（物理化学专业论文）sba15负载钒基、钼基催化剂上丙烷选择氧化反应的研究.pdf

摘要 摘要 丙烷临氧直接转化为具有更高附加值的丙烯和丙烯醛是丙烷优化利用的重 要途径之一。在该反应中，钼基、钒基催化剂是两类重要的催化剂。在满足多中 心协同作用的情况下，活性中心的高度分散有利于目标产物选择性的提高。 本论文利用s b a 1 5 介孔分子筛孔道的限域和结构导向作用制备了高分散的 钒基和钼基催化剂，研究了制备方法、载体等对催化剂丙烷选择氧化反应性能的 影响。在此基础上，采用x r d 、t p r 、r a m a n 、b e t 、i c p 、t e m 、u v - v i s 等技 术进一步研究了催化剂结构与性能之间的关系。主要研究结果如下： 1 ) 嫁接阴离子交换法能有效的将v 引入到介孔分子筛s b a 1 5 中，制备出 最高负载量达到1 1 的v o 。s b a 1 5 ( g e ) 催化剂。x r d 和l n - s i t ur a m a n 光谱等 表征结果表明，不同载体和制备方法制备的负载钒氧化物催化剂上钒氧物种的分 散程度高低顺序为：v o 。s b a 1 5 ( g e ) v o 。s b a 1 5 ( 浸渍法) v o 。s i 0 2 ( 浸渍法) 。 2 ) 本文首次将嫁接阴离子交换法制备的v o 。s b a 1 5 ( g e ) 催化剂用于丙烷 选择氧化反应中，发现相对于s i 0 2 负载的v o 。催化剂，负载在s b a 1 5 上的v o 。 催化剂有更为优良的丙烷氧化脱氢性能，其中，用嫁接阴离子交换法制备的 v o 。s b a 1 5 ( g e ) 催化剂的性能又要明显好于用浸渍法制备的v o 。s b a 1 5 催化 剂。关联催化剂表征和反应结果看出，v o 。物种的分散程度显著影响负载型v 基催化剂的反应性能。在负载v 基催化剂中，分立的v 0 4 四面体是其丙烷氧化 脱氢制丙烯的催化活性位。但过于密集的v 0 4 四面体也会导致丙烯等较活泼产 物的深度氧化。当v 负载量在4 8 ，即v 原子密度在1 0 9 n m 2 时，嫁接阴离子 交换法制备的v o 。s b a 一15 ( g e ) 催化剂上丙烯产率最高。 3 ) 本文首次成功运用过氧化法直接将v o 。物种一步合成到s b a 15 中。原 位拉曼光谱表征表明，在过氧化法制备的催化剂上，v o 。是以高分散的v 0 4 四 面体形式存在，而且有部分v o 。物种在合成的过程中进入到s b a 1 5 的骨架中。 催化性能评价结果表明，过氧化法制备的催化剂上丙烷选择氧化反应性能要优于 用浸渍法制备的催化剂。在v 负载量1 8 时，获得了超过2 0 的丙烯产率和 3 4k g k g 。t 1 h j 的丙烯时空收率，这一结果明显优于用浸渍法制备的v o 。s b a 一1 5 、 v o 。s i 0 2 和v o x m c m 一4 1 催化剂：结合催化剂性能和表征结果证明，更为分散 摘要 的活性中心可能是过氧化法制备的催化剂丙烷选择氧化性能较好的原因。 4 ) 用浸渍法制备了一系列负载在s b a 1 5 和s i 0 2 上的m o o 。催化剂。首次 发现，m o o 。s b a 15 催化剂对丙烷选择氧化制含氧化合物反应表现出明显的催 化作用。丙烯醛和乙醛总产率最高达8 7 ，其中丙烯醛产率达5 ，这是迄今为 止报道过的单组分m o 基催化剂上的最好结果，并且其性能要明显优于以s i 0 2 为载体的催化剂。通过x r d ，n 2 物理吸附，h 2 t p r 、紫外可见漫反射光谱和i n - s i t u r a m a n 等一系列表征发现，m o o 。s b a 1 5 与m o o 。s i 0 2 催化剂在比表面积、钼 氧物种的分散度及其结构以及可还原性能等方面均存在着显著的差异，这些差异 导致了两种催化剂在催化性能上的显著不同。 关键词：丙烷选择氧化；s b a 1 5 负载钒基催化剂； s b a 一1 5 负载钼基催化剂 a b s t r a c t a b s t r a c t t h ed i r e c ts y n t h e s i z eo fp r o p e n ea n da c r o l e i nf r o mp r o p a n ei so n eo ft h e i m p o r t a n tw a y st oo p t i m i z et h el i g h ta l k a n e s m a n yr e s e a r c h e sh a v es h o w nt h a t v a n a d i u ma n dm o l y b d e n u mo x i d e sa r et h em o s ti m p o r t a n tc o m p o n e n t sf o rs e l e c t i v e o x i d a t i o no fl i g h ta l k a n e sa n dt h eh i g h l yd i s p e r s e da c t i v es i t e sc a nh e l pt h ei m p r o v e m e n t o ft h es e l e c t i v i t yo ft h ep r o d u c t s i nt h e p r e s e n tw o r k ，s b a 一15 s u p p o r t e dh i g h l yd i s p e r s e dv a n a d i u ma n d m o l y b d e n u mo x i d e sc a t a l y s t sw e r ep r e p a r e df o rt h es e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n e t h ee f f e c t so fd i f f e r e n tp r e p a r a t i o nm e t h o d s ，c a r r i e r sa n dr e a c t i o nc o n d i t i o n sw e r e i n v e s t i g a t e d f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y s t sw e r ec h a r a c t e r i z e di nd e t a i l sb yx r d 、t p r 、 r a m a n 、b e t 、i c p 、t e m 、u v - v i s ，e t ct oe l u c i d a t et h es t r u c t u r e - r e a c t i v i t y r e l a t i o n s h i p s t h em a i nr e s u l t sa r es u m m a r i z e d a sf o l l o w s ： 1 ) s b a - 15 - s u p p o r t e dv a n a d i u mo x i d ec a t a l y s t sh a v eb e e ns u c c e s s f u l l yp r e p a r e d b yag r a f t i n g a n i o ne x c h a n g em e t h o d t h ee x p e r i m e n t a lr e s u l to fx r da n dt h ei n s i t u r a m a ns p e c t r o s c o p yi n d i c a t e st h a tt h eo r d e ro ft h ed i s p e r s e dd e g r e eo fv a n a d i u m s p e c i e sp r e p a r e dt h r o u g hd i f f e r e n tm e t h o d so rc a r r i e r sa l ei nt h ef o l l o w i n go r d e r ： v o 。s b a i s ( g e ) v o j s b a - 1 5 ( w e t - i m p r e g n a n t m e t h o d ) v o x s i 0 2 ( w e t - i m p r e g n a n tm e t h o d ) 。 2 ) t h i sp a p e ri st h ef i r s tt i m et ou s ev o x s b a 一15 ( g e ) c a t a l y s t si nt h es e l e c t i v e o x i d a t i o no fp r o p a n ep r e p a r e dt h r o u g hag r a f t i n g a n i o ne x c h a n g em e t h o d i n c o m p a r i s o nw i t ht h es i 0 2 s u p p o r t e dv a n a d i u mo x i d ec a t a l y s t s ，s b a - 15 s u p p o r t e d v a n a d i u mo x i d ec a t a l y s t ss h o wh i g h e r c a t a l y t i cp e r f o r m a n c e f o rt h eo x i d a t i v e d e h y d r o g e n a t i o no fp r o p a n et op r o p e n e ，f u r t h e r m o r e ，t h ec a t a l y s t sp r e p a r e db yt h e g r a r i n g a n i o ne x c h a n g em e t h o de x h i b i th i g h e rp e r f o r m a n c et h a nt h o s ep r e p a r e db y w e t - i m p r e g n a n tm e t h o d f r o mt h er e s u l t so ft h ec a t a l y s t sc h a r a c t e r i a z a t i o na n d r e a c t i o n ，i ti ss h o w nt h a tt h ed e g r e eo fd i s p e r s e dv o xs p e c i e sg r e a t l y i n f l u e n c et h e p e r f o r m a n c eo fs u r p o r t e dv a n a d i u mo x i d ec a t a l y s t s i i i a b s t r a c t 3 ) v a n a d i u m - c o n t a i n i n gs b a 一15 w a sf i r s ts u c c e s s f u l l ys y n t h e s i z e dt h r o u g h p e r o x or o u t e o u rd a t as u g g e s tt h a tt h ev a n a d i u mi si n s e r t e dw i t h i nt h em e s o p o r o u s f r a m e w o r kw i t hh i 【g l lm e t a ld i s p e r s i o n c o m p a r e dw i t hv o x s i 0 2 ，v o x m c m - 4 1a n d v o x s b a 一15c a t a l y s t sp r e p a r e db yt r a d i t i o n a lw e t - i m p r e g n a n tm e t h o d s ，t h ec a t a l y s t o b t a i n e di nt h i sw a ye x h i b i t sab e a e rc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ef o ro d ho fp r o p a n e t h e h i 曲e s tp r o p e n ey i e l do b t a i n e do nt h ev o x - s b a 一15c a t a l y s tp r e p a r e db yp e r o x or o u t e r e a c h e sm o r et h a n2 0 a n dp r o p e n es p a c e - t i m ey i e l du pt o3 4k g 。k g c a t 1 h 一t h e e x c e l l e n tc a t a l y t i cp e r f o r m a n c ei sp r o b a b l yr e l a t e dt ot h eh i 曲s u r f a c ea r e a ，i m p r o v e d r e d u c i b i l i t ya n dw e l lv - d i s p e r s i o no ft h ec a t a l y s t 4 ) s u p p o r t e dm o l y l ：l d e n u mo x i d e sw i t hd i f f e r e n ts u p p o r t sh a v eb e e ns t u d i e d t h e u n i q u ec a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo fm o o j s b a 一1 5c a t a l y s tf o rp r o p a n eo x i d a t i o nt o o x y g e n a t e sh a sb e e nf o u n df o r t h e f i r s tt i m e b e s tr e s u l tw a so b t a i n e do nt h e 9 m o o j s b a - 15w i t ht h ey i e l do fa c r o l e i nm o r et h a n5 t h ec h a r a c t e r i z a t i o nr e s u l t s s h o w e dt h a tt h ei m p r o v e dr e d u c i b i l i t ya n dmooa_dispers!on趔啦婴；照魉照蝤啦7。 c a t a l y t i cp e r f o r m a n c eo f m o o x s b a - 1 5c a t a l y s t s k e yw o r d s ：s e l e c t i v eo x i d a t i o no fp r o p a n e ；s b a 1 5 s u p p o r t e dv a n a d i u mo x i d e c a t a l y s t ；s b a - 15 s u p p o r t e dm o l y b d e n u mo x i d ec a t a l y s t i v 厦门大学学位论文原创性声明 兹呈交的学位论文，是本人在导师指导下独立完成的研 究成果本人在论文写作中参考的其它个人或集体的研究成 果，均在文中以明确方式标明本人依法享有和承担由此论 文而产生的权利和责任 声明人( 签名) ： 2 0 0 6 年8 月日 厦门大学学位论文著作权使用声明 本人完全了解厦门大学有关保留、使用学位论文的规定。厦门大 学有权保留并向国家主管部门或其指定机构送交论文的纸质版和电 子版，有权将学位论文用于非盈利目的的少量复制并允许论文进入图 书馆被查阅，有权将学位论文的内容编入有关数据库进行检索，有权 将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在解密后适用本 规定。 本学位论文属于 1 、保密() ，在年解密后适用本授权书。 2 、不保密() ( 请在以上相应括号内打“ ) 作者签名： 导师签名： 日期： 日期： 年月日 年月日 第一章绪论 第一章绪论 1 1引言 低碳烷烃( c i c 4 ) 的临氧催化转化，是近年来国际化学界倡导与开拓的重要前 沿课题【l 】。将储量丰富的低碳烷烃在临氧条件下转化为具有更高附加值的产品， 如烯烃、醛、醇、酸酐及腈等含氧及含氮有机化合物6 】，不但具有重大的经 济意义和环保意义，还具有重要的战略意义1 饥，它是科学家们在2 i 世纪面临的重 大挑战之一。 丙烷临氧催化转化制丙烯和丙烯醛，作为该研究的重要组成部分，是一个颇 具挑战性的研究课题。表1 1 中列出了烃类反应物中最弱的c h 键能和选择氧化产 物中最弱的c h ，c c 键能及其差值。在烃类临氧转化能够进行的比较苛刻的条件 下( 如较高的反应温度) ，有些反应产物( 或中间体) 中最弱的c h 或c c 键能 低于反应物中最弱的c h 键能，如果这些产物或中间体不能迅速移出或转化，则 很容易发生完全氧化，尤其当上述键能差值大于3 0 4 0k j m o l 时更甚： 反应反应物中最弱产物中最弱的 产物中最弱的d o c - h ( 瓦应物j 产物中最弱的c x 的c h 键能c h 键能c c 键能 d o c ho rc c ( 产物j 键 ( k j m 0 1 ) ( k j m o i )( k j m 0 1 )( k j m 0 1 ) q 1 烷一甲醛4 3 4 73 6 4 + 7 0 7 h c h o 甲烷一甲醇 4 3 4 73 8 8 7+ 4 6 0 h c h 2 0 h 乙烷一乙烯4 0 9 64 4 3 17 2 03 3 5 h c h c h 2 丙烷一丙烯3 9 7 13 6 0 74 1 3 8+ 3 6 4 h - c h 2 c h c h 2 丙烯一丙烯醛 3 6 0 73 6 4 43 4 7 + 1 3 7 c h 2 c h c h o 内烷一内烯醛3 9 7 13 6 4 43 4 7+ 5 0 1 c h 2 c h c h o 丙烯醛一丙烯酸3 6 4 43 9 63 1 6 c h 2 c h c o o h 丙烷一内烯睃，3 9 7 13 9 6 + 1 1 c h 2 c h c o o h 丙烷一丙烯腈3 9 7 14 4 3 15 5 74 6h c h = c h c n 丁烷一顺丁烯二酐3 9 0 84 1 22 1 2 h c a h 0 3 如表1 1 所示，丙烷选择氧化制丙烯( 丙烯醛) 的反应物和产物中最弱的c h ( c c ) 键能之差分别为3 6 4k j m o l 和5 0 1k j m o l ，因此要在较高丙烷转化率的 情况下获得较高的丙烯或丙烯醛选择性比较困难，此外丙烯醛中最弱的键是c c 厦门人学理学硕士学位论文 键，这就增加了碳链断裂，从而主要生成c o 。以及c i c 2 烃分子或其含氧化合物的 可能性，使丙烯醛收率水平提高的难度更大。 因此对丙烷的选择氧化，关键的问题除了对丙烷的活化外，更重要的是对生 成的更为活泼的产物和或中间体进一步氧化的有效抑制，这是催化乃至化学科 学所面临的一个严峻挑战 1 7 】。 1 2 丙烷氧化脱氢制丙烯研究背景 1 2 1 研究意义 丙烯是石油化工基础原料之一，许多重要中间体，如丙烯醛、丙烯酸、丙烯 腈等都由丙烯转化而来。各种分析表明，丙烯的需求增长速度已超过乙烯，并且 这种趋势一直会延续【1 8 】。 目前，丙烯产品绝大部分来源于柴油、石脑油裂解制乙烯的联产以及石油 催化裂化精炼的副产物。2 0 世纪9 0 年代以后丙烷脱氢制丙烯新工艺成功的应用于 工业生产，缓解了丙烯来源的不足【1 9 】。我国有着丰富的石油和天然气资源，其中 含有大量的丙烷，如油田气中丙烷约占6 ，液化石油气中约占6 0 ，湿天然气中 可达1 5 【2 0 】，炼厂气中也含有一定量的丙烷。它们一般是作为燃料使用或者放空 烧掉，资源浪费较大，将丙烷转化为丙烯是充分利用丙烷的有效途径。虽然丙烷 脱氢技术与其它制丙烯工艺相比具有总收率高，设备费用投资低等优点，但由于 其为可逆、强吸热反应，需在7 0 0 左右的高温下进行，加剧了丙烷的深度裂解 和深度脱氢，使丙烯的选择性降低，另一方面，催化剂表面积炭的加剧导致了催 化剂易于失活。总之，因其受热力学平衡的限制，丙烷的转化率难以提高。丙烷 氧化脱氢是用较低温度下的放热反应代替高温下的吸热反应，可大大降低能耗；主 反应如下： c 3 h s + i 2 0 2 ，弋- - - - - c 3 h 6 + h 2 0 反应的h 8 0 0 k - 1 0 1 3 3k j m o l ，ag 8 0 0 k = 2 5 7 7 1k j m o l 。由于不受热力学平衡 的限制，反应可在催化剂不积炭条件下进行，避免了催化剂的反复再生，降低了 设备投资。但由于反应体系中不可避免地存在深度氧化，从而生成c o 、c 0 2 等 副产物使丙烯的选择性降低，因此开发高活性、高丙烯选择性的催化剂是该技术 领域的关键问题。 2 第一章绪论 1 2 2 反应机理 丙烷氧化脱氢反应机理概括起来有两种，一种为自由基反应机理，它广泛存 在于均相，也可以存在于非均相2 2 也4 1 。 根据自由基反应机理，丙烷先断裂亚甲基上的c h 键，形成吸附的丙基自由 基，然后丙基自由基再断裂终端c h 键形成丙烯，具体过程如下【2 4 ，2 5 】： c 3 h s + 0 2 = c 3 h 7 。+ h 0 2 c 3 h 7 + 0 2 = c 3 h 6 + h 0 2 。 c 3 h s + h 0 2 = c 3 h 7 。+ h 2 0 2 h 2 0 2 = 2 0 h 。 c 3 h s + o h = c 3 h 7 。+ h 2 0 在该反应过程中，还存在其他的链增加和链终止步骤，生成h 2 、c h 4 、c o 、 c 0 2 、h 2 0 等。一般认为，丙烷可形成正丙基自由基c h 3 c h 2 c h 2 和异丙基自由 基c h 3 c h c h 3 。异丙基自由基进行c h 键1 3 位剪切而得到丙烯，正丙基自由基 则易发生c c 键1 3 位剪切，得到乙烯和甲基自由基。由于亚甲基的c h 键能比 ， 甲基的c h 键能低1 5k j m o l ，在一般反应条件下( 5 0 0 左右) 易生成异丙基自 由基。一般有自由基参加的丙烷氧化脱氢反应，吸附态的自由基反应非常快，能 够通过1 3 消除生成烯烃以及和吸附氧反应进行非选择性氧化反应。无论是何种自 由基，其在气相的转化和温度有关。在较低温度下，自由基能和氧气反应生成热 力学上相对稳定的过氧化物c 3 h 7 0 2 ，这种过氧化物再进一步转化为含氧化合物， 或是直接转化c o 。，其中只是很小一部分转化为烯烃，因此烯烃选择性很低。在 较高温度下，烯烃的形成相对于含氧化合物的形成更容易，烯烃选择性较高。但 高温也有利于烯烃的进一步裂解反应。 第二种是m a r s v a nk r e v e l e n 机理，即氧化还原反应机理，此机理在过渡金属 氧化物催化剂上被广泛接受【2 6 3 0 】。它包括一系列连续的步骤，其中表面氧化的催 化剂首先氧化反应物，接下来被还原的催化剂被氧气氧化( 3 0 1 ，如图所示 厘门火学理学硕一j ：学位论文 被氧化的催化剂 还原性反应物 氧气 被还原的催化剂 氧化产物 烷烃分子首先被催化剂表面氧化活性位活化，生成活性中间体，活性中间体 再进一步转化为产物，催化剂被还原。而气相氧或吸附氧迅速补充到品格，并迁 移到活性位，完成整个氧化还原过程。典型机理可表示如下： c n h 2 n + 2 + m o c n h 2 n + h 2 0 + m m + 0 2 一m 0 2 m 0 2 + m 一2 m o c 。h 2 n + 2 + m 0 2 一( x ) 一n c o 。+ ( n + 1 ) h 2 0 其中m o 和m 分别代表氧化位和还原位。( x ) 为表面中间体，它z 同, 匕e , 一4 k l f l 快和表面 氧或气相氧反应，分解为c o 。不同氧化位m o 和m 0 2 有不同的反应选择性。 这可能是低氧化状态表面晶格氧插入位较少，或是电子富积在表面，金属氧之间 的作用和高氧化状态的金属氧键不同【2 6 】。在该反应中，还存在非选择性连续反应 和平行反应，但第一个碳氢键的断裂或丙烷的吸附活化是反应控制步骤【31 , 3 2 】。 以上两种反应机理存在的条件不同。自由基反应机理主要存在于气相，而氧 化还原机理主要存在于催化剂表面。对于在较低温度( 9 9 9 ) ，a r ( 9 9 9 9 9 ) ， 3 0 m l m i n ) ，并以l0 r a i n 的速率进行程序升温还原反应。 2 6 第二章试验部分 透射电镜( t e m ) 透射电镜照片在p h i l l i p sf e it e c n a i3 0 型透射电镜上进行，加速电压为3 0 0 k v 。测试前，样品的乙醇溶液经超声分散后，用喷有碳膜的铜网捞取悬浮液备 用。 i c p 用i c p o e s 来测定催化剂中金属离子的实际含量，所用仪器为p e r k i n e l m e r o p t i m a3 0 0 0 ，检测前催化剂需进行除s i 预处理，即用一定比例的浓硝酸，高氯 酸和氢氟酸溶解一定量的催化剂，在2 0 0 下蒸发该溶液以除去s i ，再用l m o l l 稀硝酸溶解熔融液，再加水配成5 的硝酸溶液( 体积l l ) 。 紫外一可见光谱 紫外可见漫反射实验在v a r i a nc a r y5 0 0 0 型紫外可见漫反射光谱仪上进行， 以b a s 0 4 为参比，扫描范围为2 0 0n m 8 0 0n l t l 。 激光r a m a n 光谱 拉曼光谱测试在r e n i s h a wu v - sr a m a ns y s t e m1 0 0 0 r 型r a m a n 光谱仪上 进行，仪器分辨率为3c m ，以5 1 4n m 线作为激发光源，输出功率为2 5m w , 用于每个样品测试时的功率为6m w , c c d 检测器。扫描范围为1 5 0 0c m 2 0 0 c m - i 。 参考文献 【1 】z h a od 。y ，h u oq 。s ，f e n gj l ，c h m e l k ab f ，s t u c k yg d ，【j 1 j a m c h e m s o c ，19 9 8 ，12 0 ：6 0 2 4 【2 】w a n gy ，z h a n gq h ，s h i s h i d ot ，t a k e h i r ak ，【j c a t a l ，2 0 0 2 ，2 0 9 ：18 6 3 】b u l lm r ，【j 1 1 9 9 1 ，2 6 ：7 3 l 一7 4 0 4 】l e m o n i d o ua 。a ，n a l b a n d i a nl ，v a s a l o si a 。， j c a t a l 。t o d a y ，2 0 0 0 ，6 1 ：3 3 3 【5 】b r i o te ，p i q u e m a lj y ，b r 6 9 e a u l t j m ，【j n e w j c h e m ，2 0 0 2 ，2 6 ：1 4 4 3 1 4 4 7 【6 】p i q u e m a lj 。y ，e m m a n u e lb ，m a x e n c ev ，【j 】- c h e m 。c o m m ，19 9 9 ：119 5 119 6 。 2 7 厦门大学理学硕士学位论文 第三章嫁接阴离子交换法制备的 v o x sba 一15 ( g e ) 催化剂的研制及其丙烷选择氧化 反应性能研究 3 1 前言 丙烷选择氧化制丙烯和丙烯醛是公认的高难度催化反应之一，因为该反应 产物的稳定性要大大低于反应物丙烷的稳定性，在高丙烷转化率情况下丙烯或丙 烯醛非常容易进一步深度氧化成c o 或c 0 2 ，导致目标产物收率不能提甜。因 此，研制高性能催化剂就成为低碳烷烃临氧催化转化的一个富有挑战性的课题。 目前该反应研究得最多的是v 基、m o 基等催化剂体系。其中负载型v 基催化 剂被认为是丙烷选择氧化反应性能最好的催化剂体系之一1 2 。7 】，其催化性能和载 体表面钒氧物种的形态及载体的性质密切相关2 , 8 - 1 0 】。根据载体、制备方法及钒 负载量的不同，钒氧物种在载体表面主要以如下3 种不同的形态存在：( 1 ) 分立的 v 0 4 四面体物种；( 2 ) 二维多钒酸盐物种；( 3 ) 三维v 2 0 5 晶体【】。不同形态的钒氧 化物对丙烷选择氧化反应的催化性能有差别，一般认为，高分散的v 0 4 四面体是 丙烷选择氧化反应的活性位和选择性位。因此，如何在尽可能大的负载量下达到 钒氧物种的高度分散是制备丙烷选择氧化反应高效催化剂的关键1 2 , 1 3 】。 介孔分子筛具有规整的孔道结构，可控的孑l 径和较大的比表面积，通过将活 性组分限域在介孔分子筛的纳米空间内，能有效地对其进行分散。最近一些研究 表明，在介孔分子筛上负载的v 基催化剂能够很好的分散活性钒氧物种，对丙烷 选择氧化制丙烯和丙烯醛都取得了较好的结果【1 4 16 1 。与介孔分子筛m c m 4 1 相比， 介孔分子筛s b a 1 5 具有较大的孑l 径，较厚的孔壁和较高的热稳定性【l5 1 。其大的 孔径( 5 3 0n m ) 可以使选择氧化的产物快速地离开催化剂表面，避免发生深度氧 化；高的热稳定性适合在较高温度进行催化反应。因此，相对于其他介孔分子筛 而言，s b a 1 5 是一个很有前景的催化剂载体，尤其适用于较高温度下的反应。 有多种方法可将钒氧活性物种引入到介孔分子筛中，较常见的有浸渍法，模 2 8 第三章嫁接阴离了交换法制备的v o ，s b a 1 5 ( g e ) 催化剂的研制、表征及其丙烷选择氧化反应性能研究 板剂离子交换法和直接水热合成法。有报道表明 1 7 - 1 9 】，用离子交换法制备的 v o 。m c m 4 1 催化剂的丙烷选择氧化性能要好于用传统浸渍法或直接合成法制 备的含钒m c m 4 1 催化剂，因为直接水热合成的v o 。m c m 4 1 催化剂中钒氧物 种是嵌入在分子筛骨架中，不能有效的参与反应，而浸渍法制备的催化剂中钒氧 物种虽然都是在催化剂表面，但是不能保证进入到分子筛孔道中，而且当负载量 较高时还容易形成晶相v 2 0 5 ，从而堵塞孔道或造成分子筛的骨架坍塌。由此可 见，不同的制备方法会导致钒氧物种的形态和配位环境的不同，而导入分子筛中 的离子或金属化合物的结构、位置及配位环境毫无疑问将决定它们的催化性能。 如本文绪论部分中所述，因制备s b a 一15 所使用的模板剂是非离子型嵌段高 分子聚合物p 1 2 3 ，所以我们不能通过传统的模板剂离子交换法来制备s b a 。1 5 负 载的v 基催化剂。另一方面，很多研究者先利用合适的有机硅试剂对s b a 一1 5 进 行表面修饰，改变其表面极性和引入硫醇、氨基等官能团，再通过离子交换等方 法引入金属离子或氧化物，取得了很好的研究结果【2 0 。2 2 1 。研究结果表明，用此方 法制备的钒基催化剂上钒氧物种的分散程度要远远高于用传统浸渍法制备的催 化剂。但是目前这方面的研究大都仅仅涉及到催化剂的制备、表征等方面，用于 丙烷选择氧化反应的研究还鲜有报道。 本章中我们参考文献中催化剂的制备方法【2 0 1 ，通过嫁接阴离子交换法制备 了一系列s b a 1 5 负载钒氧催化剂，并与浸渍法制备的v o 。s b a 1 5 和v o 。s i 0 2 催化剂相比较，通过x r d 、t e m 、n 2 物理吸附以及原位r a m a n 等表征手段，研 究了催化剂制备方法、载体等因素对负载钒氧化物结构及其丙烷选择氧化反应性 能的影响。 3 2 嫁接n 离子交换法原理简介 制备方法原理如图3 1 所示。首先，纯s i 介孔分子筛s b a 1 5 通过3 胺。丙基一 三甲氧基硅烷( a p t m s ) 进行表面修饰，引入胺功能基团，水解后的a p t m s 在 s b a 1 5 孔壁表面形成了二齿的或三齿的聚合物，加入h c l 使其质子化；然后， 带高电荷的十钒酸盐( v 1 0 0 2 8 6 。) 和6 个c l _ 进行离子交换反应，此过程是一个熵增 厦门大学理学硕士学位论文 加的热力学有利过程，钒物种通过静电引力附着在孔道内壁，一旦形成此种离子 键，v 物种就不易流失；最后，经焙烧后钒氧物种借化学键矛i s b a 一1 5 表面键联，同 时除去先前嫁接上去的有机物。 一o h卜s o h 卜s o h1 h ，c o ) 。s i ( c h 2 k n h 2卜s o h2 h c l 卜s o h 卜s o h 卜s 【h ，n ( c h ：1 】o v ，o o ：。 吕 舀o c c h h ；3 b n h ；c i 暑 吣洲沁 o 。、s i ( c h ：) 。n h ；c r 窿：暑蚰o c c h a 孙h 巨s i - - 竺o 、s o i ( c h 2 川嘉厶v 叩阱，5 e 喜：二文c 喇h “ f i g 3 - 1m e c h a n i s mo ft h eg r a f t i n g a n i o ne x c h a n g em e t h o d 3 3v o x s b a 一1 5 ( g e ) 催化剂的丙烷选择氧化反应性能 3 3 1 气相反应的影响 在评价催化剂对丙烷选择氧化反应的催化性能时，需要考虑到丙烷气相脱 氢反应对反应结果的影响。若反应器的死体积较大，在一定反应条件下将发生相 当程度的丙烷气相脱氢反应，此时催化剂表面除了发生丙烷的选择氧化反应外， 还将发生丙烯的选择氧化反应。为此，我们首先考察了空反应管和空反应管填充 石英砂对反应结果的影响，结果列于表3 1 。 3 0 第三章嫁接阴离了交换法制备的v o x s b a 1 5 ( g e ) 催化剂的研制、表征及其丙烷选择氧化反应性能研究 5 0 0 5 4 0 5 6 0 5 8 0 6 0 0 无 无 有 无 有 无 有 有 有。 1 2 6 7 1 3 2 2 6 2 1 2 5 9 2 4 5 o 1 6 7 9 9 7 9 6 4 8 2 6 1 6 8 2 3 4 0 4 7 3 1 6 4 2 7 5 6 o o 2 5 0 o 1 2 6 o o 4 3 4 5 4 o 4 4 2 0 1 1 1 0 1 6 1 9 4 2 7 3 6 4 6 4 2 2 2 2 0 6 a 反应条件：空速4 2 1 1 m l ( g h ) ；c 3 h 8 ：0 2 ：h e = 1 2 ：1 ：1 2 ； b c 2 h 4 + c 2 h 4 0 + c h 4 + ch 2 0 c 反应条件：空速2 5 0 0 0 m l ( g h ) ；c 3 h s ：0 2 ：h e = 1 2 ：1 ：1 2 ； 表3 1 的空白试验数据表明，在本文所采用的反应条件下，当反应温度为5 4 0 或更低温度时，基本无气相反应发生。但是当反应温度达至t j 5 6 0 后则能发现 明显的气相反应。如若石英管填满石英砂以减小反应器的死体积，从表3 1 可见直 至反应温度6 0 0 时该体系都无明显气相反应发生。因此，在本论文所有的试验 中，当反应温度超过5 4 0 时，均采取反应管充填石英砂的办法来排除气相反应 对催化剂反应性能所造成的影响。 3 3 2 负载量对v o x s b a 1 5 ( g e ) 催化剂丙烷选择氧化反应性能的影响 在v o 。s b a 1 5 ( g e ) 催化剂的制备过程中，十钒酸丁胺和嫁接功能化试剂的 s b a 1 5 进行离子交换反应后，为了排除由于物理吸附而残留在孔道或表面的钒 物种的影响，催化剂前体进行了数次的水洗，这样实际v 含量可能会低于理论投 料量。因此，我们采用了i c p 技术来测定催化剂中v 的实际含量。比较表3 2 中 催化剂的v 理论含量和实际负载量发现，催化剂在合成、洗涤的过程中v 发生 了部分流失。在v 负载量较低的情况下，v 大部分都通过离子交换法负载到 s b a 1 5 载体表面，但是当v 负载量较高时，离子交换效率降低。采用嫁接阴离 子交换法制备出了最高达1 1 v 负载量的一系列催化剂，说明此方法可以有效地 o 9 2 5 d p d 5 0n&如&搭掩m殳n 厦门大学理学硕士学位论文 将v o 。物种引入到介孔分子筛s b a 1 5 中。 t a b l e 3 2e f f e c to fvc o n t e n to nt h ep e r f o r m a n c eo fv o ，s b a 一1 5 ( g e ) c a t a l y s t s 3 a r e a c t i o nc o n d i t i o n s ：t = 5 0 0 c ；g h s v = 4 2 1 1 m l ( g h ) ；c 3 h s ：0 2 ：h e = i 2 ：1 0 ：1 2 ； b c 2 h 4 + c 2 h 4 0 + c h 4 + c h 2 0 由表3 2 所列反应结果看出，在v o x s b a 1 5 ( g e ) 催化剂上丙烷选择氧化反 应主要生成丙烯、c o 和c 0 2 ，同时还有少量丙烯醛及其它裂解产物生成，这与 文献中报道的大多钒基催化剂上的反应结果相一致。随着v 负载量的增加，丙烷 转化率逐渐提高，在钒负载量为4 8 时丙烷转化率达到3 3 8 ，此后继续增加钒 负载量，丙烷转化率略有降低。另一方面，丙烯和c o 。选择性随钒负载量的变 化呈现出不同的变化趋势：随钒负载量的提高，丙烯选择性逐渐下降，而c o 。 选择性逐渐提高，说明v 活性中心密集易于导致产物的深度氧化而不利于丙烯 的生成。当钒负载量为4 8 时，丙烯产率达到最大值( 1 4 6 ) 。在考察的整个 v 负载量范围内，丙烯醛产率均处于较低水平，但其选择性随钒负载量的提高却 呈现了一个先增加后减小的有趣趋势。丙烯醛选择性的这一变化趋势可能意味 着，丙烷选择氧化生成丙烯醛与丙烷氧化脱氢不同，前者需要催化剂适当的供氧 活性因而要求合适的v 活性位密度或v o 。物种的配位结构。 3 3 3 反应条件对2 5 v o ，s b a 1 5 ( g e ) 催化剂反应性能的影响 3 3 3 。1 反应气空速的影响 一 反应气空速是影响催化剂反应性能的重要因素。一般而言，较低的空速有利 于丙烷活化转化，而较高的空速则有利于目标产物的脱附，因而反应气空速对反 3 2 第三章嫁接阴离子交换法制备的v o 。s b a 1 5 ( g e ) 催化剂的研制、表征及其丙烷选择氧化反应性能研究 应结果的影响很大。为此，我们考察了反应气空速对2 5 v o 。s b a 1 5 ( g e ) 催化剂 丙烷选择氧化反应性能的影响，结果示于图3 2 。 如图3 2 所示，当反应气空速较低时，c o 。选择性较高，丙烯选择性较低， 而丙烯醛则几乎检测不到，虽然丙烷转化率较高，但是，目标产物的收率较低。 这是因为空速过低时，反应气和催化剂之间接触时间过长，从而容易导致丙烯和 丙烯醛等活泼目标产物的深度氧化。随着空速的增加，丙烷转化率和c o 。选择 性逐渐降低，而丙烯和丙烯醛选择性逐渐升高，综合来看，在空速为4 2 1 1m l ( g - h ) 左右时既有较高的丙烷转化率又达到较高的丙烯和丙烯醛选择性，得到最好的催 化性能。 蓬 考 秀 旦 。t t 皤 舌 耍 宝 c 8 g h s v m l ( g h ) 1 f i g u r e 3 2e f f e c to fs p a c ev e l o c i t yo nt h ep e r f o r m a n c eo f2 5 v o x s b a 一1 5 ( g e ) c a t a l y s to v = 0 1 3 9 ，t = 5 0 0 ，c 3 h s ：0 2 ：h e = 1 2 ：1 0 ：1 2 ) 一一x ( c 3 h s ) ；一5 ( c 3 h 6 ) ； - s ( c o x ) ；v s ( a c r