 2 2 退火的方法以及准备 虽然a s 是很好的p 型掺杂源，但是由于他是两性掺杂源，在通过m b e 生长 的碲镉汞原生片中砷很难占据碲的位置，因此a s 掺杂碲镉汞原生片往往表现为 n 型导电。为了使a s 进入t e 位，就必须对其进行高温退火热处理，退火一般在 汞气氛中进行，但是由于高温退火会对样品的性能产生不良影响，因此高温退火 温度以及高温退火的时间的选择就显得非常重要。 由于a s 的两性掺杂行为，为了使a s 进入t e 位，必须进行退火热处理，一 般退火热处理分为两步，第一步是高温退火，第二步是低温退火。其中高温退火 的目的是激活a s ，使a s 进入t e 位， 成为受主杂质，而低温退火的目的是消 除由于高温退火而在样品中产生的汞 空位。两个退火的过程都是在汞气氛下 进行的。在退火方法上还分为开管法和 闭管法。虽然闭管法在温度较高时，会 退炯榭 对碲镉汞样品的性能产生一定的影响，但开管法所使用的退火设备比较复杂，很 难取得。所以我们所作的试验都是采用闭管法。在石英管一端放入汞源，另一端 放置样品，通过调整汞源温度来控制汞压。退火装鼹如右图。 根据文献，高温退火一般温度控制在3 0 0 。c 至04 4 0 。c 之间，时间控制在3 0 分 7 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 钟到3 0 个小时。，退火温度越高时间越短。低温退火一般采用2 4 0 ，时间为2 z 卜4 8 小时，目的是消除样品中由于高温退火引入的汞空位，使最终退火后样品的p 型导电行为都是激活的杂质a s 的作用，排除h g 空位的干扰。 在每一步的退火后的降温处理上也有两种方法：一种采用淬火方式( 指高温 到低温转换时，直接将石英管从高温炉取出放入冷水中降温，再放入低温炉继续 退火，优点在于降温时间短。) ：另一种采用自动控温( 指由程序自行控制由高温 到低温的转换，优点在于不需要人工介入，有利于长时间退火时的温度控制) 。 由于，一般在第一步高温退火后，为了尽可能控制高温退火的时间，减少高温退 火对样品性能的影响，通常采用淬火法，而对于退火时间较长的低温退火法，有 时候可能会在夜间达到退火时间，故一般长时间退火采用自动控温，使其自然随 炉冷却。 由于退火使用的是闭管法，在每次退火时都需要使用新的石英管、石英塞和 样品夹，为了避免在退火过程中产生油污及其他杂质原子的粘污，从而对实验的 结果产生影响，因此，在实验前，都必须对在退火试验中所使用的退火石英管、 石英塞及样品夹经行严格清洗。清洗包括有机溶液清洗，王水浸泡，7 氢氟酸 清洗以及高纯水冲洗。其中有机清洗是为了去除油污，是使用三氯乙烯和甲醇各 热浴三次。王水浸泡去除管壁金属离子时间为3 0 分钟，氢氟酸清洗是为了腐蚀 石英壁少许，在王水浸泡和氢氟酸清洗后都需要使用1 0 mo 以上的高纯水冲洗 1 5 次以上，最后在烘箱中烘干。同样对要退火的样品也要严格清洗，具体步骤 如下：1 ) 丙酮去光刻胶，2 ) 三氯乙烯热浴三次，3 ) 甲醇清洗三次，4 ) 2 溴 甲醇去除表面c d t ec a p 层，5 ) 甲醇清洗，6 ) 异丙醇加热取片。 2 3 分析手段 在完成对样品的退火后，为了了解退后热处理对材料性能产生的影响，就必 须对样品进行电学参数的分析，我们所采用的电学分析方法是h a l l 分析法。它 是根据半导体材料的h a l l 效应发展出的分析手段。在半导体材料的物理研究中， 霍尔效应一直是一种重要而直接的手段。通过对磁阻电压( ，丁) 和霍尔电压 ( ，丁) 的测试分析，可以获得样品材料的一些基本物理参数，如载流子浓度n a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 和迁移率u 等。并且通过研究这些物理参数随温度、磁场等外界条件的变化，可 以对该材料的物理特性进行广泛的研究。 2 3 1h a l l 效应 霍尔效应是1 8 9 7 年h a l l 在研究带电导体在磁场中受力的性质时发现的。 由于霍尔系数与电子浓度间具有简单的关系，因此被广泛用来研究g e ，s i 等半 导体材料的导电过程。4 0 5 0 年代，在晶体的提纯技术中起了重要的作用，并从 霍尔系数和电导率随温度变化的关系中，得到了本征导电和杂质导电同时存在的 证据，为杂质在g e ，s i 中的作用提供了有意义的知识。1 9 5 4 年我国科学家在研 究g e 的低温电学性质时2 7 ，提出了杂质带导电的机构。总之，霍尔效应的研究 促进了对能带结构进一步的认识。1 9 5 8 年v a nd ep a u w 2 8 将此法推广到测量均匀 的、任意形状的材料，进一步扩大了该方法的适用性。在半导体材料测量中，霍 尔效应有着广泛的应用。主要用它来研究半导体材料导电过程或输运现象，可提 供材料的导电类型、载流予浓度、杂质电离能( 包括浅、深能级杂质) 、禁带宽 度、迁移率及杂质补偿度等信息。 如下图，在一块矩形半导体样品上，两端遥以电流密度为j 的电流，然后在 垂直于电流方向加上一磁场h ，则速度为v 的载流子就受到与电场、磁场方向垂 直的洛仑兹力( h x v ) q 的作用而发生偏转，于是在边界上产生电荷积累，积累 的电荷产生一个电场b ，与洛仑兹力相抗衡，直到达 到动态平衡。e h 就是霍尔电场，大小与电流密度及磁 场强度成正比， e h = r j h ( 2 1 ) 式中的比例系数r 就是霍尔系数。 达到动态平衡时的霍尔电场可表示为 q e h = q ( h v ) 由于 j - - n q v ( 2 2 ) ( 2 3 ) a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 式中n 为载流子浓度。结合式( 2 1 ) ( 2 3 ) 可得 月：j n q ( 2 4 ) 霍尔系数的符号与载流子性质有关。“+ ”指p 型，“一”指n 型，以此来判 别材料的导电类型。 式( 2 4 ) 反映了霍尔系数与电子( 或空穴) 浓度之间具有的简单关系。如 用量子统计来推导磁场存在时输运性质的普遍方程，可得到 r ：y 1 n q ( 2 5 ) 上式中的y 称y 因子，是霍尔迁移率与电导率的比值。y 因子与散射机构及 能带结构有关，因此与材料的载流子浓度、离化杂质浓度、杂质种类、测试温度 及磁场大小等因素有关，其数值在“1 ”左右。例如，在球型等能面的能带结构 中，= 昙万。在足够高的磁场( u b 1 0 8 g c m 2 v s ) 下测量时，近似为1 ， 6 而与散射机构无关。 以上仅考虑了一种载流子导电的情况。在本征导电，即电子与空穴同时参加 导电的情况下，则 0 2 p q l - td + n q p ， 脚器 ( 2 6 ) ( 2 7 ) 式中盯是电导率，a ，比分别是电子与空穴的迁移率，b = 笠。 。 t 9 半导体材料的电学参数与温度具有十分灵敏的关系，以n 型半导体为例 根据质量作用定律，载流子浓度1 1 与温度的关系为 ! 型d ! ! ：p 一岛”( 2 8 ) d n j 一月 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 式中n a ，n d 分别是受主与施主的杂质浓度。e d 是施主电离能，卜k 是导带 有效状态密度，其表示式是。2 s ( 2 m n j ：k t ) 3 ：2 ，其中s 为能带底对称点的数 g n 曰，m ：为电子有效质量，h 是普朗克常数，k 为玻尔兹曼常数，g 为简并度。 对p 型半导体，只要在( 2 8 ) 式中相应地代入p ，n v ，m ：，e a 等参数即 可。 在半导体中，任何导电范围，载流子浓度与禁带宽度、本征载流子浓度之间 存在以下的依赖关系， 印= n 。n 。e x p ( - e g k t ) = h ； ( 2 9 ) 通过上式可以得到禁带宽度e g 及本征载流子浓度n ，。 对非本征导电材料的霍尔系数与温度关系的测量即变温霍尔测试，可以得到 e a ( 或e d ) 与e g 等参数。 以p 型半导体为例，在低温杂质电离范围虽然满带中的空穴数远远超过导 带中的电子数，但此时p 0 ，随着温度逐渐 升高，空穴不断被激发，当杂质完全电离时，达到饱和范围，此时载流子浓度为 常数p = ( n - n o ) ，称为耗尽区。当温度进一步升高时，热激发产生的电子越来 越多，但空穴浓度与电子浓度之比却不断减少，电子对霍尔系数的影响逐步显现 出来，j o tp - = i a b 2 时( 见式( 2 7 ) ) ，r = 0 ，此点称为本征转折点。当温度继续升 高时，r 将从正号变为负号，最终由杂质导电过渡到本征激发导电。从本征激发 范围内的l g r 与 关系可得到n i 及e g 。 载流予在电场作用下具有一定的漂移速度，其大小与电场强度成正比， v = 脏( 2 1 1 ) a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 其中“就是迁移率，表示单位场强下的漂移速度，与电导率的关系为 盯= n q “ 结合式( 2 4 ) 便得到 = ir i 盯 ( 2 1 2 ) ( 2 1 3 ) 由此得到的uh 定义为霍尔迁移率，而( 2 1 1 ) 、( 2 1 2 ) 中的h 定义为电导 迁移率。迁移率总为正值，ph 与u 之比为一数值因子y 。 2 3 2h a l l 测量 如图2 1 所示为霍尔测试电路简图。 图中a 为恒流源( m a ) ，v 为高、低阻 电位差计及检流计系统或数字电压表， 审表示磁场系统。 范得堡法( v a n d e p a u w 法) 2 8 ：此 法可测量任意形状的薄片材料。但要求 样品厚度均匀且无孤立孔洞。图2 2 为其 一示意图。 若在一块满足要求的样品边缘制作 四个接触电极( 要求电极相对于样品本身 的线度越小越好，并且尽量使a c 垂直于 b d 。详细见后面的讨论) ，在电极a ，b 处通以电流i ，在c ，d 处测量电压v 。 t ， 定义且碱。= 导 图2 2v a nd ep a u w 法样品示意图 同样定义r 踞。= 7 - - ，r 圳。= ，r 肿。= 笋。 b c1 c d1 d a 如果样品厚度为d ，则 睁一趟 a s 掺杂m b e 生长h g c d t c 材料的p 型退火及其评价 p = 击f 坠哼坠 ( 2 1 4 ) 式中r 的数值在。一，之间，是i r a b , c d 的函数，满足关系 瓦r a 8 c o - r b c , d a = 厶l n 2 盯1 睁2 ( 等 他 r _ 月c d + 尺口c 删ll ，l 。 r 与 等卜函数关釉配，所示。 修正因子f 是i r x b , c d 的函数， 其大小反映了样品的厚度、电阻率 的均匀性。 一般地，f 应接近于1 ，否则认 为样品材料不均匀。 当外加磁场h 时，霍尔系数可 表示为 r = 吾k 。) 一r 帕。( o ) ( 2 】6 ) 八互 ；土 1 ” y 酏。，= ( 苦卜一 1 9 5 8 年，范得堡指出在实际测量中，样品的形状并不需要如标准法那样规 则。实际上，对于如图2 7 的样品结构，只要样品的厚度均匀，无空洞，电极位 于样品边缘且尺寸远小于样品，就可以采用范得堡法，得到样品的电阻率和霍尔 系数。我们采用范得堡法进行霍尔测量。按照测量分析目的要求分为常规测试和 变温测试。 1 常规测试 常规测试在分别在常温和7 7 k 液氮温度两个条件下进行，液氮温度是这样 得到的，把样品直接浸入到液氮中。常规测试用来对材料进行快速测量，得到材 13 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 料的载流子浓度、迁移率等一些基本参数。可以用以对材料的电性作出快速、初 步的判断，从而可因此调整材料的生长、退火等工艺。 把样品接触良好地放置在可控温杜瓦的冷头上，冷头的背面放置有与冷头良 好热接触的温度探测器。氦循环a p d 制冷机和l a k e s h o r e 3 3 0 温控仪控制冷头即 样品的温度。我们采用边降温边测量的方法测量霍尔系数、电阻率等随温度的变 化。事实上也可以采用边升温边测量的方法。甚至可以采用更精确的变法，即， 同时利用制冷机和l a k e s h o r e 3 3 0 温控仪使温度稳定在某一系列设定值，再测量 其霍尔效应。但此方法有很大的缺点，就是一次变温实验需要大量的时间，其实 这样做是不必要的。我们的实验结果也表明，这样得到的实验曲线与采用边降温 边测量的方法得到的结果几乎完全相同。因此我们采用后一方法。 通过测量霍尔系数、电阻率等随温度的变化，可以得到n p 转变温度、载 流子浓度、电阻率、迁移率等随温度的变化，并且通过简单的计算可以得到受主 能级( 对我们的p 型碲镉汞而言) ，采用单受主模型用拟合的方法更可以得到更 精确的受主浓度、残余箍主浓度和受主能级，从而可对材料的性质作出更深入、 准确的评价。 根据变温霍尔参数计算受主能级，空穴浓度p 由下式决定 8 】： p + 。2 三；+ i ：两n a ( 2 1 7 ) 其中，p 为空穴浓度，n a 为受主浓度，e a 为受主能级，n d 为残余施主浓度， g 为受主简并度，一般地取为4 【9 1 ，k 为玻尔兹曼常数，t 为绝对温度，h 为普朗 克常数，e g 为禁带宽度( m e v ) ，n 是本征载流子浓度( c m 。) ，均采用gl h a n s e n 的经验公式 1 0 l 。 t = 一0 3 0 2 + 1 9 3 x + 5 3 5 1 0 4 ( 1 2 x ) t 一0 8 1 0 x 2 + 0 8 3 2 x 3 ( 2 1 8 ) 14 舳掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 ”。= c s s s s s s z x + 。t s 。丁一。- s 6 4 z 丁，( ，。“e “7 5 t t 5e x p ( - 2 嘉， ( 2 1 9 ) n 。为价带的有效态密度：驴z ( 竽r 空穴的有效质量为 m ：= x m 。( m o 。为电子静止质量) ，对x = o 2 一o 3 的h 9 1 。c d 。t e 材料，t 的取 值范围为0 4 u 1 0 0 k ) 和o 。3 m a ( 2 0 k t i o o k ) ，磁 场2 0 0 0 高斯。 由于范得堡法中电极的质量对修正因子有很大的影响( 材料的横向均匀性也 有很大的影响，但我们的材料具有极佳的横向均匀往) ，从而影响得到正确的测 试结果，因此只有当修正因子为0 9 以上，我们才认为是正确的测试结果。 l6 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 2 3 4h a l l 测试中的影响因素 1 、样品形状及测量点的选择 我们测量时，样品的形状一般为：1 2 型材料取8 x8 r a m 2 方块；p 型材料取 1 0 1 0 m m2 方块。这样当电极焊在四个角上或是四边的中心即可保证式( 2 1 4 ) 中的修正因子f 为1 ，将v a nd ep a u w 法测量中的几何误差减小到最小。 2 、欧姆电极的制备。 在进行霍尔测量时，接触点必须是欧姆电极。如果存在肖特基势垒，将导致 很大的测试误差，特别对碲镉汞来说。因为碲镉汞是一种低阻材料，电阻率仅为 1 0 。1 一1 0 q c n l ，如果电极是肖特基二极管，其空间电荷区将淹没测得的压降。 3 、电场强度 为满足欧姆定律，要求在e 1v c m 的弱场下进行测量，否则电场将引起 注入，导致迁移率的改变，对高电阻率及高寿命材料的影响尤其严重。我们采用 恒流源，满足弱场条件。 4 、温度 在室温附近测量时，由于电阻率是温度的灵敏函数，要求测量在恒温环境或 小电流的条件下进行。 5 、样品表面 霍尔效应是一整个样品的综合效应，对于高阻材料，需注意表面漏电。不同 的表面处理会影响电阻率与霍尔系数的测量值，对于薄层材料更为严重。碲镉汞 材料虽是一种低阻材料，但由于它是厚度仅为1 0 微米左右的薄膜材料，也需注 意表面的影响。 6 、磁场 磁场的均匀性，这可以通过反转磁场来消除。 7 、霍尔电极的不对称性 霍尔电极的不对称性将在矩形样品中引起压降v 。，此压降的符号与i 有关。 a s 掺杂m b e 生长h g c d t e 材料的p 型退火及其评价 这些霍尔测量中产生的副效应可以通过一定实验方法进行消除，只需将磁场 与电流变换方向测量四次即可。 + h ，+ i k = + + + y 矗+ + + h ，一i h ，一i h ，+ i = 一一+ y 矗+ 一v o 巧= + + 一y 矗一一 = 一一一y 矗一+ 组合以上四式，运算得到 + = 生半 ( 2 2 1 ) 由此可见，改变电流与磁场的方向，测量v 。v 。，v 。，v 。并经过组合运算， 可消除v 。v 。及v 。的影响，但v 。不能消去，不过v 。至多只能引进5 的误差。如 采用交流方法测量，也可减少v s 对v “的影响。 2 4a s 掺杂样品退火的研究 2 4 1 原生片的电学参数 首先在对a s 掺杂样品进行退火以前，必须对这些样品的原生片的电学参数 有所了解，因此我们对以后在退火中将要使用的a s 掺杂样品的原生片进行了变 温h a l l 的测量，这些样品的a s 掺杂程度从较低的1 0 ”c m 3 数量级到1 0 “c m 3 的重掺杂。 厚度掺杂浓度霍尔浓度霍尔迁移率转变温度 样品编号样品种类 c m 。c m 。c m 2 v * sk g a m e t 2 6 6 2 原生片 64 1 7 e + 1 68 5 9 e + 1 51 3 0 e + 0 29 6 8 g a m c t 2 6 l 一2 原生片 61 7 l e + 1 71 ，3 5 e + 1 61 0 6 e + 0 21 1 2 5 g a m c t 2 5 9 2 原生片 9 8 527 5 e + 1 7i