（物理化学专业论文）新型离子液体的制备、表征及其在催化合成中的研究.pdf

4 # 东师范人学颂i j 论艾 摘要 目前，离子液体已引起人们越来越多的关注。它以其较宽的液态范围、非挥 发性、可调控的物化性能、较宽的电化学窗口等特殊性能，作为有机合成的反应 介质和催化剂、分离科学的溶剂和萃取荆、电化学的电解液等而得到广泛应用。 尤其是近年来，随着环境友好要求的不断提高，人们更致力予寻求新的、实用的 离子液体。最近的离子液体化学报道大多集中在新型功能化离予液体的制备，离 子液体性能的系统研究，以及作为反应介质和催化剂的实际应用。从此目的出发， 本学位论文报道了末见文献的三种类型的十三个离子液体包括六个苯并咪唑类 的离子液体：1 乙基3 ，丁基苯并咪唑溴( c 4 e b i m b r ) 、1 - 乙基3 一丁基苯并咪唑 四氟化硼( c 4 e b i m b f 4 ) 、1 - 乙基3 丁基苯并眯唑六氟化磷( c 4 e b i m p f 6 ) 、1 乙 基3 戊基苯并咪唑( c 5 e b i m b r ) 、1 乙基3 戊基苯并咪唑四氟化硼 ( c 5 e b i m b f 4 ) 、1 乙基3 一戊基苯并睬唑六氟化磷( c 5 e b i m p f 6 ) ；六个功能化的 离子液体：l - 乙基- 3 ( 2 - 羟基乙基) 一苯并眯唑氯( c 2 0 e b i m c l ) 、1 - 乙基- 3 一( 2 羟基乙基) 苯并咪唑四氟化硼( c 2 0 e b i m b f 4 ) 、1 乙基3 ，( 2 羟基乙基) 苯并 咪唑六氟化磷( c 2 0 e b i m p f 6 ) 、l ，乙基一3 一( 2 羧基甲基) 一苯并眯唑氯 ( c 2 0 2 e b i m c l ) 、1 - 乙基一3 - ( 2 羧基甲基) 一苯并眯唑四氟化硼( c 2 0 2 e b i m b f 4 ) 、 1 乙基3 ( 2 羧基甲基) 苯并味唑六氟化磷( c 2 0 2 e b i mp f 6 ) ；一个新型的两元 体系的离子液体：l i c i u r e a 低共熔体系。 应用i r 、1 h n m r 、元素分析等对所合成化合物进行了表征，确定了离子液 体的组成、结构。同时，测定了它们的电导率、黏度、熔点、溶解性和它们的热 稳定性；并通过d s c 绘制了c 5 e b i m b r 的相图；利用循环伏安曲线的测定确定 了苯并咪唑类离子液体及l i c i u r e a 低共熔体系的电化学稳定电位区间。 苯与长链烯烃烷基化反应制得的直链烷基苯是一类重要的工业反应中间体， 它们经进一步的磺化、中和过程生产的烷基苯磺酸盐是优良的阴离子表面活性 剂，是现代合成洗涤剂工业产品中的主要成分。本论文选取了烷基支链型离予液 体中的c 4 e b i m b r ，结合无水三氯化铝形成氯铝酸离子液体应用于苯与卜十二烯 的烷基化反应，以研究其催化活性。当c e b i m s r 与a 1 c 1 ，的摩尔比为l ：2 时，和 传统催化剂相比，催化活性显著提高，对于苯的烷基化，转化率1 0 0 ，选择性提 3 4 扫东师纯入学坝i ：论文 高了4 5 。此外，催化弃4 重复利用矗次后，催化活性无明显下降。 l ，4 - z 氧六环是种性能优良、效率极高的溶剂，也可用作制造油漆、清漆、 增塑荆、润湿剂、抛光剂、香料、脱漆剂、香料、防腐剂、熏蒸消毒剂、防臭剂 以及医药用品。本文选取离子液体 t l m i m b f 。作为催化剂对二甘醇的环化脱水制 取1 ，4 - 二氧六坏反应进行了研究，研究的结果表明，离子液体 h m i m b f 。是环化 脱水反应的优良催化剂，反应的最佳条件为常压下1 7 0 。c 反应两小时，产率为 9 5 5 7 ，转化率为7 1 2 3 5 ，并且离子液体可循环利用。在一定程度上克服了当 前一些固体酸催化材料存在的主要缺点：反应条件苛刻和催化剂失活等问题。 关键词；离子液体、苯并眯唑阳离子、二甘醇、尿素、l i c l 、合成、表征、 催化、烷基化、环化脱水、低共熔体系 4 b 东帅越凡学删卜 仑史 a b s t r a c t d u et ot h e i rw i d e l i q u i dr a n g e ，n o n v o l a t i l i t y , a d j u s t a b i l i t y o fc h e m i c a la n d p h y s i c a lp r o p e r t i e sa n dl a r g ew i n d o w so fe l e c t r o c h e m i s t r y , i o n i cl i q u i d sa r eb e c o m i n g e v e r - e x p a n d i n ga p p l i c a t i o n sa sa l t e r n a t i v er e a c t i o nm e d i aa n dc a t a l y s t sf o ro r g a n i c s y n t h e s i s ，s o l v e n t sa n de x t r a c t a n t sf o rs e p a r a t i o na n de l e c t r o l y t e sf o re l e c t r o c h e m i s t r y i ns e a r c hf o ra n e n v i r o n m e n t a l l yb e n i g nc h e m i s t r y , m o r ea n dm o r en o v e li o n i cl i q u i d s a r ew i d e l yi n v e s t i g a t e dt oe x p a n dt h eu t i l i t yo fi o n i cl i q u i d sa n do p e n u pa n e wf | e l d o fi o n i cl i q u i dc h e m i s t r y t h em o s tr e c e n tp u b l i c a t i o n si n t h i sa r e af o c u so nt h e s y n t h e s i so f n e w i o n i cl i q u i d s ，s y s t e m a t i ci n v e s t i g a t i o n so f t h e i r p r o p e r t i e sa n d f u r t h e r a p p l i c a t i o n s ，i ti sv e r yi m p o r t a n tt oa c c u m u l a t eas u b s t a n t i a lb o d yo f s c i e n t i f i ca n d t e c h n o l o g i c a ld a t af o rt h e s ef a s c i n a t i n gf l u i dm a t e r i a l sa ss o l v e n t sa n dc a t a l y s t si n c h e m i c a ls y n t h e s i sa n d s e p a r a t i o np r o c e s s e sc a n b er e a l i z e d t h i sd i s s e r t a t i o nf o c u s e s o n ( 1 ) s y n t h e s i so f t w e l v em e l t i n gs a l t sb a s e do nn - a l k y l a t i o n b e n z i m i d a z o l i u m ；( 2 ) s y n t h e s i so f1 , 4 一d i o x a n eb yd e h y d r a t i o no f d i e t h y l e n eg l y c o l ( d e g ) ；( 3 ) p r e p a r a t i o na b i n a r yi o n i cl i q u i ds y s t e ml i c l 一u r e a t o we u t e c t i cs y s t e m t h ed e t a i l sa l eg i v e na s f o l l o w s ： p a r to n et w e l v e m e l t i n gs a l t sb a s e do nn a l k y l a t i o n b e n z i m i d a z o l i u mh a v eb e e n p r e p a r e d ，t h e ya r e ： 1 - e t h y l - 3 b u t y l - b e n z i m i d a z o l i u m b r o m i n e ( c 4 e b i m b r ) 1 - e t h y l - 3 一b u t y l b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o m t e ( c 4 e b i m b f 4 ) 1 - e t h y l 3 - b u t y l b e n z i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( c 4 e b i m p f 6 ) 1 - e t h y l 一3 - a m y l b e n z i m i d a z o l i u m b r o m i n e ( c s e b i m b r ) l - e t h y l 一3 - a m y l - b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( c s e b i m b f 4 ) l e t h y l - 3 - a m y l - b e n z i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( c s e b i m p f 6 ) 1 - e t h y l - 3 ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) - b e n z i m i d a z o l i u m c h l o r i n a t e ( c 2 0 e b i m c l ) ， 1 - e t h y l 一3 一( 2 一h y d r o x y e t h y l ) - b e n z i m i d a z o l i u - m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( c 2 0 e b i m b f 4 ) ， 1 - e t h y l 一3 ( 2 - h y d r o x y e t h y l ) 一b e n z i m i d a z o l i u m h e x a - f l u o r o p h o s p h a t e s ( c 2 0 e b i m p f d ) ， 1 - e t h y l 一3 ( 2 - c a r b o x y l e t h y l ) - b e n z i m i d a z o l i u m c h l o r i n a t e ( c 2 0 2 e b i m c l ) ， 5 华东师范人学倾i ：论文 l - e t h y l 一3 一( 2 一c a r b o x y l e t h y l ) 一b e n z i m i d a z o l i u m t e t r a f l u o r o b o r a t e ( c 2 0 2 e b i m b f 4 ) ， 1 - e t h y l - 3 f 2 一e a r b o x y l e t h y l ) 一b e n z i m i d a z o l i u m h e x a f l u o r o p h o s p h a t e ( c 2 0 z e b i m p f 6 ) ； t h e y a r ec h a r a c t e r i z e db yf t - i r ，1 h n m r ，e l e m e n t a n a l y s i s ( e a ) t om a k e c e r t a i n t h e i rm o l e c u l a rf o r m u l a a tt h es a m et i m e ，t h em e l t i n gp o i n t so ft h e ma n dt h e i ro t h e r p h y s i c a lp r o p e r t i e s ，s u c ha sc o n d u c t i v i t y , v i s c o s i t y , s o l u b i l i t y , a n dt h e r m os t a b i l i t y w e r e d e t e r m i n e d ；p h a s e b e h a v i o ro fc s e b i m b rc h a r a c t e r i z e d b yd s c ；s o m e e l e c t r o c h e m i c a l p o t e n t i a lw i n d o w sw e r ea l s o d e t e r m i n e db ym e a n so ft h e c y c l i c v a l t o m m e t r yo f o n e so f c o m p o u n d s c 4 e b i m b ri n t e g r a t i n gw i t ha n h y d r o u sa i c l 3s h o w e de x c e l l e n tc a t a l y t i ca c t i v i t y i nt h er e a c t i o n so fb e n z e n ea l k y l a t i o nw i t l i1 - d o d e c e n e w h e nt h em o l er a t i oo f c 4 e b i m b r ：a i c l 3w a s1 ：2 t h er e a c t i o nc a r r i e da ta t m o s p h e r i cp r e s s u r e ，t h e1 - d o d e c e n e w a st o t a l l yc o n v e r t e di nt h er e a c t i o no fb e n z e n ea l k y l a t i o ni n5m i n u t e sa tr o o m t e m p e r a t u r e ，e ；t h es e l e e t i v i t yi nt h ea k l y l a t i o nr e a c t i o ni n c r e a s e4 5 ( 2 - l a b + 3 - l a bi s o m e r s ) f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y s tw a su t i l i z e dr e p e a t e d l y0 v e tf i v et i m e s w i t ht h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yn e a r l yu n c h a n g e d p a r tt w o1 , 4 d i o x a n ei sae x c e l l e n ts o l v e n t ，i tc o u l db ea p p l i c a t i o ni nd e g r e a s i n g ， e l e c t r o n i c s ，m e t a lf i n i s h i n g ，f a b r i c c l e a n i n g ，p h a r m a c e u t i c a l s ，h e r b i c i d e s a n d p e s t i c i d e s ，a n t i f r e e z e ，p a p e rm a n u f a c t u r i n g a n dm a n yo t h e r a p p l i c a t i o n s i n t h i s w o r k ，i o n i cl i q u i d 【h m i m b f 4w a su s e da sc a t a l y s ta n ds o l v e n ti nt h es y n t h e s i so f 1 , 4 - d i o x a n eb yd e h y d r a t i o no f d i e t h y l e n eg l y c o l ( d e o ) t h er e s u l t sd i s p l a yt h a ti o n i c l i q u i dh m i m b f 4h a sah i g h e rc a t a l y t i ca c t i v i t y , u n d e rt h eo p t i m u mc o n d i t i o n s ( a m o l a rr a t i oo f1 ：lo fs u b s t r a t et oi o n i cl i q u i d ) ，t h ec o n v e r s i o na n ds e l e c t i v i t yc a n r e a c h9 5 5 7 a n d7 1 2 3 ，r e s p e c t i v e l y f u r t h e r m o r e ，i o n i cl i q u i dc o u l db er e c y c l a b l e u s e i ti nc e r t a i no v e r c o m e st h em a j o rd i s a d v a n t a g eo fs o l i da c i dc a t a l y s t s ，h a r d r e a c t i o nc o n d i t i o n s ，s h o r tt i m el i f ee ta 1 p a r tt h r e el o we u t e c t i cs y s t e ml i c i - u r e ai sp r e p a r e d ，w h i c hi sab i n a r yi o n i c l i q u i ds y s t e m t h ee l e c t r o c h e m i c a lp o t e n t i a lw i n d o w s w e r ed e t e r m i n e db ym e a n so f t h e c y c l i cv a l t o m m e t r y i t sc o n d u c t i v i t y i sm e a s u r e d b y d d s 一11c o n d u c t a n c e e q u i p m e n t 6 ：量查! ! 尘垫叁兰型! ! ：堡苎 k e yw o r d s ：i o n i cl i q u i d s ，b e n z i m i d a z o l i u mc a t i o n ，d i e t h y l e n eg l y c o l ，u r e a ， l i c i ，s y n t h e s i z e ， c h a r a c t e r i z e ，c a t a l y t i c ，a l k y l a t i o n r e a t i o n ， d e h y d r a t i o n ，l o w e u t e c t i cs y s t e m 7 学位论文独创性声明 本人所里交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究成果 据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经发表或撰写过 的研究成果对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在文中作了明确说明并 表示谢意 作者签名：，蒸逊乏 日期：2 型i ： 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名噬凋 导师橼么莎夕 日期：芦乒缸日期：坐生叫 牛东帅扎入学坝i 论文 第一章综述 一、离子液体的研究进展 1 离子液体的定义 离子液体( i o n i cl i q u i d s ) 是完全出离子组成的在低温下呈液态的盐，也称为 低温熔融盐，它一般由较大的有机阳离子和较小的无机阴离子所组成。离子液体 与传统的熔融盐的显著区别是它的熔点较低，一般低于1 5 0 。c ，而传统的熔融 盐具有高熔点、商黏度和高的腐蚀性。根据离子液体的这一性质，可以用它代替 传统的有机溶剂和电解质作为化学反应与电化学体系的介质等。 离子液体的产生可追溯到1 9 1 4 年，当w a l d e n 无意问将乙胺与浓硝酸混合时 发现所形成的盐一硝酸乙基胺。1 在室温下为液体，这就是第一个离子液体，但在 当时并未引起人们的重视。 第一个含有氯铝酸根的离予液体是h u r l e y 和w i e r 于1 9 4 8 年在寻找一种温 和条件电解a 1 2 0 3 时发现的“，但是，这个体系在当时没有继续研究。直到7 0 年代末，o s t e r y o u n g 与w i l k e s ”1 首次制备了在室温下呈液态的氯锅酸盐以后，离 子液体才得以进一步发展，此时的研究大多集中在电化学的应用领域。 1 9 6 7 年，s w a i n 等发表了关于用四正己基铵的苯甲酸盐作为溶剂进行动力学 和电化学研究“。 8 0 年代初，s e d d o n 和h u s s e y 研究小组开始将氯铝酸盐作为非水的和极性的 溶剂用于过渡金属配合物方面的研究，研究开始于相关过渡金属配合物的电化学 方面洲，然后是光谱和配合物的实验”。正是出于s e d d o n 等人的工作才使得离子 液体被广大的公众所熟悉。 离子液体作为新型的有机合成反应介质和催化剂的报道出现在8 0 年代米 期，带有氯铝酸根离子的酸性离子液体被证实为有效的f r i e d d l c r a f t s 反应的催 化剂“1 ，卤化磷熔盐被成功地用于芳烃亲核取代反应。1 。 c h a u v i n 和w i l k e s 等人于1 9 9 0 年首次报道了离子液体用作均相过渡金属催 化剂的溶剂。c h a u v i n 及其合作者“”将镍催化剂溶解于弱酸性氯铝酸熔盐中研 究此离子型溶液对丙烯二聚反应的催化作用；w i l k e s 等人“”则研究了氯铝酸熔盐 对在z i e g l e r - n a t t a 催化剂作用下乙烯聚合的影响。 离子液体的重大突破是1 9 9 2 年，w i l k e s 领导的研究小组“2 1 合成了低熔点、 牛东州池人擎坝i + 论文 抗水性、稳定性强的1 一乙基一3 一甲基咪唑四氟硼酸盐离子波体( e m i m b f 4 ) 。与氯 铝酸盐离子液体相比，e m i m b f 4 具有很高的稳定性，因而它的出现开辟了离子液 体的广阔的应用领域，尤其是在过渡金属催化方面，为催化剂的分离与重复利用 提供了方便条件。如e m i m b f 4 离子液体已经成功应用予以铑为催化剂的烯烃的 氢甲酰化体系中“。基于w i l k e s 等人的研究工作，人们丌始清楚地认识到离子 液体决不仅限于氯铝酸盐熔融体，越来越多的阴离子如，p n 一、c f ，s 如、c f , , c 0 0 一， ( c f 3 s 如) ：n 等可以和阳离子匹配产生众多不同种类的低熔点离子液体；阴阳离予 的官能化产生了具有特殊性质、用于特定反应的“任务专一”或“目标专一” 的离子液体，使离子液体家族正快速地发展与壮大。至此，离予液体在经历了三 氯化铝体系( 9 0 年代前) ，耐水体系( 9 0 年代) 后，正在向功能化体系迈进( 本世 纪) 。 2 离子液体的制备与组成 离子液体种类繁多。改变阳离子与阴离子的不同组合，可以设计合成出不同 的离子液体。一般按阴、阳离子的组成分为三种，即有机阳离子一有机明离子； 有机阳离子一无机阴离子：无机阳离子无机碾离子”。离子液体中常见的阳离 子类型有烷基铵阳离子、n 一烷基吡咯阳离子、n 一烷基吡啶阳离子和n ，n l 二烷 基眯唑阳离子等( 图1 - i ) 。一般离子液体合成有两种基本方法：卤代盐置换法 与酸碱中和法。以b m i b f 4 为例，合成路线如下：( 图卜2 ) i 袈 r 巳 r 烷基铵阳离子 n 一烷基h 比咯陬离子n ，n 一二烷基咪唑酗离子n 嗡基毗啶僻l 离 子 图卜1 离子液体中常用的阳离子 f i g 1 一lt y p i c a lc a t i o n s i ni o n i cl i q u i d s 第一步是有适当的胺与卤代烷烃直接反应制得，这种卤代烷基铵盐都具有商 业价值。卤代眯唑盐和吡啶盐就是用这种方法制备的“。3 。对于易挥发的卤代 烷基在离子液体制备过程中需要反应器完好的密闭，并需要精心的操作，例如 2 小 r ，+ ， r n r 社东帅托人学填l 论艾 熹矿n f n 百h 4 b f 4or a g b f 4 i 图1 2 ( b m i b f 4 ) 的合成路线 。f i g 1 2t h es y n t h e s i so f b m i b f 4 f e m i m c i 的合成即是如此“”。而制备带有长链的盐b m i m c l ( 氯代卜丁基- 3 一甲 基咪唑) 就可以通常在带有加热与回流装簧的容器中进行“。但这种常规加热 的方法时间长，所需的卤代烷烃比较多( 过量1 0 4 0 0 ) “，而且在合成与提纯 的过程中要使用大量的有机溶剂，容易造成二次污染。s e d d o n 报道了把微波技 术用于卤代盐的合成1 ，提高了反应速度( 如 c 4 m i m c l 可以提高7 0 倍) 和转 化率，大大缩短了反应时间，减少了卤代烷烃( 过量1 0 9 6 ) 和有机溶剂的使用量， 提高了离子液体的纯度，可以用于大规模生产。超声波技术用于离子液体的合成 也见诸报导“”。 第二步是卤代盐与所需阴离子的银、碱金属、铵盐发生置换反应制备所需的 离子液体。1 9 9 2 年，新型的离子液体b m i m b f 4 的合成就是通过【b m i m i 与a g b f 4 在甲醇中置换得到的。”。它还可以用相当便宜的原料n h 4 b f 4 在丙酮中与 b m i m l l 发生置换反应而制得”。由于后一种低成本制备方法以及此种离子液体的抗湿稳 定性和它在与一些有机溶剂的不溶性使得其在两相催化中得到了广泛的应用。 【b m i m c l 直接和h b f - 在水溶液中反应也可以合成b m i m b f 4 。s i n g e r l 2 3 1 用 c p m s 比较了这三种合成方法卤离子残留量，结果表明在相同的实验条件下 b m i m l c l 与a g b f 4 和h b f 4 置换反应，卤离子残留量最小( 0 0 0 7 ) ：而和n h 4 b f 4 置换，卤离子含量是0 4 5 ，如果卤离子的存在对离子液体的应用有负面影响 时。这种方法是不可取的。 离子液体b m i m p f 6 通过b m i m c l 与h p f 6 进行黄换反应而制得“”。从此，相 继通过置换法合成了硫氰酸、二( 三氟甲基磺酸基) 酰亚胺、三( 三氟甲基磺酸 基) 甲基化物、三氟乙酸、六氟丁酸、辛基硫酸1 2 8 1 、三氰甲基、碳硼 烷m 、二氰胺1 、全氟烷基三氟化硼1 、对甲基苯磺酸。”及四烷基硼。”的眯唑 华束师弛人学顺l 论史 盐等离子液体。 具有c 2 对称轴的特殊咪唑撬离子液体则可以方便地从眯唑两步反应直接得 到”“1 眯唑与r o c h 2 c i 在d m f 加热到3 0 c 回流2 h ，冷却，减压蒸去d m i 然 后用热己烷洗。就可以得到纯度很商的卤代盐。卤代盐与所要阴离子的钠盐、钾 盐或者锂盐置换可以得到所要的其它离子液体。 通过卤代盐的置换来制备离子液体，会有卤离子污染。s e d d o n ”报导卤离 子的存在会与咪唑环上的质予结合形成氢键增加内聚力而使离子液体的粘度增 大。在化学反应中，氯离子能和过渡金属中心配位，对过渡金属催化反应有不利 的影响。由此，探索新的离子液体合成途径已成为必然趋势。r o g e r s 。”报导了 烷基味唑和二甲基硫酸及二乙基硫酸反应合成烷基硫酸阴离子的离子液体。此反 应瞬间就可完成，无需加热，操作简单，所用的试剂比较便宜，合成的离子液体 具有较低的熔点较高的热稳定性，并且它们还可以直接与其它的酸反应，合成 其它的离子液体。通过这种途径合成的离子液体没有卤离子污染。但是二烷基硫 酸毒性比较大。烷基碳酸也是一种很好的烷基化试荆。3 ，它和眯唑形成的盐可以 和其它的酸鼍换制备新的离子液体，副产物只有醇和c o z ，不会污染环境，制备 的过程中没有卤离子污染，是比较理想的一种制备离子液体的方法。 由咪唑衍生物直接甲基化成为一种新的离子液体的合成方法“。1 ，通过此方法 合成的离子液体没有卤离子污染，熔点都低于1 0 0 c ，稳定性比较好( 4 0 0 。c ) 。 对于质子型的眯唑盐，可以有相应的碱和酸中和反应来制备。单烷基胺的硝 酸盐离子液体是由胺的水溶液与硝酸进行中和反应制得，制得的化合物在减压的 条件下脱去过量的水”“；咪唑衍生物和不同的酸中和反应也得到这种类型的离子 液体“”。这种制备方法简单，也没有卤离子污染，但目前有关这方面的报道还不 多。类似的反应还有将等摩尔的磺酸与四烷基氢氧化铵混合制备磺酸四烷基铵盐 离子液体“”。反应结束后，减压除去过量的水。为了保证离子液体的纯度，将已 经除去水的离予液体溶解于乙腈或四氢呋喃中，并且用活性炭处理至少2 4 小时， 最后减压除掉有机溶剂。o h n o 最近使用这种方法制备了睬唑类的2 0 种氨基酸 离子液体“，t a t s u m i “”合成了疏水的，低熔点的 c f 3 b f 3 哟铵类和眯唑类的离子 液体。 z i m m e r m a n n “”报道可以通过m i c h a e l t y p e 反应束制备功能性的离子液体。第 毕东帅地人学坝l j 论殳 一步是碱和酸合成质子型的盐，第二步是赫在弱碱的催化作用下，和不饱和的化 合物反应，制备带羰基功能性的离子液体。d i c k e n s o n ”发现可以由天然产物果 糖来合成离子液体。这种离子液体的溶解性质比较特别，与眯唑类离子液体相 比，其t r i f l i m i d e 盐不溶于水和甲醇但对乙醚的溶解性比较好。所制得的季铵盐 用无水三氯化铝等金属卤化物处理，可制备具有相应金属核 c a t i o n m x n 型离 子液体，如卤代铝酸盐及氯化铜酸盐“”离子澉体。 3 离子液体的性质 随着离子液体中阳离子和阴离子的变化，离子液体的物化性能会在很大范围 内相应改变。因此，可以通过对阴阳离子的组成的调变，设计制备出各种所需的 离子液体，其组成、结构与性能之间的关系归纳如下： 3 1 熔点 评价离子液体的一个关键参数就是其熔点。因此研究离子液体的组成与熔点 的关系将非常有意义。在各种离子液体中，眯唑盐熔点较其他同碳数的铵盐要低。 咪唑盐阳离子的大小、对称性及不同碳级数的取代基以及取代基键长的改变都会 影响离子液体的熔点。从表中可以看出，阳离子的对称性越低熔点越低，对称 性最高的m 5 i 阳离子的熔点高达2 1 3 。c “”，但令人惊奇的是n ，n 一二丁基、二戊 基、二辛基、二壬基和二葵基咪唑的六氟磷酸盐在室温下为液体。”3 ，这是个例 外的例子，即不对称豹二烷基咪唑阳离子形成的离子液体比对称的熔点离。异丙 基取代的氟磷酸离子液体的熔点比正丙基取代的高；阳离子上还有带氟链烃 c f 3 c h z m i t f o 离子液体，熔点比不带氟的熔点要高。1 烷基3 甲基眯唑p f 6 和 b f 4 离子液体的熔点都有随着烷基链长增加，其熔点先降后升的变化趋势5 “。 阴阳离子之间的氯键对熔点的影响比较复杂。对于阳离子结构相同的t f o 一和 t f 2 n 。后者的熔点比较低，主要是由于t f 2 n 电荷离域效应以及不能与咪唑 t a b l ei - 1m e l t i n gp o i n to f i o n i cl i q u i d s 表1 - 1 常见离子液体的熔点 环上的质子形成氢键，特别是c 2 上的质子。当2 位上的氢被甲基化后，如 1 丁基2 。3 二甲基眯唑盐氯盐，根据它的晶体结构。”，阴阳离子之间不存在氢 华东稍1 他人学坝l 论艾 键作用力，但熔点却比末甲基化的1 丁基3 - 甲基咪唑盐氯盐还要高。 由表1 1 中数据可见，阴离子电荷数为一1 时，大多数离子液体的熔点随着阴 离子体积的增大而降低”“。但是这种规律在阴离子体积特别大时并不适用“”“1 。 阴离子的对称性也会影响离子液体的熔点，t a t s u m i ”“报导了 c t m i m c f 3 b f 3 】的 熔点为1 5 c ，而 c , m i m b f 4 】的熔点为1 0 3 。c ，阴离子对称性降低，熔点降低。 由此可见熔点和阴阳离子之间的相互作用有关，也就是和离子的大小、几 何结构和电荷分布有关。般来说低熔点的离子液体的阳离子具备下述特征： 低对称性、弱的分予间作用力】年口阳离子电荷的均匀分布3 。 3 2 溶解性 离子液体的溶解性能在催化、萃取及电化学应用中有重要的意义。它能够溶 解有机物、无机物和聚合物等不同物质，是很多化学反应的优良溶剂。离子液体 的溶解性主要与阴离子有关，比如水溶性，对b m i m + 阳离子，其c 1 。、n o ，、 c f 3 c 0 2 。、c h 3 s 0 4 ，c 2 h s s 0 4 。，( c n h n 盐是溶于水的，p f 6 。、s b f 6 、t f 2 n 、 c n h 2 n + 1 b b 、b l h 盐是疏水的。阳离子对水溶性也有影响，如【c 。m i i c f 3 s 0 3 】和 【c 。m i i b f 4 离子液体，水溶性与阳离子上链的长短有关，对 c 。m i i b f 4 】，当n 4 就会和水形成两相体系；阳离子上引入o h 官能团，可以增 加离子液体的亲水性。当然亲水与疏水只是个相对的概念，疏水离子液体如 p f 6 暴露在空气中也会吸潮，经i r 光谱测定，阴离子与水分子形成氢键的能力 强弱顺序为“”：c f 3 c o o n 0 3 c 1 0 4 t f 2 n b f 4 s b f 6 p f 6 一。 离子液体一般溶于极性溶剂，如乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈、四氢呋哺等， 不溶于非极性溶剂，如甲苯、己烷、乙醚等。有的离子液体的溶解性比较特别， 如 b m i m p f 6 ，它既不溶于水也不溶于乙醇，但却溶子它们的混合溶液，在乙醇 的摩尔比为0 5 0 9 时，这三种物质形成均匀的一相1 。为了寻找低粘度的适于 物质分离的两相体系，b e r t h o da n dc a r d a - b r o c h 5 ”分别研究了b m i m p f 6 和水与 乙腈、甲醇、乙醇、1 丙醇、2 丙醇的三元相图。这些研究为扩展离子液体在分 离萃取领域中的应用提供了一些理论基础。 超临界c 0 2 也可以溶解在离子液体里1 ，但离子液体不溶于超临界c 0 2 ，由 此在催化和有机合成反应中，可以用超临界c 0 2 从离子液体里萃取有机化合物， 使产物和溶剂有效的得以分离。 牛东帅弛人学坝l j 论文 m a e f a r l a n e ”合成了含n ( c n ) z 的离子液体，与其它的阴离子相比，由于 n ( c n ) 2 较强的配位能力，而使这种离子液体对无枫盐及糖类化合物的溶解性提 高。 3 3 热稳定性 离子液体的热稳定性分别受杂原予碳原子之间作用力和杂原子氢键之间 作用力的限制m 3 ，因此与组成的阳离子和阴离子的结构和性质密切相关。例如， 三烷基铵离子的离子液体在真空8 0 c 下就会分解，而 e m i l n ( c f 3 s 0 2 ) 2 分解温 度达4 5 0 。一般来说，咪唑类的离子液体热稳定性比季铵类的离子液体的热稳 定性要好“”。对眯唑类的离子液体来说，阴离子相同时，咪唑盐阳离子2 位上的 h 被烷基取代时，离子液体的起始热分解温度明显提高，而3 位氨上的取代基为 线型烷基时较稳定，且咪唑环上取代基增多，也可以提高离子液体的热稳定性。 相应的阴离子部分稳定性顺序为：职离子的结构对离子液体热稳定性的影响顺 序为：p f 6 b e t i m b f 4 m e a s f 6 i ，b r , c 1 。 最近离子液体的稳定性被熏新定义”“。即使从热重分柝仪可以褥到很高的热 分解温度，但并不意昧着离子液体就有长期的稳定性，加热1 0 h 后，即使在2 0 0 的低温下，1 烷基3 甲基p f 6 就有质量损失，且烷基链越长，稳定性越差。此 研究结果对离子液体在高温下的应用有一定的指导作用。 3 4 密度 密度是相分离技术中一个非常重要的参数，也是离子液体一个非常重要的性 质。目前所测试的大部分离子液体的密度都大子水。离子液体的密度与阴阳离：乎 都有关系。比较卜烷基3 一甲基t f 2 n 离子液体“，发现密度与烷基链的长度呈 线形关系，随着烷基链增大降低，眯唑环上二位上的h 被取代后，密度减小。这 样，可以通过阳离予结构的调变来控制离子液体的密度。阴离子对密度的影响更 加明显，随着阴离子分予质量的增大，密度增大。因此，设计不同密度的离子液 体，首先选择相应的阴离子来确定大致范围，然后在选择阳离子对密度进行微调。 其它因素也会影响离子液体的密度，如密度随着温度的升高而降低。s e d d o n 发现。离子液体的水含量增大，密度将减小”1 。 3 5 酸碱度 离子液体的酸性主要是由阴离子所决定的。将l e w i s 酸如a i c l 3 加入到离子 7 o # 东帅旭人学坝l ：论文 液体 b m i m c i 中，当a i c l 3 的摩尔分数x ( a | c 1 3 ) 0 5 时，呈酸性，有a 1 2 c 1 7 私a 1 3 c l l i 等阴离子存在，离子液体表现为强酸性m “1 。 r 舸、。 c i _ 粤l 厨、r a | c | i a i c l 3 r 网- r 唧i 图1 - 3l ，3 二烷基眯唑氯铝酸盐离子液体的酸碱性调节 f i g l 3r e g u l a t i o n o f t h e a c i d i t yo f1 , 3 一d i a l k y l i m i d a z o l i u mc h l o r o a l u m i n a t e 离子液体还具有“潜酸性”和“超酸性”“7 。当碱金属氯盐( m c i ) 加入 到酸性的氯酸铝离子液体中，可按方程式反应( 1 ) 使体系呈中性。 a 1 2 c 1 7 十m c l 每2a i c l 4 + m + ( 1 ) 如果此体系再加入弱碱，比如n ，n 二甲基苯胺、毗咯或二茂铁，离子液体就表 现出明显的“潜酸性”。 b + a i c l 4 + m + 与b - a i c l 3 + m c l ( s ) ( 2 ) 当把强的无机酸加入到酸性的氯铝酸离子液体中，可观察到离子液体的“超 强酸”性。与传统的超酸体系相比，超酸性离子液体处理起来更安全。 离子液体的阳离子对酸性也有影响，咪唑离子本身就是较弱的l e w i s 酸【2 1 。 在d i e l s a l d e r 反应中，咪唑溴盐的催化效果就与这种酸性有关，更特别的是咪 唑2 位上的h 具有b m n s t e d 酸性，在碱的存在下，会形成卡宾络合物。w e l t o n ”1 证明了在d i e l s a l d e r 反应中，反应速率和e n d o 选择性的提高是出于2 位上的h 与甲基丙烯酸盐之间生成了h 键的缘故。阳离子上咏唑环引入s 0 3 h ，