（材料加工工程专业论文）“活性”自由基聚合法在改性sebs橡胶中的应用.pdf

。活性”自由基聚合在改性s e b s 橡胶中的应用中文摘要 中文摘要 本论文采用铁盐催化的表面引发电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合 ( a g e ta t r p ) 和可逆加成一断裂链转移( r a f t ) 聚合法对商用橡胶s e b s ( 聚苯乙烯 为末端段，聚丁二烯加氢得到的乙烯丁烯共聚物为中间弹性嵌段的线性三嵌段共 聚物) 进行接枝改性。主要研究内容和结果如下： ( 1 ) 体系一：铁盐催化a g e ta t r p 法对s e b s 进行接枝改性。首先通过b l a n c 氯甲基化反应在s e b s 苯环上引入氯甲基，使其成为可以引发a t r p 聚合的大分 子引发剂s e b s c h 2 c 1 ，然后以f e c l 3 6 h 2 0 为催化剂，三苯基膦( p p h 3 ) 或三一( 3 ，6 一 二氧庚基) 胺( t d a 1 ) 为配体，抗坏血酸( v c ) 为还原剂，四氢呋p 南( t h f ) 或甲苯为溶 剂的条件下，对s e b s 进行苯乙烯( s o 和丙烯酸叔丁酯( t - b a ) 的接枝聚合，并对接 枝甲基丙烯酸甲酯( m m a ) 单体的铁盐催化a g e ta t r p 聚合动力学进行了研究， 得到的接枝聚合物通过红外( f t i r ) 和核磁氢谱( 1 hn m r ) 进行了表征，通过热失重 分析( t g a ) 考察接枝前后聚合物的热失重性能。 ( 2 ) 体系二：r a f t 法改性s e b s 并对其尝试静电纺丝方面的研究。首先对体 系一中得到的s e b s c h 2 c i ，通过与咔唑，氢氧化钾( k o h ) 和二硫化碳的反应， 制备了s e b s 为r 基团，咔唑为z 基团的二硫代咔唑甲酸苄酯( b c b d ) 为r a f t 试剂的s e b s b c b d 。通过r a f t 法在s e b s 侧链上接枝具有温敏性的亲水性单 体- 异丙基丙烯酰胺( n i a p a m ) ，制备了侧链接枝有亲水性p n i p a m 聚合物的 s e b s - g - p n i p a m 。对所得到的聚合物进行了静电纺丝方面的探索，得到的聚合物 通过红外( f t i r ) 和核磁氢谱( 1 hn m r ) 进行了结构表征，并对通过静电纺丝得到的 s e b s 纤维通过扫描电镜( s e m ) 进行了形貌观察。 关键词：铁盐催化剂；a g e ta t r p ；r a f t ；橡胶；s e b s ；接枝；改性；静 电纺丝 作者：徐威 指导老师：张丽芬 m o d i f i c a t i o no fs e b sr u b b e rv i al i v i n gr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n a b s t r a c t 1 1 1t h i st h e s i s ，i r o n - m e d i a t e da t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o nu s i n ga c t i v a t o r s g e n e r a t e db ye l e c t r o nt r a n s f e r ( a g e ta t r p ) a n dr e v e r s i b l ea d d i t i o n - f r a g m e n t a t i o n c h a i n - t r a n s f e r ( r a f t ) p o l y m e r i z a t i o nw e r eu s e dt om o d i f yc o m m e r i c a l l ya v a i l a b l e p o l y s t y r e n e - b - p o l y ( e t h y l e n e - c o - l b u t e n e ) 一b - p o l y s t y r e n e t r i b l o c k c o p o l y m e r ( s e b s ) r u b b e r n l er e s u l t sa r es u m m a r i z e da sf o l l o w s ： ( 1 ) s y s t e mhm o d i f i c a t i o no fs e b sr u b b e rv i ai r o n m e d i a t e da g e t a t r pi nt h e p r e s e n c eo fl i m i t i e da m o u n t so fa i r c h l o r o m e t h y l a t e ds e b s ( s e b s c h 2 c 1 ) u s e da s t h em a c r oa t r pi n i t i a t o rw a so b t a i n e dt h r o u g hb l a n cc h l o r m e t h y l a t i o nr e a c t i o n d i f f e r e n tk i n d so fg r a f t e ds e b s sw e r eo b t a i n e du s i n gm e t h y lm e t h a c r y l a t e ( m m a ) ， s t y r e n e ( s t ) a n dt e r t - b u t y la c r y l a t e ( t b a ) a st h em o n o m e r s ，f e c l 3 。6 h 2 0a st h ec a t a l y s t ， t r i s ( 3 ，6 - d i o x a h e p t y l ) a m i n eo rt r i p h e n y l p h o s p h i n ea st h el i g a n d ，a n dv i t a m i nca st h e r e d u c i n ga g e n ta n dt e t r a h y d r o f u r a no rt o l u e n e 雒t h es o l v e n t t h eg r a f t i n gd e n s i t yc o u l d b ea d j u s t e db yd e g r e eo fc h l o r o m e t h y l a t i o no fs e b s t h eg r a f t i n gk i n e t i c so fm m a w a ss t u d i e di nd e t a i l t h ec o m p o s i t i o na n ds t r u c t u r e so ft h eg r a f t e dc o p o l y m e r sw e r e c h a r a c t e r i z e db yf o u r i e rt r a n s f o r mi n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p ya n d 1hn u c l e a r m a g n e t i cr e s o n a n c e ( i hn m r ) t h e r m o g r a v i m e t r i ca n a l y s i s ( t g a ) w a su s e d t o i n v e r s i g a t et h et h e r m a lp r o p e r t yo f t h eo b t a i n e dt r i b l o c k g r a f tc o p o l y m e r s ( 2 ) s y s t e mi i ：m o d i f i c a t i o no fs e b sr u b b e rv i ar a f tp o l y m e r i z a t i o na n d e l e c t r o n s p u ns t u d yo ft h em o d i f i e ds e b s m a c r o r a f ta g e n ts e b s b c b d 、析t h s e b sa srg r o u pa n db c b da szg r o u pw a ss y n t h e s i z e db yt h er e a c t i o nb e t w e e n s e b s c h 2 c 1s y n t h e s i z e di ns y s t e mi a n dc a r b a z o l ea sw e l la sc a r b o ns u l f i d e t h e n r a f t p o l y m e r i z a t i o no fn - i s o p r o p y l a c r y l a m i d e ( n i p a m ) w a sc a r r i e do u tt os y n t h e s i z e t h e t r i b l o c k g r a f tc o p o l y m e rs e b s - g - p n i p a mw i t hh y d r o p h i l i cp n i p a mg r a f t e d l i c h a i n s f o u r i e rt r a n s f o r m i n f r a r e d ( f t - i r ) s p e c t r o s c o p ya n d 1hn u c l e a r m a g n e t i c r e s o n a n c e ( 1 hn m r ) w e r eu s e d t oc o n f i r mt h e s u c c e s s f u l s y n t h e s i s o ft h e s e b s b c b da n ds e b s - g - p n i p a m a tl a s t ，e l e c t r o s p u nf i b e r so fs e b so b t a i n e d f r o ma ne l e c t r o s p i n n i n gu n i tw e r es t u d i e db ys c a n n i n ge l e c t r o nm i c r o s c o p e ( s e m ) k e y w o r d s ：i r o n - m e d i a t e d ；a g e ta t r p ；r a f t ；r u b b e r ；s e b s ；g r a f t ；m o d i f i c a t i o n ； e l e c t r o n s p u n ；f i b e r 1 1 1 w r i t t e nb yw e ix u s u p e r v i s e db yl i f e n 辛z h a n g 。活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用第一章文献综述 第一章文献综述帚一早义i 颞琢逊 1 1 引言 自1 9 5 6 年美国科学家s z w a r c q 等人首次提出活性聚合( 1 i v i n gp o l y m e r i z a t i o n ) 的概念以来，活性聚合就一直是全世界各国的高分子科学家合成各种各样如嵌段、 接枝、星状、梳状、超支化等特殊结构的聚合物的重要手段。相比于传统的聚合 反应，活性聚合有三个明显的特征：( 1 ) 引发反应速率远远大于增长反应速率，而 且不存在任何链终止和链转移反应，因此聚合物的分子量分布很窄，即具有单分 散性( 似1 ) ；( 2 ) 可通过控制单体和引发剂的比例来控制所得聚合物的聚合度， 聚合物的分子量随单体转化率线形增长；( 3 ) 在第一单体的转化率达到1 0 0 时，再 加入其它单体( 第二单体) ，可合成具有预定结构的嵌段共聚物。 经过了半个多世纪的发展，人们开发出了一系列的活性聚合方法，如阴离子 聚合【2 捌、阳离子聚创4 - 5 1 、开环聚合【6 1 及络合阴离子聚合【7 1 和无金属阴离子聚合等 【羽。但是，离子型聚合由于对聚合反应条件要求非常苛刻而限制了其工业应用范围。 相比较而言，传统的自由基聚合具有使用单体广泛、反应条件温和、工业化成本 低等优点，目前市场上约4 0 的合成聚合物产品是通过自由基聚合反应得到的。 传统自由基聚合方法的主要优点是可允许单体侧链上携带各种各样的官能团，可 以以质子溶剂及水溶液作为聚合介质，以及可使大多数的单体进行均聚和共聚等。 但是，自由基聚合的慢引发、快增长和易发生链转移和链终止反应等缺点，决定 了通过传统自由基聚合反应得到的聚合物分子量分布比较宽，分子量大小和结构 难以控制。 为了解决传统自由基聚合反应中所产生的一系列问题，“活性可控自由基聚 合( “l i v i n g c o n t r o l l e df r e er a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，l f r p ) 应运而生。“活性”可控 自由基聚合兼具活性聚合和自由基聚合的优点，不但可以得到相对分子量分布窄， 可控，结构规整的聚合物，而且可聚合的单体种类多，反应条件温和，易控制，容 易实现工业化生产。因此，活性自由基聚合具有很高的应用前景，受到了世界各国 高分子科学家的重视。 第一章文献综述。活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用 1 2 “活性，可控自由基聚合 1 2 1 “活性，可控自由基聚合概述 为了实现“活性，可控自由基聚合，控制聚合体系中较低的自由基浓度并使其 在整个聚合过程中保持恒定是关键。高分子化学家设想通过活性种和休眠种之间 的动态平衡来控制自由基聚合体系中的自由基浓度( s c h e m e1 1 ) 【9 】。其中，y 是在 特定的条件( 外界的物理或者化学刺激) 可以转移的基团，不能引发单体的聚合，如 果平衡速率( 失活速率和活化速率) 足够快的话，就可以控制体系中的自由基浓度在 较低的水平，同时可使聚合物的分子量得以继续增长。但同时由于活性种仍然是 自由基，不可避免有链转移和双基终止的发生，不可逆的链转移和终止反应只是 被抑制而没有被完全消除。从这个意义上说，聚合过程不是真正意义上的活性聚 合，而称为控制自由基聚合或“活性”可控自由基聚合( l r p ) 【l o 】。 s t i m u l i c y d o r m a n t 斗 p o l y m e r ( p h y s i c a l ，c h e m i c a l ) k a 一 ，、c + y a e t i v e k f a s tr e v e r s i b l e p o l y m e r s c h e m e1 1 t h ee q u i l i b r i u me q u a t i o no fl r p 起始于上世纪8 0 年代，在9 0 年代取得了突破性进展的“活性 可控自由基聚合 ( l r p ) 已经成为当今高分子化学研究的热点之一。目前比较成熟的“活性可控自由 基聚合方法主要有以下几种：( 1 ) 引发链转移终止剂聚合( i n i t i a t o r - t r a n s f e r a g e n t t e r m i n a t o r ，i n i f e r t e r ) 1 1m 】；( 2 ) 稳定自由基聚合( s t a b l e f r e er a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，s f r p ) t 1 3 - 1 刀；( 3 ) 可逆加成断裂链转移聚合( r e v e r s i b l e a d d i t i o n f r a g m e n t a t i o nc h a i nt r a n s f e r , r a f t ) 1 8 之钾；( 4 ) 原子转移自由基聚合( a t o m t r a n s f e rr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 2 5 - 2 9 ；( 5 ) 单电子转移活性自由基聚合( s i n g l e e l e c t r o nt r a n s f e rm e d i a t e dl i v i n gr a d i c a lp o l y m e r i z a t i o n ，s e t l r p ) t 3 0 j 体系。它们的 基本原理是相同的，即通过休眠种与活性种之间的快速可逆平衡而实现对聚合的 控制。结合本论文的研究方向，下面将主要对a t r p 和r a f t 这两种聚合方法进行 介绍。 。活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用第一章文献综述 1 3 原子转移自由基聚合( a t r p ) 1 3 1a t r p 的原理 1 9 9 5 年，m a t y j a s z e w s k i 和s a w a m o t o 两个研究小组几乎同时报道了以过渡金 属络合物为催化剂，有机卤化物为引发剂引发乙烯基单体进行自由基聚合的过程。 王锦山和m a t y j a s z e w s k i t 2 s 等用卤代烷( 1 苯基氯乙烷) 为引发剂，氯化亚铜( c u c l ) 和2 , 2 - 联- r 1 l l 啶( b p y ) 为催化体系，实现了苯乙烯( s o 的“活性 可控自由基聚合， 并把这类聚合反应命名为原子转移自由基聚合( a t o mt r a n s f e r r a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ，a t r p ) 。s a w a m o t o 【2 9 】等以四氯化碳( c c l 4 ) 为引发剂，三苯基膦二氯 化钌( r u c l 2 ( p p h 3 ) 3 ) 为催化剂，二( 2 ，6 - 二特丁基苯酚) 一甲基铝( m e a i ( o d b p ) 2 ) 作助催 化剂，实现了m m a 在6 0o c 下的“活性，可控自由基聚合。s a w a m o t o 把这类反应 命名为过渡金属催化下的“活性”自由基聚合( m e t a l c a t a l y z e dl i v i n gr a d i c a l p o l y m e r i z a t i o n ) 。尽管两者的体系不一样，命名也有区别，但是机理相同，所以本 文在后面的叙述中统一称之为a t r p 。典型的a t r p 的基本原理如s c h e m e1 2 所示。 其中，x 为c l ，b r ，i ：m 。“为过渡金属催化剂；l 为配位剂；m 为单体；k j 为聚 合反应速度常数；k 嬲为活化( 或氧化) 反应速度常数；a 。为失活( 或还原) 反应速度 常数。 i n i t i a t i o n k 卜w + 1 几 p r 0 俐i o n 呲- x + m t 叽寺设+ 叫几 s c h e m e1 2 m e c h a n i s mo f a t 腿 在引发阶段，处于低氧化态的金属卤化物( 盐) m t n 从有机卤化物r x 中夺取卤 原子x ，生成引发自由基r 及处于高氧化态的金属卤化物m t n + l - x 。自由基r 可引 发单体聚合，形成链自由基r m n - 。r m 。可从高氧化态的金属络合物m t + l x 中重 新夺取卤原子而发生钝化反应，形成r m n x 并将高氧化态的金属卤化物还原为低 叽 忆 m m m ：r脯p 蝴 第一章文献综述 “活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用 氧化态m t n 。如果r m n x 与r x 一样( 不总是一样) 可与m 。n 发生促活反应生成相 应的r - m n 和m r l x ，同时若r - m 。与m t n + x 又可反过来发生钝化反应生成 r m n x 和m 。“，则在自由基聚合反应进行的同时，始终伴随着一个自由基活性种 与有机大分子卤化物休眠种的可逆转移平衡反应。由于这种聚合反应中的可逆转 移包含卤原予从有机卤化物到金属卤化物、再从金属卤化物转移至自由基这样一 个反复循环的原子转移过程，所以是一种原子转移聚合。同时由于其反应活性种 为自由基，因此被称为a t r p 。a t r p 是一个催化过程，在热力学上，催化剂m 。n 及m r l x 的可逆转移，平衡趋向于休眠种一边以保持较低的稳态自由基浓度，从 而达到控制着【m n 】，并同时减少双基终止，即l k p - v ( 聚合过程的可控性) ；在动力 学上，活性链和休眠链端基之间的交换十分快，以保持交换的低分散性，这种快 速的卤原子转换控制着分子量和p d i ( 聚合物结构的可控性) ，这就为人为地控制聚 合反应提供了极大的方便。 a t r p 方法的出现为人们合成各种各样，如窄分子量分布的均聚物、末端官能 团聚合物( 含大分子单体) 、嵌段共聚物、无规及梯度共聚物、接枝及梳形聚合物、 超支化聚合物、星形聚合物等提供了一条更加简洁有效的途径。 1 3 2 反向原子转移自由基聚合( r e v e r s ea t r p , r a t r p ) 在具有其它活性聚合无法比拟的优势的同时，常规a t r p 要用到的低氧化态过 渡金属盐( 女i c u c i ，f e c h 等) e l 于其易受潮和被氧化，会给保存和使用带来不便。 为了克服这一不足，m a t y j a s z c w s k i 等人采用传统的自由基引发剂偶氮二异丁腈 ( a i b n ) 作为引发剂，在高价的过渡金属盐c u c l 2 作用下实现了s t 的活性自由基聚合， 并提出了反向原子转移自由基聚合的机理s c h e m e1 3 3 1 , 3 2 。与常规的a t r p 体系中 ( m t n ) 活化引发i f l j ( r - x ) 不同，r a t r p 是从自由基( i ) 或0 - p ) 和氧化态的过渡金属卤 化物( x m t n + 1 ) 的钝化反应开始的。在引发阶段，引发自由基( 1 ) 或( i p i a ) 一旦产生， 就可以从氧化态的过渡金属卤化物( x m t n + 1 ) 夺取卤原子( x ) ，形成还原态过渡金属 离子( m r n ) 和休眠( i x ) 或( i p 1 x ) 。接下来，低价态的过渡金属离子( m t n ) 的作用就和 常规的a t r p ( r x m 。 l 作为引发剂) 中的一样。但该方法必须使用更大用量的过渡 金属盐，并且由于使用了常规的自由基引发剂( 如a i b n ，过氧化苯甲酰b p o 等) ， 使聚合反应过程不可避免地带来常规自由基引发聚合所带来的“副”产物，从而使所 得聚合产物的末端功能化度降低，影响其“活性”。 4 。活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用第一章文献综述 i + x m t n + l ；= 卜i p t - x + m t n k i + m i - p 1 ，+ x m t n + 1 ；= 卜l - p 1 _ x + m t n i p n + x m t n + 1 k p s c h e m el 3 m e c h a n i s mo fr a t r p 1 3 3 常规与反向并存的原子转移自由基聚合( s r & n ia t r p ) s r & n i a t r p 在一定程度上解决了r a t r p 所存在的问题1 3 3 】。其机理见s c h e m e 1 4 。在这种体系里，传统的自由基引发剂与a t r p 引发剂( 或者大分子a t r p 引发 剂) 同时存在，对反应平衡都做出贡献，从而催化剂的用量比r a t r p 显著减少； 而嵌段共聚物也可以通过此法获得。然而，s r & n ia t r p 也有其内在的自身缺陷： 传统自由基的引入必然使得所得均聚物与嵌段共聚物无法分离，即无法得到“纯 净”的嵌段共聚物。 i k d 1 | + m 咖m 。r a p t r x pi n + i t i a c t o u r 11 7 l 1 9 a n d 私、二，x - c u y l l g a n d i k 艾 y 、一 、p - p s c h e m e1 4 m e c h a n i s mo fs r & n la t r p 1 3 4 电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合( a g e ta t i 冲) 为了克服常规a t l 冲和反向a t r p 的不足，m a t y j a s z e w s k i l 3 4 等人在2 0 0 5 年提出 了通过电子转移生成催化剂的原子转移自由基聚合，l l j a c t i v a t o rg e n e r a t e db y e l e c t r o nt r a n s f e r ( a g e t ) a t r p 。a g e t a t r p 以烷基卤化物p - x 为引发剂，以氧化态 的过渡金属络合物为催化剂前驱体( 女l ：i c u b r f f l ) 。它与反向原子转移自由基聚合的 第一章文献综述“活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用 不同是不用加入自由基引发剂，而是加入还原剂( 如如葡萄糖3 5 1 ，抗坏血酸3 6 。3 叼以 及辛酸亚锡【3 6 ，3 9 】等) 与氧化态的过渡金属反应而原位产，j e a t r p 所需催化剂( 如 c u b r l ) 。接下来的反应机理基本和普通a t r p 机理相同。其反应机理如s c h e m e1 5 所示。 x - c u ( 1 1 ) l i g a n d 1 | r e d u c i n g a g e n t k a c t a p t r x pi n + i t i a c t o u r 1yl。gand邗、：x-cu7lgand k 过哆一 气p - p a g e ta t r p 是集常规a t r p 和反向a t 心优点于一身的a t r p 方法。可以说， a g e t a t r p 的出现，使a t r p 这一活性聚合方法的应用前景得到了质的飞跃。 1 3 5 引发剂持续再生催 f j 6 卉 ( i n i t i a t o r sf o rc o n t i n u o u sa c t i v a t o rr e g e n e r a t i o n ， i c a r ) 原子转移自由基聚合和电子转移再生催化剂( a c t i v a t o r sr e g e n e r a t e db y e l e c t r o nt r a n s f e r , a r g e t ) ( i c a ra t r p 和a r g e t a t r p ) 为了实现a t r p 的工业化，m a t y j a s z e w s k i 等人一直专注于降低a t r p 体系中 金属催化剂的用量，这是因为金属催化剂用量的降低可以大大减轻甚至省去产物 清洗这一环节。为了实现这一目标，i c a r a t r p 和a r g e t a t r p 应运而生。 2 0 0 6 年，m a t y j a s z e w s k i 课题组在s t a i b n e b i b c u ( i i ) t p m a ， s t e b i b a i b n c u ( i i ) m e 6 t r e n ，b a a i b n e b i b c u ( i i ) t p m a 和m m a a i b n e t b r p a c u ( i i ) t p m a 组成的反应体系中，发现如果把催化剂用量降低很低( 一般 5 0 p p m ) ，同时保持传统自由基引发剂相对于催化剂的用量大大过量( 女i ：1 a i b n c u 】 1 0 ) ，该反应体系能i , - , 很z 好地在如此低催化剂用量下控制聚合物的分子量和分子量 分布。他们把这一方法称之为i c a r a t r p ，其聚合机理如s c h e m e1 6 所示f 删。该 聚合方法和s r & n ia t r p 相似，但由于在i c a r a t l 冲反应体系中，采用的催化剂 用量大大低于慢分解的传统自由基引发剂，使之在整个反应过程中产生的c u ( i i ) 金属络合物可以被过量的传统自由基引发剂不断地还原成c u 0 ) 催化剂，故使反应 体系中的催化剂用量可以大大下降至低于5 0 p p m 。 “活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用第一章文献综述 类似的，在a g e t a t r p 技术问世不久，m a t y j a s z e w s k i l 4 l j 课题组就先后报道了 在“极少量”铜盐催化剂的存在下的常规单体( s t ，m m a ，n b a 等) 的a r g e t a t r p ， 其机理如s c h e m e1 6 所示。类似于a g e t a t r p ，当选用更高效的配体( 如m e 6 t r e n 或t p m a ) 后，高价金属催化剂的用量可以降至p p m 级。他们发现苯乙烯在以 c u c l 2 m e 6 t r e n 为催化体系，s n ( e h ) 2 为还原剂时，铜盐的量降至5p p m 的情况下 所得聚合物的分散指数为1 2 8 ，文章对铜盐的含量为1 5p p m 的体系动力学进行了 研究。同时他们还发现并证明了a r g e t a t r p 与常规a t r p 相比，可以得到更高 末端官能度跟分子量的p s t 4 2 。紧接着，他们发现在c u c l 2 m e 6 t r e n 或 c u c l 2 t p m a 为催化体系下，铜盐的用量在1 0p p m 甚至更少的情况下并没有损害 n b a 跟m m a 的a r g e t a t r p 的正常运行【3 5 1 。c h a l l 【4 3 1 等报道了不同溶剂跟不同温 度对常规单体a r g e ta t r p 的影响。p i e t r a s i k l 4 4 1 等应用a r g e ta t r p 体系成功制 备了分子量可控的高分子量的苯乙烯、丙烯腈无归共聚物，聚合物分子量在 2 0 0 0 0 0g m o l 的时候依然保持有 缸坛 ，n o p h ，o e t n ( p k x m e u ( e t h 拶v m m a m a m 一_ 一v a c , n v p n 、，c 一 - 一s m a i 蚺。 n 一 r ：纠i - 3 c 训i - 3 p h 鳓仁o o e t ， 仁h 2 嚣c h 。乒3 c n 挚t - 朗 仁h 3 ，￥i - 帅 ：一 卜- 鳓k：卜- c h 2 十3 一卜 - p h 卜。c h 3 。 p h 亡h 3亡h 3 6 n 6 峨亡h 3e 魄 i = l c 嚆 c v h h s m a ，a m a n - 一v c 呵v p 。n v c - f i g u r e1 1 0 g u i d e l i n e sf o rs e l e c t i o no fr a f ta g e n bf o rv a r i o u sp o l y m e r i z a t i o n s 从s c h e m e1 1 0 可以看出，当我们在选择聚合不同的单体类型时，可以根据这 一具有参考规律挑选出具有合适的z 基团和r 基团的r a f t 试剂，使其适合特定单体 1 2 。活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用第一章文献综述 的聚合。另外，由于r a f t 聚合可以看作是在普通的自由基聚合体系中加入链转移 剂( r a f t 试剂) ，所以一般来说，传统的自由基聚合可以聚合的单体大都适用于 r a f t 聚合体系，这也是r a f t 聚合体系优越于其他“活性”自由基聚合的主要优点 之一：除了对于常规单体的活性可控聚合以外，相比于其他的活性自由基聚合， r a f t 聚合对于那些非活性单体( 如醋酸乙烯酯( v a t ) ，n - y , 烯基吡咯烷酮f n v p ) ， - 乙烯基咔唑( n v c ) 等) 则更加具有优势，具有特别的意义。而且，相比于a t r p 聚 合，r a f t 聚合的一个很大优势是不需要使用金属催化剂，聚合物一般无毒或者低 毒。另外，通过改变z 基团和r 基团的不同，我们可以设计合成得到各种各样端基 功能化的聚合物( s c h e m e1 11 ) 。 。二从丌a 删。rbradical a d d i t i o nr e a c t i o n 鹤r 。r z , 几s s r 一一t h h i o = lb a s e r d jm i c h a e la d d i t i o no ft h i o l s 蜞- - i弋 ( 2 ) c k 脚伽小一r m 吣人卢o ( 2 ) r r - ，s 、， 范 r a f t， v 屿是 c l i c k 7 八s ，r 讥v 、 ，哪 “。 m e t a l c a t a l y z e d ( ro rz = 小，v v 、 ，n 3 c y c i o a d d i t i o n - n 3o r _ 一) 伶少ss ，r r a f t s r 竺， 旷，旷言 r 知= 一。屯r 呈 限 硌一。，。 第一章文献综述 “活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用 如s c h e m e1 11 所示，我们一是可以利用聚合物末端的二硫代官能团，通过将其转 化为巯基，然后利用巯基通过烯烃加成或者与二烯烃加成反应，设计合成各种功 能聚合物【8 8 。9 3 】；二是通过r a f t 试剂上的z 基团或者r 基团引入叠氮或者炔基，然后 通过“c l i c k ，化学反应修饰聚合物，从而得到功能化的高分子聚合物【9 4 9 7 1 ：三是通 过合成z 基团带有二硫代吡啶的的r a f t 试剂，利用二硫代吡啶基团的双烯加成的 功能化反应来对修饰聚合物1 9 8 枷1 】；四是合成带有琥珀酰亚胺基团的r a f t 试剂， 在r a f t 聚合反应后后，通过酯交换反应再对聚合物进行修饰【1 0 2 。1 0 4 1 。 当然，r a f t 聚合还有一些阻碍其工业化道路的缺点，r a f t 聚合物末端残留 的二硫代酯基会使聚合物带有颜色，影响其性能使用；反应需要能产生自由基的 引发剂，这使得r a f t 聚合不可避免的会产生不可控的引发和链终止反应，影响聚 合物的末端功能化度，等等，这些问题还有待人们去解决。 1 5 热塑性弹性体p o l y s t y r e n e - b - p o l y ( e t h y l e n e c o l - b u t e n e ) - b - p o l y s t y r e n e t r i b l o c kc o p o l y m e r ( s e b s ) 的应用研究 1 5 1 热塑性弹性体s e b s 的简介 s e b s 是一种多用途的热塑性弹性体材料，它是热塑性嵌段共聚物s b s ( 苯乙烯 丁二烯苯乙烯三嵌段共聚物) 分子中的橡胶段聚丁二烯段不饱和双键经过选择加 氢而制得的改性弹性体。兼具非氢化产品的热塑性的同时，s e b s 还具有常温下橡 胶的高弹性，高温下树脂的流动性，这让s e b s 可以直接加工成型，省去t s b s 橡胶 的硫化过程，使s e b s 在实际应用中远远高于普通的线型和星型s b s ；s e b s 分子键 上的不饱和双键加氢饱和后，相比于s b s 具有更优良的稳定性和耐热性，其使用温 度可以达至u 1 3 0 ，而相比下s b s 仅为6 5 ；而其优异的耐臭氧、耐氧化、耐紫 外线和户外的耐候性能更是使其在某些应用方面可与乙丙橡胶媲美【1 0 5 1 。由于其所 具有的优异性能，自8 0 年代初正式工业化以来，s e b s 就一直是国际上公认的用途广 泛的新型弹性体材料，广泛用于工业用品、运动器材、玩具、医疗器具等方面，如 汽车部件及工具手柄，电线电缆包皮和绝缘带，医疗制品及食品容器，密封胶、 粘合剂和涂料以及改性其它聚合物等等。 1 4 “活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用第一章文献综述 1 5 2s e b s 的相关研究 1 5 2 1s e b s 接枝马来酸酐等极性基团 由于s e b s 的分子链上不含极性基团或是反应性基团，且其所含的苯乙烯嵌段 与高极性聚合物的亲和性差，这就使得它与聚氨酯、聚酰胺、聚苯醚、聚酯等具 有极性的工程塑料的相容性较差，单纯的熔融混合得不到稳定的分散效果。而加 入马来酸酐改性的s e b s ( s e b s - g - m a h ) 口- - j 提高共混物的相容性，并且改善共混 物的加工性能。s e b s - g - m a h 的制备通常通过反应挤出机的挤出进行熔融接枝， e p a s s a g l i a 等人1 0 6 1 在b r a b e n d e r 密炼机中分别制备了s e b s 接枝马来酸二乙酯 ( d i e t h y lm m e m e ，d e m ) 聚合物s e b s - g - d e m 和s e b s 接枝马来酸酐( m a l e i ea n h y d r i d e ， m a h ) 聚合物s e b s - g - m a h ，并对接枝机理进行了讨论( s c h e m e1 1 2 ) 。 柚h - 脚 - 舶融 田 广- 孤i 啪 r 2 瑚斗州_ m 广怂隧叩圆 l 一+ s l 口日s i l - 知5 丑蚤四 舳睁，r a m s - - 黝啪 单蝎s 日蕊 圃 一m - i p a l l q s 珏b ，m - a i s e i 吲m 团 4 妇 a i s l e ；m * 蹦匿_ 柚潮瑚嘲，棚 - i 骊瞧【圈 由如尊_ - 触锄略- + 削既瞄，携 咖 m 珏塔_ 田嬲瞳 嗍 畸a 啊朝翻瞻啊- i 棚柚礤醛_ m t e n d m d l m l 1 司 疆狙鼯柚睇l 锄弘白目f 殉_ 徊目白 i * h 曲嘲- 啕l - i 船d 登 觚脚舰删f l i t 妇日田 溺 = l 卜啦。 6 吁c 魄 s c h e m e1 1 2 s i m p l i f i e dr e a c t i o nm e c h a n i s mo f t h es e b sf u n c t i o n a l i z a t i o nw i t hm a ho rd e m 第章文献综述。活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用 l 0 s e b s s c h e m e1 1 4 r e a c t i o ns c h e m ef o rt h es y n t h e s i so fp h o s p h o n a t e ds e b s 1 5 2 2s e b s 作为基底的有机无机杂化材料 a y e s h a 等) k 1 1 嗍首先通过硝化反应在s e b s 的苯环对位引入硝基，接着通过还原 反应把硝基还原为氨基( s c h e m e1 15 ) 。 1 6 s c h e m e1 1 5 s y n t h e s i so f a m i n o f u n c t i o n a l i z e ds e b s 修饰后的s e b s 分别与粘土( s c h e m e1 1 6 ) 和二氧化硅形( s c h e m e1 1 7 ) 成有机无 机杂化材料。 n a m 柏b o r d l b c 矗o no fd o d e c y l 黝i n e a m i n o f u n c t i o n a l i z e ds e b s - m m tc o m p o s i t e s c h 越n s c h e m e1 1 6 p r e p a r a t i o no fm o d i f i e ds e b s c l a yh y b r i d s 1 7 第一章文献综述 “活性”自由基聚合法在改性s e b s 橡胶中的应用 c h 2 r 吲洲2 + t e 0 8 髫0 c 呦铋3 4 - 呻啦矿r 旷 s c h e m e1 1 7