（材料物理与化学专业论文）放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究.pdf

学位论文独创性声明 本人所呈交的学位论文是我在导师的指导下进行的研究工作及取得的研究 成果。据我所知，除文中已经注明引用的内容外，本论文不包含其他个人已经 发表或撰写过的研究成果。对本文的研究做出重要贡献的个人和集体，均已在 文中作了明确说明并表示谢意。 作者签名：一 娶日期：妒翌：? 9 学位论文授权使用声明 本人完全了解华东师范大学有关保留、使用学位论文的规定，学 校有权保留学位论文并向国家主管部门或其指定机构送交论文的电 子版和纸质版。有权将学位论文用于非赢利目的的少量复制并允许论 文进入学校图书馆被查阅。有权将学位论文的内容编入有关数据库进 行检索。有权将学位论文的标题和摘要汇编出版。保密的学位论文在 解密后适用本规定。 学位论文作者签名：王；龟巧亏 导师签名： v _ 扩 日期：垄仝墨：j ! 日期：一乏! 里t j ? 华东师范大学硕士学位论文 放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 摘要 本论文主要包括两部分，第一部分详细介绍了放电辅助球磨仪器的设计制作 以及工作原理，第二部分详细介绍了厚膜z n o 压敏电阻的研究。 放电辅助球磨，就是球磨时，加以低电流、高电压，使之在球磨罐中发生辉 光放电或火花放电现象，实验证明放电辅助机械合金化不仅可以加快反应，而且 可以提供新的化合途径。辉光放电辅助球磨可以促进固一气反应，而火花放电辅 助球磨可以促进粉末的粉碎、重结晶，加快固一固反应。关于放电辅助球磨在国 内未见相关文献报导，因此我们尝试根据现有的球磨仪器和放电原理自行设计制 作了一台小型高速振动放电辅助球磨仪器，并详细介绍了该仪器地结构以及工作 原理。 z n o 压敏电阻由于具有优良的非线性特性、大的浪涌吸收能力以及较高的工 作稳定性而在电子、电力领域得到了广泛应用。制备高电位梯度的z n o 压敏电阻 是近期压敏电阻的研究热点和未来主要发展方向。研究发现高能球磨5 h 即可 制备纯度比较高( f e 元素的污染度为0 7 8 w t 晶粒尺寸为4 3 r i m 、平均粒径为 0 6 0 5 9 m ) 的原料粉体，为开发出晶粒均匀、电位梯度较高的压敏电阻提供了 可能。实验中，z n o 压敏电阻是经过多次刷制形成的多层厚膜( 1 0 0 u m - - - 一2 0 0 u m ) ， 由于前期的稀土y 2 0 3 掺杂、高能球磨和后期的低温烧结，厚膜z n o 压敏电阻中晶 粒的尺寸维持在一个相对较小的范围，从而使产品的电位梯度提高。我们的样品 在7 0 0 c 的温度下烧结3 0 - 9 0 m i n 后，厚膜具有较小的漏电流( 5 0 衅以下) 和较高的 非线性系数( 1 2 以上) ，电位梯度达至u 2 0 0 0 v m m 以上。随着烧结温度的继续升高 以及烧结时间的延长，厚膜z n o 压敏电阻的电位梯度明显降低，同时也导致i v 非线性下降。 关键词： 放电辅助球磨，z n o 压敏电阻，低温烧结，厚膜z n o ，高能球磨 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 a b s t r a c t t h i sp a p e ri n c l u et w op a r t s ，t h ef i r s tp a r ti st h a tt h ed e t a i l e di n t r o d u c t i o no fh o wt o l a k eam e c h a n i c a lm i n i n gd e v i c ea s s i s t e db ye l e c t r i c a ld i s c h a r g ea n dt h ew o r k i n g p r i n c i p l eo ft h i sd e v i c e t h es e c o n dp a r tw ed e t a i l e d l yi n t r o d u c et h es t u d yo f 仳c kf i l m z i l 0v a r i s t o r s m e c h a n i c a lm i l l i n ga s s i s t e db ye l e c t r i c a ld i s c h a r g ei st h ea p p l i c a t i o no fl o w c u r r e n t , l l i 曲一v o l t a g ee l e c t r i c a li m p u l s e sd u r i n gm i l l i n g ，a n di t w i l lp r o d u c ea r co rg l o w d i s c h a r g ep h e n o m e n o ni nt h em i l l i n gc h a m b e r i th a v eb e e np r o v e dt h a tm e c h a n i c a l m i l l i n ga s s i s t e db ye l e c t r i c a ld i s c h a r g ec a nr e s u l ti nb o t hf a s t e rr e a c t i o n sa n dn e w s y n t h e s i sa n dp r o c e s s i n gr o u t e sc o m p a r i n gw i t ht r a d i t i o n a lm e c h a n i c a lm i l l i n g g l o w d i s c h a r g em i l l i n gw a sf o u n dt o ，p r o m o t es o l i d - - g a sr e a c t i o n sw h e r e a ss p a r kd i s c h a r g e m i l l i n gp r o m o t e sf a s t s o l i d - s o l i dr e a c t i o n s w ed o n ts e ea n yl i t e r a t u r ea b o u t m e c h a n i c a lm i l l i n ga s s i s t e db ye l e c t r i c a ld i s c h a r g ei no u rc o u n t r yt i l ln o w ，s ow e d e s i g n e da n dm a n u f a c t u r e dah i 曲- s p e e dv i b r a t i o n a lm i l l i n gd e v i c ea s s i s t e db y e l e c t r i c a ld i s c h a r g e ，a n dd e t a i l e dd e s c r i b e st h es t r u c t u r e 、w o r k i n gp r i n c i p l eo ft h i s d e v i c e z n ov a r i s t o r sw i t hh i g h l yn o n l i n e a rv o l t a g e c u r r e n tc o h a r a c t e r i s t i c 、e x c e l l e n t s u r g ew i t h s t a n d i n gc a p a b i l i t ya n dw i d er a n g ew o r k i n gs t a b i l i t ya r ee m p l o y e dt o p r o t e c te l e c t r i c a lc i r c u i t si nt h ef i e l d so fe l e c t r i c a la n de l e c t r o n i c s a n dt h er e s e a r c ht o m a n u f a c t u r ez n ov a r i s t o r 谢t hh i g hv o l t a g e - g r a d i e n th a sa t t r a c t e dl o t so fa t t e n t i o n b o t ha th o m ea n da b r o a d ，a n dh a sp r o m i n e n tm e a n i n gi nt h ef u t u r et o o t h er e s u l t s s h o wt h a ti ti sa l le f f e c t i v em e t h o df o ra c q u i r i n gb e t t e re l e c t r i c a lp r o p e r t i e st h a tt h e p o w d e rw e r em i l l e df o r5 hi ne t h a n 0 1 1 1 1 ec r y s t a l l i t es i z eo ft h ec o n s t i t u e n to x i d e s w e r er e f i n e dt o4 3 n m 、t h ea v e r a g ep a r t i c l es i z ew a so 6 0 5 “ma n dt h ep o w d e rm o r e p u r e ( f e = 0 7 8 w t ) i nt h ee x p e r i m e n t ，z n ov a r i s t o r si ss e v e r a ll a y e r so ft h i c k f i l m ( 10 0 u m - 2 0 0 u m ) ，b e c a u s eo fd o p i n gy 2 0 3a n dh i 曲e n e r g ym e c h a n i c a lm i l l i n ga n d l o wt e m p e r a t u r e s i n t e r i n g ，t h ec r y s t a l s i z eo ft h i c kf i l mz n ov a r i s t o r si s v e r y s m a l l ，w h i c hw i l li n d u c et h i c kf i l mz n ov a r i s t o r sh a v eh i 曲v o l t a g eg r a d i e n t o u r s a m p l ei ss i n t e r e da t7 0 0 f o r30 m i n 9 0 m i n ：t h el e a k a g ec u r r e n ti sl e s st h a n 5 0 u a ，t h en o n l i n e a rc o e f ! f i c i e n ti sm o r et h a n1 2 ，t h ev o l t a g eg r a d i e n ti sm o r et h a n 2 0 0 0 v r a m w i 也t h et i m ep r o l o n g i n ga n d t e m p e r a t u r ei n c r e a s i n g ，t h ev o l t a g eg r a d i e n t i sr e d u c e do b v i o u s l y a n dn o n l i n e a rc o e 伍c i e n to f1 vi sd e c l i n e dt o o k e y w o r d s ：m e c h a n i c a lm i l l i n ga s s i s t e db ye l e c t r i c a ld i s c h a r g e ，z n ov a r i s t o r ，l o w - t n n p e r a m 面血响唱，t h i c kf i l mz n o ，h i g h - n m g y b a l lm m i n g ( h 日3 m ) 2 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 第一章理论综述 1 1 纳米材料的基本概念 纳米材料是指晶粒尺寸为纳米级( 1 0 9 m ) 的超细材料。从材料的结构、单元 层次来说，它介于宏观物质和微观原子、分子的中间领域。在纳米材料中，界面 原子占很大比例，而且构成与晶态、非晶态均不相同，界面周围的晶格结构互不 相关，从而构成与晶态、非晶态均不相同的一种新的结构材料【1 1 。 在纳米材料中，纳米晶粒和由此产生的高浓度晶界是它的两个重要特征。由 于材料的超细化，表面的电子结构与晶体结构发生变化：通常大晶体的连续能带 分裂成接近分子轨道的能级，纳米晶粒中原子排列已不能处理成无限长程有序。 从而产生了表面效应，体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等纳米材料 独特的物理效应特征。它使纳米材料呈现出许多奇异的物理、化学性质，出现一 些“反常现象”。导致材料的力学性能、磁性、介电性、超导性、光学乃至热力学 性能的改变。例如，铁磁性的物质进入纳米级( 5 i m ) 后，由多畴变成单畴，于 是显示极强的顺磁效应；纳米磁性金属的磁化率是普通金属的2 0 倍，而饱和磁矩 是普通金属的1 2 ；颗粒为6 n m 的纳米f e 晶体的断裂强度较之多晶f e 提高1 2 倍；纳 米c u 晶体自扩散是传统晶体的1 0 1 6 1 0 1 9 ，倍，是晶界扩散的1 0 2 倍；纳米金属c u 比热是传统c u 的两倍【2 】。 由于纳米材料本身具备的如此众多的优异性能，目前，纳米技术已经应用于 陶瓷、微电子学、生物工程、化工、医学、分子组装以及军工等许多领域。研究 主要包括：纳米材料结构的研究以及纳米材料性能的分析、测试及表征；纳米材 料的合理制备；纳米晶结构材料基纳米微粒大小的可控性研究；纳米材料的工业 化生产及实际应用【j j 。 1 2 机械合金化工艺介绍 纳米粉末的制备方法一般可分为物理方法和化学方法，纳米颗粒的制备技术 种类众多，新方法层出不穷。每种制备方法各有优劣【3 1 。目前纳米粉末的制备中 普遍存在产量小，工艺复杂，成本高，范围窄，粒度不均，纯度不高等缺点。化 学法的缺点在于产量小，适用材料范围受限制，而且往往会受到有机物的污染。 4 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 而一般物理方法的设备复杂，成本高。这些均不适应工程材料的应用要求。相比 而言，机械合金化法以其特有的产量大，成本低，合成材料的成分范围广，可以 合成亚稳态纳米材料，高熔点纳米材料等优点得到广泛应用。 机械合金化技术( m e c h a n i c a l ? a l l o y i n gm a ) 首先由美国i n c o 公司的 b e n j a m i n 及其合作者于1 9 6 0 年为制造镍基氧化物弥散强化合金而研制成功的一 种新工艺【4 】。此后，m a 法的应用主要集中于制各弥散强化合金( o d s 合金，址 合金等) 。直至8 0 年代初期，y e r m a k o v 等人【3 1 发现y c 0 3 y 2 c 0 7 y c 0 5 等金属间化 合物经球磨后，部分或全部转变为非晶相。随后k o c h 及其同事【6 】利用m a 获得了 n i 6 0 o 非晶合金粉末，标志着m a 研究进入到一个新的发展阶段。此后，各国 材料科学工作者对m a 的研究倾注了极大的热情，在世界范围内掀起了一股m a 非晶化研究及新材料开发的热潮。 与传统的熔炼合金相比，机械合金化法具有以下特点【3 1 礓ma 法是将纯金属 粉末混合物在低温下研磨，从平衡态向非平衡态转变，工艺条件简单经济；其相 变无论在热力学或动力学上均很独特。m a 法与急冷法形成非晶的成分区间也有 很大差别，采用急冷法时，成分位于深度共晶的合金易于非晶，局限于相图中较 窄的深共晶成分范围：而机械合金化方法则易于在较宽的成分范围形成非晶态合 金，在稳定化合物的成分附近则更容易形成非晶。此外，该方法还可制备出其它 方法很难、甚至不能得到的非晶态合金，如在非互溶体系制备出过饱和固溶体， 在具有正的混合热体系制备出非晶等。该方法制备出的非晶粉末表面清洁，活性 好。制成的非晶合金通常为细微粉末，经过低温高压成型之后可制备大块非晶态 合金材料 机械合金化技术，突破了熔铸和粉末烧结工艺制备合金的传统方法的局限 性，可以打破相图的规限，制造多元素的过饱和固溶合金，许多固态下溶解度较 小，甚至在液态下几乎不互溶的体系，通过机械合金化法可形成固溶体。人们已 经用它成功地制备出非晶、准晶、纳米晶、金属间化合物、金属基复合材料、弥 散强化材料、高温材料、磁性材料、超导材料、轻金属高比强材料和过饱和固溶 体等多种新型合金。近年来诸多重要的国际学术会议已将机械合金化列为会议专 题，日益受到国际材料学界的重视。 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 1 3 机械合金化的基本原理 可进行机械合金化的合金体系应具备以下条件：( 1 ) 金属粉末中应含有足够的 延性成份。粉体中的延性成份在机械研磨过程中起到结合相和母相的作用。 b e n j a m i n 8 】认为，粉体中的延性成份不应少于1 5 ，否则合金化效果将不完全。 ( 2 ) 要给金属粉末提供足够的机械能。粉末的变形、冷焊以及扩散，合金化都是 在机械力作用下完成的。( 3 ) 应具备使新生面容易结合或冷焊的球磨氛围。为促 进研磨过程中由于塑性变形或磨耗所出现的新生面的冷焊，必须选用非反应性溶 剂和惰性研磨气氛【9 】。 机械合金化就是将欲合金化的元素粉末按一定配比进行机械混合，在高能球 磨机等设备中长时间运转，将回转机械能传递给粉末，同时粉末在球磨介质的反 复冲撞下，承受冲击、剪切、磨擦和压缩多种力的作用，经历反复的挤压、冷焊 合及粉碎过程，成为弥散分布的超细粒子，在固态下实现合金化。 m a 实际上是一个高能量球磨过程【6 】。在此过程中，具有很大动能的磨球把 不同粉末压延、焊合，形成在层间有一定原子结合力的多层复合颗粒，这种复合 体颗粒又经过反复的破碎与冷焊，利用机械能使一种元素的原子扩散进入另一种 基体中而达到合金化的目的。随着复合体颗粒中层状结构的不断细化、缠绕，合 金化程度会越来越高。由于原子间的互扩散过程，起始颗粒特性会逐渐消失，直 至形成非常均匀的亚稳态结构。 b e n j a m i n 8 】通过分析研究，详细的描述了机械合金化过程，并把它分为分为 4 个阶段： ( 1 ) 初期阶段：最初的球磨使粉末变成层状的复合物，一般复合物的尺寸为 微米量级，这一阶段主要由强烈的冷焊起作用。如图1 1 所示，图中描述了球磨 过程中球粉末球之间的碰撞形成层状结构的过程。 ( 2 ) 中期阶段：进一步冷焊形成韧性组元的复合层状结构，复合颗粒内不同 的层之间的间距减小，颗粒内部的层状结构相互缠绕，溶质元素开始溶解，严重 的冷变形导致了粉末温度的升高，不断形成的缺陷和新鲜界面促进了扩散，有利 于固溶体的形成，合金化过程开始。 ( 3 ) 后期阶段：这一阶段，颗粒内部的成分更趋于均匀，层状结构更细化， 层间距变的更小，在这一阶段，粉末的硬度上升到稳定值，冷焊与破碎达到相对 的动态平衡阶段，颗粒内部更容易形成一些非平衡的亚稳合金相。 6 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 ( 4 ) 平衡阶段：层状结构已不可分辨，弥散相随机的均匀分布，成分也均匀 的分布，这时体系已达到动态平衡状态，继续延长球磨时间，基本上保持不变。 ab 图1 - 1 机械合金化过程中球粉末球的碰撞( a ) 以及层状结构的形成( 1 ) ) 1 4 机械合金化技术的应用 1 4 1 机械合金化制备氧化物弥散强化合金 在合金系中加入一定成份的稳定精细氧化物，使之与合金粉末一起球磨。在 球磨过程中稳定精细弥散体极其均匀地弥散分布于合金基体中，抑制球磨过程中 合金的粗化，使最终产物的显微结构稳定性得到改善，从而改善合金的高温力学 性能，提高其强度，使其显微强度、抗拉蠕变、摩擦、磨损等性能较之未加入弥 散体的同成份合金更为优越。但是，由于弥散体的加入不同程度地破坏了基体晶 格的周期性，往往使其延展性下展。 氧化物弥散强化合金( o d s ) 是m a 应用的最主要方面，从b e 画a m i n 用m a 技术 制备出氧化物y 2 0 3 增强n i 基合金以来，该技术制各氧化物弥散强化合金已经扩 展n f e 基、基、t i 基以及o d s 金属间化合物。目前，m a 的产业化也是主要集 中在o d s 合金。 1 4 2 机械合金化制备过饱和固溶体 过饱和固溶体及其分解产物具有独特的性能，这类合金不同于两相的机械混 合物，当第二相由基体中析出时，往往与基体有一定的取向关系。对于熔点或比 7 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 重相差较大的体系，或混合热为正的体系，用常规方法难于形成均匀的固溶体， 称为难互溶体系，该体系的性质是一个十分引人注目的题目。对于难互溶体系， 如利用其它方法得到含一定量第二组元的单相固溶体，所需成本非常高。利用机 械合金化法却能使难互溶或不互溶体系达到一定程度的互溶，而且成本较低。 在机械合金化形成的过饱和固溶体中，溶质原子的固溶分为两类【l 州：一是溶 质原子进入溶剂的晶格，导致点阵常数变化，这是传统意义上的固溶；二是纳米 晶的溶剂提供了大量的晶界，相当部分的溶质原子偏聚在晶界，处于晶界的原子 丧失了衍射特征因此x 射线与电子衍射谱均呈单相结构。在这种情况下，溶质与 溶剂的原子并非均处十最邻近状态，因此是一种“亚互溶”。 关于过饱和固溶体的机制，比较一致的观点主要有三种：( 1 ) 过饱和固溶体和 非晶相之间的亚稳平衡是形成过饱和固溶体的重要原因。四( 2 ) 混合体系获得的 机械能与形成固溶体的热激活能之问的比例关系。如y 为两者之间的比例系数， 当y 很大时，粉末体系有足够的自由能形成过饱和固溶体。 8 1 ( 3 ) 删程中形 成的纳米晶也是形成过饱和固溶体的重要原因。由于纳米晶具有很高的晶界体积 分数，晶界存储了过剩的热焙，提高了原子的扩散的驱动力，有利于形成过饱和 固溶体。 1 4 3 机械合金化制备金属间化合物 金属间化合物是介于高温合金与陶瓷之间的一类材料。它作为高温结构材料 与传统的固溶材料相比，具有许多独特的性质：具有多样化的键合类型、特殊的 晶体结构、电子结构和能带结构。这使其具有熔点高、抗氧化性好、高温力学性 能优异等特点，这些特点使其可望成为航空、航天、交通运输、化工、机械等许 多工业部门重要的结构材料。但是由于金属间化合物材料有严重的室温脆性，使 其实际应用受到了很大的阻碍。到目前为止，主要是通过合金化和细化晶粒的方 法来改善金属间化合物的室温脆性。合金化的方法是通过在组元中添加其它元素 使之合金化，从而达到改善其室温脆性目的。对于细化晶粒的方法，一般是指用 快速凝固技术和机械合金化方法使其晶粒细化到微米或纳米量级，进而达到增加 其韧性的目的。金属间化合物种类很多，在结构材料领域研究较多的是f 锄系、 t 谶系以及n 谢系金属间化合物。 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 由于金属间化合物熔点高，因此用熔炼法制备金属间化合物比较困难。并且， 熔炼中材料容易产生成分偏析。工业上常用沉积法或化学反应制备高熔点金属间 化合物。但是，沉积法只能得到薄膜型材料，所需能量亦很大；化学反应中因反 应剂的加入而生成其它产物，需要分离与提纯。用机械合金化方法制备金属间化 合物相对以上方法具有如下优点【1 1 】：( 1 ) 可以避开复杂的凝固过程：( 2 ) 能形成纳米 晶结构，从而提高了金属间化合物的韧性，改善了加工性能；( 3 ) 可以在金属基体 中引入均匀弥散的球状金属间化合物。 1 4 4 机械合金化制备非晶 目前常用的制备非晶态合金的方法有：液态急冷法、离子注入法、溅射法和 电解( 或化学) 沉积法等。与以上方法相比利用机械合金化方法可以在常温下得到 非晶粉末，同时可以扩大形成非晶的成分范围，制备急冷法无法得到的非晶合金： 另外，m a 易于产业化，既可以大量地、经济地制备为非晶粉材，也可以将非晶 粉末在一定的工艺f 固结成为大块非晶合金。w e e b e r 1 3 】等把机械合金化中的非晶 化反应分如下三类：( 1 ) “有效晶粒尺寸”连续下降( 即在x 射线衍射图上衍射峰的连 续宽化) 和峰位置的移动，最后导致非晶合金的形成。( 2 ) 反应组元的b r a g g 衍射 峰的强度逐渐降低，而非晶化的宽峰强度逐渐增强。( 3 ) 首先形成中间产物金属 间化合物，进一步球磨，导致中间产物非晶化。m a 非晶化机制尚无成熟的理论。 e r m a k o v 等 1 2 ) 提出了局部熔化一快速冷却理论。即认为在机械合金化过程中，由 于球磨介质的的剧烈碰撞冲击，局部区域的粉末的温度急剧升高，直至熔化，但 随后热量迅速向粒子内部及周围扩散，导致液相快速凝固，形成了非晶态。但许 多实验证实，球磨过程中并不存在熔化现象，球粉碰撞引起的温升不超过6 0 0 k 。 另外由于他们的理论也不能解释机械合金化制备非晶的主要成分范围比快速凝 固技术制备的更宽这一实验事实而一直被人们所怀疑。不过，也有研究表明，在 某些特殊情况下，这一机制确实存在。s c h w a r z 和h e l l s t e m 等【1 4 , 1 5 贝, u 认为m a 中 单质混合分的非晶化与多层膜退火的固相反映非晶化过程类似，由此提出了层扩 散机制，许多实验事实证实了这一理论。由于层扩散机制指出的二元合金的非晶 化的条件为：( 1 ) 合金体系具有较大的负值混合热；( 2 ) 其中一组元在另一组元中的 扩散系数较大，即体系为一不对称扩散偶。通过研究金与斓的低温扩散固相反应 9 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 后认为：大的负值混合热为固相扩散和固相反应的驱动力，是固态扩散反应形成 非晶态合金的热力学条件：一种元素在另一种元素中的快速扩散决定着非晶相比 金属间化合物晶相的优先形核与长大，为该非晶化反应的动力学条件。但是近年 来研究表明，对不具备负混合热系统( s i s 玛c u - w 等) 以及不具备异常快扩散系统 z r ，t i p d ) 都可由m a 导致非品化，显然层扩散机制无法解释这一现象。到后来 f e c h t 1 6 1 对z r 舢系研究后，提出了多晶约束型机制，并得到一些实验的证实。这 一机制的特征是：在球磨过程中，由于晶粒尺寸的不断减少与内应力的增大，z r 的衍射峰的位置不断移动，a z r 的晶格稳定性不断下降，当鲇的固溶度超过临界 值后，使得a z r 的晶格失稳崩溃，结果形成非晶态。如n i - n b ，g e - n b ，a 1 t i 中的 非品化都遵循这一机制。 1 4 5 机械合金化制备纳米晶 纳米晶是从晶粒尺寸的角度来定义的，晶粒尺寸小于1 0 0 r i m 的即为纳米晶。 纯元素、金属化合物、过饱和固溶体、非晶、准晶、金属陶瓷均可能达纳米量 级。由于纳米材料具有小的晶粒和高浓度的晶界特征以及由此产生的小尺寸效 应、量子效应和晶界效应，使其表现出奇异的力、电、光、声等性能，因此，目 前及今后纳米晶材料将是材料科学研究的热点之一。 机械合金化制备纳米晶材料，具有设备简单，产率高，价格相对低廉的特点， 而且适宜制备各种类型的纳米晶材料，另外利用m a 法制备出的纳米晶材料在 电、磁、光等物理性能上不同于其它方法【1 7 】。日本s i n g u 等人首先报道了m a $ 0 备f e 甜纳米材料之后，m a 己成为制备纳米材料的重要方法。研究指出，在单元 系中，纳米晶仅仅是机械驱动下的结构演变，对b c c ( f e ，c r ，n b ，聊结构和h c p ( z r ， h f , r u ) 结构容易形成纳米晶，而f e e ( c u , 灿) 结构存在较多的滑移面，应力通过大 量滑移带而释放，晶粒不易破碎细化。 机械合金化形成纳米晶的途径有两类：一是粗晶的材料在高能球磨过程中经 过激烈的变形，发生分解而获得纳米晶；二是非晶态合金在球磨过程中品化形成 纳米晶材料。粗晶经高能球磨分解成纳米晶的过程可简述如下：在高应变速率下， 由位错的密集网络组成的切变带的形成是塑性变形的主要机制。在球磨初期，原 子水平的应变因位错密度增大而增加，当局域内位错达到临界密度后，晶体分解 1 0 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 为亚晶粒，这些亚晶粒最初被具有小于2 0 度偏倾角的小角度晶界分隔开，导致应 变下降和亚品粒形成。进一步球磨，在材料的未应变部分的切变带中的亚晶粒进 一步减小到最终尺寸，而且亚品粒间的相对取向最终变成完全无规则的。当达到 完全纳米晶结构时，位错运动所需的极高应力阻止了极小晶体的塑性变形。因此， 进一步的形变只能通过晶界滑移来完成，这导致了亚晶粒的无规则转动，结果球 磨获得的纳米晶相互间是无规则取向的。e c k e r t r l 2 等指出，最终晶粒尺寸取决于 位错堆积速度与回复速率的动态竞争。材料的熔点越高，则回复速率越低，晶粒 尺寸的极限值就越小。 球磨引起的非晶态的晶化与热晶化不同，温度并不是晶化的唯一驱动力，球 对粉末的挤压与碰撞起了重要的作用，晶化材料始终保持在纳米级。t r u d e a u 等 认为，球磨中晶体的生长仍然是一个形核长大的过程，在非晶态基体中，晶体形 核的位置非常多，但球磨罐中温度太低，因此晶体生长的速率很低而且一旦生 长，由于受到严重的塑性变形会使生长的晶体分裂，所以晶体的生长受到限制， 保持在纳米级。也就是晶粒的最终尺寸取决于本身的长大速率与分裂速率的动态 竞争。 第二章放电辅助机械合金化的研究进展 2 1 放电辅助机械合金化基本介绍 所谓放电辅助球磨，就是球磨时，加以低电流、高电压，使之在球磨罐中发 生辉光放电或火花放电现象，实验证明放电辅助机械合金化不仅加快反应，而且 可以提供新的化合途径。辉光放电辅助球磨可以促进固一气反应，而火花放电辅 助球磨可以促进粉末的粉碎、重结晶，加快固一固反应【l 引。 机械合金化技术作为一种制备新材料的有效方法已获得广泛的应用，利用该 方法可以获得常规条件下很难合成的具有独特性能的新型材料，而且该方法简单 易行，但是常规的机械合金化方法，即球磨方法，都不可避免的需要较长时间， 一次实验般都需要十几个甚至几十个几百个小时，因此如何对传统的球磨方法 进行改进，使之可以大大缩短实验所需要的时间，降低成本，已经迫在眉睫，而 放电辅助球磨可以很好的解决这个问题，放电辅助球磨时，在粉末与磨球之间， 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 磨球与罐壁之间，磨球与磨球之间将发生一系列放电现象，快速产生焦耳热和等 离子体，从而大大缩短球磨时间，而且一些在常规球磨方法中无法合成的样品， 在放电辅助球磨下也可以化合而成，而且由于放电使气体电离，也使得在常规球 磨方法中无法完成的固气反应，在放电辅助的条件下也可能完成。 2 2 放电辅助球磨仪器的发展 a c a l k a & d w e x l e r 等【l8 】用实验室球磨仪器成功改装为放电辅助球磨仪器， 其中一个用磁控球磨机改装为放电辅助球磨机，磁控球磨机通过外部的磁场控制 磨球运动轨迹，控制粉末一磨球在一系列的压应力和剪切应力下发生交互作用而 产生化合( 图2 一l a ) 。使用磁控球磨机做放电辅助实验的优点在于，通过一个弹 簧在磨球表面上方滑动，可以使可控磨球的运动跟电压的接触变的非常容易，( 图 2 1 b ) ，另一个用来改装的球磨仪器是振动式球磨机，振动式球磨机的球磨模式 主要是磨球一粉末的互相碰撞，磨球为两端半球形的振动棒。该项研究的电源为 高压交流变压器在微安范围内产生的3 0 k v 、5 0 h z 的交流电。在球磨过程中，磨 球或振动棒之间的微缝隙，磨球或球磨罐壁之间的缝隙内将产生火花放电或辉光 放电现象。在放电球磨过程中，电的传导是通过球一球、球一罐壁、粉末一罐壁 等路径实现的( 图2 1 c ) 。放电时，将在某些微缝隙内产生放电雪崩现象，从而 快速的产生大量的焦耳热，微粒将在这额外的焦耳热和热应力下发生更复杂的粉 碎一熔化交互现象。 m a g n e t i c 1 2 华东师大学硕学位论文放电辅助球磨机的设计制作以亚厚膜氧化锌e 敏电阻的研究 。 “慧怒警需“ 图2 1a 传统磁控球磨示意图，通过外部磁场控制磨球的运动从而产生不同的碰撞和剪 切两种球蘑形式。b 放电辅助球磨示意图c 火花放电及辉光放电辅助示意圉。 2 3 放电辅助球磨实验的研究进展 当脆性的绝缘陶瓷粉末在放电辅助条件下球磨时，陶瓷粉末将发生非常快速 粉碎现象，然而球磨导体金属粉末时机理却更加复杂。ac a l k a dw e x l e r 等”w 利用传统的球磨和放电辅助球磨方法分别对对脆性的绝缘陶瓷氧化铝粉末和金 属导体镍做了对比实验。图2 2 为绝缘氧化铝粉末( a c e ) 和导体镍c o d 0 的s e m 对比 照片，球磨都是惰性气体氛围下发生的。a 1 2 0 。粉末在传统的非放电条件下球磨1 分钟，粉末将发生脆性的破碎，粉末粒子平均直径在3 0 0 u m 至0 1 0 0 u m 之间( 图 2 - 2 c ) ，而对镍进行传统的球磨2 0 分钟，微粒将发生变形，界面变的比较光滑( 图 2 - 2 d ) ，接下来对a 1 2 0 3 进行放电辅助球磨，微粒发生极其快速的破碎现象，1 分 钟后微粒太小在1 啊到】0 u m 之间( 图2 2 e ) 。导体金属微粒在放电辅助下的球磨 机制仍然很难描述。放电可以使微粒的表面变的粗糙，发生表面破碎，形成碎屑 ( 图2 2 f ) ，这可能与放电时在微粒表面附近形成的火花有关。 华东师n 大学硕学位论文放电辅助球踌机的设计制作以厦厚膜氧化锌压敏电m 的研究 圉2 - 2a , b 球磨前材料s e m 照片ca 1 2 0 3 传统球磨1 分钟s e m 照片d n i 传统球磨2 0 分钟 s e m 照片e a l 2 0 3 火花放电辅助球磨i 2 分钟s e m 照片f n i 火花放电辅助球磨1 也分钟s e m 照片 对于利用传统的机械球磨条件直接发生固体一固体反应，比如合金化或者直 接形成新相的研究，目前已有许多文献可以查阅。传统机械合金化的应用产物在 形态和结构上主要可分为3 类，一是微晶粉末，主要为微米级别的晶体粉末。二 是纳米结构粉末，主要是微米和亚微米级别的粉末混合物，晶粒尺寸小于1 0 0 r i m ， 有高浓度的界面能。三是长程无序的非晶粉末f ”i 。ac a l k a dw e x i e r 等【1 8 i 发现 与传统的球磨相比，在放电辅助条件下球磨可以发生更多的固一固反应，可以产 生更多的化合途径，生成常规机械合金化无法合成的新型材料。 a c a l k a d w e x l e r 等【l ”利用f e 和b 的单质粉末在a r 保护气氛下，用传统的 磁控球磨仪器在高能量的撞击模式下，球磨2 0 0 h ，对球磨产物作x r d n 试，发 现f e 峰明显宽化( 图2 - 3 a ) ，x p - d 图与纳米晶的f e 、b 相一致，继续延长球磨时 间至r j s 0 0 h ，x p - d 图未发现有明显的改变，这表明f e 、b 在传统球磨条件下不会发 生新的合金反应。然而如果利用传统球磨2 0 0 h 后，在高电压的放电辅助条件下球 磨1 5 分钟，在d 图上便可明显的看到有f e b 化合物峰的出现，f e 峰依然存在( 图 2 _ 3 b ) 。继续放电辅助球磨3 0 分钟，x r d 图上只剩下f e b 化台物的峰( 图2 3 e ) ， 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 f e 峰已经消失。单质n i 和s i 在低能球磨仪器下无法形成n i s i ，但是在放电辅助球 磨状态下，可以快速的形成n i s i 合金相。在放电辅助球磨下单质c 可以直接扩散 到更多的晶相中。 各 葛 c o 至 f t b 。九如i ；文i a l 一正。h a 5 07 1 d9 0 1 1 0 2 e 楫叼删 图2 - 35 0 a t f e 和5 0 a t b 球磨x r d 图af e + b 传统球磨2 0 0 h 的x r d 图b 传统球磨2 0 0 h 后 火花放电球磨15 分钟后的x r d 图c 传统球磨2 0 0 h 后火花放电球磨3 0 分钟后的x r d 图 对于固一气反应，放电辅助球磨仍然比传统球磨优越。已有文献对于金属粉 末在氮气气氛中球磨形成金属氮化物进行过描述【2 0 2 12 2 ，在球磨条件下，只有有 限的金属可与氮气反应形成金属氮化物，通过延长球磨时间，单质t i 、z r 和v 粉 末在氮气氛围中已经成功球磨合金成金属氮化物。在球磨中，这些金属粉末通过 断裂面可以促进氮气分子分解为单原子氮，从而形成氮化物。如果把氮气改为氨 气，s i 和f e 在球磨条件下也可以形成氮化物 2 1 捌。这是因为在球磨过程中的局部 升温，可以促进氨气分子分解产生单原子氮，这些氮原子可以与球磨中形成的f e 、 s i 断裂面反应。然而这类反应也有副反用，那就是氢的产生，氢不仅可以与球磨 材料反应，而且还可以与球磨罐壁发生反应，尤其当球磨罐为钢铁材料时，氢的 反应可以使球磨罐壁变脆，而且会对球磨产物造成更多的污染。 a c a l k a & d w e x l e r 等【1 8 】发现很多在传统球磨下无法氮化的元素，利用放电 辅助条件下球磨依然可以成功形成氮化物，而且氮化过程与普通球磨相比是非常 不同的。因为在火花放电时，在放电区域将产生热的等离子体。因此在氮气气氛 1 5 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 下球磨，将产生单原子氮，在氨气氛围下球磨将产生单原子氮和氢。在火花放电 球磨中，在火花中反应的区域很小，因此粉末微粒在很小的局部区域将被升高到 很高的温度和发生氮化，而在辉光放电时，由于辉光放电而产生的温度相对较低， 而等离子体却可以与更大面积的可能发生反应的微粒表面接触。 为研究火花放电和辉光放电对球磨渗氮的影响，a c a l k a & d w e x l e r 等【18 】利 用t i 粉末分别在火花放电和辉光放电的条件下球磨。火花放电球磨2 h ，没有任何 迹象表明渗氮现象发生，x r d 图上只有单一的t i 峰，与未球磨t i 的x r d 图相比， t i 峰只是稍微有点宽化( 图2 4 a ) 。然而如果把气体压力降低，当放电形式主要 为辉光放电时，球磨1 5 分钟后，x r d 图上已开始出现t i n 化合物峰( 图2 4 b ) 。 辉光放电辅助球磨3 0 分钟后，x r d 图上只有纳米晶结构的宽化的t i n 峰( 图2 4 c ) ， 晶粒大小为3 0 r i m 。如果再接着进行火花放电辅助球磨1 5 分钟，x r d 图上的峰变 窄，这说明t i n 已经从纳米晶相变为微晶相( 图2 4 d ) 。对s i 粉末进行渗氮实验， 也得到了类似的结果。在氮气氛围下用辉光放电条件可产生纳米晶s i 3 n 4 ，在随 后的火花放电条件下可以得到良好的微晶s i 3 n 4 。s i 也可以用传统的磁控球磨在低 能量的剪应力模式下，在氨气氛围下产生类似无定形的粉末产物1 2 2 1 ，这些粉末 产物可以用热压的方法形成微晶s i 3 n 4 。，放电辅助球磨的方法为形成微晶s i 3 n 4 提 供了更直接的方法，因为它避免了在热压过程中产生的氧化作用，也因为它没有 必要去氢。 昏咖t i j 。一l 。l l j l ， ” 一约赫陷) “ 一 ”伯 约( d 叼r 粥) 。 图2 - 4a 未球磨的t i 粉末m 图b 辉光放电辅助 的7 0”o 砑i d 爿抑精) 坏磨1 5 分钾c 脾尤厥电辅助琢厝3 0 分 钟d 辉光放电辅助球磨3 0 分钟然后火花放电辅助球磨1 5 分钟 1 6 华东师范大学硕士学位论文放电辅助球磨机的设计制作以及厚膜氧化锌压敏电阻的研究 a c a l k a & d w e x l e r 等 1 8 1 也成功的把火花放电辅助球磨运用于还原反应。赤 铁矿用传统的磁控球磨在高能量的碰撞模式在空气氛围下球磨2 0 h 后，x r d 图未 发现新相峰，只有宽化的纳米结构的赤铁矿峰( 图2 5 a ) ，而粉末在随后的火花 放电条件下在氮气中球磨3 0 分钟后，图变为磁铁矿的峰( 图2 - 5 b ) 。 图2 5a 赤铁矿在传统磁控球磨下2 0 h 后b 传统球磨2 0 h 后火花放电辅助球磨3 0 m i n 由于放电辅助球磨可以大大缩短球磨时间，而且可以提供更多的化合途径， 得到常规球磨方法中无法合成的产物，因此放电辅助球磨工艺具有广阔的应用前 景。在处理常规球磨产物方面，放电辅助球磨依然具有广阔的发展空间，由于球 磨后产物的超细化，使之具有很高表面能，电子结构与晶体结构也发生变化，因 此在后续处理时变得非常困难，尤其是氧化现象，即使在惰性气体的保护下，仍 然不可避免。而这些问题或许随着放电辅助球磨的应用而被解决，放电辅助球磨 可以直接形成更稳定的相。一种大众化的方法便是，利用传统球磨方法得到超细 化产物，然后对其进行最终的放电辅助球磨，使之产生再结晶，晶粒生长和释放 应力，或者直接在放电辅助球磨下进行固固反应得到一种新