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东北大学硕士学位论文摘要 富钾岩石钾赋存状态及提钾研究 摘要 钾肥是农业中不可缺少的常用三大肥料之一。我国可溶性钾矿资源储鬃少，而，h 分 布极不平衡。相对来说，难溶性钾矿资源却比较丰富，而且分布广泛。利用难溶性含钾 盐矿制造钾肥，开创新的加工和提取技术，因地制宜的开发利用难溶性钾矿资源生产钾 肥或在矿产综合利用中制取钾肥，一直是国内外较为重要的研究课题。这不仅是条解 决目前我国缺少可溶钾的现状的有效途径，还可以收到怠好的经济效益和社会效益。 本文主要研究了富钾沸石和富钾页岩中钾的赋存状态。采用x 一射线衍射、红外光 谱、差热分析以及偏光显微镜等手段，对富钾沸石和富钾页岩进行物相分析。查明沸石 矿样中主要矿物为斜发沸石，并伴生有正长石和石英，其中钾主要赋存于斜发沸石和正 长石之中：在页岩矿样中主要矿物为绢云母、微斜长石和石英，其中钾主要赋存于绢云 母和微斜长石之中；两种矿石中都有少量钾以可溶性钾的形式存在。对富钾页岩进行了 提钾试验，确定钾的最佳浸出条件为浸出剂为l o m o i l 硫酸、8 0 9 ( 1 0 0 9 矿样) 氟化钠， 磨矿助剂为1 9 碳酸钠，硫酸用量为7 5 0 r a l ，浸出温度为1 0 0 ( 2 ，浸出时间为2 h ；在此 最佳条件下，钾的浸出率达到9 4 0 2 8 。 研究了钾长石和沸石为代表的架状硅酸盐晶体结构和云母为代表的层状硅酸盐晶 体结构。通过利用x r d 和红外光谱对提钾后的水不溶物进行物相分析，确定了提钾过 程的反应机理，在少量氢氟酸存在的条件下，钾长石和云母的晶体结构基本未被破坏， 溶液中的钠离子部分交换钾长石中的钾离子，云母中进入了附加阴离子f 一；当氢氟酸足 量的条件下，主要反应为在氨氟酸作用下，钾长石和云母分解成”、s i f 4 、k + 等成分。 其中k + 进入溶液中，s i f 4 与h 2 0 反应生成在酸性条件下稳定的s i f + 。，s i f 6 2 。与溶液中 的n a + 结合成微溶的n a 2 s i f 6 存在于水不溶物中。用热力学方法对氢氟酸与钾长石和云 母作用的反应过程进行了系统分析，表明在理论上，氢氟酸足量的条件下，氢氟酸与钾 长石和云母作用的主要反应为自发过程，主要的分解反应为吸热反应，提高温度有利于 反应的进行，这与试验结果相符合。 上述研究成果为进一步合理利用我国难溶性含钾盐矿制取钾肥和综合利用我国难 溶性含钾资源提供了理论基础，对充分综合利用我国的富钾岩石资源和实践我国钾资源 的可持续利用具有重要的意义。因此对本课题的研究具有重要的理论意义和实际意义。 关键字：富钾沸石；富钾页岩；赋存状态；提钾；钾肥 东北大学硕士学位论文 r e s e a r c ho no c c u r r e n c es t a t eo fp o t a s s i u m r i c h r o c ka n d e x t r a c t i n gp o t a s s i u m a b s t r a c t p o t a s hf e r t i l i z e ri so n eo ft h r e ek i n d so fa b s o l u t e l yn e c e s s a r yf e r t i l i z e r si nc o m m o nu s ei n a g r i c u l t u r e t h er e s e r v eo fs o l v a b l ep o t a s hr g 强o u r c e si sl a c ka n di m b a l a n c es e r i o u s l yi nc h i n a 。 c o m p a r a t i v e l y , t h e r ei sa b u n d a n ta n dc o m p r e h e n s i v er e s o u r c eo fr e f r a c t o r yp o t a s hm i n e d o m e s t i c i ti sa ni m p o r t a n tr e s e a r c hs u b j e c tt ou s ei n d i s s o l u b l eo r ew i t hp o t a s s i u ms a l tt o p r o d u c ep o t a s hf e r t i l i z e r , r e s e a r c hn e wp r o c e s s i n g a n d e x t r a c t i n gt e c h n o l o g y , e x p l o i t i n d i s s o l u b l eo r ew i t hp o t a s s i u ms a l tt op r o d u c ep o t a s hf e r t i l i z e rw i t ha d j u s tm e a s u r e st ol o c a l a n dp r o d u c ep o t a s hf e r t i l i z e ri nt h ec o u r s eo fc o m p r e h e n s i v eu t i l i z a t i o no fm i n e r a l s i ti sn o t o n l ya l le f f e c t i v ep a t ht os o l v ep r e s e n tp r o b l e m so fs e r i o u sl a c ko fs o l v a b l ep o t a s hr e s o u r c ei n c h i n a ，b u ta l s oi tc a nb r i n ge c o n o m i ca n ds o c i a lb e n e f i t s o c c u r r e n c es t a t eo fp o t a s s i u mi np o t a s s i u m r i c hz e o l i t ea n dp o t a s s i u m r i c hs h a l ew e r e m a i n l yr e s e a r c h e di nt h i ss u b j e c t b ym e a n so fx r da n a l y s i s ，i n f r a r e ds p e c t r u ma n a l y s i s ， d i f f e r e n t i a la n a l y s i s ，m i c r o p o l a r i s c o p ea n a l y s i sa n ds oo f f ，p h a s ea n a l y s i so fp o t a s s i u m - r i c h z e o l i t ea n dp o t a s s i u m r i c hs h a l ew a sa c c o m p l i s h e d ，w h i c hv a l i d a t e dt h a tt h ez e o l i t es a m p l e m a i n l yi n c l u d e sc l i n o p t i l o l i t e , a s s o c i a t i n gw i t ho r t h o c l a s ea n dq u a r t z ，a n dp o t a s s i u me x i s t e d i nc l i n o p f i l o l i t ea n do r t h o c l a s em o s t l y i na d d i t i o n ，t h em a i n l ym i n e r a li ns h a l er o c ka r e s e r i c i t e ，m i c r o c l i n ea n dq u a r t z ，p o t a s s i u mb e i n gf o u n di ns e r i c i t ea n dm i c r o c l i n em o s t l y s o t h e r ew a sal i t t l es o l v a b l ep o t a s s i u mi nt h et w ok i n d so fo r e t h r o u g he x t r a c t i n gp o t a s s i u m e x p e r i m e n t so fp o t a s s i u m - r i c hs h a l e ，i tw a sd e t e r m i n e dt h eo p t i m u me x t m c t i n gc o n d i t i o n so f p o t a s s i u mw e r ea sf o l l o w i n g ，c o n c e n t r a t i o no fs u l f u r i c a c i d1 0 m o l a s o d i u mf l u o r i d e 8 0 9 ( 1 0 0 9c o r es a m p l e ) s o d i u mc a r b o n a t ea sg r i n d i n ga s s i s t a n tl g , c o n s u m p t i o no fs u l f u r i c a c i d7 5 0 m le x t r a c t i n gt e m p e r a t u r e1 0 0 ( 2a n d e x t r a c t i n gt i m e2 h o nt h eo p t i m u mc o n d i t i o n ， e x t r a c t i o np e r c e n t a g eo fp o t a s s i u mr e a c h e d9 4 0 2 8 c r y s t a ls t r u c t u r eo ft e c t o s i l i c a t el i k ep o t a s hf e l d s p a ra n dz e o l i t ea n dc r y s t a ls t r u c t u r eo f p h y l l o s i l i c a t el i k em i c aw e r er e s e a r c h e d p h a s eo fw a t e r - i n s o l u b l ea f t e re x t r a c t i n gp o t a s s i u m w a sr e s e a r c h e da n da n a l y z e dv i ax r da n di n f r a - r e ds p e c t r u m ，a n dt h e nr e a c t i o nm e c h a n i s m o fe x t r a c t i n gp o t a s s i u mw a sd e t e r m i n e d i nt h ec o n d i t i o no fd e f i c i e n c yo fh y d r o f l u o r i ca c i d ， h l 东北是学硕士学位论文 c r y s t a ls t r u c t u r eo fp o t a s hf e l d s p a ra n dm i c a w e r en o tb r o k e nb a s i c a l l y , b u ts o d i u mi o ni nt h e s o l u t i o ne x c h a n g e dp o t a s s i u mi o ni np o t a s hf e l d s p a rw i t hp o t a s h f e l d s p a ra n da d d i t i v e n e g a t i v ei o nf e n t e r e di n t om i c a i nt h ec o n d i t i o no fs u f f i c i e n th y d r o f l u o r i ca c i d ，p o t a s h f e l d s p a ra n dm i c aw e r ed e c o m p o s e di n t o 龋，s i f 4a n d 熨i nt h a tp r o c e s s 。e n t e r e di n t o s o l u d o na n ds i f 4r e a c t e dt oh 2 0t og e n e r a t es t e a d ys i f 6 z i nt h ec o n d i t i o no fa c i d i t y ，w h i c h c o m b i n e dn a + i ns o l u t i o nt og e n e r a t es l i g h t l ys o l u b l en a 2 s i f 6t h a te x i s t e di nw a t e r - i n s o l u b l e a tl a s t ，b a s e do nt h e r m o d y n a m i cm e t h o d ，i tw a ss y s t e m a t i c a l l ya n a l y z e dt h a th y d r o f l u o r i c a c i dr e a c t e dt op o t a s hf e l d s p a ra n dm i c a i nt h e o r y , i tw a si n d i c a t e dt h a tt h ep r o c e s so f h y d r o f l u o r i ca c i dr e a c t i n gt op o t a s hf e l d s p a ra n dm i c aw a sas p o n t a n e o u sp r o c e s s ，a n dt h e m a i nd e c o m p o s i t i o nr e a c t i o nw a sh e a t - a b s o r b i n gr e a c t i o n t h e r e f o r e ，h e i g h t e n i n gt e m p e r a t u r e w a sp r o p i t i o u st or e a c t i o n ，w h i c hc o r r e s p o n d e dt os u b j e c tf i n d i n g s p r e v i o u s r e s e a r c hf i n d i n g sp r o v i d e dt h e o r e t i c a lb a s i st oe x p l o i ti n d i s s o l u b l eo r ew i t h p o t a s s i u ms a l tt op r o d u c ep o t a s hf e r t i l i z e ra n ds y n t h e t i c a l l yu t i l i z er e s o u r c eo fi n d i s s o l u b l e o r ew i t hp o t a s s i u ms a l ti nc h i n a i ti si m p o r t a n tt or e a s o n a b l yu t i l i z er e s o u r c eo fi n d i s s o l u b l e o r ew i t l lp o t a s s i u ms a l td o m e s t i ca n dp r a c t i s ec o n t i n u a b l eu t i l i z a t i o no fp o t a s s i u mr e s o u r c e s ot h es u b j e c th a si m p o r t a n tt h e o r e t i c a la n dp r a c t i c a ls i g n i f i c a n c e k e yw o r d s ：p o t a s s i u m - r i c hz e o l i t e ；p o t a s s i u m - - r i c hs h a l e ；o c c u r r e n c es t a t e ；e x t r a c t i n g p o t a s s i u m ；p o t a s hf e r t i l i z e r i v 独创性声明 本人声明，所呈交的学位论文是在导师的指导下完成的。论文中取得 的研究成果除加以标注和致谢的地方外，不包含其他人己经发表或撰写过 的研究成果，也不包括本人为获得其他学位而使用过的材料。与我一一同：l ： 作的同志对本研究所做的任何贡献均己在论文中作了明确的说明并表示谢 意。 学位论文作者签名：钏杰 日期：2 阴5 每2 月2 王国 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者和指导教师完全了解东北大学有关保留、使用学位论 文的规定：即学校有权保留并向国家有关部门或机构送交论文的复印件和 磁盘，允许论文被查阅和借阅。本人同意东北大学可以将学位论文的全部 或部分内容编入有关数据库进行检索、交流。 ( 如作者和导师不同意网上交流，请在下方签名；否则视为同意。) 学位论文作者签名： 签字日期： 导师签名： 签字日期： 东北大学硕士学位论文 第一荤绪论 1 1 钾资源概况 1 1 1 钾资源简介 第一章绪论 钾是作物生长需要的大量元素之，也是土壤中常因供应不足而影响作物产量的 个重要元素。目前世界上一般是从可溶性钾矿石中提取钾或直接以钾盐矿物为原料制造 钾肥，钾肥是农业中不可缺少的常用三大肥料之一。地壳上含钾资源基本可分三类【1 】： ( 1 ) 可溶性钾盐矿，主要是氯化物、硫酸盐和它们的复盐，还有少量硝酸赫，它们都 能溶于水，如钾石盐、光卤石、钾盐镁矾以及它们的混合矿：( 2 ) 海水和盐湖卤水；( 3 ) 不溶性含钾矿物岩石，包括硫酸盐矿物和硅酸盐矿物两类，明矾石、杂卤石属前类： 钾长石、霞石、伊利石等则属后一类。钾在土壤中的赋存形式通常有三种，即水溶性钾、 代换性钾和含钾矿物【2 l 。 世界上钾主要来源于可溶性钾盐矿床。全世界钾盐矿床储量丰富，据美国地质调查 局统计，2 0 0 2 年世界钾盐资源总量已达2 5 0 0 亿t ( 以k 2 0 计，f 同) ，其中探明储量超 过8 3 亿t ，静态可保证3 0 0 年左右，基础储量1 7 0 亿t 可保证6 0 0 年左右。但分布极不 平衡，主要分布在加拿大、法国、德国、前苏联、美国等国家和地区，占世界探明储量 的9 2 以上，而且产量大，质量优。而大多数发展中国家和地区，如拉丁美洲、瓶洲等 地，钾盐储量很少，根本满足不了需求 3 , 4 1 。 1 1 2 我国钾资源概况 我国历来缺少可溶性钾盐资源，据国家非金属矿产供需形势报告所述，钾盐是中圈 最为紧缺的两种非金属产品之，目前已探明的钾盐储量仅占世界储量的o 0 0 2 左右， 这导致我国氮、磷、钾比例严重失调。我国可溶性钾矿资源不仅储量少，而且分布极不 平衡。已探明储量可供开采者并不多，且多集中分布在西北和西南边远省区，远离我国 农业发达地区，交通不便，气候环境恶劣，目前尚难大规模开发利用。相对来说，难溶 性钾矿资源却比较丰富，探明的难溶性钾资源储量超过l o o 亿t ，而且多分布在我国中 部和东部农业发达地区。一方面我国可溶性钾矿资源短缺：另一方面，储量巨大的钾矿 资源却未能很好地开发利用。难溶性含钾盐矿的利用将对国民经济起到很大的促进作 用，可以缓解我国钾肥供需矛盾，改善土壤肥力状况。因此，加快开发利用难溶性含钾 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 盐矿制造钾肥，研究含钾岩石中钾的提取新技术，乃当务之急，势在必行。 我国难溶性含钾岩矿包括硫酸盐矿物和硅酸盐矿物两类。常见难溶性含钾矿物多为 钾铝硅酸盐矿物，主要有长石、钾微斜长石、海绿石、白榴石、霞石、金云母、自云母、 黑云母等；常见的含钾岩石主要有富钾火l “凝灰岩、富钾浅粒岩、钾微斜长石伟晶岩、 碱性岩或中性岩、酸性岩、霞石正长岩等岩浆岩或变质岩，此外，由于某些成因常会形 成一些富钾沉积岩石，如钾长石砂岩、富钾页岩、富钾泥灰岩、富钾粘土岩、富钾泥岩 等【5 一。 1 1 3 钾的应用 钾的用途广泛，其中占5 的钾广泛应用于化工、电子、玻璃、陶瓷、印染、油墨、 照相、药品、聚酯、炸药、电镀、制革、建材、水晶及医药等领域，是工业生产不可缺 少的重要原料，特别是用于生产电子管、电视枫显像管、计算机显示器玻壳的主要原料。 另外，9 5 以上的钾用作农业肥料，是决定农业生产的三个营养元素之，因而历 来为各国所重视。由于资源丰富，当前世界钾肥生产能力明显过剩，总产量己远远超过 总消费量。主要生产国有前苏联、加拿大、德国、法国和美国，其中，前苏联和加拿大 是世界上最大的钾肥生产国和主要出口国，其产量约占世界钾肥总产量的6 0 。随着各 国钾盐资源的不断发现和钾肥生产的不断扩大，这种供过于求的趋势还将维持下去【7 l 。 对于我国，按有关部门统计，2 0 0 3 年，我国共施用钾肥4 6 5 3 万tk s o ，其中，国产钾 肥6 2 5 万t k 2 0 ，进口钾肥4 2 4 万t k 2 0 ，出口钾肥2 1 2 万t k 2 0 。进口钾肥约占国内钾 肥表观消费量的9 0 2 ，占世界贸易量的1 8 6 ( 2 0 0 3 年世界贸易量约2 2 8 5 万tk 2 0 ) 【4 】。足见国内钾的供应远不能满足农业发展的需要。 1 2 不溶性钾矿赍源开发利用现状 1 2 1国外不溶性钾矿资源开发利用现状 加拿大、前苏联和德国水溶性钾盐矿床资源丰富，利用不溶性钾矿制造钾肥的研究 工作进行得相对较少，但成效较大。其中美、法、日、( 前苏联) 等国家把不溶性钾岩 中k 2 0 含量大于8 的钾岩石作为潜在钾肥资源。利用不溶性钾矿提钾是补充钾肥资源 的有效途径，尤其对于一些发展中国家和发达国家钾盐矿床少，钾肥紧缺，利用不溶性 钾矿提钾将成为其补充钾肥资源的有效方法，因此各国都从不同程度上作了一些探索研 究工作。然而到目前为止，除前苏联外，还未见有工业生产上用化学法直接由不溶性含 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 钾岩石制造钾肥的成熟工艺报道。虽然如此，许多国家在利用难溶性含钾矿物和岩石方 面 乜取得了可喜的成绩i s , g a o l 。 二战前后，以德国的e s a x e n a 和印度的d d a t a r 等人为代表，各自利用c a c l 2 、c a o 与f e c l 2 或m n 0 2 或c a o 、c a c 0 3 与c a s 0 4 为助荆，高温分解钾长石制取钾盐吼印度 学者s a x e n a 和d a s g u p t a a 等在钾长石焙烧工艺方面有过相关报道【钏】。1 9 7 9 年，m y b a k r 利用c a c 0 3 与c a s 0 4 在1 0 0 0 c 下与钾长石反应5 h ，制得水溶性钾盐和铝盐【1 2 1 。 美国早在1 9 7 5 年在阿塞拜疆用还原热解法建立了明矾石生产氧化铝( 5 0 万t a ) 和 硫酸钾( 2 5 万t a ) 的工厂f 1 3 】，采用海绿石作为肥料取得明显效果，同时采用高温焙烧 硫酸法分解钾长石【7 】。 日本缺乏可溶性含钾资源，但国内租面岩丰富，因此，主要致力于这方面的二【：作， 虽然起步比美国晚了一个世纪，时间较短，但进步很快，从5 0 年代开始，一直延续至 今。初步形成了钾长石生产钾肥的趋势，各种方法所做的深度及系统性都强于美国。6 0 年代后期，其主要工作放在研究制造可溶性钾肥方面【1 3 】。e t 本还采用高温高压碱熔法分 解钾长石【”。 目前俄罗斯( 前苏联) 已成功开发出利用霞石生产氧化铝，副产碳酸钾及水泥的工 艺：并己大规模工业化生产。与以上几个国家相比，苏联这方面工作做得较晚，自本世 纪6 0 年代初开始到7 0 年代初曾发表了较多的文章，他们主要是开发利用本国的霞石正 长岩。前苏联曾试用海绿石直接作肥料取得了明显效果，其肥效不亚于钾盐肥料和过磷 酸钙。 墨西哥等国则利用明矾石的综合开发利用制取钾盐( k 2 s 0 4 ) ，同时还进行了含钾岩 石! 菹接应用于农业生产的研究。早在5 0 年代，挪威就直接用黑云母作钾肥，其效果显 著i l “。在水泥生产过程中提钾的工艺早己为各国所重视。澳大利亚、芬兰、印度、日本 等国都利用钾长石或其它钾矿石作水泥配料，其用量相当大【1 5 l 。另外，某些东欧国家( 如 波兰) 把含k 2 0 大于8 的透闪石作为生产钾肥的潜在资源。 1 2 2 我国不溶性钾矿资源开发利用现状 我国对不溶性钾矿资源的开发利用比国夕 起步晚，自5 0 年代就开始探索利用含钾 岩石提钾的工艺。国内的一些研究单位，如化工部、地矿部、建材部门的有关院所和企 业。曾先后采用不同的方法( 主要是热法和湿化学法) 进行钾肥开发，现基本上还处于 试验和推广阶段，形成工业化生产的技术不多【1 。 一3 一 东北欠学硕士学位论文 第一章绪论 1 2 2 1 利用钾长石制取钾肥 钾长石( k a l s i 3 0 s 】) 是一种含钾的硅酸盐工业矿物，其矿物理论含量k 2 0 为1 6 9 。 钾长石不溶于水，也不溶于一般的无机酸，但能溶于氢氟酸。制钾肥所使用的钾长石其 k 2 0 边界品位要求大于6 ，k 2 0 工业品位要求大于9 1 7 j 。 我国从五十年代末就开始了钾长石利用研究，六七十年代主要是用高温法生产复合 肥料，主要产品有钾钙肥、钾镁磷肥、硅镁钾肥，七八十年代对在生产水泥时的副产品 窑获钾肥进行了研究。九十年代开发出氢氟酸分解钾长石的液相提钾法，还出现了钾长 石矿提钾联产水泥的综合利用方法。同时，进行了此方面的基础理论的研究。例如郭蜂 等人对高温挥发法做了热力学和动力学的研究f 1 6 l ，邱龙会等对钾长石体系热分解进行了 热力学分析与计算，并对钾长石、石膏、碳酸钙体系加入硫酸钠时的热分解反应动力学 进行了实验研究。韩效钊等研究了温度、添加剂对钾长石中钾离子交换度的影响1 1 ”。 化工部矿山设计研究院利用钾长石石灰石作为原料，熟料磨细浸取k 2 c 0 3 ，经提 取可达一级品标准。山东省莱西炼铁厂用此法已成功小批量生产k 2 c 0 3 ，余渣制水泥亦 获成功。山西闻喜县采用高炉炼钾长石联产石膏融渣、白水泥工艺，收到较好的经济效 益f 埘。湖南省郴州北湖化工厂、广东新兴县钾肥厂等单位，利用当地钾长石资源，都成 功的研制出氯化钾或富钾的钾素化肥【1 ”。 1 - 2 2 2 利用伊利石制取钾肥 伊利石因最早发现于美国的伊利岛而得名，是一种富含钾的硅酸盐云母类粘土矿 物。其k 2 0 含量为6 。9 。伊利石具有粘土矿物的共性：轻白细软、化学惰性、熔点 高、比热大、导电( 热) 率低等，同时也有它独有的特性，如富钾、高铝、比表面积大。 吉林省东辽县的宴平伊利石矿，生产的伊利石精矿粉可制得钾氮肥，同时还可获得 白炭黑、4 a 沸石、净水剂等产品1 1 9 】。陈履安对贵州水云母粘土岩进行了释钾作用的初 步探索性实验研究，为其在直接农业利用方面提供了初步的试验依据【1 4 1 。陶大权等进行 了伊利石粘土岩制氮钾肥工艺的研究，制得的氮钾肥，除可直接用作农作物肥料外，还 可配制适当比例的复合肥，同时在工艺过程中有大量的石膏生成，它能降低土壤碱度和 改善土壤性质刚。 1 2 2 _ 3 综合利用明矾石生产钾肥 明矾石为一种含水的钾铝硫酸盐矿，其成分为k a i ( s 0 4 h ( o h ) 6 。明矾石常为细粒状、 土状或纤维块状，其含磁o0 3 - 5 。明矾石不溶于水，几乎不溶于一般酸或碱，但能 溶于氢氧化钾、氢氧化钠、浓热的硫酸或高氯酸中。利用明矾石可提取钾盐，回收率可 达9 5 ，是化学工业和冶金工业的重要矿物原料。 东北大学硕士学位论文 第一章绪沦 利用明矾石或从明矾石的综合利用中提取钾肥是采取多途径生产或获取钾肥的一一 种有效方法。我国是明矾石矿产资源较丰富的国家，利用明矾石生产钾肥大有可为【帆。 最早利用的不溶性钾矿物就是明矾石。这种提钾方法在国内外都有悠久的历史，工艺流 程种类很多，其中以氨浸法和还原热解法最常用。氨浸法是用氨水处理焙烧过的脱水明 矾石，从而翎取钾氨肥，并综合利用残渣制取a 1 2 ( s 0 4 ) 3 或a 1 2 0 3 。还原热解法是将脱水 明矾石用还原剂还原，制取h 2 s 0 4 、磁s 0 4 及a 1 2 0 3 1 2 1 j 。1 9 9 6 年温州化工厂采用水化学 氯化钾工艺路线，建成年产2 4 万t 硫酸钾工业性试验生产线，钾的溶出率超过9 4 ， 回收率超过8 5 ，是目前用明矾蠢生产硫酸钾的示范厂【”】。 1 2 2 4 利用绿豆岩制取钾肥 绿豆岩是一种富钾高硅的凝灰质含钾岩石，因呈黄绿色豆粒状而得名。其化学组成 为k 2 0 a 1 2 0 3 1 0 s i 0 2 。利用绿豆岩可制取钾肥，其中氧化钾的含量约为6 1 0 1 2 。5 4 + 是“一类可综合利用的矿产资源。 据报道，四川省地矿部门研究开发试制出以绿豆岩为原料的含钾矿质肥料一氮钾 肥，经试用增产效果显著，引起了地方农业部门的重视【2 0 】。湖北省利川县钾肥厂用当地 产出的绿豆岩制取钾肥，钾的转化率为9 7 9 9 。汤志凯对四川绿豆岩提取钾肥及其综 合利用新工艺进行了试验研究。由此法生产的钾氮肥不仅适应配制高钾作物如烟叶、葡 萄、柑桔等高浓度复合肥的要求，也可以自己生产各类复合肥。同时生成非晶态二氧化 硅、氢氧化镁和硫酸镁等副产品f 捌。另外成都工学院利用绿豆岩制取腐殖酸钾肥，得到 含7 0 8 0 腐殖酸钾的腐钾肥料1 ”l 。 1 2 2 5 利用霞石制取钾肥 霞石也是一种含钾硅酸盐矿物，其化学成分为k n a 3 甜s i 0 4 。，晶体属六方晶系的架 状结构硅酸盐矿物，是最主要的似长石矿物。工业上加工霞石主要为了生产三氧化二铝， 副产碳酸钾和水泥。全国有1 6 个霞石正长岩体矿床，总储量上千亿t 。 用霞石正长岩制钾肥在云南己研究了4 4 年，并且获得了巨大成功。目前云南省正 准备用此工艺投资建一条年产5 万t 铝氧、3 5 4 万t 碳酸钾、0 4 2 万t 硫酸钾、1 0 6 万 t 苏打和5 0 万t 水泥的大型联合企业1 1 9 】。霞石的开发利用，除生产钾肥、氧化铝夕 ， 还可生产纯碱和优质廉价水泥，这种方法国内还没有工业生产先例。云南省从1 9 8 9 年 着手开发个旧霞石资源，参照前苏联成熟工艺石灰石烧结工艺，编制了规模为6 万 妇( 硫酸钾和磷酸二氢钾各3 万悯生产方案【”。 1 2 2 6 利用含钾砂页岩制取钾肥 富钾砂页岩是一种细粒沉积岩，其质地松软，含粉砂、黏土或粉沙碎片。常见的含 东北大学硕士学住论文 第一章绪论 钾砂页岩有油母页岩、炭质页岩和海绿石页岩等，含氧化钾为8 1 0 左右。 贵州省天柱县邦洞磷肥厂、湖北省宋滋磷肥厂、四川峨嵋高桥磷肥厂等厂家，都成 功地利用富钾页岩生产钙镁磷钾复合肥，尤其湖南怀化卢阳磷肥厂利用新晃中寨富钾页 岩生产的钙镁磷钾复合肥其成本与生产钙镁磷肥差不多【”l 。 1 2 2 7 利用富钾火山岩制取钾肥 我国可利用的富钾火山岩资源丰富。利用富钾火山岩石制取钾肥，不仅为不溶性含 钾岩石的综合利用提供了新的前景，而且还可以收到良好的经济效益。如山西临县和北 京平谷都以富钾岩石为原料，在碱性条件下水热合成1 3 x 沸石分子筛，母液经处理，得 白炭黑、碳酸钾、碳酸钠等产品，经测定，各种产品都符合国家标准。此项研究成果， 已经在北京市平谷县采用，进入工业化阶段。又如罗怡等对含钾火山岩释钾能力进行试 验研究证明含钾火山岩破碎后直接施用或与农家肥混合施用对土壤起一定的改良作用， 产量也有所提高凶。 1 3当前含钾岩石的利用途径 在富钾岩石中，钾通常以离子形式存在于硅酸盐矿物的晶格中，在自然环境下很难 游离出来。利用不溶性钾矿制取钾肥的基本原理就是利用各种方法，破坏硅酸盐矿物结 构使钾离子释放出来，形成可被植物吸收的可溶性钾盐。钾提取工艺很多，从原理上大 致可分为直接法、湿化学法、煅烧法、挥发法和生物法五类。 1 3 。1 直接法 在土壤中可直接用含钾岩石作为含钾肥料，对含钾岩石进行农业地质开发和研究表 明，不经湿法或热法处理，将含钾岩石直接应用于土壤中，将有效地提高土壤供钾潜力， 改善土壤钾肥力，对农业增产、增质、增效意义熏大。在开发钾矿的初期所采用的方法 主要是把含钾较高的矿石如海绿石、绿豆岩、钾长石等破碎后，直接施撒在农田中。此 种方法可有效的提高土壤中有效钾的含量，且没有副作用。 1 3 。2 湿化学法 湿化学法提钾的原理是采用酸碱盐等化学试剂在溶液中分解钾矿石，达到钾离子溶 离出来的目的。使矿石中的钾转变为水溶性，然后再浸取出来制成纯度较高的钾肥，如 氯化物法( 食盐法) 、苏打法、碱加压法、酸法等。其特点是反应温度低，能耗少。食盐 法制取氯化钾是目前所知钾长石所有加工方法中一个相对较好的、有工业化前途的方 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 法。 酸法提钾根据采用的溶剂和反应条件不同可分为加压盐酸法、常压硫酸法、加压硫 酸法和硫酸循环法等。自8 0 年代以来，上海化工研究院、浙江化工研究所、温州地区 工科所等单位采用此法进行了一些试验并取得了一定成果。长沙矿山设计研究院“综合 利用钾长石”课题组在助剂和硫酸存在条件下，低温分解钾长石获得成功【”j 。 腐植酸法也是一种湿化学法的提钾方法，其原料为含钾页岩、石灰和褐煤。先用高 压浸出法回收含钾页岩中的钾，使含钾页岩中的钾成为氢氧化钾溶液，再与褐煤作用， 即可生成含腐植酸钾( i l c o o k ) 7 0 8 0 的腐植酸钾肥。含钾页岩中的钾的回收枣达 9 0 。此法优点是钾的回收率高、方法简单，但是原料产地受到限制、尾渣多f 矧。 碱加压法提钾工艺方面的研究较少，日本曾采用高温热碱高压快速分解钾长石的方 法，钾的浸出率为9 0 以上，硅的萃取率在2 以下【1 5 】。 氯化物法提钾主要是氯化钠熔浸含钾岩石，其浸提钾过程是一液固相反应，具有产 品纯度高、作为肥料易被作物吸收、原料价廉易得等优点【矧。另外，其废渣用予建材， 能耗不高、工艺简单、成本低，便于推广应用。 1 3 3 煅烧法 煅烧法是最常用的提钾方法之一，其原理是把钾矿石与其它配料在高温条件下焙 烧，使其结构破坏，钾元素与其它元素形成可溶性钾盐。由于矿物种类、配料、焙烧设 备不同，其工艺流程也大不相同，通常包括立窑法、高炉法和电炉法几种常用工艺【1 5 】。 立窑法提钾多采用“二磨一烧”的：r 艺流程，即原料混合球磨一煅烧一熟料球磨一钾 肥产品【1 5 】。 高炉法提钾所采用的设备是矮型炼铁高炉阱l ，国内在这方面研究的较多，经验也 很丰富。山西闻喜县钾肥试验厂经过多年的摸索取得了成功的经验，其技术成熟，效益 显著。他们采用当地的钾长石( k 2 0 含量为1 2 ) 为原料高炉提钾，结果表明，k 2 0 的挥 发率为7 1 6 5 ，回收率为9 3 5 3 ，布袋收尘含k 2 0 4 5 左右，每产i tk 2 0 ，可得白水 泥2 8 9 t 。该技术成熟，效益显著 2 s - 2 7 。 电炉法提钾主要用于霞石的综合利用。云南个旧化学工业公司用2 0 k v a 单相石墨 电极电炉冶炼霞石，在还原冶炼硅铁合金的同时，从烟气中回收钾盐。前苏联采用此法 冶炼霞石已达到工业化生产程度，在生产铝原料的同时还生产钾肥阱2 8 , 2 9 3 0 】。 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 1 3 4 挥发法 挥发法主要是指利用水泥窑灰生产钾肥。从水泥窑灰中提取的主要产品是硫酸钾和 碳酸钾。从水泥窑灰中回收钾是一种比较现实、经济的方法。它不影响水泥质量，不需 增加许多投资，且收效快。这不仅支援了农业又净化了烟气，消除和减少了对环境的污 染。 7 0 年代后期，国外进行了从水泥窑灰中提取无氯钾肥研究，成果已开始用于水泥 生产。前苏联乌兹别克科学院化学研究所曾从事该项工作，其研究成果已应用于该国的 水泥生产1 3 ”。1 9 8 6 年西班牙采用水浸取水泥窑灰，其经济效益可与由氯化钾与硫酸盐 的化合物反应制取硫酸钾的各种方法相匹敌。1 9 8 7 年中国农业科学院赢接将北京水泥 厂、唐山水泥厂的窑灰，用作需硫、需钾忌氯作物的肥效试验，取得良好的增产效果。 1 3 5 生物法 生物法提钾主要是指利用钾细菌提钾。其原理是利用钾细菌生物分解作用，把钾元 素转化成能被植物吸收的有效钾，转化率为1 2 1 4 。该方法简便，而且可充分利用 含钾低的钾矿石，适合土法生产。但是钾细菌的来源是一个不可忽视的问题f 1 5 】，其综合 肥效接近或超过等量的氯化钾肥，既能避免农作物后期供钾不足又能弥补农作物前期供 钾欠缺，还能增强农作物抗病、抗灾能力， 生长和土壤微生物的繁育，提高土壤肥力， 能聚集水体中藻类等生物群体，刺激农作物 不污染环境【1 3 】。 1 4 难溶性钾矿资源开发利用前景分析 钾肥短缺一直是我国农业的关键问题，这一问题涉及到农业生产和人民生活，也涉 及些依靠农产品的工业部门。据农业部土肥处介绍，我国每年使用的钾肥中9 0 以上 是依靠进口，丽我国已探明的可溶性钾盐矿产资源很少，有充分地质依据的钾盐矿产后 备勘探基地不多。我国氮磷钾肥比例严重失调，钾肥施用比重过低，远低于发达国家的 平均水平，造成我国耕地严重缺钾，而我国可溶性钾资源短缺，供需矛盾非常突出，国 内钾肥自给率很低，主要依赖进口。虽然我国可溶性钾矿资源不足，但是我国具有丰富 的不溶性钾矿资源，是发展不溶性钾矿提钾工业的重要保障。开发新工艺，综合利用这 类资源，提高经济效益是发展不溶性钾矿提钾工业的突破口。 我国富钾岩石资源丰富、种类多、分布范围广，是发展钾肥的有利条件，尽管利用 含钾页岩生产钾肥方面还存在一些急待解决的普遍问题，如制备技术、加工工艺以及经 - 8 - 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 济效益等。但利用不溶性钾矿提钾一直是世界上非常重视的研究课题。经过几十年的攻 关，国内外科技工作者从优选工艺参数、简化流程和设备、综合开发多种产品、提高产 品质量、降低成本等方面入手，研究出了一些新的开发利用途径。根据我国具体情况， 富钾岩石中提钾制取钾肥具有现实意义和广阔的应用前景。可本着就地取材、就地施用 的原则进行小规模生产，同时还应加强综合利用研究，不断改进加工技术，降低成本， 使我国丰富的宦钾岩石资源得以开发利用。在工艺方面，应克服以往工艺中提钾能耗商、 资源利用率低、产品档次低的技术难题，只要综合利用钾矿中备种元素，开发出多种商 附加值的副产品，不仅可以合理综合利用难溶性钾矿资源，还可以提高总体经济效益。 因此我国利用难溶性钾矿资源开发钾肥具有广阔的开发利用前景。 1 5 本课题研究意义和主要内容 1 5 1 研究意义 钾是作物生长需要的大量元素之一，也是土壤中常因供应不足雨影响作物产量的一 个重要元素。钾肥是农业中不可缺少的常用三大肥料之。传统生产方法一般是从可溶 性钾矿石中提取钾或直接以钾盐矿物为原料制造钾肥。但我国可溶性钾矿资源储量少， 而且分布极不平衡，多集中在西部，丽农业发达的地区和东部地区却十分贫乏。相对来 说，难溶性钾矿资源却比较丰富，而且分布广泛。利用难溶性含钾盐矿制造钾肥，引进 和开创新的加工和提取技术，因地制宜地开发利用难溶性钾矿资源生产钾肥或在矿产综 合利用中制取钾肥，一直是国内外较为重视的研究课题。 纵观2 0 年来，钾肥施用量一直都是上升的态势，所以也只有广辟钾源才是解决钾 肥资源缺乏的唯一出路。从长远看我国农业要改变目前耕地缺钾状况，保证未来粮食不 断增产的需要，实现农业的可持续发展就必须实现钾肥的达标施用，给土壤大力补钾， 全面实施科学平衡施肥。开发利用这些难溶性钾矿资源生产钾肥或在矿产综合利用中制 取钾肥是解决我国钾肥短缺的有效途径。 近年来已经研究了应用含钾相对较低的矿物岩石制取钾肥，如钾长石砂岩、明砜石 和霞石正长岩等制取钾肥已取得了一定的成果。经过这些实践，证明了从难溶性钾矿物 中回收钾盐，技术上是可行的。虽然目前来讲利用不溶性钾矿生产钾肥还不太经济，但 这势必可以成为缓解我国钾肥供需矛盾、改善土壤肥力状况的一条可以选择的出路。最 大限度的提取富钾岩石中赋存的钾，将会为低成本下利用不溶性钾矿提钾来生产钾肥作 出指导。这不仅会成为一条解决目前我国缺少可溶钾的现状的有效途径，还可以收到良 一9 一 东北大学硕士学位论文 第一章绪论 好的经济效益和社会效益。因此对本课题的研究具有重要的理论和实际意义。 1 5 2 研究内容 本论文的主要研究内容如下： n 1 利用岩矿鉴定和x 射线衍射等分析方法，对内蒙赤峰地区的富钾沸石进行性质 研究，确定矿石中钾的赋存状态。 ( 2 ) 利用岩矿鉴定、x 射线衍射、差热分析和红夕卜光谱等分析方法对辽宁省朝阳地 区富钾页岩进行性质研究，确定矿石中钾的赋存状态。 f 3 ) 富钾沸石的提钾试验。 ( 4 ) 富钾页岩中缓效钾和速效钾含量的测定，富钾页岩的提钾条件试验以及与富钾 沸