（材料物理与化学专业论文）嵌入原子方法对典型金属基本物性的预测.pdf

摘要 s 1 4 4 l l 本文运用胡望宇等提出的改进分析型嵌入原子模型，结合晶格动力学方法， 系统地研究了b c c ，f c c 和h c p 三种典型结构金属元素的基本物理性能( 声子谱、 声子态密度、比热、德拜温度、格律乃森常数、热膨胀系数) ，并与实验结果 进行了比较。结果发现所采用的模型在预测b c c 金属的基本物性时是非常成功 的，在预测f c c 和h c p 金属的基本物性时也是比较成功的。在所预测的基本物性 中，声子谱、态密度、比热和德拜温度的计算值与实验结果符合得较好，而格 律乃森常数和热膨胀系数的计算值与实验结果符合得稍差。说明本文采用的模 型在描述晶格振动方面是成功，在描述晶体的非谐效应方面还有待改进。本文 还通过对结构能量差的计算说明所采用模型具有良好的稳定性。通过计算元素 的基本物理性质并与实验结果进行比较，不但可以检验所建立模型的合理性和 准确性，还为模型的进一步发展和修正提供了参考。 关键词：分析型嵌入原子模型，晶格动力学、声子谱、声子态密度、比热、德 拜温度、格律乃森常数、热膨胀系数 a b s t r a c t u s i n gt h em o d i f i e da n a l y t i ce a m ( m a e a m ) p o t e n t i a l sp r o p o s e db yh u e ta l a n dl a t t i c e d y n a m i c sm e t h o d ，t h e u n i v e r s ep h y s i c np r o p e r t i e s ( s u c ha s p h o n o n s p e c t r a ，s t a t ed e n s i t y , s p e c i f i ch e a t ，d e b y et e m p e r a t u r e ，g r t i n s i s e nc o n s t a n t a n d e x p a n s i o nc o e 岱c i e n t ) a r es t u d i e ds y s t e m a t i c a l l y , a n dc o m p a r e dw i t he x p e r i m e n t a l d a t a i ti sf o u n dt h a tt h ec a l c u l a t e dr e s u l t sf o rb c cm e t a l sa r eq u i t ei ng o o da g r e e m e n t w i t ht h ee x p e r i m e n t a ld a t a a n dt h er e s u l t sf o rf c ca n dh c pm e t a l sa r ea l s os u c c e s s f u l f o ra l lt h ec a l c u l a t e dp l a y s i c a lp r o p e r t i e s t h er e s u l t so fp h o n o ns p e c t r a ，s t a t ed e n s i t y , s p e c i f i ch e a ta n dd e b y et e m p e r a t u r ea r eb e r e rt h a nt h a to fg r i l n s i s e nc o n s t a n ta n d e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t a ss h o wa b o v e t h em a e a mp o t e n t i mi sv e r ys u c c e s s f u li n d e s c r i b i n g t h el a t t i c e d y n a m i c s a n ds h o u l db e i m p r o v e d i n c a l c u l a t i n g n o n h a r m o n i o u sa f f e c t i o n t h es t r u c t u r a ls t a b i l i t i e sa r ea l s os t u d i e sb yc a l c u l a t i n gt h e e n e r g yd i f f e r e n c e ，w h i c h s h o wt h a tt h em a e a mp o t e n t i a l s a r es t a b l e t h e r e a s o n a b i l i t ya n da c c u r a c y o ft h ep o t e n t i a l sc a nb ec h e c k e db yc a l c u l a t i n gt h e u n i v e r s ep h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dc o m p 撕n gi tw i t ht h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，w h i c hi s v e r yi m p o r t a n tf o rt h ed e v e l o p m e n t o fm a e a m k e y w o r d s ：m a e a m ，l a t t i c ed y n a m i c s ，p h o n o ns p e c t r a ，s t a t ed e n s i t y ，s p e c i f i ch e a t ， d e b y et e m p e r a t u r e ，g r i i n s i s e nc o n s t a n t ，e x p a n s i o nc o e f f i c i e n t 符号表 晶格常数 定容晶格比热 结合能 空位形成能 嵌入函数 电子分布函数 品格振动模式密度 普朗克常数 波耳兹曼常数 等温压缩系数 修丁e 函数 声子波数矢量 温度 体积 声子频率 体膨胀系数 格律乃森常数，电子比热常数 原子电子密度 德拜温度 原胞体积 两体相互作用势函数 。g&卧婀咖h岛岬。t vo，。” 1 1 引言 第一章绪论 当传统的试错方法不足以满足现代科学技术对材料制各的新挑战时，人们 的目光开始转向理论辅助的材料设计( m a t e r i a l sd e s i g n ) 。材料设计的实质是在材 料科学理论和已有实验的基础上，提出恰当的理论模型，利用计算机技术，按 预定性能要求，设计材料的组分和结构，并预测达到这要求所应选择的工艺 和参数，从而指导新材料的研制，减小耗时费资的实验工作。由于现代科学技 术的进步，人们对材料的组成结构和物理性能的认识有了很大的提高，同时计 算机硬件性能的提高和计算方法的发展也为人们进行材料的设计提供了有力的 工具。目前已形成三个层次预测金属和合金基本物性的理论方法。 一个层次是以m i e d e m a t l l 为代表的热力学经验理论，能对合金的性质，特 别是热力学性质进行有效的预测。该理论被广泛应用于固溶体1 2 】、非晶态台会 形成| 3 j 、合金的表面能【4 】和相图计算川等领域，获得了很大的成功。但此理论物 理实质不够深刻，处理合金系统时没有考虑具体的晶体结构，不能区分同合 金成分不同结构时其能量的差别，难以预测其它物性。 另一层次是所谓的第一性原理( f i r s tp r i n c i p l e ) 或从头计算方法( a bi n i t i o ) 。这 类方法通过求解量子力学中的多电子s c h r 6 d i n g e r 方程而得到系统的总能量。 在此基础上发展起来的缀加平面波法( a p w ) 、紧束缚方法( t b ) 、线性化m u f f i n t i n 势法( l m t o ) 等固体能带理论【6 】原则上可用于计算合金系统的具体物性【7 一i 。这 些方法物理意义深刻而明确，但其计算过程十分繁杂，计算工作量巨大，而且 计算时所涉及的总原子数目在一百个以下，往往不能很好地描述实际的材料结 构，对复杂体系的计算至今无能为力，难以普遍应用。 还有一种是介于热力学和电子层次材料设计理论的原子层次材料设计理 论，它深入到了原子层次并考虑了晶体结构，但并未涉及电子结构，通过给定 的相互作用势和平均电子相互作用来计算和预测材料的性能。其中八十年代中 期由d a w 和b a s k e s 基于密度泛函发展起来的嵌入原予方法1 1 0 - 1 1 l ( e m b e d d e da t o m m e t h o d ，简称e a m ) 是典型代表之一。e a m 模型是一种基于原子尺度的半经验 理论，它通过拟合元素的基本物理参数如弹性常数、结合能和空位形成能等来 计算和预测元素其它方面的性能，其计算过程相对简单，物理基础比较深刻， 在处理多粒子问题时优势十分明显，使过去需要超级计算机才能处理的问题现 在在高性能工作站或普通微机上进行计算成为可能。特别是j o h r l s o n 等人提出 分析型e a m 模型1 1 2 - 1 7 1 的思想后，使得其在处理合金问题时，通过构筑的合余势 函数，从模型参数的确定到合金性质的计算都是一个直接的、计算上相对简单 的过程。张邦维等在对j o h n s o n 的分析型模型进行修正后，发展了一种普适性 的分析型e a m 理论，并广泛应用于计算元素与合金的形成焓、扩散、点缺陷、 表面等方面【1 8 _ 3 3 l 。在d a w 和b a s k e s 提出e a m 理论的同一对期，还有f i n n i s 和 s i n c l a i r 独立提出的的f s 理论 3 4 - 3 5 i ，它在计算元素时与e a m 模型在数学表述 上有着惊人的相似之处，只是对其中各项的物理意义的解释不尽相同。在此基 础上又发展了好几种与e a m 等价的实用的方法，如c h e n 等的局部体积j j ( 1 0 c a l v o l u m ef o r c e s ) 模型【3 6 1 ，e r c o l e s s i 等的胶体( g u l e ) 模型”7 j 以及p a s i r m o t 等的嵌入缺 5 f i ( e m b e d d e dd e f e c t ) 模型口8 。”1 。这些模型已经广泛应用到材料科学研究的各方 面，包括材料的体性质、表面、界面、合金、机械性能和原子团簇等领域。 1 2e a m 模型的发展 e a m 模型的发展源于密度泛函理论，即认为原子系统的能量可由其电子密 度的函数精确给出，这个函数的准确形式也许无法知晓，但可通过研究分j 二或 晶体的电子结构而近似得到。鉴于此就可认为在原子系统中嵌入一个原子所引 起的能量变化幽嵌入前系统电子密度的函数给出，如果能近似得到这个嵌入函 数，则可对系统中每个原子进行嵌入处理而近似计算系统能量。零级近似下， 嵌入能等于将原子嵌入到均匀电子气的能量，加上经典的原子相互作用就得系 统能量。均匀电子气的嵌入能可由第一原理计算得到，这就为e a m 模型的发展 提供了理论基础。n o r s k o v 用这一方法计算了氢和氮杂质在各种金属中的能量， 与实验结果定性相符1 4 0 1 。d a w 和b a s k e s t 1 进一步提出了两点改进：( 1 ) 在能 量表达式中不用第一原理计算，而采用易于参数化的原予相互作用势m ( r ) 和嵌入 能f ( p ) ；( 2 ) 对固体中的每一个原子分别计算这两项能量，对所有原子求和获得 系统总能量，即： 。= e ( 1 i ) _ l e ，= ( ) + ，( p ，) ( 12 ) ， 一= 厂( 勺) ( 13 ) j 其中原子的电子密度f ( r ) n 由h a r t r e e - f o c k 近似计算，i f ( r ) 和f ( o ) n 通过拟合实 验数据优化得到，从而成功获得了用途广泛的半经验近似方法。随后， m a n n i n e n j a c o b s e n 等4 2 1 进一步从理论上讨论了e a m 与密度泛函理论的联 系，使这一半经验模型建立在坚实的理论基础之上。 显然，e a m 模型的基本思想是：把系统中的每一个原子都看成是嵌入在由 其它原子组成的基体中的杂质，将系统的能量表示为嵌入能和相互作用势能之 和，从而将多原子相互作用归结于嵌入能，对嵌入能的计算作了两个假设，其 一是假设嵌入能是局域电子密度及其高阶导数的函数：其二是假设固体的电r 密度可表示为原子电子密度的线性叠加，并假设原子的电子密度呈球对称分布。 至于如何确定嵌入函数和势函数，在d a w 和b a s k e s 最初的模式中所有的计算 都采用数值拟合方法，未给出具体函数。经f o i l e s 等人f 43 j 发展后，选定了两种 势的函数形式，通过拟合r o s e 方程1 4 4 1 而得到嵌入函数，其参数的确定还是通过 数值计算逐步逼近得到。出于模型参数的确定不是分析形式的，不能直接和具 体的物理参数相联系，只适应所处理的特定系统，如对元素计算的参数不能推 ，。到其合金系统，对合金系的计算则需用合金特性参数进行拟合，这就使e a m 理论的应用受到了很大限制，特别不适合用来系统地处理有关合会方面的问 题。 j o h n s o n 在f o i l e s 和b a s k e s 等人的基础上，经验地给出了电子密度、两体 势和嵌入能的分析函数形式，基于弹性常数与能量的关系，体系平衡条件和形 成空位的物理过程，建立起模型参数和物理参数对应关系的解析表达式，通过 拟合元素的物理性能参数确定各分析函数的模型参数，得到特定结构金属元素 的分析型e a m 模型，通过所构筑的合金势计算合金的物理性能。使特定结构的 金属及合金系统的e a m 模型初步普适化1 1 2 - 1 7 1 。 对于嵌入函数f ( p ) ，j o h n s o n 1 2 1 推导出了一个普适的函数形式： ，( p ) = 一 1 一 l n ( o p ，) j ( 旦) ” ( i4 ) p。 势函数和电子密度函数则针对不同金属结构采用了不同的函数形式，对f c c 和h c p 的金属为： ( ，) = 以e x p 一y ( r 名一1 ) ( 15 ) f ( r ) = 正e x p - f l ( r 名一1 ) ( 16 ) 对b c c 金属为： 妒( r ) ：k 3 ( 二1 ) 3 + 女2 ( 二一1 ) 2 十女l ( 三一1 ) + 女。 ( 17 ) r er e，p 厂( r ) = 兀( 一r e ，p ( 18 ) 所有模型参数可由其与物理性能参数对应关系的解析表达式计算出。尤为重要 的是，由于构筑了分析型的合会势，对纯会属计算的模型参数同样适应于合会 系统的计算，其合金势函数的计算为”1 ： 矿= 引篇审v ) + 篇命哳) ( 1 。) 由此可讨论合金相的稳定性，并计算了f c c 二元合金的稀溶解热及形成焓。 张邦维等采用j o h n s o n 的模型并加上适当的截尾处理坜，。一寸”。o c c 。 和h c p l l 9 】二元合金的稀溶解热与形成焓，对b c c 金属唯有t a w 合金系的计算结 果与实验结果相反，为此张等人改进了j o h n s o n 的势函数与嵌入函数f 2 2j ，较好 地处理了t a w 合金系，如此改进的模型依然不能处理c r 、c s 等负c a u c h y 压元 素的问题，且确定参数的过程更为复杂。因此，有必要提出新的模型来解决这 问题。 b a s k e s 等人对原有的e a m 理论的修正是保持原理论框架不变，针对实 际的原子电子密度偏离球对称分布的情况，在基体电子密度求和中引入原子电 子密度分布的角度依赖因素，没有考虑修正基体电子密度是原子电子密度的线 性叠加这一假设。经过修正后，b a s k e s 理论已能描述负c a u c h y 压的会属元素， 但确定参数的过程同样采用数值拟合，不是分析型的，相当繁杂，应用上仍受 很大的限制，尤其是应用到合金系统上更为复杂，因而具体应用很鲜见。 p a s i a n o t l 3 9 】等试图在总能量中加入一修j 下项。以修正原e a m 模型中两条基 本假设所引起的能量差。p a s i a n o t 等的“嵌入缺陷”模型是在总能量表达式中引 入一与键角有关的多体剪切修j 下项，但未能给出一个明确的修j 下项表达式。这 一模型可成功地描述n b 、f e 、c r 等元素，遗憾的是未能进一步发展和应用，主要原 因在于模型不是分析型的，应用起来很繁杂。 张邦维等人眇2 5 j 综合考虑以上各种e a m 模型的优缺点后，方面按照 p a s i a n o t 的作法，在原e a m 理论的基本表达式，即系统总能量表达式中经验地 加入一修正项，用以描述两条基本假设所引起的能量偏离，并且具体给出了该 修j f 项的分析表达式。另一方面，他们发展了个能较好描述各种结构金属的 原子问势函数的分析表达式，对于嵌入函数、原子电子密度和合金势，则仍然 沿用j o h n s o n 的原有分析表达式。这样，他们所提出的分析型e a m 理论对f c c 、 b c c 和h c p 各种结构的金属皆能进行描述，且能处理负c a u c h y 压的元素，成为 一个普适分析型e a m 模型。 在张邦维等人的普适分析型e a m 理论中，对( 1 2 ) 式进行了修e ，具体形式 为： t e ，= 妄矿( ，) + f ( n ) + ，( 尸) ( 11 0 ) z 尸= f2 ( o ) ( 1 1 1 ) ， 修正项m ( p ) 的分析表达式为： 肘( j p ) = a ( p p 。一1 ) 2e x p 一( p p 。一1 ) z ( 11 2 ) 两体势的分析表达式为： ( r ) = + k l ( r ) 2 + 也( ，i r e ) 4 + 也( r ) “ ( 1 1 3 ) 其中下标e 均表示平衡状态时的值。至于嵌入函数f ( p ) 、原子电子密度f ( r ) f 1 合 金势妒6 ( r ) n n n nj o h n s o n 所提出的分析形式表达式( 】4 ) ，( 】8 ) 和( 】9 ) 。所有模 型参数同样通过拟合纯金属的结合能、原子体积、体积模型、剪切模量和单空 位形成能来确定。此模型可很好地描述包括c r 在内的b c c 金属1 2 3 ，包括c s 在 内的碱金属【2 4 】，较好地描述h c p 金属和f c c 金属1 2 “，由所确定的模型参数计算 的弹性常数和空位形成能与实验测定结果符合较好。对b c c 金属计算的单空位 与双空位的形成能和迁移能和实验结果也很好相符。- 计算的各类金属间的二元 合会稀溶解热和全成分范围的形成焓也和实验结果基本相符。 胡望宇等f 4 6 4 7 l 在张邦维分析型e a m 模型的基础上作了两点改进，一是重 新构造了金属的对势函数，并修改了原模型中的修正项的表达式，使该函数的 函数值、一阶导数值和二阶导数值都比较小，以利于分子动力学的计算；二是 原模型中假定h c p 金属均具有理想轴比，只用三个弹性常数拟合计算，对具体 结构稳定性和空位移动能的计算与实验结果相差甚大。考虑到h c p 金属的具体 结构并运用全部五个弹性常数进行计算，重新构造了一个h c p 分析型的e a m 模 型，运用此模型计算了h c p 金属的点缺陷及扩散特性、层错和合金稀溶解热与 形成热，计算结果与实验结果符合较好。 以上说明这种经验性的修正方法，尽管其物理意义有待进步明确，具体 函数形式有待进步改善，却能直接明了地给出其分析模型，很有发展前途。 1 3 本研究工作的目的和意义 从上面的描述可以看出，e a m 理论在处理金属及合金问题方面具有很大的 优势，尤其是分析型e a m 理论经j o h n s o n 和张邦维的发展已初具雏形，对二元 合金稀溶解热和形成热的计算，特别在b c c 金属与合金的应用中获得了很大的 成功，预示着分析型e a m 模型无可比拟的发展潜力。这当中，胡望宇等在张邦 维分析型e a m 模型的基础上作了进一步的完善与发展，是目前最为成功的分析 型e a m 理论之一。本文的目的是用胡望宇等发展的分析型e a m 模型来研究过 渡族金属的基本物性，并将计算结果与实验结果和其它理论的计算结果进行比 较，从而在一定程度上验证所发展的e a m 模型的合理性和可靠性。希望本文的 研究能对e a m 理论本身的发展及其对过渡族金属基本物性的研究起到积极的 推动作用，为其在材料设计领域的发展打下良好的基础。 本文研究的具体内容为： 第二章为典型金属的分析型e a m 模型理论介绍，包括模型中能量的基本表 达式，以及嵌入能、相互作用对势、修正项的表达式，各元素的输入参数和模 型参数。介绍了本文采用的各基本物理量的计算方法。 第三章为应用改进分析型e a m 模型计算的b c c 过渡金属的基本物性及其与 实验结果和其它理论的计算结果的比较。 第四章为应用改进分析型e a m 模型计算的f c c 过渡金属的基本物性及其与 实验结果和其它理论的计算结果的比较。 第五章为应用改进分析型e a m 模型计算的h c p 过渡金属的基本物性及其与 实验结果和其它理论的计算结果的比较。 第六章为模型结构稳定性的研究。 第七章为全文结论。 参考文献 fi1f r d eb o e r ，r b o o m ，w c m m a t t e n s ，a rm i e d e m a ，a n n i e s s e n ， c o h e s i o ni nm e t a l s ，a m s t e r d a m ，n o r t h h o l l a n d ，i9 8 8 2 1j r c h e l i k o w s k y ，p h y r e v b ，19 7 9 ，19 ：6 8 9 f 3 】z h a n gb a n g w e i ，p h y s i c ab ，19 8 3 ，】2 1 ：4 0 5 4 1a r m i e d e m a ，r b o o m ，z m e t a l l k d ，l9 7 8 ，6 9 ：l8 3 f 5 1a r m i e d e m a 。z m e t a l l k d ，19 7 8 ，7 0 ：3 4 5 【6 1 谢希德，陆栋主编，固体能带理论，复旦大学出版社，1 9 9 8 f 7 1d e e i l l s ，g s p a i n t e r ，p h y s r e v ，19 7 0 ，8 2 ：2 8 8 7 8 jc h o n g y uw a n g ，f e n ga n ，b i n g l i ng u ，p h y s r e vb ，1 9 8 8 ，3 8 ：3 9 0 5 【9 】yl i u ，ky c h e n ，j h z h a n g ，g l u ，z q h u ，jm a t e r r e s ，1 9 9 8 ，1 3 ：2 9 0 f 】0 1m s d a w , m i b a s k e s ，p h y s ，r e v l e t t 1 9 8 3 ，5 0 ：1 2 8 5 11 1m s d a w ，m i b a s k e s 。p h y s r e v b 1 9 8 4 ，2 9 ：6 4 4 3 6 4 5 3 f12 1r aj o h n s o n 。p l a y s r e v b ，19 8 8 ，3 7 ：3 9 2 4 3 9 3 l 1 3 1d j o h ，r a j o h o s o n ，j m a t e r r e s ，1 9 8 8 ，3 ：4 7 l 一4 7 8 f 1 4 1r a j o h o s o n ，p l a y s r e v b 1 9 8 9 ，3 9 ：1 2 5 5 4 1 2 5 5 9 f i5 1r a j o h o s o n d j 0 h ，j m a t e r r e s ，1 9 8 9 ，4 ：1 1 9 5 一1 2 1 0 f 1 6 1 ra j o h n s o n ，p h y s r e v b ，1 9 9 0 ，4 1 ：9 7 1 7 9 7 2 0 f 1 7 1ra j o h n s o n ，p h i l o m a g a ，1 9 9 1 ，6 3 ：8 6 5 8 7 2 【1 8 】bw z h a n g ，y f o u y a n g ，p h y s r e v b ，1 9 9 3 ，4 8 ：3 0 2 2 3 0 2 9 1 9 】bw z h a n g ，y f o u y a n g ，z p h y s i k b 1 9 9 3 ，9 2 ：4 3 1 - 4 3 5 7 2 0 y f o u y a n g ，b w z h a n g ，科学通报，1 9 9 3 ，3 8 ：1 8 1 6 【2 l 】y f o u y a n g ，b w z h a n g ，e t a 1 ，s c i c h i n a a ，1 9 9 4 ，3 7 ：1 2 3 2 1 2 4 0 2 2 】y f o u y a n g ，b w z h a n g ，p h y s l e t t 、a ，1 9 9 4 ，19 2 ：7 9 8 6 f 2 3 】y f o u y a n g ，b w z h a n g ，e ta 1 ，z p h y s i k b ，1 9 9 6 ，1 0 1 ：1 6 l - 1 6 8 f 2 4 b wz h a n g ，y f o u y a n g ，e ta 1 ，t r a n s n o n f e r r o u sm e t s o c c h i n a ，1 9 9 6 ，6 5 2 5 6 f 2 5 】y f o u y a n g ，b w z h a n g ，e ta 1 ，t r a n s n o n f e r r o u sm e t s o c c h i n a ，1 9 9 8 ，8 6 0 - 6 3 f 2 6 b w z h a n g ，y f o u y a n g ，e ta 1 ，p h y s i c ab ，1 9 9 9 ，2 6 2 ：2 18 - 2 2 5 2 7 】y f o u y a n g ，b w z h a n g ，e la 1 ，t r a n s n o n f e r r o u sm e t s o c c h i n a ，1 9 9 9 ，9 5 8 6 5 9 2 【2 8 jb w z h a n g ，y f o u y a n g ，e ta 1 ，j m a t e r s c i t e c h ，1 9 9 9 ，1 5 ：3 3 1 - 3 3 5 【2 9 w y h u ，b w z h a n g ，e ta 1 ，j m a t e r s c i t e c h ，19 9 9 ，15 ：3 3 6 3 3 8 3 0 wy h u ，bw z h a n g ，e ta 1 ，j a i m ) 7 sc o m p d ，1 9 9 9 ，2 8 7 ：1 5 9 - 1 6 2 【3 1jx ls h u ，w y h u ，e ta 1 ，z m e t a l l k d 2 0 0 0 ，9 i ：7 3 4 7 3 8 3 2 】w y h u ，h d x u ，e ta 1 ，jp h ) 7 s d ：a p p l p h y s ，2 0 0 0 ，3 3 ：7 11 7 1 8 3 3 w y h u ，b w z h a n g ，e ta 1 ，j p h y s ，：c o n d e n s ，m a t t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ：11 9 3 1 2 13 3 4 】m w f i n n i s ，j e s i n c l a i r ，p h i l o m a g a ，19 8 4 ，5 0 ：4 5 5 5 【3 5 m ，w f i n n i s ，j e s i n c l a i r ，p h i l o m a g a ，1 9 8 6 ，5 3 ：1 6 1 【3 6 s p c h e r t ，a f v o t e r ，d j s r o l o v i t z 、p h ) ，s r e v l e t t ，19 8 6 ，5 7 ：13 0 8 ( 3 7 f e r c o l e s s i ，e t o s a t t i ，m p a r r i n e l l o ，p h 3 ，s r e v l e t t ，1 9 8 6 ，5 7 ：7 1 9 3 8 】r p a s i a n o t ，d f a r k a s ，m i n e r r e s s o c s y m p p r o c ，1 9 9 0 ，1 8 6 ：2 5 3 【3 9 r p a s i a n o t ，d f a r k a s ，e j s a v i n e ，p h y s r e v b ，1 9 9 1 ，4 3 ：6 9 5 2 f 4 0 j k n o r s k o v ，p h y s ，r e v b ，19 8 2 ，2 6 ：2 8 7 5 【4 1 m m a n n i n e n ，p h y s r e v b ，1 9 8 6 ，3 4 ：8 4 8 6 4 2 kw j a c o b s e n ，j k n o r s k o v ，m j p u s k a ，p h y s r e vb ，1 9 8 7 ，3 5 ：7 4 2 3 4 3 】s m f o i l e s ，m 1 b a s k e s ，ms d a w ，p h y s r e v b ，1 9 8 6 ，3 3 ：7 9 8 3 4 4 】j h r o s e ，j r s m i t h ，f g u i n e a ，jf e r r a n t e ，p h y s r e v b ，1 9 8 4 ，2 9 ：2 9 6 3 4 5 】m i b a s k e s ，r a j o h n s o n ，m o d e l l s i m u l m a t e r s c i e n g ，19 9 4 ，2 1 ：14 7 4 6 】w yh u ，x l s h u ，b w z h a n g ，c o m p u t a t i o n a ls c i e n c e ，i np r e s s f 4 7 jw y ，h u ，b w z h a n g ，b y h u a n g ，f g a o ，d j b a c o n ，j p h y s ：c o n d e n m a t t e r ，2 0 0 1 ，1 3 ：11 9 3 8 第二章金属及合金的改进分析型e a m 模型 2 1 金属元素的改进分析型e a m 模型 本文所采用的是改进分析型e a m 模型( m a e a m ) 。在i 处嵌入 个原f 时能量表示为： e ，= ，( p ，) + 去十( ，) + 吖( 尸) ( 21 ) 考虑到计算上的方便，以嵌入原子为坐标原点，将能量表达式简化为： e = f ( p ) + 圭m ( ) + m ( p ) ( 22 ) 式中m 代表第m 近邻原子。其中的嵌入函数、原子电子密度及电子分佰函数仍 沿用j o h n s o n 的形式 。1 ： f ( p ) ：一 1 _ ”1 n ( 旦) 】( 旦) ” ( 23 ) p = 厂( ) ( 2 4 ) ( ，) = 无( 1 ) 6 ( 2 5 ) f 。的确定依据平衡条件下的能量关系得到： 昂= e c e l ， ( 26 ) 修正项m ( p ) 的分析表达式为： ，c 尸，= 口 ，一e x 。 一i n l 毒1 2 c ：， 对于b c c 、f c c 金属，参量p 表示为： p = f 2 ( ) ( 2 8 ) 对于h c p 金属，参量p 表示为： 尸：z f ：( ) 生字竖 ( 二9 ) ”i 对于势函数，在j o h n s o n 的模型中，是用一个e 次多项式表示的，并在势函数 两端分另u 进行挺峰和截尾处理，本文通过引入1 。个新的势函数多项式，可以不 必进行挺t 骚处理和引入新的截尾幽数。本文中针对不同的晶体结构采用了不同 的势函数形式。 2 1 1b c c 金属的对势函数 本文采用的b c c 金属的对势函数如下表不 十( r ) = i ，( 二) 7 ( 21 0 ) 在现在的模型中，原子间相互作用汁算叫只t 1 及最近邻与次近邻的原了，十( r ) 函数的截尾距离r c e = r 2 + k 。( r 3 。r ! ) ，其中k 。是一调节参数，通过拟合b c c 金属的物 理性质米确定。在该截尾处，势函数值和势函数的一阶导数值均为零。 ( = 0 ( 2 1 1 ) m ( k ) 0 ( 2 1 2 ) 于是可得到b c c 会属的完整势函数为： 如，：馨c 音，7 雎。 亿 1 0 r 电子密度分布函数与势函数采用了不同的截尾处理。电子密度分如函数f l r ) 在第三近邻与第四近邻的四分之j 处截尾，截尾距离r c l = r 3 + k 。r 4 - r 3 ) ，其中k “ 取为o 7 5 。 势函数中的模型参数可以通过空位形成能、晶格平衡条件和弹性常数等物 理性质来确定。 庀素的未弛豫的空位形成能可近似用对势表示如下： e ，= 一( o ，) ( 2 1 4 ) 在晶格没有应力时，晶体的平衡条件可以表示如下： 华慨) = o ( 2 1 5 ) b c c 金属元素的弹性常数c 缺h 可用下式计算【3 l ： q 。c ：，t ( p ) ! ! ! 笪厂，( _ ，) 叠血厂t ( ) + m f m m i m ；必脚以，) 一必卜 m ，m， 4 肘( j d ) f m ，l f n ) 纸，) 八) 譬f ( r ，) 八k ) ( 2 1 6 ) 有三个独立的弹性常数，也就有三个方程。联立三个弹性常数方程，一个 空位形成能方程，一个平衡条件方程，两个截尾条件方程就可以确定。和k ( = ，l ，0 ，1 ，2 ，3 ，4 ) 7 个模型参数。过渡b c c 金属的输入参数列于表2 1 中，本文所 使用的模型参数列于表2 2 中。 2 1 2f c c 金属的对势函数 f c c 金属采用了如下形式的势函数： + ( r ) = 女。+ 女l ( 二) + 2 ( 二) 2 + ( 二) 6 + 女。( 二) 4 + 女，( 二) 一t( 21 7 ) 7 lef i rf i rj - ” 在本文使用的模型中，f c c 会属原子问相互作用计算到第血近邻的原子，$ ( n 函数的截尾距离r c 。= r s + k 。( r 6 一r 5 ) ，其中k 。是一调节参数，通过拟合f c c 金属的物 理性质来确定。在该截尾处，势函数值和势函数的一阶导数值均为零。 + ( ) = 0f 2 18 ) 十( 么) = 0 r 2 1 9 ) 于是可得到f c c 金属的完整势函数为： + ( ，) ：k o + k ，( r ) + 七z ( 毒) 2 十t ( 考) 6 + 女a ( 毒) 。2 + 女s ( r - 。) 一r l 。( 2 2 。) 【0 ， 。 f c c 金属的电子密度分布函数仍采用了不同于势函数的截尾处理方式。电子 密度分布函数f ( r ) 计算到第六近邻的原子，在第六近邻与第七近邻的四分之三处 截尾，截尾距离r 。f = r 6 + k 。d r 7 - r 6 ) ，其中k 。f 取为o 7 5 。 f c c 金属势函数中的模型参数同样可以通过空位形成能、晶格平衡条件和弹 性常数等物理性质来确定。但f c c 会属的原子体积q = a 3 4 ( a 为晶格常数) 。 采用表2 3 的输入参数对a g 、a l 、a u 、c u 、i r 、n i 、p d 、p t 和r h 九个f c c 元素进行计算，计算所得模型参数汇于表2 a 中。 2 1 3h c p 金属的对势函数 本文采用的h c p 金属势函数的形式为i ”1 + ( r ) = 女，( 二) 7 ( 22 1 ) ，_ - 1，j 在该模型中，h c p 会属原子阃相互作用计算时计算到第七近邻的原子，m ( ，) 函数的截尾距离k = r 7 + k 。( r 8 r 7 ) ，其中k 。是一调节参数，通过拟合h c p 会属的 物理性质来确定。在该截尾处，势函数值和势函数的一阶导数值均为零。 m ( k ) = 0 ( 22 2 ) + 。( t 。) = 0 ( 22 3 ) 于是可得到h c p 金属的完整势函数为： 拊，：降c 寺，7 一r b ：。， l or 对电子密度高次项贡献因子p 的计算与立方晶体不同，对于立方晶体，只 有一个c a u c h y 关系，原子的排列呈现立方对称，因而修j 下函数只包含一个模型 参数。对于h c p 金属，存在两个c a u c h y 关系，且原子排列呈现各向异性，为了 计入这种各向异性，在计算p 时就引入一个各向异性因子，对于参考原子位f 坐标原点( o ，0 ，o ) 时的形式为 j p ：z f z ( ) 掣 ( 22 5 ) 式中r 。r 。和r 。：表示与原点原子相互作用的原子处于r 。位置的各坐标分量。 h c p 金属的电子密度分布函数仍采用了不同于势函数的截尾处理方式。咆f 密度分如函数f ( r ) 计算到第八近邻的原子，在第八近邻与第九近邻的四分之三处 截尾。截尾距离r 。 = r 8 + k 。“r 9 一r 8 ) ，其中k c l 取为0 7 5 。 h c p 金属的势函数中模型参数同样可以通过空位形成能、晶格平衡条件和弹 性常数等物理性质来确定。但由于p 的变化将会引起c i j u 的变化，于是( 2 1 6 ) 式将表示为 q 。c i ，：，( 。) 垒出7 ( 。) l k f ( p e ) e g e i r m jf(pe)tmeitmejq 旷厂 。荨半d i e 埘 ，卅p ， + ；半脚c 一掣m 川p 一考r , 九， s 。州”+ 阮i t = 6 r ，。半】丢等几。， r j 。+ r ：j ? + p r j i ： j 。一 r , l f 二2 6 ) 据此就可计算h c p 金属的五个独立弹性常数，这样就可确定修正函数所包含的 两个模型参数( a 和f 3 ) ，势函数中的模型参数k j ( j = - 1 ，0 ，1 ，2 ，3 ，4 ，5 ，6 ) 一共1 0 个模型参数。 电子密度、嵌入函数和修e 函数完全可按照前两节的计算方法来确定。h c p 结构会属的晶格常数、结合能、空位形成能和弹性常数等输入参数如表2 5 所示。 所确定或计算的模型参数汇于表2 6 。 2 _ 2 本文中各物理量的计算方法 2 2 1 声子谱的计算 一个原子系统的总势能为所有原子瞬阐位矢的函数： ， e = e 1 + ，( ：) 十“( ：) + 】 ( 2 2 7 ) 7 ， 其中r ( ：) 是第，个原胞中第t 个原子的平衡位矢，“( 女t ) 是该原子对平衡位置的瞬 间位移。在位移很小的情况下，在平衡位置对势能做三维t a y l o r 展丌得： = 民+ 孙l ，：丢c ：。c 沁c 0 在谐和近似f 高次项可以忽略。e o 是晶体的静态势能，而系数 汪毒l ( f 。巧c 。2 e 下标“0 ”表示平衡位置。 原子( ：) 在o l 方向因所有原子产生位移而受到的作用力为： * 蹦毒 c 卜，珈c 州 当所有原子位于平衡位置，也就是说所有原子位移( ：) = 。时 刊。叫。c ：， 而由( 1 ) 的定义可知咒( 纠。= o 所以 ， 巾a ( 七) = o 由此在谐和近似下得： c 孙c “， ( 12 8 ) f 22 9 ) 【23 0 1 ( 2 3 1 ) f 23 2 1 f 23 3 1 f 2 3 4 1 ：咖静。c ：“， b ，s ， 其中系数十。口( ：) 称为原子力常数。其定义如( 2 3 0 ) 所示。