（材料加工工程专业论文）zr基块体非晶合金在塑性变形过程中的结构和性能变化.pdf

。叠，；9。4 f l d i s s e r t a t i o nf o rt h ed e g r e eo fp h d e v o l u t i o n so fs 1 7 r u c t u rea n dm 匝c h a n i c a l p r o p e r t i e s0 fz r b a s e db u l km e t a l l i cg l a s s e s d i 瓜i n gp l a s t i cd e f o r 队t 1 0 n c a n d i d a t e ： z h a n gp e n g n a a d v i s o r ： p r o f e s s o rz h o uy a o h e a s s i s t a n ta d v i s o r ：p r o f e s s o rl ij i n f u s p e c i a l t y ： m a t e r i a l sp r o c e s s i n ge n g i n e e r i n g s u b j e c t ： m a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g s c h o o l o fm a t e r i a l ss c i e n c ea n de n g i n e e r i n g s h a n g h a ij i a ot o n gu n i v e r s i t y s h a n g h a i ，p r c h i n a m a y 2 0 0 9 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师的指导下，独立 进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本论文不 包含任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究 做出重要贡献的个人和集体，均已在文中以明确方式标明。本人完全意 识到本声明的法律结果由本人承担。 学位论文作者签名：张月月 日期：2 0 0 罗年乡月纡日 翔i ； 上海交通 学位论文版权 本学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同 意学校保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许 论文被查阅和借阅。本人授权上海交通大学可以将本学位论文的全部或 部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、缩印或扫描等复制 手段保存和汇编本学位论文。 保密口，在一年解密后适用本授权书。 本学位论文属于 不保密日。 ( 请在以上方框内打“4 ) 学位论文作者签名：狄朋翔p i 指导教师签名：彻勿 日期：山。罗年当月修日 日期沙夕年广月，日 上海交通大学博士学位论文答辩决议书 所在 姓名张朋娜 学号0 0 4 0 5 0 2 0 3 7材料加工工程 学科 指导教师 周尧和 答辩 2 0 0 9 0 5 1 4 答辩 材料科学与工程学院a 楼3 1 3 室 日期地点 论文题目 z r 基块体非晶合金在塑性变形过程中的结构和性能变化 投票表决结果： 5 5 f ( 同意票数实到委员数应到委员数)答辩结论：重摘过口未通过 评语和决议： ， z r 基块体非晶合金因其强的玻璃形成力、优异的力学性能和相对低廉的价格， 极具工业应用前景。张朋娜的博士学位论文以几种典型z r 基块体非晶合金为对象， 系统研究了材料在塑性变形过程中的结构和力学性能变化。论文选题新颖，具有重 要的理论价值并对应用具有一定的指导意义。课题研究获得了以下创新性的成果： ( 1 ) 发现所研究非晶合金的机械稳定性和非晶形成能力间具有强关联作用，即非晶 形成能力好的合金在塑性变形过程中仅发生中短程有序结构的变化，而那些非晶形 成能力差的合金容易发生相分离乃至纳米晶化。 ( 2 ) 揭示出z r 5 2 5 c u l 7 9 n i l 4 4 l i o t i 5 非晶合金轧制变形过程中纳米晶体积分数大- t 3 6 时，试样延展性急剧降低。 一 ( 3 ) 发现对非晶合金进行预退火，可以加速后续轧制过程中的相变。 论文研究方案合理，理论分析正确，工作量饱满，答辩中讲述清楚，回答问题 正确，表明作者已掌握了坚实宽广的专业基础理论和系统深入的专门知识，具有独 立从事科学研究的能力。经答辩委员会无记名投票，一致同意通过博士论文答辩， 并建议授予工学博士学位。 2 0 0 ，年s 月 幺日 职务姓名职称单位签名 丰席 叶以富教授华东理工大学 洳荔 答 燎瞧辩 委员徐晖教授上海大学 委 委员 季诚昌教授东华大学 一豸渤 员 气 豸荔蓟 会 委员 李建国 教授上海交通大学 成 员 委员陈世朴 教授上海交通大学 i l 锄 签i 名 委员 委员 秘书 赵达文 教员上海交通大学 j 波 刊剥：j叫1锱， _1l碣。州 、，一_i0。 - ， i ， i 峨 冀 。i ( z r 非 和物理 上的亚 变化规律对于正确使用非晶合金乃至对其进行深加工具有重要意义。 本文利用x 射线衍射仪( x r d ) ，差示扫描量热仪( d s c ) 、高分辨透射 电镜( h r t e m ) 和维氏硬度计详细研究了多种z r 基块体非晶合金在室温轧 制变形后的结构和性能变化。结合预退火实验探讨了非晶合金热稳定性 与机械稳定性的关系。获得了以下研究成果： 在5 0 1 0 2s 。的应变速率下，z r 6 0 c u 3 0 a l l o 块体非晶在车i , n n 最大应 变量9 6 时，仍然没有发生相分离和纳米晶化。但由径向分布函数r d f 和双体分布函数烈力计算得到的配位数( 加、第一近l 临半径( r 1 ) 和相关半 径( ) 等说明，轧制变形使短程有序和中程有序发生了变化，从而加速随 后退火过程中的晶化过程。 向上述合金中添加p d ，形成z r 6 0 c u 2 0 a 1 1 0 p d l o 块体非晶合金，合金的 稳定性降低。在应变速率为5 o 1 0 。2s 。时，该合金在轧制到最大应变量 9 6 时发生纳米晶化，这样形成的纳米晶与退火过程产生的纳米晶结构 相同，均为z r 2 ( c u ，p d ) 相。伴随纳米晶的析出，非晶合金的硬度升高。 在z r 6 0 c u 3 0 a 1 1 0 三元合金基础上同时加入n i 和t i 形成 z r s 2 5 c u l 7 9 n i l 4 l l o t i 5 非晶合金，该合金在室温下以应变速率5 0 1 0 。2s 以 进行轧制变形时，不发生相变，仅是由于剪切带引入导致材料软化。但 当应变速率提高到5 0s 1 时，剪切带内部与其周围区域因承受大变形而 上海交通大学工学博士学位论文 发生纳米晶化和相分离。但相变强化作用仍然不能弥补剪切带增多引起 的变形软化，因此随着轧制变形的进行，该合金的硬度仍为持续降低。 z r 5 2 5 c u l 7 9 n i l 4 l l o t i 5 合金在6 8 0k 退火o 5h ，发生相分离；退火时 间延长到1 5h 时，进一步发生纳米晶化，析出f e c 结构的z r - c u 亚稳相。 两种退火试样在轧制变形过程中都发生纳米晶化，但对退火1 5h 的试 样而言，轧制后晶化体积分数增加的同时，z r - c u 相消失。这说明轧制 变形使得已有亚稳相向更加稳定的晶态相转变。在应变速率5 。0 1 0 乏s o 下，退火o 5h 和1 5h 的试样轧制到最大应变量9 6 仍不断裂，说明相 分离和一定程度的纳米晶化不降低材料的延展性。但是当退火时间延长 到3h 时，试样呈现出较大的脆性，在轧制到l o 的应变量时即发生断 裂。通过对不同时间退火后的试样进行变形，发现纳米晶体积分数达到 3 6 的试样在变形时发生断裂，表明使该非晶合金在轧制变形时，延展 性急骤下降的纳米晶临界体积分数约为3 6 。 z r 5 2 5 c u l 7 9 n i l 4 斜l o t i 5 试样完全晶化退火后，析出相为z r 2 n i 、z r z c u 、 z r c u 和z r a l 。通过j o h n s o n m e h l a v r a m i ( j m a ) 方程研究2 个晶化峰的 a v r a m i 指数发现：第一个晶化过程形成纳米晶，伴随着形核率的不断增 大；第二个晶化过程是已存在纳米晶的长大，形核率不断降低。预退火 和轧制变形均使该非晶合金的玻璃转变激活能和晶化激活能降低。 关键词：块体非晶合金，轧制变形，退火，微观结构，硬度 ： 4 a b s t ra c t e v o l u t i o n s o fs t r u c t u r ea n dm e c h a n i c a l p r o p e r t i e so fz r - b a s e db u l km e t a l l i c g l a s s e s d u r i n gp l a s t i cd e f o r 削【a t i o n a b s t r a c t c h a r a c t e r i z e db yl o n g r a n g ed i s o r d e ra n ds h o r t r a n g eo r d e r , a m o r p h o u s a l l o y sp o s s e s sm a n yp e c u l i a rp e r f o r m a n c e si nm e c h a n i c a l ，p h y s i c a la n d c h e m i c a la s p e c t s t h e r e f o r e ，a m o r p h o u sa l l o y sa r er e g a r d e dt ob eg r e a t l y p o t e n t i a li na p p l i c a t i o n h o w e v e r , a sb e i n gt h e r m o d y n a m i c a l l ym e t a s t a b l e ， t h e i rs t r u c t u r e sm a yc h a n g ew h e ns u b j e c t e dt oh e a t i n ga n d o rl o a d i n g i n o r d e rt op r o p e r l yu s ea m o r p h o u sa l l o y sa n di m p r o v et h e i r p e r f o r m a n c e s ，i ti s o fc r u c i a li m p o r t a n c et ou n d e r s t a n dt h es t r u c t u r a lc h a n g e t h i sd i s s e r t a t i o n i n v e s t i g a t e dt h ee v o l u t i o n so ft h es t r u c t u r e sa n d m e c h a n i c a lp r o p e r t i e so fas e r i e so fz r - b a s e da m o r p h o u sa l l o y sd u r i n gc o l d r o l l i n gd e f o r m a t i o nu s i n gx r a yd i f f r a c t o m e t e r ( x r d ) ，d i f f e r e n t i a ls c a n n i n g c a l o r i m e t e r ( d s c ) ，h i g h - r e s o l u t i o n t r a n s m i s s i o ne l e c t r o n m i c r o s c o p y ( h r t e m ) ，a sw e l la sd i g i t a lm i c r o h a r d n e s st e s t e r b e s i d e s ，p r e a n n e a l i n go f t h ea s _ c a s t a m o r p h o u sa l l o yp r i o rt or o l l i n gw a sp e r f o r m e dt of u r t h e r i n v e s t i g a t et h er e l a t i o n s h i pb e t w e e nt h e r m a la n dm e c h a n i c a ls t a b i l i t i e so ft h e z r - b a s e da l l o y s t h eo b t a i n e dm a i nr e s u l t sa r es t a t e da sf o l l o w s ： t h i c k n e s sr e d u c t i o nu pt o9 6 c a nb ea c h i e v e dd u r i n gr o l l i n gt h e z r 6 0 c u 3 0 m l l 0s a m p l ea tas t r a i nr a t eo f5 0 x10 2s t h e r ei sn e i t h e rp h a s e s e p a r a t i o nn o rn a n o c r y s t a l l i z a t i o nt oo c c u ri nt h ed e f o r m e ds a m p l e b u t c a l c u l a t i o n so ft h ec o o r d i n a t i o nn u m b e r ( 加，f i r s tc o o r d i n a t i o nr a d i u s ( ，1 ) a n d 上海交通大学工学博十学位论文 c o r r e l a t i o nr a d i u s ( r jf r o mt h er a d i a lp a i rd i s t r i b u t i o nf u n c t i o nr d f ( r ) a n d p a i rc o r r e l a t i o nf u n c t i o n 反力i n d i c a t et h a tt h es h o r t a n dm e d i u m r a n g e o r d e r sc h a n g ed u et ot h ed e f o r m a t i o n a sar e s u l t ，t h ec r y s t a l l i z a t i o nd u r i n g t h es u b s e q u e n ta n n e a l i n gi sa c c e l e r a t e d t h et h e r m a ls t a b i l i t yo ft h et e r n a r yz r 6 0 c u 3 0 a l loa l l o yd e c r e a s e sa sa f o u r t he l e m e n tp di sa d d e d n a n o c r y s t a l l i z a t i o no c c u r sw h e nt h i sq u a t e r n a r y a l l o yi sr o l l e dt ot h em a x i m u mt h i c k n e s sr e d u c t i o no f9 6 a tt h es t r a i nr a t e o f5 o 10 吐s 一t h ed e f o r m a t i o ni n d u c e dn a n o c r y s t a l sa r ei d e n t i f i e dt ob et h e z i 2 ( c u ，p d ) p h a s et h a tc a nb ei n d u c e d o ft h e s e n a n o c r y s t a l s l e a d st o z r 6 0 c u 2 0 a l i o p d l o b ya n n e a l i n ga sw e l l t h ea p p e a r a n c e a ni n c r e a s eo fm i c r o h a r d n e s si n w h e nt h ee l e m e n t so fn ia n dt ia r ea d d e dt oz r 6 0 c u 3 0 a l lo ，r o l l i n go ft h e f o r m e dz r 5 2 5 c u l 7 9 n i l 4 6 a l l o t i 5a m o r p h o u sa l l o ya td i f f e r e n ts t r a i nr a t e sa t r o o m t e m p e r a t u r e l e a d st o q u i t e d i f f e r e n tm i c r o s t r u c t u r e sa n d m i c r o h a r d n e s s e s t h e r ei sn op h a s et r a n s f o r m a t i o nt oo c c u rd u r i n gr o l l i n ga t al o w e rs t r a i nr a t eo f5 0 x10 乏s t h er o l l i n g i n t r o d u c e ds h e a rb a n d sm a k e s t h em a t e r i a ls o f t e r h o w e v e r , a tah i g h e rs t r a i nr a t eo f5 0s ，p h a s es e p a r a t i o n a n dn a n o c r y s t a l l i z a t i o nt a k ep l a c ei n s i d ea n dn e a rt h es h e a rb a n d s ，w h e r et h e m a t e r i a lh a sb e e ns u b je c t e dt oam u c hh e a v i e rd e f o r m a t i o nc o m p a r e dt ot h e r e g i o n sf a rf r o ms h e a rb a n d s a d d i t i o n a l l y , a l t h o u g ht h ep h a s es e p a r a t i o na n d n a n o c r y s t a l l i z a t i o n ，t os o m ee x t e n t ，m i g h tb r i n ga b o u tar e i n f o r c e m e n to ft h e m a t e r i a l ，t h em e a s u r e dm i c r o h a r d n e s si sf o u n ds t i l lt od e c r e a s ea st h e d e f o r m a t i o np r o c e e d s ，i n d i c a t i n gt h a tt h es o f t e n i n gd u et ot h ei n t r o d u c t i o no f s h e a rb a n d sd o m i n a t e st h em i c r o h a r d n e s se v o l u t i o n p r e a n n e a l i n go fz r s 2 5 c u l 7 9 n i l 4 6 a l l o t i 5a m o r p h o u sa l l o ya t6 8 0kf o r 0 5hl e a d st op h a s es e p a r a t i o n i ft h ea n n e a l i n gd u r a t i o ni sp r o l o n g e dt o1 5h ， n a n o c r y s t a l l i z a t i o na c c o m p a n i e db yt h ef o r m a t i o no fm e t a s t a b l ef c c z r - c u i v - a b s t ra c t p h a s eo c c u r s r o l l i n g o fb o t ht y p e so fp r e a n n e a l e ds a m p l e st r i g g e r s n a n o c r y s t a l l i z a t i o n f o r t h es a m p l ep r e - a n n e a l e df o r1 5h ，t h ev o l u m e f r a c t i o no fn a n o c r y s t a l si n c r e a s e sa st h er o l l i n gp r o c e e d s ，w h e r e a st h ez r - c u p h a s ev a n i s h e s t h i sp h e n o m e n o ni n d i c a t e st h a tt h er o l l i n gt r a n s f o m l st h e m e t a s t a b l ez r - c up h a s ei n t oas t a b l en a n o c r y s t a l l i n eo n e t h ef a c tt h a tt h e z r 5 2 5 c u l 7 9 m 1 4 6 a 1 l o t i 5s a m p l e sp r e - a n n e a l e df o r0 5 a n d1 5hd on o tb r e a k d u r i n gr o i l i n ge v e ni ft h et h i c k n e s sr e d u c t i o nr e a c h e s9 6 d e m o n s t r a t e st h a t t h ea p p e a r a n c eo fp h a s es e p a r a t i o na n dn a n o c r y s t a l l i z a t i o nd o e sn o td e c r e a s e t h ed u c t i l i t yo ft h em a t e r i a l h o w e v e r , t h eb r i t t l ef r a c t u r eo c c u r sw h e n t h e3h a n n e a l e ds a m p l ei sr o l l e du pt o10 t h i c k n e s sr e d u c t i o n t h i s c a nb e e x p l a i n e db yt h er e m a r k a b l ei n c r e a s ei nt h ev o l u m ef r a c t i o no fn a n o c r y s t a l s a f t e rt h ep r o l o n g e dp r e - a n n e a l i n g p r e a n n e a l i n gf o rd i f f e r e n tt i m ea n dt h e n r o l l i n go ft h ea m o r p h o u s 出l o yp r o v et h a t ac r i t i c a lv o l u m ef r a c t i o no f n a n o c r y s t a l so f36 c o n t r o l st h ed u c t i l i t y , a b o v ew h i c h i ti sl i k e l yf o rb r i t t l e f r a c t u r et oo c c u r t h ef u l l yc r y s t a l l i z e dp r o d u c t so fz r s 2 5 c u l 7 9 n i l 4 l l o t i 5a m o r p h o u s a l l o y c o n t a i nz r 2 n i ，z r 2 c u ，z r c ua n d z r a l p h a s e s u s i n g t h e j o h n s o n m e h l a v r a m i ( j m a ) t r a n s f o r m a t i o nk i n e t i c se q u a t i o n ，t h ea v r a m i e x p o n e n t sf o rt w oc r y s t a l l i z a t i o np e a k sh a sb e e n o b t a i n e d i ti sr e v e a l e dt h a t t h ef i r s tc r y s t a l l i z a t i o np e a kc o r r e s p o n d st oan a n o c r y s t a l l i z a t i o np r o c e s sw i t h a ni n c r e a s i n gn u c l e a t i o nr a t e ，w h i l et h es e c o n do n er e f l e c t st h eg r o w t ho f n a n o c r y s t a l sw i t hag r a d u a l l yd e c r e a s i n gn u c l e a t i o nr a t e b o t hp r e - a n n e a l i n g a n dr o l l i n go ft h ea m o r p h o u sa l l o yd e c r e a s et h ea c t i v a t i o ne n e r g i e so fg l a s s t r a n s i t i o na n dc r y s t a l l i z a t i o n k e yw o r d s ：b u l km e t a l l i cg l a s s ，r o l l i n gd e f o r m a t i o n ，a n n e a l i n g ， m i c r o s t r u c t u r e ，h a r d n e s s - v 上海交通大学工学博十学位论文 目录 摘要i a b s t r a c t i i i 目录 第一章文献综述1 1 1 非晶合金的发展史1 ，z 非晶合金的玻璃形成能力2 1 2 1 非晶合金形成的热力学和动力学2 1 2 2 非晶合金的玻璃形成能力表征4 1 2 3 非晶合金的结构设计6 1 3 非晶合金的晶化9 1 4 非晶合金的塑性变形1 1 1 4 1 塑性变形理论。1 1 1 4 2 非晶合金塑性变形过程中的结构变化13 1 5z r 基非晶合金在塑性变形方面的研究进展1 4 1 6 本文的立题意义、思路和内容安排16 第二章实验方法l9 2 1 合金体系的选择l9 2 2 实验设备1 9 2 3 非晶试样的制备1 9 2 4 块体非晶合金轧制试样的制备2 0 2 5 微观结构分析2 1 2 6 硬度测试2 2 第三章轧制对z r s o c u 3 0 a i l o 块体非晶合金微观结构与硬度的影响2 3 3 1 微观结构的变化2 3 3 2 衍射 3 2 1 3 2 2 3 3 变形 3 4 本章 第四章轧制 4 1 轧制 4 2 变形引发纳米晶的原因4 0 4 3 本章小结4 2 第五章轧制变形对z r s 2 5 c u l 7 9 n i l 4 6 舢1 0 t i 5 块体非晶合金微观结构和性能影响4 3 5 1 轧制变形对微观结构的影响4 3 5 1 1 小应变速率下的结构和性能变化。4 4 5 1 2 大应变速率下的结构和性能变化4 7 5 2 纳米晶的产生5 2 5 3 两种不同速率下的自由体积变化5 5 5 4 本章小结5 8 第六章退火z r s 2 5 c u l 7 g n i l 4 矗舢l o t i s 块体非晶合金在轧制变形中的微观结构演变一5 9 6 1 退火试样的结构变化5 9 6 2 退火0 5h 和轧制变形后的结构变化6 2 6 3 退火1 5h 和轧制变形后的结构变化6 5 6 4 退火3h 和轧制变形后的结构变化7l 6 5 临界晶化体积分数7 3 6 6 退火与轧制的作用7 5 6 6 1 结构变化7 5 6 6 2 延展性与断裂7 6 6 7 本章小结7 7 第七章z r s 2 5 c u l t g n i l 4 6 a l l o t i s 块体非晶合金的晶化动力学7 9 上海交通大学工学博士学位论文 7 1 实验方法7 9 7 2 晶化产物8 0 7 3 晶化动力学基本理论8 1 7 3 1 等温转变8 l 7 3 2 非等温转变。8 2 7 4 铸态合金的等温晶化行为8 2 7 5 轧制和退火态合金的非等温晶化行为8 4 7 5 1 实验结果。8 4 7 5 2 退火对玻璃转变和晶化的影响8 8 7 5 3 变形对玻璃转变和晶化的影响8 9 7 6 本章小结8 9 第八章主要结论及创新点9 0 8 1 主要结论9 0 8 2 论文创新点9 1 参考文献9 3 攻读博士学位期间发表的学术论文1 0 9 致谢1 10 第一章文献综述 1 1 非晶合金的发展史 第一章文献综述 非晶合金( 金属玻璃) 是一种新型材料，具有长程无序、短程有序的结构特点。 与晶态合金相比，非晶合金不仅具有极高的强度、硬度、韧性、耐蚀性和高电阻性， 而且还表现出优良的软磁性、超导性、低磁损耗等特点，已经在电子、机械和化工 等行业得到广泛的应用，并且随着对非晶合金的进一步研究而不断扩大其应用范围 【1 1 o 1 9 6 0 年美国加州理工学院的d u w o z 等【2 】直接将熔融金属急冷制备出了非晶态 a u - s i 合金的方法，标志着非晶合金这一新材料研究领域的正式启动。7 0 到8 0 年 代，非晶合金的学术研究及应用都是非常活跃，人们研制了很多不同体系和种类的 非晶合金，积累了非晶合金在科学和工程方面的大量数据，非晶合金在不少领域得 到应用。但是在9 0 年代前，非晶合金的临界冷却速度风大于1 0 5 k s ，必须采用液 相急冷技术来制取，材料形状仅限于薄带、薄片( 厚度通常局限在5 0 岬以下) 、 细丝或粉末，以保证凝固过程中热量快速散出。这一时期制备的非晶合金由于受尺 寸的限制，其许多优良特性在实际应用中不能充分发挥，主要是作为一类优良的功 能材料来应用，因此，人们开始积极尝试研制块体非晶合金。 块体非晶合金的快速发展开始于1 9 8 9 年，以日本东北大学i n o u e 课题组及美国 j o h n s o n 课题组为代表的多支研究队伍，采用水淬法或铜模铸造法先后研制出了一 系列具有很强非晶形成能力的l a 基【3 1 、z r 基【4 1 、m g 基【5 1 、t i 基【6 】和p d 基1 7 1 多元合 金系。它们均具有很宽的过冷液相区，其尺。在几百k s 以下，最小可达o 1k s ，大 大低于快淬非晶所需1 0 6k s 的冷却速度，所得块体非晶合金的直径或厚度( ) 达到了数十毫米，最大可达1 0 0r m l l 。其中，j o h n s o n 研究组开发的z r - t i c u - n i b o 非晶合金，在冷却速度lk s 的条件下，可制造出重达2 0 蚝、直径达1 0 0n l i n 的块 体非晶合金【4 】。这一时期，研究者主要通过控制合金成分，使得在常规铸造( 水淬 上海交通大学工学博士学位论文 法、铜模铸造法、高压铸造法、电弧熔炼法、定向凝固法、吸铸法和挤压铸造法等) 一 冷却速率下就可以避免结晶的发生，从而获得非晶结构，因而完全不同于在此以前 的通过工艺改进获得块体非晶合金的思路。这开辟了块体非晶合金作为结构材料的 新时代。 如今，块体非晶合金在许多方面得到了广泛的应用：体育用品，非晶合金被用 作高尔夫棒头，已经开始商业化；武器方面，非晶合金有潜能作为贫化铀穿头；微 型精密器件方面，非晶合金被用作光学零件和显微镜零件；医疗器械，尤其是外科 解剖刀和剪刀；工业镀层等【8 】。 1 2 非晶合金的玻璃形成能力 1 2 i 非晶合金形成的热力学和动力学 从平衡液体中冷却形成玻璃与在过冷液体中抑制晶化的能力是相等的。如果假 定这种稳态成核，成核率是由热力学和动力学因素决定的： ，= 仰唧卜等1 彳是常数，后是波尔兹曼常数，丁是绝对温度，d 是有效扩散能，a g 。是克服稳 态成核必须的激活能。从传统的成核理论来说，a g = 1 6 z o 3 3 ( a g , 一，) 2 ，其中，盯 是晶核和液相的界面能；g t 一，= g 广q 是液态g ，与晶态q 自由能差。g ，- ，是晶 化的驱动力，建立在上述的考虑基础上，对于理解多元非晶的玻璃形成能力，驱动 力( 热力学因素) ，扩散或者粘度( 动力学因素) 和组态( 结构因素) 是主要的参 数1 9 1 。 ( 1 ) 热力学方面 从热力学方面考虑，块体非晶合金的形成要求在过冷液体中对于晶化表现出小 驱动力。小驱动力导致低的成核率，因此增加玻璃形成能力。热力学检测可以得到 吉布斯自由能。通常好的玻璃形成能力是由小的g ，。影响的，计算公式如下： 瓴( 耻岘一峨瓦一f a c , - 仉f 笔墨r 第一章文献综述 日，和丛，分别是熔化焓和熵，在死温度时，晶体和液体是平衡的。低的吉 布斯自由能a g t _ , 意味着小的熔化焓和大的熔化熵。大的熔化熵是与多元合金系有 关，这是因为丛，是与微观状态的数目成比例的【l o 】。在低焓值和高值，以及大 的固液界面能引起的低化学位的情况下，常温的自由能降低。因此，增加合金元素 数目导致丛，的增加和液相中紧密随机堆积的程度增加。这样也降低了a - ，和固液 界面能。这种理论是与“混乱理论”和i n o u e 的第一经验原则是一致的。 ( 2 ) 动力学方面 在玻璃转变中观察到比热的不连续性，从熔融态到玻璃态转变不能由热力学相 转变描述。玻璃转变温度依赖于测量中的实验冷却和加热速率。为了更好的描述块 体非晶系的g f a 的特征，需要研究这些合金的晶化动力学。从平衡液体中到接近 疋的深过冷液体中已经采用各种方法来测量粘度【1 1 。1 3 】。因为过冷液体相对于实验时 间范围是相对稳定的，所以粘度可以在比以前更宽的温度和时间范围内测定。采用 v o g e l f u l c h e r - t a m m a n n ( v f t ) 关系描述粘度7 7 ： rd t n t l = r l 。e x p if - - i - oi 是v o g e l f u l c h e r 温度，在此温度时流动阻力达到无穷大。d 是液体本身性质的脆 性参数。 粘度与过冷度的变化可以用来划分和归类各种液体【1 4 】，因为它反映了在过冷液 体中原子的流动性。s i 0 2 是具有大约为1 0 0 的d 值，非常小的v f t 温度和非常高 的熔体粘度的最强玻璃形成体。形成块体非晶合金( b m g ) 的熔体粘度是2 5p a s ， 这个值比纯金属的粘度大了三个数量级，一般大约是10 一p a s o 中子衍射研究发现 块体非晶液体的弛豫行为接近于强液体的性质【1 5 1 6 】。过冷液体中的强液体性质具有 高粘度和缓慢的动力学。这样，大大阻止了熔体中稳定核的形成。由热力学支持的 相生长由于其成分的缓慢流动性而受阻碍。这样，在过冷液体中结晶相的成核和生 长非常困难而导致g f a 和过冷液体的热稳定性增强。 在过冷液体中原子移动机制是长期存在的问题。集中原子运动被认为在过冷液 上海交通大学工学博士学位论文 体中起了重要的作用。一个块体非晶形成的过冷液体对于研究内部集合原子运动是 一个理想的系统，这是因为它的稳定性类似于密集随机堆积体结构。t a n g 等【1 7 1 8 】 _ 报道了在z r 基块体非晶合金玻璃转变区域的的过冷液体中宏观移动的一个b e 核磁 性共振研究结果。综合扩散检测，他们发现了两种不同的过程，单个原子跳跃和集 合移动，对于过冷液体中的长程运动后者起了重要的作用。 1 2 2 非晶合金的玻璃形成能力表征 合金熔体冷却至液相线温度以下时便进入了过冷状态，在热力学上处于亚稳 态，有自发结晶的趋势。当熔体的冷却速度高于某一临晃值时，就会出现一种特殊 的非平衡凝固现象，结晶过程被抑制，过冷合金熔体的原子组态被“冻结至室温， 形成了非晶相。该临界值即为合金形成非晶的临界冷却速度尺。 非晶形成所需要风越小，非晶体的最大厚度就越大。飓可通过连续冷却转 变( c c t ) 曲线精确确定。图1 1 是p d 4 0 c u 3 0 n i l 0 p 2 0 合金液体中在有熔剂和无净化熔 剂状态时的c c t 曲线。c c t 曲线具有鼻形晶体形核曲线，曲线左侧为过冷液体， 曲线里面包围的为晶体。当冷却速度高于r 。时，形成非晶体。p d 4 0 c u a o n i l o p 2 0 在无 熔剂净化的风值为1 5 8