（环境科学专业论文）吡虫啉的合成、制剂及环境行为研究.pdf

浙讧大学博士学位论文 a b s t r a c t al o to fw o r kh a sb e e nd o n et of i n daf e a s i b l ew a yf o rm a n u f a c t u r i n gc o m m e c i a l i m i d a c l o p r i d t h e m c t h o d so f h o wt od e t e r m i n a t et h ep u r i t yo f t h ep r o d u c t s ，i n c l u d i n g 2 - c h l o r o 一5 一m e t h y lp y r i d i n e ，2 - c h l o r o 一5 一c h l o r o m e t h y lp y r i d i n ea n di m i d a c l o p r i d ，a r e d e s c r i b e di nt h et h e s i s a p e s t c i d ef o r m u l ao f2 0 i m i d a c l o p r i ds o l u t i o ni sd e v e l o p e d h o wt o f i n d f e a s i b l es o l v e n ta n dc o s o l v e n ti si n t r o d u c e dh e r c t h i sk i n do fc o n c e n u a t e ds o l u t i o n a g e n th a sh i g ht h e r m a ls t a b i l i t y ，c o l ds t o r a g es t a b i l i t ya n dg o o ds o l u b i l i t yi nw a t e r ， i m l d a c l o p r i di nt h ea g e n ti so n l yd e g r a t e dl e s st h a nl ，l i nt w o w e e k ss t o r a g eu n d e r 4 5 + 1 c o n d i t i o n n oc r y s t a lo rs o l i da p p e a r si nt h es o l u t i o na g e n ti n7d a y ss t o r a g e u n d e ro 1 c o n d i f i o n 。i ti ss o l u b ei n2 5 0t i m e sv o l u m ew a t e r i n s e c t i c i d a la c t i v i t y o ft h i sa g e n th a sb e e nd o n ei nf i e l dc o n d i t i o n s i tp r o v e dt ob es a f ef o rc r o p sa n d e f f e c t i v ef o rc o n t r o l l i n gn i l a p u r v a t a l u g e n t sa n ds o g a t e l l af u c i f e r a i n0 r d e rt ou n d e r s t a n dt h ee n v i r o n m e n t a lb e h a v o i ro ft h ei m i d a c l o p r i d t h e s o r p t i o no fi m i d a c l o p r i do i ls o i l sh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i ti s f o u n dt ob ec o r r e l a t e d w i t ho r g a n i cm a t t e r ，t h ef r e u n d l i c hc o n s t a n tk f = 1 6 9 4 - 1 6 6 o m ( r z = o 9 9 3 ) p a r t i t i o nc o c f f i c i e n t so fi m i d a c l o p r i di nd i f f e r e n ts o l v e n t ss h o wt h a tt h es o r p t i o ni s c o r r e l a t e d 撕mc a r b o n y l ，c a r b o x y l i c ，p h e n y lh y d r o x y lg r o u p sa n dc o n j u g a t e dd o u b l e b o n di ns o i lo r g a n i c s t h er e s u l to fi ra n a l y s i ss h o w sf o r m a t i o no f h y d r o g e nb o n d s a n dt h er e s u l to fe s r a n a l y s i ss u g g e s t st h ee x i s t e n c et h eo f e l e c t r o nd o n o r a c c e p t o r m e c h a n i s mb e t w e e ni m i d a c l o p r i da n dh u m i ca c i d t h es t a b i l i t yo fi m i d a c l o p r i di nw a t e ri sa l s oi n v e s t e r g a t e df o rt r e a t i n gw a s t e w a t e r k i n e t i co fi m i d a c l o p r i dh v d r o l y s i sa r es t u d i e da tv a r i o u sp hv a l u e s t h er e s u l t s s h o wt h a ti m i d a c l o p r i di ss t a b l ei na c i da n dn e u t r a lw a t e r ，a n di t sh v d r o l y s i se a s i l y t a k e s p l a c e i nb a s i cw a t e r t h e p r i m a r yh y d r o l y s i sp r o d u c t i s 1 - ( 6 - c h l o r o - 3 一 p y r i d i n y l ) m e t h y l 一2 一i m i d a z o l i d i n o n ea n dc a n n o tb eh y d r o l y z e da n ym o r e i nw a t e r s o t h ew a s t e w a t e r c o n t a i n i n gi m i d a c l o p r i dc a n n o t b et r e a t e do n l yb y h y d r o l y s i s b e c a u s ei t ss t r o n g e s ta b s o r p t i o nw a v e l e n g t hi nw a t e ri s2 6 7n i n ，i m i d a c l o p r i dc a n b ed e g r a d a t e di nw a t e ru n d e ri r r a d i a t i o no f u v r a y ，a n dm i n e r l i z e dt oc i 一，n h 4 + ，n 0 2 ， n 0 3 。a n ds oo n s t r o n g e rt h ei r r a d i a t i o n ，f a s t e rt h ed e g r a t i o ni s w i t h o u tc a t a l y s t ， s u n l i g h tc a n n o td e g r a t ei m i d a c l o p r i d ，b e c a u s e i t sw a v e l e n g t hi sl o n g e rt h a n3 6 0n m u s i n gt i 0 2 a sc a t a l y s t ，i m i d a c l o p r i dc a nb ed e g r a t e du n d e ri r r a d i a t i o no f f l u o r e s c e nl a m p sa n d s u n l i g h t t h ee x p e r i m e n tr e s u l t so f p h o t o l y s i si n d i c a t et h a tt h et i 0 2m e d i a t e d p h o t o c a t a l y t i co x i d a t i o n c a nb ea l la l t e r n a t i v et oc o n v e n t i o n a lm e t h o d sf o rt h e r e m o v a lo f i m i d a c l o p r i d i nw a s t ew a t e r k e yw o r d s ：i m i d a c l o p r i d s y n t h e s i sa g e n t e n v i r o n m e n t a lb e h a v i o r v 浙江大学博士学位沧文 第一章综述 第一节含6 - 氯3 一吡啶甲基基团化合物及其中间体的合成 人类为了从自然界获得充足的粮棉，与昆虫争夺食物，一直在寻求有效的杀 虫剂，并应用于作物保护。 类烟碱化合物是存在于自然界中生物碱，可以从烟草及有关植物的叶和茎中 分离并提取出来。据称，早在。1 7 6 3 年已用于作物的害虫防治烟碱，作为其中 生物活性较强的一种，进人生物体内并离子化后，发挥乙酰胆碱样作用，对神经 后膜上的乙酰胆碱受体产生刺激，过量的烟碱产生过度刺激，并引起神经传导的 阻断，最终导致生物体的死亡。虽然，烟碱对生物体，包括家畜和人体，有较高 的毒性，但因为它属于天然有机产物，易于被生物体降解，并对害虫有较好的防 治效果，故一直应用至今。然而，烟碱产于自然，资源有限，迄今还无经济有效 的化学合成方法，这限制了它的大规模使用。 1 8 9 2 年，出现了第一个可以实用的化学合成杀虫荆一一二硝基邻甲酚，这 引起了世人对化学杀虫剂的关注。1 9 3 9 年，p a u lm u l l e r 在众多合成化学品中 发现含氯有机物一一d d t 具有特别优越的杀虫效果，那时d d t 被认为是最有希 望的杀虫刺，因此，d d t 及其同系物得到了广泛地应用，并发展成为一类杀虫 剂一一即有机氯杀虫剂，这类杀虫剂在病虫害的防治方面作出了卓越的贡献， m u l l e r 也因此而获得了诺贝尔奖。d d t 作为神经毒剂作用于昆虫，使其表现出 极度兴奋，动作失调和痉挛，最终导致昆虫死亡后来发现，这类有机氯杀虫剂 在自然条件下极难降解，它们的半衰期一般为几年到几十年，加上它们又是疏水 的，所以极易在生物体内富集在哺乳动物体内，它们常集中于心、肺、肾等重 要器官。有证据表明，这类杀虫剂对哺乳动物及昆虫有诱变潜力，并能引起鸟类 繁殖能力的下降，还可引起实验动物肿瘤发生率的提高。含氯有机物的这些缺 点，最终导致了目前在许多发达国家中的禁止生产、销售和使用。 有机磷与氨基甲酸类杀虫剂是除有机氯外二类很重要的化学合成杀虫剂，它 们在自然环境中的半衰期远较有机氯短。广泛使用的有机磷杀虫荆有马拉松、对 硫磷、甲基对硫磷、甲氨磷。毒性很高的对硫磷在田间施用后，般在几天内就 降解为无毒物质。这二类杀虫剂对生物体的毒性，与它们抑制乙酰胆碱酯酶活陉 有关，有机磷与乙酰胆碱酶发生化学反应，形成复合物，从而使酶失去活性；氨 基甲酸类杀虫剂，与酶发生亲合作用，不发生化学反应，但同样让酶的活性降低 或失去活性。有机磷与氨基羧酸经多年使用，目前已有许多害虫对它们产生了抗 性；尽管有机磷杀虫剂一般被认为是非持久的和可以生物降解的，但许多有机磷 杀虫剂对哺乳动物有很高的急性毒性，并有证据表明，它们对动物具有致畸性 浙江大学博士学位论文 。争-。厨唧 自从实验室获得毗虫啉和经多种生物试验确定了其高杀虫效率与对动物的 低毒性后，尤其是1 9 9 1 年以商品的形式进入市场，得到推广使用后，如何更经 济地获得高质量的产品成为各农药生产制造商的首要任务。 s 1 1含6 - 氯- 3 一毗睫甲基基团化合物的合成 含6 氯一3 一吡啶甲基基团的化合物的合成，通常以2 一氯一5 - 氯甲基毗啶为原 料。由于2 一氯一5 一氯甲基毗啶中含有与烟碱中相似的毗啶环，且其2 一位被氯原子 取代，这使得它具有特殊的性质，在农药及药物合成上有极大的应用价值。经过 多年的研究，现已合成了许多带有6 一氯一3 一毗啶甲基基团并具有杀虫活性的化合 物，i m i d a c l o p r ld 2 i 和n i t e n p y r a m ”5 是二个典型的杀虫剡例子。前者已在我国 及世界上其它国家推广使用，后者于19 9 5 年在日本获得了登记。另外，以2 - 氯 5 氯甲基毗啶为原料，还可以合成许多有价值的其它化合物的中间体。 一 合成具有杀虫活性的化合物 1 2 - 硝基亚甲基咪唑啉衍生物h 浙江大学博士学位论文 。i 黟c h 2 n h c h 2 c h 2 n h ：懒m e s c h n 0 2 鼍厨眦： 该化合物8 p p m 即可1 0 0 杀灭对有机磷具有抗性的黑尾叶蝉 2 噻嗪类化合物【5 】 n ，c h z n h c h 2 c h 2 c h 2 s h + 脑m e s c h - c h 2 n 0 2 _ 厨洲刘 2 0 0 p p m 该化合物能完全控制桃蚜。 3砸甲基嚷唑啉化含物垆j 。胁叫# 1 ，鲁胁洲fnks。hcocfc 。 1r 、r 7 3 l p p m 该化合物即可杀死植株上9 0 一1 0 0 的黑尾叶蝉。 4 硝基乙烯基乙二胺衍生物【7 】 。厨洲州洲乒叱“毪 洲。z _ i 痧n m e c h 2 c h 2 洲p 。2 2 0 0 p p m 的该化合物溶液能杀灭对有机磷有抗性的黑尾叶蝉。 5硝基亚胺基衍生物【8 1 。l 矿引+ n 铌：市e t o h 。 l o m l8 p p m 该化合物溶液被施于水稻植株上可杀灭黑尾叶蝉。 6 噻唑啉衍生物例 。胁州一嘞脯乒卜k 警。j 黟咐。丫 该化合物4 0 p p m 即可杀灭黑尾叶蝉。 7硝基乙烯基衍生物1 0 】 m e 2 。i 厨叫删2 一s 。：一。厨洲球屺帅2 5 0 0 p p m 该化合物能在七天内l o o 地杀灭水稻上的褐飞虱。 8毗虫啉1 将2 一氯一5 氯甲基吡啶与眯唑烷溶于乙腈中，加人k 2 c o s 作酸吸收剂 帅 塑竖查兰堕主兰堡垒茎 一一一 。膨也引十弋靴l 妙c h 2 一： 在c s c i 的参与下，加热回流5 小时，得产品，产率为9 0 2 9吗啉衍生物【1 2 1 ，。一 。胁引+ h n 八o c h c n 丽m e c n 。胁洲2 刈意 该化合物2 0 0 p p m 、5 0 0 p p m 能分别1 0 0 地杀灭黑尾叶蝉及桃蚜。 1 0硝基胍类化合物1 1 3 】 。肛洲2 + n h 2 c “哦鼍胁洲2 k “哦 5 0 p p m 该化合物能1 0 0 地杀灭黑尾叶蝉 11硝基z 烯衍生物【1 4 】 。厨洲一陬+ ：= ：旦：胁2 ： 。胁洲再举洲旦 c 该化合物可用于杀灭家蝇。 六氢三嗪衍生物【1 6 】 胁叫2 k 2 t h f + ( c i c h 2 ) 2 n m e 。 c 5 0 0 p p m 该化合物可1 0 0 地杀灭水稻黑尾叶蝉。 1 4烯酮衍生物【1 7 】 m e c o c f 3 + c s 2 + m e l + 。i 膨叫2 c胁洲乒。胁洲2 煽w 一一c 厨叫2 p c h c o c f ，r n ， 4 k 眦 黟 塑坚查兰竖主堂垫堡苎 i 5 硝基亚甲基胺衍生物【i s 】 也能控 1 9 酚甲基毗啶衍生物1 2 2 1 铷拶洲+ 。i 矿引旦铷磷刈 c 5 p p m 的该化合物能防治黑尾叶蝉。 2 0 眯唑啉衍生物【2 3 】 。黟叫2 ：1w 镶：- 叶w r 告。 l o o p p m 该化合物可完全控制水稻灰飞虱。 5 一c 1 - f = n f 2 叫 q 町 黟 浙江大学博十学位论文 2 l六氢三嗪衍生物口4 i c c h z c 4 0 p p m 该化合物能防治褐飞虱。 2 2无环咪衍生物【2 5 】 。厨町“溅：+ 舭棠 n a h 该化合物能防治黑尾叶蝉及褐飞虱。 2 3六氢三嗪衍生物【2 6 】 c c h 2 c c o2 e o c h 3 m e l 厨洲 该化合物可用以控制灰飞虱。 2 5恶二嗪衍生物【2 8 】 。i 厨州乒l + “ k 2 c 0 3 d m f 4 0 0 p p m 该化合物能控制棉铃虫。 2 6咪唑啉衍生物1 2 9 】 c 3 毗m z 告。l 旷n q - , i n ：c h e t 2 5 p p m 该化合物能1 0 0 杀灭褐飞虱。 2 7咪唑啉衍生物3 0 i 5 p p m 该化合物即能l o o 地杀灭对有机磷和氨基甲酸酯类农药有抗性的灰 6 八k 黟 浙江大学博士学位论文 。厨洲2 c + i 飞虱雌虫，而 2 8硝基胍 。胁洲2 c + l 。蹦嚣睾 n n 0 2 c 杀灭雌褐飞虱只需3 p p m 。 衍生物【3 1 】 一q q 等 n n o ， c l o o p p m 该化合物能1 0 0 杀灭水稻植株上的褐飞虱 2 9 氰基吡啶酮衍生物【3 2 1 。胁谢芦i + 臻一。胁渊碍 3 0 亚甲基杂环化合物j n 。i 厨c h 2 c i + 0 i c f o 。也, c h 2 n h 。2 ：。厨洲刈 该化合物具有杀虫及杀螨活性。 31 二氰基眯唑衍生物口4 j 。l 黟洲乒一 n a h d m f f 3 c 该化合物可作杀虫剂和驱虫剂。 二 由2 - 氯- 5 - 氯甲基吡啶合成其它中间体 1 与乙二胺反应【3 5 j 6 1 。膨洲2 引+ 赋：一。胁眦h 2 c h 2 n h 2 2 - 氯- 5 氯甲基吡啶在甲苯或乙腈溶剂中与乙二胺反应生成产物。 2 与甲胺反应f 3 7 】 。i 矿引一呲塑。厨甜州m e 艘吼 掣：q 黟 。 铲删：q 浙江大学博士学位论文 ( i ) 2 氯- 5 一氯甲基吡啶先与苯甲醛及氨反应生成亚胺化合物，再经水解而成为 产物 ( 3 ) 先与六次甲基四胺反应生成盐，再经水解生成目的产物【4 0 】 。l 膨叫一l 池一叱( c h 2 ) 6 n 4 - c l + 祠h c l 。厨洲州叱+ h c h ( o c h 3 ) z h 2 0 m e o h j 渺 ( 4 ) 先与邻苯二甲酰胺钾盐作用生成中间物，再分解成目的产物4 2 i 1 2 2 - 氯一5 - 氯甲基吡啶的合成 1 以2 氯5 三氯甲基毗啶为原料【4 3 ，4 4 c h 2 c 反应在丁睛中进行。 3以2 一苯磺酰基一5 一甲基吡啶为中间体 一。i 厨叫乒 i ：jn 2 n h 2 浙江大学博士学位论文 刚3 队p h + s o c z 业 4 以2 - 氯一5 氨基甲基吡啶为原料f 4 7 l 。厨州州c i 一 该反应在二氯甲烷溶液中进行， 钠、通氯化氢进行重氮化反应获得目 产物【4 8 1 ： 。厨叫剁慨+ 。矿引+ 。i 旷| 2 。胁刚 产率6 0 也可以通过在水溶液中加亚硝酸 的产物，副产物经进一步氯化也转化为目的 业。矿茹l + 。厨叫2 0 “ 。胁叫2 0 “一。i 旷引 5以2 ，氯5 一甲基吡啶为原料【9 9 , 5 0 , 5 u 该反应选用氯气作氯化剂，a i b n 作催化剂，溶剂可选乙腈或四氯化碳，在 反应体系中可用也可不用碳酸钾溶液吸收反应中产生的氯化氢。反应产物中含有 多种副产物。 c z 一。膨洲正1 。胁僦h + 。廖洲引3 6 以烟酸为原料【5 2 】 矿b 矿墼。厨洲2 一业 一避 。凰洲一 州一。 用p c i 5 或s o c l 2 将烟酸转化为3 一三氯甲基吡啶，再用碱土金属烷氧基化 合物处理，成为2 一烷氧基5 一双( 烷氧基) 甲基吡嚏；该化合物要么水解成 6 烷氧基吡啶一3 一甲醛，接着将甲酰基还原，然后用c o c l 2 氯化为目的产物； 要么将2 一烷氧基5 双( 烷氧基) 甲基吡啶用盐酸溶液回流，先得到2 一吡 啶酮一5 一甲醛，然后将甲酰基还原，再将它氯化，得到目的产物。 7以2 一氯- 2 一氯甲基- 4 一氰基丁醛为原料p 副 浙江大学博士学位论文 怙嘶嘶胁c hc i - 。骂。i n 叫2 引 ， c 原料在二甲基甲酰胺中，在五氯化磷作用下被环化成产物。 8以3 一甲基吡啶为原料【5 4 l 在含有m b n 、a c o h h 2 s 0 4 的体系3 一甲基吡啶中被氯化成为3 一二氯 坚! ! ! 型! 。m ( o r ) 2 甲基吡啶，得率为7 3 ；该化合物与碱金属烷氧基化合物作用，转化成为相应的 2 一烷氧基一5 一烷氧基甲基吡啶，得率为5 0 ；将所得产物与p o c 或p c i s 在0 2 0 0 下回流3 小时，得目的产物，得率为4 5 。 2 一氯一5 一甲基毗啶的制法 以n 一氧一3 一甲基毗啶为原料 由于所用氯化荆不同，有四条途径可供选择 1 以p o c l 3 作氯化剂 十p o c i 3 ( m e 2 c h l2 n h _ 厨叫3 十轼 在一1 0 下，向含有n 一氧3 一甲基吡啶的c h 2 c 1 2 溶液中逐滴加人p o c l 3 的c h 2 c 1 2 溶液，同时滴加含二异丙基胺的c h 2 c 1 2 溶液；滴加完毕，搅拌反应 25 小时，得目的产物，得率为6 1 。 2 以n ，n 一二乙基胺基二氯氧磷作氯化剂 s 6 】 + ： c t 嵩。厨洲3 十锚i o 溶于c h 2 c 1 2 中的n 一氧一3 甲基吡啶，在室温下，用溶于c h 2 c 1 2 中的 e t 2 n p ( o ) c 1 2 、( m e 2 c h ) 2 n h 处理，得到含2 一氯一5 一甲基吡啶8 2 ，2 一氯一 3 一甲基吡啶1 2 的混合物，得率为8 3 。 3 以邻苯二甲酰氯作氯化剂5 7 1 十 0 1 0 厨洲斗醚j 萝 矿膨 浙江大学博士学位论文 将邻苯二甲酰氯滴加入含n 一氧一3 一甲基吡啶、三乙胺、二氯甲烷的混 合物中，反应，可获得含2 一氯一5 甲基毗啶8 4 ，2 一氯一3 一甲基毗啶 1 6 的混合物，得率为8 5 。 4 以有机盐作中间体删 矿一痧洲一。厨洲3 + 轼i 在0 ，n 氧3 甲基吡啶与含氮有机碱、亲电物质作用，生成有机 盐，产率6 6 ：尔后，该盐与氯化剂c o c l 2 在卤代烃中于1 0 0 下反应，获得2 一 氯一5 一甲基吡啶、2 一氯一3 一甲基毗啶的混合物，其比率4 4 ：1 。 二以n 苄基n 丙烯基乙酰胺为原料5 9 i e c h - - - - c h n a c c h 2 p h 十p c ii 。d m f c 原料m e c h c h n a c c h z p h 与p o c l 3 在溶剂d m f 中，于1 0 0 下搅拌反应1 6 小时，可获得2 一氯一5 一甲基吡啶，得率为6 7 5 。 三以氨基毗啶为原料 l 以甲醇作溶剂 h c h 3 + h c i 十c h 3 0 n o + c 将亚硝酸甲酯与氯化氢的混合物通入被h c i 饱和了的含5 一甲基一2 一氨 基吡啶的甲醇溶液中，可获得2 一氯一5 一甲基吡啶，得率为8 6 1 ；所得副产 物5 一甲基一2 一甲氧基毗啶可回收并转化为2 一氯一5 一甲基吡啶；整个过程 的收率为9 5 【6 0 】。 2 以水为溶剂 h c i 牟c i o n o c 将亚硝基氯( 4 0 0 克) 与氯化氢( 3 0 0 克) 的混合物通人由氯化氢饱和了的 含5 一甲基一2 一氨基吡啶( 5 4 0 克) 的水溶液中，可获得2 一氯一5 一甲基吡 啶，得率为8 3 9 ，副产物5 甲基一2 一毗啶酮可回收并转化为2 氯一5 一 甲基毗啶；整个过程的收率为9 4 1 。 3以氯苯为溶剂 十h c i 十c h 3 0 n o 上坠 浙江大学博士学位论文 2 一氨基一5 一甲基毗啶在氯苯中，用氯化氢和m e o n o 处理，可获得2 一 氯一5 一甲基吡啶，得率为8 7 t 6 2 t 。 2 一氨基一5 一甲基吡啶的制法 奠3 一甲基毗啶为原料： 。“3 + n 叱( n a n h 2 ) 一 。：厨洲3 十鲑 3 一甲基吡啶在气相压力大于等于5 0p s i ，而n h 3 分压大于等于5p s i 的条 件下，与n a n h 2 发生c h i c h i b a b i n 反应，可获得2 一氨基一5 一甲基毗啶与2 一 氨基一3 甲基毗啶的混合物( 它们的比例是3 9 6 ：i ) 6 3 1 。 2 用合成己二腈的副产物作原料 眦眦。埘训“】0 | n 洲e t c h c n 十h 2 0 + 合成己二腈的副产物( 含n c c h m e c h 2 c h 2 c n 8 6 4 ，n c c h e t c h 2 c n 1 3 2 ) 与h 2 道，在2 8 0 下通过p d 一a 1 2 0 3 催化剂，反应1 0 小时，可获 得1 4 2 氨基一5 一甲基毗啶， 1 ，5 n 一氧一3 一甲基毗啶的合成 h 3 十h 2 0 2 _ + 以3 一甲基吡啶为原料，在密闭容器中，加压到1 5 2 0a r m ，于1 1 5 1 9 0 下被h 2 0 2 所氧化，成为n 一氧一3 一甲基吡啶。以c h 3 c o o h 为催化剂或 反应介质，用h 2 0 2 氧化可得产物，产率为7 3 7 7 6 6 1 ；用c h c l 3 作溶剂，磷钼 酸作催化剂，用h 2 0 2 氧化，也可得目的产物吲；还可在钨酸钠、n 氧化吡啶 酸的存在下，原料被h 2 0 2 氧化，制得目的产物 6 8 1 。 第二节吡虫啉 2 1吡虫啉的理化性质 通用名： i m i d a c l o p r i d 代号：n t n 3 3 8 9 3 化学名：1 一( 6 一氯一3 一吡啶甲基) 一n 一硝基咪啉一2 一亚胺 分子式：c 6 h i o c i n s 0 2 分子结构式： 浙江大学博士学位论文 c 分子量：2 5 5 7 本品纯品为结晶状白色固体： 蒸气压：2 0 x 1 0 9 毫巴2 0 ； 熔点：1 型1 4 3 ，i i 型1 3 6 4 溶解度( 2 0 ) ：o 5 1 克升水 s 2 2吡虫啉的药效 日本特殊农药制造公司于1 9 8 4 年合成的硝基胍n t n 3 3 8 9 3 ( 又称 i m i d a c l o p r i d ) p ，也就是国内所称的吡虫啉。使用杀螟硫磷1 1 0 0 0 剂量的吡虫 啉，即可完全防治黑e , f 蝉1 7 ”；0 0 7 5 千克公顷的剂量不仅可以防治敏感飞虱、 叶蝉，而且对有机磷和氨基甲酸酯农药有抗性的飞虱、叶蝉也有效；对迄今难以 防治的典型害虫一水稻负泥虫和稻象有效。仅管吡虫啉对害虫防治非常有效，但 对高等动物的毒性非常低，对大鼠口服毒性为中等( 急性口服l d 5 0 为4 5 0 毫克 千克) ，对皮肤毒性很低( 急性皮肤毒性l d 5 0 5 0 0 0 毫克千克) ，对鱼几乎无 影响。至今，该化合物未检出致突与致畸症状。吡虫啉被广泛地应用于水稻、马 铃薯、棉花、玉米、甜菜等作物中的病虫害防治。 吡虫啉自进人中国市场后，国内的科学工作者对它的药效作了许多工作。 l o 吡虫啉可湿性粉剂与2 5 唑蚜威乳油、5 0 抗蚜威可湿性粉剂，对它们 做防治大白菜蚜虫田间试验。每亩施吡虫啉有效成分1 - 5 克，施药经2 4 小时后， 防效为9 8 4 9 9 4 ；1 0 天后，防效为9 7 。7 - 1 0 0 。唑蚜威每亩施4 1 0 克，2 4 小时后，防效为9 8 0 9 9 3 ：1 0 天后，防效为9 2 0 9 9 4 。抗蚜威每亩施4 一1 0 克，2 4 小时后，防效为9 8 7 - 9 9 9 ；1 0 天后，防效为9 7 3 - 9 9 ，2 。试验表明， 毗虫啉与其它两种农药一样，均有较好的防治大白菜蚜虫的效果。 1 0 n 比虫啉可湿性粉剂1 0 - 2 0 克拌种4 千克，用以防治稻蓟马。播种4 6 天， 卷叶率防率达9 5 以上，且对水稻安全，显著优于3 0 克亩的2 5 噻嗪酮粉剂。 可见，毗虫啉拌稻种对防治稻蓟马有特效l 。 l o 毗虫啉可湿性粉剂拌种，有效成分15 0 克忪顷，防治棉花苗蚜可控制到 播种后4 0 天。吡虫啉喷雾防治伏蚜，有效成分6 0 克公顷，第七天防效达1 0 0 ， 优于目前推广的拌种剂3 克百威颗粒剂和喷雾剂5 0 甲胺磷乳油的防治效果 7 4 1 2 0 及2 5 1 1 - t 虫啉可湿性粉剂、2 0 氰戊菊酯、和5 0 甲胺磷乳油作蚜虫防 治试验。每亩用纯吼虫啉1 克，可有效地防治桃蚜、棉蚜、麦蚜和菜蚜，防效在 9 8 以上，其速效性和特效性与甲胺磷相同，优于氰戊菊酯”。 2 5 n 比虫啉可湿性粉剂每亩喷施10 、2 0 、3 0 克与4 0 久效磷水可溶剂每 9 一： 浙江大学博士学位论文 亩5 0 克作防治棉蚜对比试验。结果表明，三种剂量的吡虫啉可湿性粉剂，对棉 蚜均有良好的防治效果，尤其以3 0 0 克公顷的剂量最为经济有效。在棉蚜发生 期，以此剂量喷药防治，2 1 4 天的防效可达到9 5 1 0 0 ，持效期可维持1 4 天 以上，其防效明显好于对照组农药4 0 久效磷水可溶剂1 7 “。 每亩使用1 0 - 1 5 克l o 吡虫啉可湿性粉剂，防效9 5 左右，持效期4 0 天以 上，显著优于每亩使用3 0 克2 5 噻嗪酮粉剂1 7 7 j 。 在棉盲蝽l 、2 龄若虫高峰期，每亩使用1 5 2 克吡虫啉有效成分喷雾，防 效可达8 5 左右，优于有机磷类农药的效果，持效期在1 0 天左右”。 2 0 可湿性粉剂稀释5 0 0 0 、1 0 0 0 0 和2 0 0 0 0 倍，5 0 甲胺磷乳油稀释1 0 0 0 倍进行喷雾。吡虫啉对豆盾蝽具有优异的防治效果，施药1 0 天后，防效在9 4 以上，而甲胺磷低于8 2 3 ，且在第十天迅速降至5 4 4 。 吡虫啉对茶树小绿蝉类有特效在若虫高峰期，每公顷用l o 可湿性粉剂 5 2 5 7 5 0 克，兑水1 5 0 0 公斤喷雾，药后3 天防效达9 3 7 以上，1 5 天内，防效 维持在9 2 9 以上。具有速效和持效期长的特点m 。、 吡虫啉具有对稻飞虱击到力强，持效期长，防效高而对天敌安全的特点。在 稻虱低龄若虫高峰期，每亩用l o 吡虫啉1 0 3 0 克，药后2 天防效达 9 2 4 一1 0 0 ，而噻嗪酮仅为4 7 7 。药后3 2 天调查，毗虫啉对稻飞虱仍保持很 高的防效，且对蜘蛛杀伤率低。在每亩用1 0 2 0 克毗虫啉防治稻虱的适量剂量 下，可 昆配杀虫单3 0 5 0 克，以兼治稻纵卷叶螟晦“。 用l o 吡虫啉可湿性粉剂稀释2 5 0 0 - 1 0 0 0 0 倍喷雾一次，对柑桔黑刺粉虱防 效达9 1 1 一t 0 0 ，对桔蚜防效达8 5 3 1 0 0 ，持效期3 0 天以上，明显优于4 0 水胺硫磷乳油和4 0 氧乐果乳油哺“。 对每1 0 0 公斤水稻干种作拌1 0 吡虫啉水分散剂1 0 0 、2 0 0 、3 0 0 克三个剂 量处理，对稻蓟马的防效分别为9 8 1 、9 7 6 和9 8 6 ，其持效期在3 0 天以上， 可使秧苗在秧田期间免遭稻蓟马的危害。每亩用4 克1 0 吡虫啉喷雾，药后1 、 3 、7 天，防效分别达到9 0 6 、9 8 8 和8 8 - 3 ，且对水稻安全瞵”。 每公顷用2 5 毗虫啉可湿性粉剂5 - 1 0 克，对小麦穗蚜的防治效果达9 0 以 上，持效期为1 0 - 2 0 天。其效果与每公顷用2 0 氰戊菊酯乳油1 6 2 0 毫升、5 0 甲胺磷乳油7 5 毫升及4 0 久效磷乳油7 5 毫升的效果相当瞄。 1 0 吡虫啉可湿性粉剂对油菜蚜虫的成、若蚜具有很好的防治效果，其 5 0 0 0 1 0 0 0 0 倍稀释液处理，可保持9 3 以上的防效达4 0 天之久，优于2 0 丁硫 克百威3 0 0 0 倍稀释液、2 5 唑蚜威乳油3 0 0 0 倍稀释液和10 氰戊菊酯2 0 0 0 倍 稀释液【8 5 1 。 吡虫啉可湿性粉剂5 0 、1 0 0 、2 0 0p p m ，4 0 氧乐果乳汕稀释1 0 0 倍，18 杀虫双水剂稀释2 0 0 倍，每亩使用药液5 0 公斤。施药3 天后，吡虫啉对柿树卷 叶蛾的防效为5 7 1 - 8 7 8 ，吡虫啉1 0 0p p m 的防效与氧乐果相近，优于杀虫双： 药后7 天，吡虫啉2 0 0p p m 的防效达1 0 0 ，优于氧乐果和杀虫双：药后1 4 天， 吡虫啉1 0 0 - 2 0 0p p m 的防效为9 6 4 - 1 0 0 ，均优于氧乐果和杀虫双悼。 渐江大学博士学位论文 吡虫啉有效成分5 0 - 6 0 克，拌种1 0 0 公斤，能有效地控制棉蚜危害，持效期 达6 0 天左右，同时，可减轻棉卷叶娥的危害，促透棉苗生长和增加产量，对棉 籽发芽无不良影响悼“ 吡虫啉用于防治稻飞虱和稻纵卷叶螟。对于稻飞虱，每亩用1 0 吡虫啉可湿 性粉剂1 0 、1 5 、2 0 和3 0 克；对于稻纵卷叶螟，每亩用6 吡虫啉乳油有效成 分l ，0 、1 4 和1 6 克各地选用2 5 噻嗪酮2 5 克，6 0 杀螟虱6 0 克和5 0 甲 胺磷1 0 0 克参试。在若虫高峰期，每亩用1 0 可湿性粉剂1 0 - 3 0 克，药后l 天， 防效在7 t 8 - 9 0 4 ；药后3 天，防效达8 9 5 9 6 4 ；药后3 0 天，防效维持在 9 1 - 9 8 ，8 ：持效期在3 0 天以上，防效明显优于噻嗪酮和杀螟虱。防治纵卷叶螟， 其防效( 平均 9 l ) 明显优于噻嗪酮( 平均 9 1 ) 和杀螟虱( 平均为 4 7 4 ) 和甲胺磷( 平均为7 1 _ 8 ) p 。 在田闻用1 0 吡虫啭溶液稀释液喷雾防治柿树真棉蚧、朝鲜坚球蚧和草履 蚧，显示了不同的防治效果：对柿树真棉蚜防治效果最好，七天后可达1 0 0 ， 明显优于常用农药4 0 氧乐果的7 9 r 2 5 ；吡虫啉对朝鲜球坚蚧的防效达7 2 ， 对草履蚧为8 0 9 l ，而氧乐果对朝鲜球坚蚧的防效为3 7 2 6 ，对草履蚧为 7 7 5 8 f 8 9 1 。 对于防治稻杆潜蝇，每公顷用1 0 可湿性粉剂1 0 、2 0 和3 0 克，与2 0 丁 硫克百威乳油5 0 毫升及3 克百威颗粒剂2 5 公斤作对比试验。结果表明，吡虫 啉的防效为8 6 ，4 ，保苗效果达8 9 5 ，其效果接近与常用药剂克百威颗粒剡 ( 保苗效果9 3 1 ，防效为9 1 5 ) ，优于丁硫克百威( 防效6 6 1 ，保苗效果 6 4 9 ) t g o 。 三唑磷主要防治水稻二化螟，但三唑磷有诱发稻虱现象。毗虫啉则可有效防 治稻虱。用1 0 吡虫啉可湿性粉剂1 0 、1 5 、2 0 和2 5 克亩与2 0 - - - 唑磷乳油 1 0 0 毫升亩、1 8 杀虫双水剂2 0 0 毫升，亩作比较田间试验，发现吡虫啉2 0 2 5 克，亩防治水稻二化螟效果优于杀虫双，特别是吡虫啉2 5 克信f 处理，防治效果接 近于三唑磷由此可见，用毗虫啉代替三唑磷，可同时防治二化螟和稻飞虱p “。 吡虫啉可以防治灰飞虱，从而防治由灰飞虱传播的小麦丛矮病。试验表明， 1 0 毗虫啉可湿性粉剂3 0 0 克，公顷拌种，可有效防治小麦丛矮病，其防效与甲拌 磷无明显区别，而对小麦的安全性好于甲拌磷小麦产量高于甲拌磷处理区_ “。 1 0 毗虫啉可湿性粉剂防治晚稻飞虱，用量7 5 - 3 0 0 克公顷，1 0 天后，防 效为8 1 9 - 9 2 2 ，比用量3 7 5 克，公顷的2 5 噻嗪酮可湿性粉荆的防效高1 0 以 上；2 0 天后，两者的防效相近。防治小麦蚜虫，吡虫啉与用量7 5 0 毫升公顷乐 果乳油比较，1 - 5 天内，其防效较高；七天后，两者的防效接近。吡虫啉在大田 中的用药量以1 5 0 克，公顷较为合适j 。 在白背飞虱成虫盛发期，使用7 5 - 2 0 克亩1 0 毗虫啉可湿性粉剂进行防 治，同用量2 5 克亩2 5 噻嗪酮可湿性粉剂、用量1 2 5 毫升2 0 异丙威乳油作比 较。用药后一天，毗虫啉防效达6 5 以上，优于噻嗪酮的3 7 - 5 1 7 ，近于异丙 威的7 9 0 8 6 5 ；药后7 2 5 天，毗虫啉的防效达到9 6 1 - 1 0 0 ，优于异丙威的 浙江大学博士学位论文 1 9 6 2 6 o 。吡虫啉的持效期在2 5 天1 ：3 , 1 - ，对农田主要天敌蜘蛛和水稻安全性 好，保产效果明显p ”。 1 0 毗虫啉可湿性粉剡对甘蔗绵蚜具有良好的防治效果，稀释3 0 0 0 、4 0 0 0 和6 0 0 0 倍，在1 1 4 天内，防效均在9 4 7 以上。田间使用以稀释4 0 0 0 5 0 0 0 倍 为宜，其防效与稀释3 0 0 0 倍5 0 抗蚜威水分散剂相同。毗虫啉与常规农药氧乐 果甲胺磷和抗蚜威等相比，其所需用量较低一” 毗虫啉用以防治大豆蚜，在小区试验中，每公顷用其有效成分15 ，2 2 5 、 3 0 和4 5 克，施药4 周后，其防效在7 0 以上；而氧乐果在施药2 周后，其防效 下降至5 0 6 ，3 同后已无防效。以每公顷2 2 5 和3 0 克毗虫啉有效成分进行太 面积示范，与每公顷施氧乐果6 0 0 克作对照，药后4 周，毗虫啉的平均防效分别 为8 4 6 和8 6 7 ，产量比氧乐果处理区分别提高9 1 和1 0 9 。 在第二代梨木虱若虫期，用1o 毗虫啉可湿性粉剂1 0 0 0 0 8 0 0 0 、5 0 0 0 和3 0 0 0 倍稀释液喷雾防治一次，药后1 天，其校正防效分别为8 6 5 、9 2 4 、 9 4 o 和9 3 6 ；药后3 天，校正防效分别为8 6 5 、9 l ，5 、9 5 7 和9 5 1 ： 药后7 天，校正防效分别为9 2 6 、9 4 9 、9 6 ，8 和9 8 0 ；药后1 4 天，校正 防效分别为7 7 5 、8 6 8 、9 2 2 和9 6 ，3 。与常用的4 0 水胺硫磷e c 稀释 1 5 0 0 倍液相比( 用药l 、3 、7 、1 4 天后，其防效分别为8 1 2 、8 4 o 、8 1 6 和6 8 6 ) ，吡虫啉的防效要明显地高p ”。 l o 毗虫啉可湿性粉剂防治稻飞虱速效性好，且高效持效，圈间适宜用量为 1 0 - 2 0 克亩。药后1 - 5 天，对稻飞虱校正防效达8 4 6 9 5 3 ，极显著优于用量 2 5 克亩、含量为2 5 的噻嗪酮( 其防效为4 4 5 8 0 3 ) ，持效期长达3 0 天以上。 与用量为4 0 克，亩、含量为8 0 的杀虫单混配，可有效防治纵卷叶螟，药后5 天， 校正防效达9 2 ，4 - 9 4 4 。在实行害虫兼治中，宜在稻虱若虫发生期为主期，掌握 纵卷叶螟防治适期施药为好p “。 2 3吡虫啉的环境行为 农药被施予环境中，除了杀虫效果外，其迁移、降解及是否会产生污染是人 们所关一t k , 的问题。 吡虫啉虽然在水中有较高的溶解度。但其吸附解吸特性( k o c 一2 9 2 4 11 ) 使它同土壤粒子牢固结合，限制了它在土壤中的过分流动，故无淋析闻题。当它 被施于土壤中后，其稳定性较好( 半衰期为1 5 0 天) ；但当地面被植物所覆盖时， 半衰期仅为2 天。吡虫啉在土壤中的半衰期之所以有如此大的差异，是因为植物 对它具有很强的内吸性j 。 k o e s t e r 等研究了”c 同位索吡虫啉在悬浮植物细胞培养液中的代谢行为， 发现主要是母体的羟基化、眯唑环的脱氢和生成6 一氯尼古丁酸憎“。在实验室 条件下，对吡虫啉在土