（材料物理与化学专业论文）掺杂tio2可见光催化脱除饮用水中硝酸根的研究.pdf

s t u d y w a t e ru ad i s s e r t a t i o n p r e s e n t e dt ot h em a s t e rd e g r e ec o m m i t t e eo fn a n k a iu n i v e r s i t yi n c a n d i d a c y f o rt h ed e g r e eo fm a s t e ro fs c i e n c e u n d e rt h es u p e r v i s i o no fp r o f e s s o rn a i ji ag u a n i n s t i t u t eo fn e wc a t a l y t i cm a t e r i a l ssc i e n c e c o l l e g eo fc h e m i s t r y , n a n k a iu n i v e r s i t y m a y , 2 0 0 8 南开大学学位论文版权使用授权书 本人完全了解南开大学关于收集、保存、使用学位论文的规定，同意 如下各项内容：按照学校要求提交学位论文的印刷本和电子版本；学校有 权保存学位论文的印刷本和电子版，并采用影印、缩印、扫描、数字化或 其它手段保存论文；学校有权提供目录检索以及提供本学位论文全文或者 部分的阅览服务；学校有权按有关规定向国家有关部门或者机构送交论文 的复印件和电子版；在不以赢利为目的的前提下，学校可以适当复制论文 的部分或全部内容用于学术活动。 学位论文作者签名： 在参 。 渺g 年s 玛1 9e l 经指导教师同意，本学位论文属于保密，在年解密后适用本授 权书。 指导教师签名： 荔丌院 学位论文作者签名： 啦参 解密时间：年月日 各密级的最长保密年限及书写格式规定如下： 内部5 年( 最长5 年，可少于5 年) 秘密1 0 年( 最长1 0 年，可少于王o 年) 机密2 0 年( 最长2 0 年，可少于2 0 年) 南开大学学位论文原创性声明 本人郑重声明：所呈交的学位论文，是本人在导师指导下，进 行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外，本学位 论文的研究成果不包含任何他人创作的、己公开发表或者没有公开 发表的作品的内容。对本论文所涉及的研究工作做出贡献的其他个 人和集体，均已在文中以明确方式标明。本学位论文原创性声明的 法律责任由本人承担。 学位论文作者签名：忸孰 哪秤多月矿日 南开大学硕士学位论文 中文摘要 中文摘要 t i 0 2 是一种光催化效率高，性质稳定，被广泛使用的光催化剂。但是t i 0 2 只能吸收波长较短的太阳光( 入 p t h 4 n 陷6 0 1 7 p t t i 0 2 t i 0 2 - h 4 n b 6 0 1 7 h 4 n b 6 0 1 7 t i 0 2 ，然而，仅仅h 4 n 1 d 6 0 1 7 和 t i 0 2 两种催化剂表现出一定的光催化还原硝酸根活性。随后，作者又通过离子交 换的方法合成了层状化合物如h 4 n b 6 0 1 7 、i - 1 4 t h 0 9 与c d s 纳米复合物，并在可见 光的照射下探讨了光催化还原硝酸盐的过程。与单纯的c d s 和h 4 n b 6 0 1 7 、h 4 t h 0 9 相比，纳米复合物表现出了较好的光催化活性。 第二节光催化剂t i 0 2 本实验室消除饮用水中的硝酸根采用的是光催化还原的方法，所以选择一种 好的光催化剂至关重要。近年来，随着光化学及技术的发展和进步，利用t i 0 2 多相光催化消除环境中的各种污染物的研究已引起人们的广泛关注。t i 0 2 以其廉 5 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 价无毒、导带价带电位合适、光腐蚀性小、无二次污染等诸多优点，成为多相光 催化领域的热点，并被认为是当前最具有开发前景的绿色环保型光催化剂。t i 0 2 在p h - - 1 时的带隙是3 2 e v 。当运用光子能量高于半导体吸收阈值的光照射半导体 时，半导体的价带电子发生带间跃迁，即从价带跃迁到导带，从而产生价带空穴) 和导带电子( e ) 。在电场的作用下，电子与空穴发生分离，迁移到粒子表面的不同位 置，分布在表面的空穴可以使吸附在t i 0 2 表面的o h 、h 2 0 分子和电子给予体发生 氧化反应，而电子可以使空气中的0 2 或其它电子受体发生还原反应。半导体的光 吸收阈值与带隙具有式( 4 ) 的关系，从式( 4 ) 中可知，常用的宽带隙半导体的吸收 波长阈值大都在紫外区域。 垤( n n l ) = 1 2 4 0 e g ( e v ) ( 4 ) 如图1 1 所示，电子和空穴( 载流子) 被光激发产生后，经历多个变化途径，主要 存在复合和输运俘获二个相互竞争的过程，对催化过程来说，光激发载流子的俘 获并与电子给体受体发生作用才是有效的。因此对于一个理想的系统，量子效率 ( 每吸收一个光子体系发生的变化数，实际常用某一产物的产率衡量) 与载流 图1 1 受光照时半导体内载流子的变化 f i 9 1 1c h a n g eo fp h o t o p r o d u c t i o ne l e c t r o n sa n dh o l e sf r o ms e m i c o n d u c t o r s 子输运俘获速率k c r 、复合速率k r 有如下关系： qk c t ( k k r ) ( 2 ) t i 0 2 有三种晶型，锐钛矿型、金红石型和板钛型。锐钛矿型和金红石型属四 方晶系，而板钛型属斜方晶系。它的晶型对光催化反应活性有较大的影响。用作 6 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 光催化剂的主要是锐钛矿型和金红石型，且其中以锐钛矿型的催化活性最高，两 种晶型的结构均可由相互连接的t i 0 6 八面体表示。两者的差别在于八面体的畸变 程度和八面体间的相互连接的方式不同，这种差异导致了两种晶型不同的质量密 度及电子能带结构。 一般而言，锐钛矿型t i 0 2 的光催化活性比金红石型t i 0 2 要高，其原因在于： ( 1 ) 金红石型t i 0 2 有较小的禁带宽度( 锐钛矿型t i 0 2 的e g 为3 3e v ，金红石型t i 0 2 的e 。为3 1e v ) ，其较正的导带阻碍了氧气的还原反应；( 2 ) 锐钛矿型t i 0 2 晶格中含 有较多的缺陷和位错，从而产生较多的氧空位来捕获电子，而金红石型t i 0 2 是 t i 0 2 最稳定的晶型结构形式，具有较完整的晶态，缺陷少，光生空穴和电子容易 复合，催化活性受到一定影响；( 3 ) 金红石型t i 0 2 光催化活性较低还可能与高温 处理过程中粒子大量烧结引起表面积的急剧下降有关。目前，对不同晶型t i 0 2 的光催化活性还存在一些争论。b i c k l e y 等人认为单一锐钛矿型和金红石型t i 0 2 的光催化活性均较差，而其混晶有更高的催化活性。这可能是由于两种晶型z i 0 2 以一定比例共存时( 相当于存在两种半导体，构成了复合半导体) ，可使光生电子和 空穴发生有效分离，减少其复合的几率。 微粒尺寸效应也是影响光催化活性的因素。由于存在尺寸效应，半导体纳米 超细微粒产生了一些与块体半导体不同的新的物理化学特性。理论上，超细微粒 的量子尺寸效应会导致其吸收光谱的吸收带边蓝移和半导体催化剂光催化活性 的提高。实验结果也表明，t i 0 2 的量子尺寸效应对光催化活性具有正效应，但另一 些结果则表明。t i 0 2 尺寸的减小对光催化活性产生负效应。k o r m a n n 等通过吸收 光谱观察到粒径小于3 n m 的t i 0 2 胶体具有尺寸量子效应，而s e r p o n e 等认为粒径大 于2 n m 的t i 0 2 胶体没有尺寸量子效应。 除晶型和微粒尺寸效应外，催化剂的制备方法、催化剂的形态、催化剂的内 部缺陷等因素都对催化剂的光催化活性产生影响。而且一些外部因素，如光源， 反应器也对反应活性有很大的影响。 第三节t i 0 2 的制备方法 二氧化钛粉体的制备工艺，根据原理不同主要可分为两类，即物理合成法和 化学合成法。其中物理合成法又可分为有构筑发( 如气相冷凝) 和粉碎法( 如高能球 磨法) 等；化学合成法也可分为水解法、溶胶一凝胶法、水热法、气相反应法和微 乳液法等。 3 1 物理合成法 7 南开大学硕士学位论文第一章文献综述 物理合成法主要利用物理加工过程来获得超细二氧化钛粉体。常用的物理合 成法即有构筑发( 气相冷凝) 和粉碎法( 高能球磨法) 等。 3 2 化学合成法 化学合成法主要利用其过程中的化学反应来获得超细二氧化钛粉体。常用的 化学合成法有水解法、溶胶凝胶法、水热法、气相反应法和微乳液法等 3 2 1 水解法 目前水解法最常用的钛源为t i c l 4 。t i c l 4 水解的基本步骤是，在冰水浴强 烈搅拌的条件下将t i c l 4 和h 2 0 混合，然后加入( n h 4 ) 2 s 0 4 和h c l 在一定温度下 水解，洗涤、过滤即可得到超细二氧化钛粉体。刘宝春等在冰水浴的条件下，控 制t i c l 4 分别在不同p h 值的蒸馏水体系中缓慢水解，之后焙烧转移出沉淀物， 通过该法制得了纳米级的粉体；焙烧温度和水解温度影响t i 0 2 粉体的晶相。徐 瑛等在冰水浴下，将t i c l 4 分别在含有盐酸和硫酸铵的体系中水解，之后过滤， 洗涤烘干和煅烧滤饼，得到了t i 0 2 粉体。利用t i c l 4 为原料，在不同温度下水 解可以制得分散性好、粉体粒径小、不同比例的锐钛型和金红石型的t i 0 2 复合 粉体。其优势在于其应用范围较广，从粉体的粒径来看，该法不仅可以用来制备 微米级的t i 0 2 粉体，还可以用来制备纳米级的t i 0 2 粉体。 3 2 2 溶胶凝胶法( s 0 1 g e l ) s 0 1 g d 法由于具有可室温合成、反应易控制、产物纯度高、均匀性好、化 学成分准确、易于掺杂、设备工艺简单等优点而被众多研究者所采用。 程小苏等【2 3 】以钛酸丁酯( t i ( o b u ) 4 ) 为前驱物，乙醇( c 2 h 5 0 h ) 为溶剂，冰醋酸 ( c h 3c o o h ) 为螯合剂制备t i 0 2 ，以对甲基橙溶液的光降解率为评价指标得出了 以下的最优配方：n ( h 2 0 ) n ( t i ( o b u ) 4 ) = 3 ，n ( c 2 h s o h ) n ( t i ( o b u ) 4 ) = l 4 ， n ( c h 3 c o o h ) n ( t i ( o b u ) 4 ) = 7 。卫芝贤等【2 4 】发现不同的胶凝方式对产物t i 0 2 的 粒径也有影响：水浴蒸馏蒸发溶剂制得的粉末平均颗粒最小，其次为加三乙醇胺 制得的t i 0 2 粉末，而陈化溶胶制得的粉末平均粒度较大。 宋长友等【2 5 】发现后处理方式对形成的纳米t i 0 2 的晶型及表面羟基的多少有 影响：将形成的胶体直接于1 0 5 烘干后制得t i 0 2 ，其粒度约为5 - 6 n m ，结晶性 差，表面含有较多的羟基，经4 5 0 煅烧4h 后所得的t i 0 2 ，粒度为1 0 n m 左右， 其结晶基本为锐钛型结构，含有少量板钛型，表面含有少量羟基；而经水热法处 理的t i 0 2 ，粒度为2 0 n m 左右，其结晶为完整的锐钛型结构，表面含有少量的羟 基。 在煅烧干凝胶时，首先形成的是锐钛矿型的纳米t i 0 2 ，然后会出现金红石 晶型，随着煅烧温度的升高，金红石t i 0 2 所占的比例逐渐增大，比表面积逐渐 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 减小。s t e f c h e v 等 2 6 】以t i ( c 3 h 7 0 ) 4 为原料，合成了粒径在8 7 3 1 3 n m 、比表面 积达2 2 0m z g 的纳米t i 0 2 ，实验表明锐钛矿的形成温度在4 2 0 - - - 4 4 0 * c ，而纯的 金红石相在7 0 0 。c 形成。s u 等鲫用钛酸四丁酯、无水乙醇、乙酰丙酮、硝酸等 在合成纳米t i 0 2 时发现，在4 0 0 。c 煅烧时全部为锐钛矿，比表面积为1 2 2 m 2 g ， 而在7 0 0 煅烧时，则主要为金红石，比表面积降到1 1 5 m 2 g 。 溶胶一凝胶法制得的凝胶在采用常规方法干燥时，由于存在气液界面表面张 力，凝胶的体积逐步收缩、开裂。当采用超临界干燥时，无气、液之分，孔内界 面张力不复存在，可避免干燥过程对凝胶结构的破坏，生成具有大比表面积的气 凝胶【2 8 1 。沈伟韧等【2 9 】以液态c 0 2 为溶剂对t i 0 2 气凝胶进行超临界干燥，然后 在4 0 0 煅烧2 h ，制得平均粒径6 7 r i m 、比表面积1 5 8m 2 g 的纳米t i o = 。k o l e n k o 等【3 0 】发现以异丙醇为溶剂比以c 0 2 为溶剂制得的纳米t i 0 2 的活性高。 由于纳米t i 0 2 粒径较小，亲水性使其表面附带水分，在纳米粒子间自发聚 集以及毛细管力作用下，t i 0 2 容易发生聚集从而影响活性。叶钊等p l j 用溶胶一 凝胶过程超临界c 0 2 萃取制备了纳米t i 0 2 气凝胶，发现以气凝胶形式保存纳米 t i 0 2 粒子能有效防止团聚，保持初生态粒子的光催化活性。 3 2 3 水热法 水热法制备二氧化钛纳米粉体可以由含水的沉淀或无定形氧化钛为前驱体， 或直接以钛醇盐或钛的无机盐为原料经过水热反应制备。以沉淀物或无定型氧化 钛粉体为前驱体属于原位结晶机理，而以醇盐为前驱体时，属于均相溶液饱和析出 机理。影响水热反应的主要因素是溶液的p h 值、溶液浓度、水热温度和反应时 间。强酸性介质和高温条件下有利于形成金红石相；中性和弱酸性介质在较低温 度下有利于生成锐钛矿型；弱碱性条件有利于板钛矿相的生成。此外，酸的种类对 晶型也有较大的影响，p 0 4 弘、s 0 4 2 和f 都可以与钛离子形成配合物，取代水溶液中 水合或羟基化的钛离子配体，形成对称性更低的配位离子，有利于生成锐钛矿型二 氧化钛。 第四节t i 0 2 改性的主要方法 t i 0 2 的带隙是3 2 e v ，它只能吸收紫外光，所以消除饮用水中的硝酸根在紫 外光催化时活性很高。但太阳光中9 5 以上都是可见光，为了节约能源，利 用自然光催化消除硝酸根，我们需要对t i 0 2 改性，使之吸收光谱拓展到可见光 区。常用的改性方法有离子掺杂，半导体复合和染料敏化。 4 1 离子掺杂 4 1 1 金属离子掺杂 9 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 大量研究表明：掺入过渡金属离子可改善t i 0 2 的光催化性能。从化学观点看， 过渡盒属离子掺杂可能在半导体晶格中引入了缺陷位置或改变结晶度【3 2 j 等，从而 影响电子空穴对的复合。如成为电子或空穴的陷阱而延长其寿命，或成为电子- 空穴的复合中心而加快了复合。g r a t z e l 等 3 3 】报道了掺杂过渡金属离子f e 、v 和 m o 胶体t i 0 2 的e s r 研究，7 7 k 下对f e 3 + ( 1 w t ) 掺杂t i 0 2 胶体分别光照，均显示 了强的t i 3 + e s r 信号，而f e ”信号、扩+ 信号衰减，半衰期分别为l o m i n 和1 0 s 。据此 认为f e 3 + 、v 4 + 为光致电子空穴的陷阱，阻止了电子一空穴的复合。金属离子掺入 t i 0 2 晶格中可能引入缺陷位置或改变结晶度，抑制电子与空穴的复合，延长载流 子的寿命，从而使光催化性能得以改善。金华峰等【3 4j 在复合半导体催化剂 t i 0 2 s i 0 2 中掺杂f e 3 + 发现f e 3 + t i 0 2 s i 0 2 复合微粒的紫外吸收光谱明显发生红 移。因为复合微粒在热处理中离子发生了扩散和迁移，f e 3 + 进入t i 0 2 晶格，部分取 代t i 4 + 的晶格位置，形成了t i o f e 及f e o s i 的网络结构，晶粒存在额外电荷，这些 额外电荷必须由带相反电荷的其它离子加以补偿，使整个晶体处于电中性。根据 能带理论【3 5 】，晶格中t i 4 + 的t 2 9 轨道与氧离子的p 2 轨道相互作用形成了与木 能带，丌能带为半导体t i 0 2 的价带，木能带为半导体t i 0 2 的导带。当低价的f e 3 + 取代t i 0 2 晶格中的t i 4 + 时，在t i 0 2 带隙中形成新的d 能带。由于晶格中t i 4 + 的d 轨道在* b b 带下方附近，所以新形成的d 能带不能与兀乖能带交迭【36 | ，故在禁带中 形成了许多分离的杂质中间能级，丌宰能带与杂质能级交迭，分离的杂质中间能级 将合并成杂质禁带并与t i 0 2 导带重叠。这时半导体光生电子在吸收较低能量时 即可发生跃迁，紫外光谱红移，光响应范围增大，光催化活性增强。陆诚等【37 j 在t i 0 2 中掺杂f e 3 + 的同时，又掺杂v 5 + ，适量的v 5 + 掺杂使t i 0 2 电极的光电流升高，导带中电 子浓度的增大，加快了界面的电子传递反应。 共掺杂催化剂中，f e 3 + 、v 5 + 分别提供了空穴与电子的陷阱，同时加快了空穴与电子 的界面传递反应，从而更有效地提高光催化活性。 李芳柏等【3 8 】研究金离子掺杂对二氧化钛光催化性能的影响。a u 3 + 掺杂与 f e 3 + 、c u 2 + 、v 5 + 等掺杂离子不同，因为a u 3 + 在热处理过程中能被还原成单质态的 金，a u ”掺杂不仅使吸收光谱发生红移，而且能提高对紫外一可见光吸收能力，而 a u 3 + 担载在t i 0 2 的表面形成s c h o t t k y 势垒，也能增强其光催化活性。另外，a u ”掺 杂能使t i 3 + 比例增加，从而使表面缺陷增加。f u j i h a r a 、s u i s a l u 等认为表面缺陷适度 增加可使荧光强度减弱。m i z u s h i m a 、m o 等认为t i 0 2 的晶格中有t i 3 + 可能形成缺 陷能级。a u 3 + 进x t i 0 2 的晶格中并形成金杂质能级。因此，缺陷能级与杂质能级的 出现是改变t i 0 2 光催化活性的主要原因。 k i r i a k i d o u 等研究了w 斛或c a 2 + 修饰t i 0 2 光催化降解酸性橙的效果。实验结 l o 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 果表明，高价离子m p ) 的掺杂，使费米能级和平带能向上漂移，表面势垒变高，空间 电荷区变窄，光生电子空穴在强电场作用下得到有效的分离，从而增强了光催化 降解效果；而低价离子( c a 2 + ) 的作用相反。在t i 0 2 晶格中，t i 4 + 的0 2 。离子配位数为6 ， 六配位时的t i 4 + 、f e 3 + 、c o ”、n i 2 + 、c ，、z r l 2 + 和c d 2 + 离子半径分别为7 4 5 、6 9 0 、6 8 5 、7 0 0 、7 5 5 、8 8 0 和1 0 9 0 p m 。f e ”、c o ”、n i 2 + 和c r 3 + 等离子半径与 t i 4 + 相近，较易取代晶格位置上的t i 4 + 或进入晶格间隙，因而修饰离子在t i 0 2 晶格 中分布更均匀；而z i l 2 + 等由于离子半径较大，难以进入t i 0 2 晶格，故在较低的掺杂浓 度下，t i 0 2 表面可能会析出z n o 团簇。 卢萍等【3 9 】研究表明：( 1 ) 对于第一过渡系列金属离子对t i 0 2 的修饰，除m n 2 + 和z n 2 + 外其它离子掺杂作用的变化规律与离子带电荷数和半径的比值的变化规 律基本相同。这可能是因为：电荷与半径的比值越大，离子就更容易得到电子，阻止 复合反应进行，使更多的h + 参加氧化有机物反应；又由于i l r l 2 + 和z n 2 + 的外层电子处 于半充满状态，比较稳定，不容易和电子结合，但电荷的作用力把e 吸引在它的外围， 减少了e 和h + 复合，因此表现出较好的光催化活性。( 2 ) 对于第二过渡系列金属离 子对t i 0 2 的修饰，经第二过渡系列金属离子修饰的t i 0 2 的光催化活性普遍大于经 第一过渡系列金属离子修饰的t i 0 2 ，其中，c d 2 + 和m 0 6 + 的修饰作用更加明显，分别 达到了9 2 1 和9 1 3 。而a 矿的作用表现不明显，原因是：第二过渡系列金属离 子的电荷与离子半径的比值一般都大于第一过渡系列金属离子的电荷与离子半 径的比值 4 0 ，a g + 的电荷与半径的比值为0 0 0 8 5 ，非常小，它很难吸附e ，不能很 好地阻止e 一和h + 复合。( 3 ) 对于第二、六副族金属离子对t i 0 2 的修饰来说，这些离 子对t i 0 2 光催化活性影响的变化规律与所带电荷及其半径之比的变化规律基本 吻合。而且，能够看出经这两副族离子修饰后，t i 0 2 的光催化性能都比较好，其原因 可能是由于一方面离子所带的电荷越多，半径越小，则其越容易捕获电子；另一方 面是这些离子( 除c r 3 + 外) 本身特殊的闭壳层结构可能对其光催化性能也起了一定 作用。 掺杂的目的是在t i 0 2 中引入捕获阱，使光生电子和空穴得到有效分离。因此， 掺杂离子的能级位置对掺杂效果具有重要的影响。根据半导体电子能带理论j ， 对于金属离子m n + ，当m n + m ( 州卜能级位于导带下方附近时，会形成浅势俘获阱，容 易捕获激发到导带的光生电子，当m n + m ( n + 1 卜能级位于价带上方附近时，会形成 深势俘获阱，容易捕获价带上的光生空穴。c h o i 等认为，当两者同时发生时，电子 和空穴得到最大的有效分离，离子掺杂对t i 0 2 光催化活性的提高最显著。 m i z u s h i m a 等从光电流实验数据出发，通过半径计算，得出过渡系列金属离子在金 红石型t i 0 2 中的能级；这些结果由m o 等的理论计算结果得到验证。f e 3 + f e 2 + 能级 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 靠近t i 0 2 导带，而f e 4 + f e 3 十能级靠近t i 0 2 价带，n n f e 3 + 既可成为电子的浅势捕获 阱，也可成为空穴的浅势捕获阱；捕获的载流子容易释放出来，因而减少了电子和 空穴的复合，提高了t i 0 2 的光催化活性。 过渡金属离子掺杂浓度一般存在一个最佳值。如f e 3 + 、a u 3 + 、c r 3 + 最佳掺杂 浓度分别为x ( f e 3 + ) = 0 5 、x ( a u 3 + ) = 0 5 、1 3 ( c r 3 + ) = 1 0 0 1 0 弓 m o l l 4 2 1 。c h o i 等对出现最佳掺杂摩尔分数作了理论分析，即当杂质在t i 0 2 的晶 格中距离适当时，杂质为电子空穴对的分离中心，而杂质摩尔分数太高时，杂质间 距离太小，杂质充当电子空穴对的复合中心。a u 3 + 掺杂摩尔分数是0 5 ，因为这 时荧光强度与光电压强度最弱，载流子的转移速率最快，电子空穴对的分离效率 最高，光催化活性也最强当a u ”掺杂摩尔分数小于0 5 时，缺陷能级与金杂质 能级为电子空穴对的分离中心。当a u 3 + 掺杂摩尔分数大于0 5 时，缺陷能级与金 杂质能级变为电子空穴对的复合中心，荧光强度与光电压强度大大增强，载流子 的复合速率加快，电子空穴对的分离效率降低，即a u 3 + 摩尔分数增大促使催化剂 的光吸收能力增强，催化剂的光催化活性下降。 z h a n g 等研究表明，在纳米t i 0 2 催化剂中，最佳掺杂浓度与催化剂的粒径有关， 且随着粒径的增大而减少。这是因为随着催化剂粒径的增大，如果掺杂浓度保持 不变，则光生电子和空穴从体相到表面的过程中将经历更多的捕获过程，从而增加 了电子与空穴复合的几率。实验结果表明，对于掺杂f e ”的t i 0 2 ，t i 0 2 粒径为6 n m 时，最佳掺杂浓度为x ( f e 3 + ) = o 2 ；t i 0 2 粒径为ll n m 时，最佳掺杂浓度为x ( f e 3 + ) = 0 0 5 。 掺杂剂的量会影响z i 0 2 表面的空间电荷层厚度，其空间电荷层厚度随着掺杂 量的增加而减d x ；当空间电荷层厚度近似等于入射光透入固体的深度时，所有吸收 的光子产生的电子空穴对会发生有效的分离。 一般认为掺杂金属离子能提高光催化剂t i 0 2 催化活性的原因有以下几个方 面：( 1 ) 掺杂可以形成捕获中心，价态高于t i 4 + 的金属离子捕获电子，低于t i 4 + 的金 属离子捕获空穴，抑n e - 与h + 复合；( 2 ) 掺杂可以形成掺杂能级，使能量较小的光子 可激发掺杂能级上捕获的e - 矛n h + ，提高光子的利用率；( 3 ) 可以导致载流子的扩散 长度增大，从而延长电子和空穴的寿命，抑制其复合；( 4 ) 掺杂可以造成晶格缺陷， 有利于形成更多的t i ”氧化中心。 4 1 2 非金属离子掺杂 a s a h i 掣4 3 】首次报道了用非金属元素n 掺入t i 0 2 ，从而使其获得优异的可见光 活性。a s a h i 等认为，只有形成的掺杂态符合以下3 个条件，才能产生真正可见光 的光催化活性：( 1 ) 掺杂能够在t i 0 2 带隙间产生一个能吸收可见光的状态；( 2 ) 掺 1 2 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 杂后的导带能级最小值，包括次级的混合状态，应该和t i 0 2 相等，或者比h 2 h 2 0 的电极电位更高，以保证催化剂的光还原活性；( 3 ) 新带隙的状态应该和t i 0 2 的 带隙状态充分重叠，以保证光载流子在它们的周期内被传递到催化剂表面进行反 应。而条件( 2 ) 、( 3 ) 要求用阴离子掺杂，原因是阳离子的d 轨道在t i 0 2 带隙中较 深，导致成为载流子的复合中心。他们通过计算c 、n 、f 、p 、s 的密度函数，指 出n 掺杂效果最好，n 的p 轨道能够与o 的2 p 轨道杂化而减, j 、t i 0 2 的禁带宽度。虽 然s 与n 有相似的作用，但s 不可能掺杂进入t i 0 2 晶体，原因是s 离子尺寸太大， 而c 、p 轨道太深，能量不匹配而不能满足条件( 3 ) 。 n 掺杂的可见光催化剂的性质和以往金属或金属氧化物掺杂是显著不同的。 在降解亚甲基蓝和无色小分子乙醛的实验中，在紫外光激发下氮掺杂的t i 0 2 和单 纯t i 0 2 有相同甚至更高的光活性，这说明非金属n 的掺杂没有改变t i 0 2 对u v 光利 用的效率。而在可见光激发下氮掺杂的t i 0 2 有明显的可见光活性，而单纯的t i 0 2 在可见光下没有任何光活性。实验结果表明，非金属n 置换晶格氧可以产生可见 光活性，而且这种可见光活性是不损失紫外光激发效率的。 尽管a s a h i 等认为半径较大的s 很难取代t i 0 2 的晶格氧，但是u m e b a y a s h i 等m j 通过直接氧化t i s 2 得到具有可见光响应的t i 0 2 。s x ，并在波长大于4 2 0 n m 光源下对 亚甲基蓝也有非常好的降解效果。t u m e b a y a s h i 笔j 9 4 5 还通过离子注射和烧结合 成了金红石型的t i 0 2 一。s x ，在波长大于4 2 0n l n 光源下同样有载流子产生。o h n o 等 4 6 通过硫脲和钛酸四正丁酯也同样制得了t i 0 2 。s x ，大大拓展了可见光区的响应 波长。 k h a n 等【4 刀用火焰灼烧金属钛法制备了c 掺杂的t i 0 2 催化剂，这种掺c 催化剂 使带隙能变为2 1 3 2e v ，对应的可见光吸收波长为5 3 5n l n ，在光解水的实验中， 其光转化效率高达8 1 3 5 。z h a o 等【4 8 】实现了金属：i p - 金属对t i 0 2 共掺杂制备的 n i 2 0 3 t i 0 2 。b ，催化剂，在可见光下使三氯苯酚和2 ，4 一氯酚获得降解。 尽管上述研究已经显示出了阴离子掺杂在t i 0 2 可见光响应中表现的优势，但 是由于此方面的研究起步较晚，所得到的光催剂可见光降解有机污染物的速率低 且矿化不完全，因而尚需要从阴离子的特性出发，进行拓展性的研究，从而进一 步揭示阴离子掺杂对材料的结构、性质、性能的影响规律。 4 2 半导体复合 用浸渍法和混合溶胶法等可以制备二元和多元复合半导体。从二元复合组分 性质的不同，复合半导体可以分为半导体一半导体复合物和半导体绝缘体复 合物。 n o z i k 等较早提出了半导体一半导体复合概念，发展了简单的p 1 1 p 夹心式光 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 化学二极管。近几年来，对二元半导体复合进行了许多研究，如t i 0 2 c d s 、t i 0 2 一c d s e ，t i 0 2 一s n o2 ，t i 0 2 一p b s ，t i 0 2 w 0 3 ，c d s z n o ，c d s a g i ，c d s h g s ， z n o z n s 等。这些复合半导体几乎都表现出高于单个半导体的光催化性质，如t i 0 2 _ s n 0 2 降解染料的效率提高了1 0 倍，t i 0 2 w 0 3 也表现出比t i 0 2 和w 0 3 更高的 降解1 ，4 2 一- - 氯苯的活性。二元复合半导体光活性的提高可归因于不同能级半导体 之间光生载流子的输运与分离。以t i 0 2 c d s 复合体系为例，当用足够激发能量 的光照射时，t i 0 2 和c d s 同时发生带间跃迁。由于导带和价带能级的差异，光生 电子聚集在t i 0 2 的导带，而空穴则聚集在c d s 的价带，光生载流子得到分离，从 而提高了量子效率。另一方面，当光量子能较小时，只有c d s 发生带间跃迁，c d s 中产生的激发电子输运至t i 0 2 的导带而使得光生载流子分离。对t i 0 2 来说，由于 c d s 的复合，激发波长延伸至较大范围。t i 0 2 c d s 复合半导体中，载流子的输运 速率大于5 1 0 1 0 s 一，在t i 0 2 被葸2 9 2 甲酸( 9 2 a c ) 敏化中也有相同数量级的输运 速率，但是在复合半导体中分离的载流子有更长的寿命，这使得复合半导体有更 高的量子效率。b e d j a 等最近用实验证明了通过改变半导体的多相结构，可以控 制复合材料中载流子的分离形式。 当半导体和绝缘体复合时，a1 2 0 3 、s i 0 2 、z r 0 2 等绝缘体大都起着载体的作用。 然而载体与活性组分之间的相互作用常常会产生一些特殊的性质，其中酸性的 变化是值得注意的，因为羟基化半导体表面与酸性有较大的关系。事实上，复合 氧化物比单个组成氧化物均表现出更高的酸性。因为当二组分氧化物形成一个相， 由于不同金属离子的配位及电负性等的不同，形成了新的酸位。田部认为当由于 取代引起过剩负电荷时，半导体吸引质子而形成b r o n s t 酸位，而当过剩正电荷 时则形成l e w i s 酸位。清山哲郎则考虑了氧化物相互接触界面上酸位的形成。 值得指出的，复合半导体各组分的比例对其光催化性质有很大的影响，一般 均存在一个最佳的比例。如在w 0 3 ti 0 2 中，w 0 3 的最佳浓度为3 m 0 1 ；t i al 二元 体系中，t i 0 2 的最佳浓度接近5 0 m 0 1 。当然制备方法与步骤等的不同会影响最佳 比例的值。 4 3 染料光敏化 常用的宽带隙半导体的吸收阈值一般小于4 0 0 n m ，就t i 0 2 而言，其吸收光量 大约只占太阳光谱的4 。因此如何延伸光催化材料的激发波长，成为光催化材料 的一个重要研究内容。半导体光催化材料的光敏化就是延伸激发波长的一个途径， 它是将光活性化合物以物理或化学吸附于半导体的表面。 最早的研究可以追溯至l j 7 0 年代初，然而当时所进行的光敏化效率大多小于 1 4 南开大学硕士学位论文 第一章文献综述 o 1 。直到8 0 年代中期，一些学者发现量子效率在3 0 - - 8 0 时，光敏化才重新 引起人们的兴趣，常用的光敏化剂有e r y t h r o s i nb ，t h i o n i n e ，曙红( e o s i n e ) ，叶绿 酸( c h l o r o p h y l l i n ) ，酞菁r u ( b p y ) 3 2 + ，紫菜碱，玫瑰红等，k a ma tp v 等还发现具 有羧基取代基的光活性物质如葸2 9 2 甲酸能结合在t i 0 2 表面。这些物质在可见光 下具有较大的激发因子，有的是常见的均相光催化剂如酞菁、p o r p h y r i n s 。只要 活性物质激发态的电势比半导体导带电势更负( 更上) ，就有可能使激发电子注 入( 输运) 到半导体材料的导带，从而扩大了半导体激发波长范围，更多的太阳 光得到利用。 p a t r i c kb 和k a m a tp v 用激光闪光光解技术研究了t h i o n i n e 与z n o 胶体 在乙醇中的电荷输运机理，发现t hi o ni n e 的单重态( s i n g l e t ) 并不参与电荷注入 过程，而是通过三重态( t r i p l e t ) 进行的；随着z n o 浓度的提高，三重态的寿命从 8 8 l s 下降至u 1 5 l s 。 h o n g ，a 等用ti 0 2 - c o t s p ( 钴( i i ) 4 ，4 ，4 ，4 四硫酞菁与ti 0 2 共价结合物) 光 催化氧化水中的n a 2 s 0 3 ，他们认为t i 0 2 一c o t s p 起着电子中转站( 中间媒介) 的 作用。而u c h i h a r at 等将e d t a 对c d s 和c d s e 催化活性的提高归因于半导体导带 电势的负移( 上移) ，这是由于e d t a 和半导体螯合引起的。其它螯合剂如次氮基 三乙酸，1 ，2 2 环己烷二胺四乙酸也可以导致半导体导带电势的负移。另外，v r a c h n o u 等证实一些过渡金属的氰络合物对t i 0 2 也有光敏化作用，由于激发电子 从络合物注入半导体的导带，使其反应波长延伸至可见光区域，量子效率高达 3 7 。 第五节本文研究目的 为了消除饮用水中的硝酸根离子，本论文采用的是t i 0 2 光催化还原的方法。 但是t i 0 2 只有只能吸收波长较短的太阳光( 入 图3 2 掺杂不同浓度s n + 对还原硝酸根活性的影响 f i g u r e 3 2n i t r a t er e d u c t i o na c t i v i t yw i t hd i f f e r e n td o p e d s 1 1 4 + c o n c e n t r a t i o n 反应条件：2 0 0 m l 硝酸根溶液( 1 0 0 m g l n ) ，0 2 9 1 a g s n 针一t i 0 2 催化剂，3 h 照射时间，0 0 4 m o l l 甲酸 1 1 3 不同p h 下制备的掺s n 4 + 催化剂还原硝酸根的活性比较 在溶胶凝胶制备掺s 4 + t i 0 2 的实验中，控制钛酸丁酯水解时的p h ：4 或 p h = 7 制备出了两种掺杂1 s n 4 + 的t i 0 2 催化剂a ( p h = 4 ) ，b ( p h = 7 ) 它们还原硝酸 根的活性如表3 1 所示 硝酸根转化率氮气选择性 ( ) ( ) 1 a g a 9 47 8 1 a g b 3 85 南开大学硕士学位论文 表3 1 不同p h 合成条件对还原硝酸根活性的影响 t a b l e 3 1n i t r a t er e d u c t i o na c t i v i t yw i t hs n 4 + _ t i 0 2p r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tp h 反应条件：2 0 0 m l 硝酸根溶液( 1 0 0 m g l n ) ，0 2 9 1 a g s n 4 + t i 0 2 催化剂，3 h 照射时间，0 0 4 m o l l 甲酸 2 03 04 05 06 07 0 8 0 2 t h e t a 图3 3 不同p h 条件下制备掺s n + t i 0 2 的x r d 图 f i g u r e 3 3x r dp a t t e r no fs n 4 + - d o p e dt i 0 2p r e p a r e dw i t hd i f f e r e n tp h 由表3 1 可以看出，反应3 h 后硝酸根的还原活性a 催化剂大大优于b 催化剂 两种催化剂的x r d 图如图3 3 所示。由图可以看出，两种p h 条件下制备的掺 s n 4 + t i 0 2 均在2 5 6 0 、3 7 8 0 、4 8 2 0 等衍射角区存在明显的衍射峰。从氧化物的x r d 图可以判断本文合成的t i 0 2 都是锐钛矿型的，由于在2 7 2 0 、3 8 1 0 衍射角区没有 发现明显的衍射峰，所以可以认为本文合成的样品中没有金红石和板钛矿晶型的 t i 0 2 。根据s h e r r e r 公式，把2 5 6 。处峰的半峰宽数值代入t = 0 9 l 1 3 c o s 0 中，可以算出 a b 的晶粒尺寸分别是2 9 n m ，3 5 n m 晶粒尺寸越大，光生电子迁移到晶粒表面的路 程越大，使得它被空穴或者s n 4 + 俘获的几率大大提高，不利于光生电子和空穴的分 离所以还原硝酸根的活性下降所以合成时p h 值的增加有利于更大晶粒t i 0 2 的 生成，可能是酸性条件下由于h + 结合在t i 0 2 的表面，使得结合了h + 的t i 0 2 之间存 湖 瑚 咖 枷 咖 伽 瑚 咖 枷 o a 3 2 2 2 1 1 南开大学硕士学位论文 第三章结果与讨论 在排斥力，不利于晶粒的生长，所以制备的t i 0 2 晶粒粒径较小这个结论可以在后 面的实验中得到验证 1 1 4 硝酸根还原过程初探 到底硝酸根是怎样被还原的呢? 我们比较了反应1 h 和3 h 的硝酸根的转化率 和氮气的选择性，得到了初步的结论。由表3 2 可以看出，氮气的选择性在l h 时 只有不到5 0 ，而在3 h 时氮气的选择性都达到了9 0 以上，随着反应的进行选择 性提高了很多，这是因为硝酸根先在催化剂的表面被还原成了亚硝酸根，吸附的 亚硝酸根进一步被还原成氮气。硝酸根的光催化还原可通过硝酸根直接接受未成 对电子或通过氢化实现。硝酸根能在t i 0 2 表面有一定的吸附而直接得到电子被还 原成亚硝酸根。t i 0 2 表面在酸性下能吸附大量h + ，其接收电子产生还原性很强的 氢原子能有效氢化硝酸根。因为t i 0 2 表面有一个大的质子交接容量，后一途径更 为可能。甲酸在光催化氧化过程中能产生c 0 2 “， h c o o + h + 一h + + c 0 2 。( 2 ) 生成的c 0 2 物种是一个很活泼的自由基，它具有很强的还原电势( e o ( c 0 2 c 0 2 ) = 1 8 v ) ，能把硝酸根还原成亚硝酸根，再把亚硝酸根还原成氮气， 这个过程应该是在催化剂的表面发生的。具体的反应机理我们将在后面探讨。 c o n v e r s i o no fn 0 3 。 s e l e c t i v i t yo fn 2 ( )( ) l h3 h1 h3 h 1 a g 3 s n 4 + - t i 0 2 4 21 0 04 89 8 1 a g 5 s n 4 + - t i 0 2 3 49 04 69 2 表3 2 载a g 掺s n t i 0 2 还原硝酸根活性和n 2 选择性 t a b l e 3 2t h e p r o c e s so fn i t r a t er e d u c t i o nw i t hs n - d o p e dt i 0 2 反应条件：2 0 0 m l 硝酸根溶液( 1 0 0 m g l n ) ，0 2 9 1 a g s n 4 + - t i 0 2 催化剂，3 h 3 2 南开大学硕士学位论文 照射时间，o 0 4 m o l l 甲酸 1 2 非金属n 掺杂t i 0 2 第三章结果与讨论 非金属掺杂也是提高t i 0 2 光催化效率的有效途径，通过非金属掺杂取代 t i 0 2 中的氧原子，改变t i 0 2 的能带结构，使之吸收光谱红移，提高它的光催化 效率。这里我们主要采用的是n 掺杂，它的作用机理可以概括成以下几个方面： a )n 的掺杂可以降低t i 0 2 的带隙，晶格中n 的p 轨道与氧原子2 p 轨 道杂合，使掺杂t i 0 2 的带隙变窄、吸收边移向低能区域，可见光下其光催化活 性增强 b ) t i 0 2 晶体中掺入的杂质造成氧空位形成能耗的降低，诱导了氧空位 的形成。氧空位可以充当反应的活性位置，固体表面氧空位数量的增加将使表面 光化学过程红移至可见光区。c r i s t i a n ad iv a l e n t i n 等分别研究了n 和c 掺杂的 t i 粉末。研究n 掺杂时发现氮原子掺杂使氧空位形成的能耗大大减少，未掺杂 锐钛矿t i 0 2 的氧空位形成能级是4 2 e v ，当所有与氧空位有关的过剩电子被俘获 在n 的掺杂位时，氧空位形成能量大约是0 6 e v 。由此可见，当存在n 掺杂物时， 氧空位形成能耗减少，而在氧空位存在时，氮原子替代氧原子的能耗减少。氮掺 杂的金红石相t i 0 2 ，氧空位形