（材料物理与化学专业论文）快速热处理下单晶硅中过渡族金属行为的研究.pdf

浙江大学硕士研究生毕业论文 摘要 过渡族金属是硅中非常重要的杂质元素。研究快速热处理( r t p ) 作用下单 晶硅中过渡族金属的性质不仅可以加深理解缺陷和过渡族金属之间的相互作用 规律，在理论上丰富缺陷工程”；而且对实际的内吸杂工艺也有着借鉴意义。本 文通过多种手段对硅中最常见的过渡族金属铜和镍进行了一系列研究，得到了如 下主要的结论： 1 在内吸杂中，无论是快速热处理内吸杂( m d z ) 工艺还是常规高一低一 高工艺先在硅片中形成洁净区后，引入的铜、镍杂质对洁净区都没有影响，均被 氧沉淀或其诱生缺陷有效的吸杂；而先被铜、镍沾污的硅片，在随后的m d z 工 艺中均形成不了洁净区，但在传统三步退火工艺中仍能形成洁净区。因此在采用 快速热处理制备微电子器件的集成电路工艺中，避免过渡族金属铜、镍的活污对 随后m d z 工艺中洁净区的形成显得非常之重要。 2 在直拉单晶硅中，间隙铜对氧沉淀几乎没有影响，铜沉淀却能显著的促 进氧沉淀的形成；而问隙镍或镍沉淀对氧沉淀的形成都没有影响。实验结果揭示 了铜沉淀及其诱生位错作为氧沉淀异质形核的中心促进了氧沉淀的形核从而促 进了随后的氧沉淀形成；而镍沉淀与硅基体之间的晶格失配度很小，不能形成高 密度的位错，所以不能影响氧沉淀的异质形核和随后的氧沉淀形成。 3 对r t p 作用下n i 在区熔( f z ) 硅中电学性质的研究发现：n i 在硅中有 小部分以替位( n i 。) 方式存在，具有电学活性，能在1 2 型f z 硅中引入受主能级， 改变其导电型号和电阻率：并在硅片近表面形成明显的p n 结。r t p 不同气氛引 入的不同点缺陷能显著的影响n i 。的分布，进而造成不同气氛下所形成p n 结的 差异。此外，n i s 具有较好的稳定性。 4 对不同气氛r t p 作用下过渡族金属c u 在n 型和p 型直拉单晶硅中的复 合行为的研究，进一步验证了c u 在p 、n 型硅中的沉淀模型。c u 易于在n 型硅 中沉淀；而在p 型硅中8 0 0 。c 以前c u 以外扩散为主，8 0 0 。c 以后c u 以沉淀为主。 另外，r t p n 2 气氛下c u 的复合性质大于心气氛和0 2 气氛。说明r t p 氮 浙江大学硕士研究生毕业论文 化时引入的大量空位对c u 的沉淀起促进作用，这也揭示了点缺陷对过渡族金属 的行为有着重要的影响。 关键词：硅，铜， 镍，快速热处理 浙江大学硕士研究生毕业论文 a b s t r a c t t r a n s i t i o n a lm e t a l sa r et h em o s ti m p o r t a n ti m p u r i t i e si ns i l i c o n t h e r e f o r e ，i ti s i m p o r t a n tt os t u d yt h eb e h a v i o ro ft h e s em e t a l si nc r y s t a l l i n es i l i c o n r a p i dt h e r m a l p r o c e s s ( r t p ) h a se m e r g e da sak e ym a n u f a c t u r i n gt e c h n i q u ef o rt h ef a b r i c a t i o no f i n t e g r a t e dc i r c u i t so ns i l i c o n k n o w l e d g eo ft h ei n f l u e n c eo fr t po nt h eb e h a v i o ro f m e t a l l i ci m p u r i t i e ss e e m sg r e a t l yn e e d e d t h i sc a l ln o t o n l ye n r i c ht h e “d e f e c t e n g i n e e r i n g f r o mt h es c i e n c ep o i n t ，b u ta l s ob e n e f i tt h ei n t e r n a lg e t t e r i n gt e c h n i q u e f o r mt h ee n g i n e e r i n gv i e w i nt h i sp a p e r , i m p o r t a n tt r a n s i t i o n a lm e t a l s c o p p e ra n d n i c k e lh a v eb e e ns t u d i e d ，a n dt h em a i nr e s u l t sa r e1 i s t e db e l o w 1 t h ee f f e c to f c o p p e ra n dn i c k e lc o n t a m i n a t i o no nt h em d za n dc o n v e n t i o n a l d zi nc zs i l i c o nw a f e r sh a sb e e ni n v e s t i g a t e db yo p t i c a lm i c r o s c o p y a f t e rd z f o r m a t i o n ，n om a t t e rb ym e a n so fr t po rb yc o n v e n t i o n a li n t e m a l g e t t e r i n g ( i g ) p r o c e s s e s ，c o p p e ra n dn i c k e lc o n t a m i n a t i o nh a sn oe f f e c to nt h ed za n dc a r lb e g e t t e r e db yt h eb u l km i c r o d e f e c t s ( b m d s ) o t h e r w i s e ，i ns i l i c o nw a f e r sw i t hc o p p e r a n dn i c k e lc o n t a n f i n a t e di n i t i a l l y , t h em d zc o u l dn o tf o r ma n dm a n y p r e c i p i t a t e s o c c u r r e di nt h en e a r - s u r f a c eo f t h es a m p l e b a s e do nt h ef a c t s ，i ti ss u g g e s t e dt h a ti t s v e r yi m p o r t a n tt oa v o i dt h em e t a l si m p u r i t yb e f o r et h ef o r m a t i o no f m d z 2 w eh a v ei n v e s t i g a t e dt h ei m p a c to f c o p p e ra n dn i c k e lo no x y g e np r e c i p i t a t i o n d u r i n gi gp r o c e s si nc zs i l i c o nb ym e a n so ff t i r i tw a sf o u n dt h a ti nc zs i l l c o n i n t e r s t i t i a l c o p p e r a l m o s th a dn oe f f e c to n o x y g e np r e c i p i t a t i o nb u tc o p p e r p r e c i p i t a t i o nr e m a r k a b l ye n h a n c e do x y g e np r e c i p i t a t i o n ；h o w e v e r ；i n t e r s t i t i a ln i c k e l o rn i c k e lp r e c i p i t a t i o na l lh a dn oe f f e c t0 1 1o x y g e np r e c i p i t a t i o n t h e s er e s u l t ss u g g e s t t h a tc o p p e rp r e c i p i t a t i o na c t e da st h e h e t e r o g e n e o u sn u c l e a t i o ns i t e so fo x y g e n p r e c i p i t a t i o na n de n h a n c e dt h eo x y g e np r e c i p i t a t i o n ，w h e r e a sn i c k e l p r e c i p i t a t i o n f i t t e dw e l lw i t ht h es i l i c o nm a t r i xa n dh a dn oe f f e c to nt h eo x y g e np r e c i p i t a t i o n n u c l e a t i o n 3 浙江大学硕士研究生毕业论文 3 t h ee l e c t r i c a lp r o p e r t yo fn i c k e li nf zs i l i c o nd u r i n gr t pw a ss t u d i e d i tw a s f o u n dt h a tas m a l la m o u n to fn i e k e le x i s t e do nt h es u b s t i t u f i o n a ls i t e sa n dw a s e l e c t r i c a l l ya c t i v e ，w h i c hc a ni n t r o d u c ea l la c c e p t o rl e v e li nnt y p ef zs i a n da n o b v i o u sp nj u n c t i o nf o r m e dn e a rt h es u r f a c eo ft h es i l i c o n o t h e r w i s e ，t h ed i f f e r e n t p o i n td e f e c t si n d u c e db yr t pd u r i n gd i f f e r e n ta m b i e n th a d a l lo b v i o u se f f e c to nt h e d i s t r i b u t i n go f n i s ，w h i c hl e a d e dt oad i f f e r e n tf o r m a t i o no f p n j u n c t i o n f u r t h e r m o r e ， i tw a sf o u n dn i 。i ns i l i c o nw a ss t a b l e 4 t h er e c o m b i n a t i o na c t i v i t yo fc o p p e ri nd i f f e r e n ta m b i e n td u r i n gr t pi n n - t y p es i l i c o na n dp - t y p es i l i c o nh a sb e e ni n v e s t i g a t e d i tw a sf o u n db ys t u d i e so f m i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m et h a tt h ea m b i e n td u r i n gr t p h a da no b v i o u se f f e c to nt h ec u r e c o m b i n a t i o na c t i v i t y i nn 2a m b i e n t ，c uh a dt h es t r o n g e s te f f e c to nm i n o f i t yc a r r i e r l i f e t i m ei nb o t hn - t y p es i l i c o na n dp - t y p es i l i c o na b o v ec o p p e ri n - d i f f u s i o n t e m p e r a t u r e8 0 0 。c i ti ss u g g e s t e dt h a tv a c a n c i e si n d u c e db yn i t r i d a t i o nd u r i n gr t p e n h a n c e dt h ec up r e c i p i t a t i o ni ns i l i c o n ，w h i c hc a u s e das i g n i f i c a n td r o pi nt h e m i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m e i tw a sa l s of o u n dt h a tc o p p e rh a sas t r o n g e re f f e c to n m i n o r i t yc a r r i e rl i f e t i m e i n n - t y p es i l i c o nt h a ni np - t y p es i l i c o n t h el i f e t i m e d e c r e a s e dm o n o t o n i c a l l yw i t hi n c r e a s i n gc ui n d i f f u s i o nt e m p e r a t u r ei nn t y p es i l i c o n a n de x h i b i t e das t e p l i k eb e h a v i o ri np - t y p es i l i c o na tc o p p e ri n - d i f f u s i o nt e m p e r a t u r e a b o v e8 0 0 t h i sr e s u l tp r o v i d e sac o n f i r m a t i o no ft h ee l e c t r o s t a t i cm o d e lo fc u p r e c i p i t a t i o ni ns i l i c o n k e yw o r d s ：s i l i c o n ，c o p p e r , n i c k e l ，r t p 4 浙江大学硕士研究生毕业论文 第一章前言 过去的四十多年中，作为信息产业和通信产业的基石，以硅材料为基础的微 电子工业得到了迅猛的发展，已成为国民经济的支柱产业，在国家经济、国防和 科技的现代化上起着举足轻重的作用。目前，国际微电子工业已进入深亚微米时 代，主流硅晶片的直径是2 0 0 毫米，其设计特征线宽越来越低，而且集成度仍然 按照摩尔( m o o r e ) 定律不断发展。 随着硅芯片上集成度的增加，硅片中的杂质和缺陷对于器件的成品率起着越 来越重要的作用。由于不锈钢设备和铜引线等的使用，使得过渡族金属很容易沾 污硅片，在硅中以自间隙态、替位态、各种复合体或沉淀的形式存在。一般说来， 以各种形态存在的这些过渡族金属很容易导致硅基半导体器件的失效。比如，在 m o s 器件中，铁的沽污会显著降低栅氧化层的击穿电压 1 】；铜沉淀会显著降低 电子器件的寿命【2 】等。所以，系统的了解过渡族金属在硅中的作用规律不仅在 理论上有着重要的意思，而且对于制备优质高产的器件也有着非常重要的作用。 在过去的几十年中，各国科学家对常规热处理下单晶硅中过渡族金属的规律做了 较为深入的研究，也有了比较深入的了解，例如硅中铁的作用规律【1 ，但是在 快速热处理( r t p ) 下过渡族金属在硅中作用规律的研究还尚少。 作为降低成本的一种有效工艺以及半导体器件的关键制备技术，快速热处理 已经在半导体器件的制备中得到了越来越广泛的应用，比如m o s 器件中新型栅 绝缘层材料的制备【3 】，魔幻洁净区硅片( m d z ) 的制备【4 等。相比于普通的热 处理工艺，r t p 具有升温和降温速度快，在硅片中产生不同的点缺陷分布等特点。 众所周知，过渡族金属的各种复合体和沉淀主要是在热处理的降温过程中形成 的，而有研究表明，过渡族金属的扩散、溶解度、复合体和沉淀的形成等一般都 会与点缺陷或其他缺陷直接相关【5 】，比如铜沉淀会产生大量的自间隙硅原子等。 所以r t p 作用下的点缺陷对这些过渡族金属的在硅中的行为规律会产生非常大 的影响，我们有理由相信在r t p 下过渡族金属在硅中的作用规律将不同于常规热 处理中的作用规律。另外，m e m c 公司利用r t p 来制各m d z 硅片，其主要思想 是利用点缺陷在硅片中的不同浓度分布来决定洁净区和内吸杂的特性。然而如果 在r t p 中出现过渡族金属的沽污，其形成的复合体或沉淀就极有可能对后面洁净 浙江大学硕士研究生毕业论文 区和氧沉淀的形成产生很大的影响。同样，关于m d z 工艺下过渡族金属在硅中 的行为规律也很少有人报道。 所以，本文利用r t p 来研究单晶硅中过渡族金属的作用规律不仅可以加深 理解缺陷和过渡族金属之间的相互作用规律，丰富“缺陷工程”，在理论上有着重 要的基础研究价值和创新性；而且研究还对于内吸杂的工艺有着较强的实际应用 的借鉴意义。作为硅中最常见和典型的过渡族金属铜和镍将在本文中得到主要 的研究。 本论文将分以下几个章节来展开： 第一章前言，总领全文；第二章文献综述主要介绍硅中过渡族金属的基本性 质，硅中过渡族金属的吸杂及快速热处理技术：第三章实验设备主要介绍实验中 涉及到的设备和测试仪器；第四章到第六章是论文的实验部分。第四章研究了单 晶硅中过渡族金属对洁净区及氧沉淀的影响；第五章研究了r t p 作用下f z 硅中 镍的电学性质；第六章介绍了r t p 作用下单晶硅中铜的复合性质的研究；第七 章为结论，总结全文。 堑坚查堂堡主堡塞兰兰些堡兰一 第一节引言 第二章文献综述 目前，超大规模集成电路的发展异常迅速，器件的线宽越来越低，器件的氧 化层厚度也越来越薄，对于硅材料的质量要求也越来越高，亚微米级的杂质和缺 陷都会对集成电路的性目产生重大影响。在这方面过渡族金属的危害就显得更加 突出。因此，控制和减少硅中过渡族金属杂质的污染和危害是提高集成电路生产 效率和改善器件质量的关键之一。另一方面，随着快速热处理、离子注入、等离 子刻蚀等新工艺的应用，增加了设备的复杂性，也增加了过渡族金属沾污的可能 性。而这些金属杂质对器件性能的巨大影响已是大家的共识，虽然现代集成电路 工艺中金屑杂质的含量大致已控制在1 0 ”c m 。以下，但少量的金属杂质仍影响着 硅材料和器件的性能。一般，硅中的过渡族金属杂质主要以单个的原子或沉淀形 态存在，它们对硅器件均有影响，但其作用机理并不相同【6 。单个原子对器件 性能的影响，主要体现在它的深能级复合中心性质上，它对硅中少子寿命有较大 的俘获截面，从而使少子寿命大幅降低。雨硅晶体中的沉淀，也能使少子的寿命 降低，并使p n 结的漏电流增加。如金属沉淀在氧化层和硅基体的界面上，会导 致栅氧化层厚度明显降低，引起击穿电压的降低 6 ，7 。此外，光伏产业所用的 晶体硅材料中，较高含量的过渡族金属会以间隙态或复合体等形式存在体内它 们也会在硅的禁带中引入复合能级，从而显著降低材料的电学性能和电池的转换 效率。 无论是在集成电路产业还是在光伏产业中，过渡族金属都能通过多种途径沾 污硅片【8 ：硅片夹持物直接接触的沾污；在硅片加工或器件制备过程中的沾污， 比如：在硅片滚圆、切片、倒角、磨片等的硅片制备过程中，在硅片清洗或湿化 学抛光过程中使用不够纯的化学试剂以及工艺过程中来自于不锈钢设备等：还有 在硅片器件制造的各种工艺过程中的沾污，比如：铜引线在超大规模集成电路中 的应用等。金属杂质在按下来的高温过程中会扩散进入到硅片的体内，在随后的 冷却过程中，大部分的过渡族金属会形成各种复合体或沉淀，从而显著的降低器 件的电学性能甚至导致器件失效。因此研究硅中过渡族金属的行为也具有重要的 件的电学性能甚至导致器件失效。因此研究硅中过渡族金属的行为也具有重要的 浙江大学硕士研究生毕业论文 第一节引言 第二章文献综述 目前，超大规模集成电路的发展异常迅速，器件的线宽越来越低，器件的氧 化层厚度也越来越薄，对于硅材料的质量要求也越来越高，亚微米级的杂质和缺 陷都会对集成电路的性能产生重大影响。在这方面过渡族金属的危害就显得更加 突出。因此，控制和减少硅中过渡族金属杂质的污染和危害是提高集成电路生产 效率和改善器件质量的关键之一。另一方面，随着快速热处理、离子注入、等离 子刻蚀等新工艺的应用，增加了设备的复杂性，也增加了过渡族金属沾污的可能 性。而这些金属杂质对器件性能的巨大影响已是大家的共识，虽然现代集成电路 工艺中金属杂质的含量大致已控制在1 0 ”o m 3 以下，但少量的金属杂质仍影响着 硅材料和器件的性能。一般，硅中的过渡族金属杂质主要以单个的原子或沉淀形 态存在，它们对硅器件均有影响，但其作用机理并不相同 6 。单个原子对器件 性能的影响，主要体现在它的深能级复合中心性质上，它对硅中少子寿命有较大 的俘获截面，从而使少子寿命大幅降低。雨硅晶体中的沉淀，也能使少子的寿命 降低，并使p n 结的漏电流增加。如金属沉淀在氧化层和硅基体的界面上，会导 致栅氧化层厚度明显降低，引起击穿电压的降低 6 ，7 。此外，光伏产业所用的 晶体硅材料中，较高含量的过渡族金属会以间隙态或复合体等形式存在体内，它 们也会在硅的禁带中引入复合能级，从而显著降低材料的电学性能和电池的转换 效率。 无论是在集成电路产业还是在光伏产业中，过渡族金属都能通过多种途径沾 污硅片 8 ：硅片夹持物直接接触的沾污；在硅片加工或器件制备过程中的沾污， 比如：在硅片滚圆、切片、倒角、磨片等的硅片制备过程中，在硅片清洗或湿化 学抛光过程中使用不够纯的化学试剂以及工艺过程中来自于不锈钢设备等：还有 在硅片器件制造的各种工艺过程中的沾污，比如：铜引线在超大规模集成电路中 的应用等。金属杂质在接下来的高温过程中会扩散进a n e 片的体内，在随后的 冷却过程中，大部分的过渡族金属会形成各种复合体或沉淀，从而显著的降低器 件的电学性能甚至导致器件失效。因此研究硅中过渡族金属的行为也具有重要的 浙江大学硕士研究生毕业论文 现实意义。本文的内容为过渡族金属在快速热处理工艺下在晶体硅中的一些行为 的研究，所以很有必要先综述晶体硅中过渡族金属的基本性质，包含溶解度、扩 散、复合体与沉淀的规律、对材料电学性能的影响；然后介绍了硅中金属杂质的 吸杂技术；并且对快速热处理工艺进行了介绍。在下面，将以文中主要研究的铜、 镍等过渡族金属为主进行综述。 第二节过渡族金属在硅中的性质 2 2 1 过渡族金属在硅中的固溶度 元素周期表中2 1 - - 3 0 号元素s c 、西、v 、c r 、m n 、f e 、c o 、n i 、c u 、z n 被称为过渡族金属( 3 dt r a n s i t i o nm e t a l s ) 。在本征硅中，大部分过渡族金属( 如 c u 、n i 和f e 等) 主要占据的是间隙位置，而z n 等在硅中则主要是以替代位置 存在 9 。过渡族金属的价态从一2 到+ 2 价，一般间隙位置的为中性或+ 1 价， 而替代位置的大多是负价态。硅中过渡族金属的固溶度已经得到了广泛的研究 1 0 一1 2 。在共晶温度以下，以间隙态存在的金属的化学势与以金属硅化物存在 的金属的化学势平衡，所以在共晶温度以下时，以间隙态存在的过渡族金属在本 征硅中的浓度【m f 】“为： 附。= 唧傺等1 c z 叫 式中，日。分别表示过渡族金属从金属硅化物转变为自间隙金属而导致的 熵变和焓变，k 为波耳兹曼常数。图2 1 显示的是在共晶温度下以间隙态存在的 过渡族金属的固溶度随温度变化图。从图中可以发现，硅中过渡金属的固溶度随 温度的降低而迅速下降。根据图中金属固溶度的变化趋势进行外推，可以大略估 计到在室温下过渡族金属在硅中的浓度仅仅只有大约几个原子每立方厘米，所以 在高温时沾污硅片的过渡族金属很容易在随后的冷却过程中形成沉淀或复合体。 同时，我们还可以发现即使在相同温度下不同金属的固溶度也不同，相差可以达 到几个数量级。在硅中饱和固溶度最大的过渡族金属是铜和镍，其浓度大约为 1 0 , 7 c m - 3 。 塑垩查兰堡圭堑壅竺兰些堕壅一一 l f r ( i o o o ) 图2 1 共晶温度以下过渡族金属的固溶度随温度变化图 在共晶温度以上时，与固态平衡的是含量随温度变化的液相，所以在共晶温 度以上时，以间隙态存在的过渡族金属在本征硅的浓度【蝎】“为： 吲s o l 叫小x p 照盟一华1 c z 一 式中 且九。 表示的是在熔化的硅中过渡金属所占的原子百分比，岛和删0 分别 代表的是由固态金属原子转变为自间隙态金属的熵变和焓变，而蹭。和上学则 表示的是过渡族金属熔化熵和焓。除了温度外，掺杂剂的浓度也会显著的影响过 渡族金属在硅中的固溶度。在掺杂硅中过渡族金属在硅中的固溶度 叫。 “可以 表示为： 畔甲一降一等一等笋) ， 式中盯表示过渡族金属的化合价，耳和耳分别表示实际的和本征的费米能级。 图2 2 表示的是在7 0 0 0 c 时过渡族金属在硅中的固溶度随费米能级的变化。从图 中可见，不论是在p 型还是在n 型硅中金属的固溶度都比本征硅中有显著的增加， 一，eneo州3，王l_f1一。罅 浙江大学硕士研究生毕业论文 而且在n 型中更为明显。这可能是由于在n 型硅中形成不易扩散的金属，而在p 型硅中部分形成了可快速扩散的带正电的自间隙态金属。另外，c o l a s 等 1 3 发 现氧沉淀也会显著的影响硅中的铁、铬等的固溶度。 对于z n 等在硅中主要以替代位置存在的金属，它们在本征硅中的固溶度主 要是替代位金属的浓度，也是通过实验来测试的，一般用中子活化的方法得到。 1 f o 墨坩7 o 苎州5 ；i 0 ” 1 0 ” e 1 ，隹；e c k 、 。 m 。 套 l 涎辽： - - 0 2oq 2 o 4o 60 。a1 e f e v 【e 硼 图2 27 0 0 0 c 时过渡族金属在硅中的固溶度随费米能级的变化 2 2 2 过渡族金属在硅中的扩散 过渡族金属在硅中的扩散速度是很快的，最快的扩散系数可达1 0 _ 4 c m 2 $ - i ， 远比硅中的掺杂剂磷或硼扩散的要快。对快扩散金属铜而言，在高温下仅用1 0 秒就能穿透6 5 0 n 厚的硅片。 金属原子在硅晶体中的扩散一般以间隙和替位扩散两种方式进行，分别为空 位或间隙硅原子的扩散所控制。因此，间隙扩散要比替位扩散快。大部分的过渡 族金属在硅中处于间隙态位置，以间隙方式扩散，如c u 和n i 等。过渡族金属 在硅中的扩散可以用如下的式子表示 8 】： d = d oe x p ( 一巩k t ) ( 2 4 ) 其中，坟是扩散因子，日。是迁移焓，k 是玻耳兹曼常数。它们在硅中的扩散系数 可以根据实验来获得，图2 3 显示是硅中金属的扩散系数随温度的变化。从图中 可以看出，不同金属的扩散系数差别很大。其中c u 、n i 等具有较大的扩散系数， 1 1 浙江大学硕士研究生毕业论文 所以称之为快扩散金属；而f e 、t i 等则被称为慢扩散金属。它们扩散系数的不 同被认为是由于前者在六面体间隙位置，因而具有较低的迁移焓曩。；而后者在 四面体间隙位置，更稳定，因而需要克服更大的迁移焓皿， 1 4 。 1 几( i o o ok - 1 j 图2 3 硅中金属的扩散系数随温度的变化 而其它的如z n 等在硅中主要是以替代位置存在的金属，它们在硅中的扩散 一般需要点缺陷的帮助。其扩散机理可以分为两种：踢出机制和分离机制。自间 隙的金属m ，取代硅原子在品格中的位置，从而形成替代位的金属m 。和自间隙的 硅原子，这就是“踢出机制”，其反应式如下表示： m h 鸠+ ( 2 5 ) 另一种是“分离机制”，即替代位的金属m 移动至间隙位置，产生一个间隙态的 金属m 和一个空位矿，其反应式如下表示 m 付m + 矿 ( 2 6 ) 浙江大学硕士研究生毕业论文 在硅中，间隙铜一般是处于离子化状态的，c 1 5 1 8 。由于h a l l 和r a c e t t e 在1 9 6 4 年的工作 1 9 ，c u 在硅中的扩散系数被认为已经很好的建立了，并得到 了广泛的应用 2 0 ，其表达式如下： d = 4 7 x 1 0 e x p ( 一0 4 3 e v k t ) c m 2 s 4 1 ( 2 - - 7 ) 但自从1 9 9 0 年起，关于此公式的讨论开始了 2 卜2 3 ，因为h a l l 和r a c e t t e 的研究中没有考虑到带正电的c u ；与带负电的替位b 间的静电作用。直到1 9 9 8 年，i s t r a t o v 、f l i n k 等利用瞬态离子漂移( t i d ) 重新确立了铜在本征硅中的扩散 系数，适用范围从2 6 5 k 到1 1 7 3 k ： d = ( 3 0 o 3 ) 1 0 - 4e x p ( - 0 1 8 o o l e v k t ) c m2 j 。( 2 - - 8 ) 而镍在硅中绝大部分是以间隙态存在的，但是仍然有大约0 1 的镍是以替 代位存在的 2 4 ，2 5 ，且这些替代位的镍表现出电学活性。硅中间隙态镍的扩散 系数可以表示如下，适用的温度范围为8 0 0 t 1 3 0 0 。c ： d f = 2 0 x 1 0 e x p ( 一0 4 7 e v k t ) c m 2 一( 2 - - 9 ) 2 2 3 过渡族金属在硅中的沉淀规律 由于过渡族金属的固溶度随温度的降低而迅速下降，以至于室温下的固溶度 仅有几十个或几个原子每立方厘米，这样高温下扩散到硅中的过渡族金属的浓度 远远过饱和，促使它们在冷却过程中在硅中发生各种缺陷反应，如形成各种复合 体或沉淀等，这主要依赖于不同的过渡族金属种类、硅片的情况和热处理工艺。 图2 4 显示的是c u 在s i 中可能的缺陷反应形式。其中，( a ) 为形成点缺陷或复 合体，( b ) 为形成体沉淀，( c ) 为缀饰在存在的缺陷处，( d ) 为外扩散到表面， ( e ) 为分凝在p + 区域。一般来说，铁等3 d 金属由于扩散速率相对较低，会与 硅中其他杂质形成各种复合体，如铁硼复合体( f e b ) ，其反应式为： 【f e + + 【b = 【f c + b - 】( 2 - - 1 0 ) 对f e b 对的研究很多 2 6 3 2 ，它在室温下形成是很快的，具有电活性，能引入 深能级，起施主作用。关于其它过渡族金属的复合体，可以参考文献 3 2 3 7 。 浙江大学硕士研究生毕业论文 图2 4c u 在s i 中主要的缺陷反应形式 大部分的3 d 金属在硅中形成不同形式的稳定的金属一硅沉淀相，如c u 、 n i 等。对于金属沉淀，一般形成m s i 2 ( m = t i ，c o ，n i ，f e ) 的富硅化合物，而 铜是例外，它被认为形成c u 3 s i 的富金属化合物。这些金属硅化物一般都具有 c a f 2 结构，因此能够很好的与硅晶体在结构上吻合。然而这些金属沉淀的晶格 常数与硅晶体往往不同，所以在沉淀和硅基体间会产生晶格失配，从而引入局部 应力。经研究发现 5 ，3 8 ，f e s i 2 、c o s h 和n i s i 2 的晶格常数小于硅晶体，对硅 基体产生张应力，需要吸收自间隙硅原子；而c u 3 s i 的晶格常数远大于硅晶体， 故对硅基体产生压应力，需要发射自间隙硅原予以释放压力。 金属在冷却过程中形成沉淀，可以是均匀成核，也可是非均匀成核。均匀成 核中，金属需有足够高的浓度和足够快的扩散；非均匀成核中，晶体中必须有异 质沉淀核心，且金属有快的扩散速率，使金属原子能够扩散到沉淀核心处。通常 而言，硅中的c u 、n i 是均匀成核沉淀，而f e 则是非均匀成核沉淀，需要另外 的成核核心。 如图2 4 ( b ) 中显示的过程，c u 在无位错的硅中的沉淀行为得到了很多的研 究 3 9 5 5 。不仅热处理温度，冷却速度以及缺陷等都会显著影响铜沉淀的规律。 当快速或骤然冷却到室温时 4 3 ，c u 形成大小为3 0 2 0 0 h m ，片状的铜沉淀，均 匀的分布于硅片的体内，密度可达1 0 ”c m - 3 。这些片状的铜沉淀一般位于 1 1 1 浙江大学硕士研究生毕业论文 晶面上，它们的边缘存在着很强的应力场 5 6 5 8 。当慢速冷却时，c u 一般会在 硅片的近表面形成星状的铜沉淀团，然后向体内延伸。星状铜沉淀团的每一个“肢 臂”一般会沿 呈线状延伸，有时是 方向。这些沉淀团的大小在0 5 到 8 0 i t m 。关于这些沉淀团的生长，可以解释 3 9 ，5 l ，5 2 为：新的铜沉淀沿着已经 存在的铜沉淀诱生的位错或层错继续长大，即“重复形核模型”。此外，c u 在1 1 型硅中比在p 型硅中更容易沉淀，这主要是由于c “? 与带电荷的铜沉淀间的静电 作用影响了c u 的行为，f l i n k 等 5 4 ，5 9 ，6 0 提出的铜沉淀的静电模型很好的解释 了这一点。关于铜沉淀的结构和成分还存在着争议，一般认为生成的是t 1 ”一c u 3 s i 相 6 l ，6 2 。其分子体积( 4 6a 3 ) 6 3 大于硅的分子体积( 2 0 a 3 ) ，会对硅基体 产生很大的压应力，所以铜沉淀形核时最大的阻力便来自于铜沉淀和基体之间巨 大的应力。 镍在硅中的沉淀规律显著不同于铜的沉淀规律。在高质量的区融硅或赢拉单 晶硅中，慢速冷却下镍主要沉淀在硅片的表面 6 4 - 6 9 ，而不像铜在硅片的体内 沉淀；快速或骤然冷却时，在体内形成片状的沉淀，可从图2 5 的e b i c 照片中看 出 7 0 。普遍认为硅中所形成的镍沉淀为n i s i 2 相，它具有g a f 2 结构，且晶格尺 寸与硅基体差不多( 仅小于硅晶体晶格常数的0 4 6 ) ，所以与铜相比，镍沉淀 的阻力大为减小 5 。在低温下，由于镍沉淀中镍的固溶度远大于镍在硅中的固 溶度，所以镍沉淀还存在着显著的自吸杂效应 7 1 。 图2 5 小直径c z s i 经历1 0 0 0 。c ，1 2 m i n 镍沉淀处理后的e b i c 照片。 ( a ) 空冷；( b ) 慢冷。( 图片尺寸：4 2 0 p m x 4 2 0 p m ) 浙江大学硕士研究生毕业论文 2 2 4 过渡族金属在硅中的电学性质 早在6 0 年代，硅晶体中过渡族金属的电学性能就锝到了研究。经过四十多 年的研究，对其的性能得到了相当的了解。我们知道，金属在硅的禁带中形成电 活性的能级，它们能作为少数载流子的复合中心，降低其寿命。c z s i 的制造者 般用少子扩散长度的衡量来反应过渡族金属的能级。高温扩散到硅中的金属， 其显电活性的浓度大概占此温度下固溶度的1 0 - 3 到l o 一，引入能级的一般是处 于替代位置的金属或与其他杂质和缺陷所形成的复合体。关于c u 、n i 、c o 等在 硅中引入的能级的情况可以参考综述文献 7 2 。 金属沉淀对少数载流子也存在着显著的复合现象。研究表明 5 ，7 3 ，7 4 ：铜 沉淀比其他形态存在的铜更显著的降低硅材料少数载流子的扩散长度，因为它在 硅的禁带引入的能带接近于禁带的中央。而直拉单晶硅中镍沉淀会在硅的禁带中 引入缺陷能带 7 5 - 7 7 ，从e c o 4 e v 至l j e c - - 0 6 e v ，甚至可能延 o n e v + ( o 2 03 ) e v 。图2 6 显示的是铜沉淀和镍沉淀在硅中引入能级的深能级瞬态谱( d l t s ) 7 8 ，7 9 。 嚣 喜 宫 矍 q c u - p r t 蜮p l a t e s n i - n e e i n l a t e s 1 0 01 5 0 2 2 5 0 t e m l ，m - a t u r ef k ) 图2 6 典型的铜沉淀和镍沉淀的d l t s 谱。 n 型s i 样品8 5 0 。c t 扩散金属，在1 0 n a o h 溶液中快速冷却。 浙江大学碰士研究生毕业论文 金属沉淀对少子的复合现象，目前有三种机理解释。第一种就是金属沉淀在 晶体硅的禁带中引入深能级，并且接近禁带的中央，根据s h o c k l e y r e a d h a l l 理 论 8 0 ，这种深能级对少子有着很强的复合作用。关于铜和镍沉淀的大部分实验 现象都可用此机理解释。第二种机理是在金属沉淀周围可能会引入空间电荷区， 从而吸引载流子。第三种机理是界面复合机理 5 ，由于金属沉淀和硅基体之间 存在界面态，这种界面态也可以作为复合中心。 过渡族金属的这些电学性质严重的影响着硅器件的性能，而少数载流子的扩 散长度或寿命成为了硅材料最重要的评价指标。图2 7 显示的是光伏工业直拉单 晶硅中影响电池转换效率的过渡族金属的临界浓度 8 l ，8 2 。可见很低的金属杂 质浓度便会影响到材料的屯学性能。 o ” 1 掣 t ivc r 两c o 哺c u la | i 图2 , 7 直拉单晶硅中影响电池转换效率的过渡族金属的临界浓度 第三节硅中过渡族金属的吸杂 鉴于硅中过渡族金属对材料和器件性能的巨大的负面影响，在现代集成电路 工艺中大都应用了吸杂技术，即将金属杂质从器件的有源区吸引到预先设计的其 他地方沉淀，使之不影响器件的性能，这就意味着金属杂质在硅中的重新分布。 早在6 0 年代，磷扩散造成的金属杂质的吸杂效应已引起了人们的注意，吸杂随 后被引入到半导体器件工艺，到现在已有多种吸杂工艺得到应用 8 3 。 1 9 7 $ l 4 仲 博 伯 俯 竹 仲 竹 sio磊誉暑毒基尊p暑口蕾。 塑垩查堂堡主! 塞生里些笙苎 一 2 3 1 吸杂的机理 图2 8 显示的是硅中一些可能的有意引入的吸杂点e 8 4 2 ：( a ) 硅片背面损伤； ( b ) 一层液态铝；( c ) 磷扩散吸杂；( d ) 体内的氧沉淀；( e ) 硅片表面下几微 米处的离子注入损伤；( f ) 根据费米能级效应的吸杂。 圆围厨圃圃固 图2 8 不同吸杂技术的图解。 ( a ) b a c k s i d ed a m a g e ，( b ) al a y e ro fl i q u i da l u m i n u m ，( c ) g e r e f i n gb yp h o s p h o r u s d i f f u s i o n ，( d ) a ts i l i c o no x i d ep r e c i p i t a t e s i nt h eb u l k i n t e r n a lg e t t e r i n g ，( e ) a t i m p l a n t a t i o n - i n d u c e dd a m a g eaf e wm i c r o n sb e l o wt h ew a f e rs u r f a c e ，( dg e t t e r i n gb y t h ef e r m i - l e v e le f f e c ta n di r o np a i r i n gi nh e a v i l yd o p e ds u b s t r a t e so f e p i t a x i a lw a f e r s 所有的这些吸杂技术都是基于基本的物理原则非平衡吸杂一驰豫吸杂 ( r e l a x a t i o ng e r e d n g ) 和平衡吸杂一分凝吸杂( s e g r e g a t i o ng e t t e r i n g ) 8 4 。 在驰豫吸杂技术中，异质沉淀的中心在远离器件工作区的地方被故意引入， 比如内吸杂过程中的氧沉淀。驰豫吸杂过程中需要杂质过饱和，这通常发生在从 高温到低温的冷却过程中。一些可移动的、过饱和的杂质将快速沉淀( r e l a x ) 在硅 片中具有高沉淀中心浓度的地方，在这些区域，溶解的杂质浓度将保持在其热平 衡的固溶度；相反在相邻的区域，例如器件的工作区，则具有很少的形核中心， 过饱和的杂质将不能在此沉淀，因此在冷却过程中杂质浓度将极大的超过它的热 平衡浓度。这种沉淀速率的不同引起了一个溶解杂质的浓度梯度，通过这种方式， 在冷却过程中过饱和的杂质扩散远离器件工作区并且进入硅片体内。在i c 工业 浙江大学硕士研究生毕业论文 中，驰豫吸杂技术最广泛的应用是内吸杂工艺( 图2 8d ) 。它利用氧沉淀和其诱 生的结构缺陷( 冲出型位错群或堆垛