（材料物理与化学专业论文）一维SnOlt2gt纳米材料的制备、结构及应用研究.pdf

一维s n o ：纳米材料的制备、结构及应用研究 专业：材料物理与化学 博士生：王冰 指导教师：杨国伟教授 摘要 纳米材料的合成、结构及应用研究是纳米科技领域中最富有活力、研究内涵 十分丰富的一个研究方向。s n 0 2 是一种被广泛应用于光电子，微电子领域的重 要功能材料，可以被应用于如太阳能电池，透明导电电极，气敏传感器，晶体管 等器件中。近年来，随着s n 0 2 纳米结构如零维的纳米颗粒；一维的纳米线、纳 米管、纳米带、纳米棒；二维的纳米薄片等结构的相继问世，各国科学家对其结 构及应用研究工作相继展开，并在短时间内，取得了丰硕的研究成果。尽管如此， 我们在一维s n 0 2 纳米材料的合成、结构及应用研究方面仍面临众多挑战，例如， 在现有的一维s n 0 2 纳米材料制备的基础上，如何实现除模板法以外的均匀尺度 的纳米材料的控制合成以及一维s n 0 2 纳米结构器件的自组装制备等。立足于现 有的实验条件和前人的研究成果，作者通过对具有金红石结构的直接宽带隙 ( 3 6 e v ) n 型半导体s n 0 2 功能材料的准一维纳米结构的合成，从热力学和动力学角 度探讨了它们的生长机制及形成原因，继而研究了s n 0 2 纳米材料在气敏传感器 方面的应用价值。 本论文主要有如下三点创新： 首次合成出s n 0 2 纳米草叶结构；通过热蒸发法实现了纳米线在5 5 0 c 的低 温生长；发现了纳米颗粒的自催化生长现象；通过成核热力学与生长动力 学理论解释了尺度决定纳米结构形貌的现象。 多种形态的一维s n 0 2 纳米材料如纳米线，纳米带，纳米草叶等结构通过贵 会属( 会，会银合会) 助催的热蒸发法方式在s i 衬底上被制备出来，y 形结， 蜘蛛状枝晶，锯齿形链，和孪晶结构被观察到，许多新的发光中心出现在所制备 样品的p l 谱中。同时，s n 0 2 的自催化生长现象通过高分辨透射电子显微镜 ( h r t e m ) 被观察到，经研究表明，s n 0 2 纳米线会红石结构的( 1 1 0 ) 晶面为s n 0 2 在低温条件下成核提供了热力学的可能性。 此外，在实验和理论上系统地研究了一维s n 0 2 纳米结构形貌演化的物理机 制，发现钠米线和纳米带两相问形貌转变的热力学驱动力即吉布斯自由能决定了 纳米结构在成核、生长以及形貌转变等不同生长阶段的形状选择，这表明热力学 驱动力是导致一维纳米结构生长过程中形貌变化的物理根源。 首次合成出一维s n 0 2 s n 同轴纳米电缆，深入解释了s n 0 2 s n 纳米电缆的 生长机制、在透射电子显微镜( t e m ) 电子束辐照的条件下s n 0 2 s n 纳米电缆 发生形变的物理机制以及将s n 0 2 s n 纳米电缆置于带加热台的t e m 下，随温 度升高，电缆中的s n 未发生相变和熔化现象的物理机制。 s n 0 2 s n 纳米电缆通过a u a g 合金助催的对s n o 粉末的热蒸发方法在单晶 s i 衬底上首次被制各出来，并且提出了相关的生长模型。通过t e m 观测，发现 在电子束诱导的作用下，s n 0 2 s n 纳米电缆会出现奇异的形貌变化，并且根据纳 米尺度的热力学及动力学理论，提出了一系列异常形变的物理机制。对s n 0 2 s n 纳米电缆在t e m 条件下进行了原位退火实验，发现被束缚在s n 0 2 纳米管内的 立方相s n 纳米线在温度达到7 0 0 时没有发生相变的巨大过热现象，为此建立 了相应的热力学模型，指出了s n 0 2 纳米管的束缚作用是致使其内部立方s n 纳米 线产生巨大过热现象的主要原因。 i i 一通过自组装方式制备出s n 0 2 纳米线气敏传感器，发现该传感器与其他s n 0 2 气敏传感器及其他金属氧化物材料的传感器相比对h 2 具有更高的探测灵敏度。 为了将所制备的一维s n 0 2 纳米材料应用于气敏传感器，制备了微一纳结构的 梳状交叉电极，并且通过自组装方法将所制备的s n 0 2 纳米线组装在微一纳结构的 梳状交叉电极上，研制出具有高气敏特性的一维s n 0 2 纳米线气敏传感器。经探 测，发现这种传感器对于相当低的h 2 浓度范围( 1 0 p p m 1 0 0 0 p p m ) 具有很好的气 敏特性。此外，从自组装制备方式、比表面特性、尺度效应、交叉电极日j 距等多 个方面讨论了这种自组装的纳米线气敏传感器较之其他结构的s n 0 2 气敏传感器 及其他会属氧化物材料气敏传感器对h 2 的探测具有更好的气敏特性的原因。 关键词：一维纳米结构；v l s 生长机制；光致发光；场致发射；气敏传感器。 v s y n t h e s i s ，s t r u c t u r ea n da p p l i c a t i o no ft h e o n e d i m e n s i o n a ls n 0 2n a n o m a t e r i a l s m a j o r ：m a t e r i a lp h y s i c sa n dc h e m i s t r y n a m e ：b i n gw a n g s u p e r v i s o r ：g u o w e iy a n g ，p r o f e s s o r a b s t r a c t t h es y n t h e s i s ，p h y s i c a lc h a r a c t e r i s t i c sa n da p p l i c a t i o nf u r t h en a n o m a t e r i a l si st h e m o s ta c t i v ea n da b u n d a n ts u b j e c te m b r a n c h m e n ti nt h ef i e l do f t h en a n o t e c h n o l o g y i t i sw e l lk n o w nt h a ts n 0 2i si m p o r t a n tf u n c t i o n a lm a t e r i a l s ，w h i c hh a sb e e nw i d e l y a p p l i e di nt h ef i e l do fo p t o a n dm i c r o e l e c t r o n i e s f o ri n s t a n c e ，s n 0 2c a nb eu t i l i z e d i ns o l a rc e l l ，t r a n s p a r e n tc o n d u c t i n ge l e c t r o d e s ，g a ss e n s o r s ，t r a n s i s t o r sa n ds oo n r e c e n t l y , w i t h t h ec o n t i n u o u sb i r t ho ft h e s n 0 2 n a n o s t r u c t u r e ss u c ha s z e r o d i m e n s i o n a ln a n o p o w d e r s ；o n e d i m e n s i o n a ln a n o w i r e s ，n a n o t u b e s ，n a n o b e l t s ， n a n o r o d s ；t w o d i m e n s i o n a ln a n o s h e e t sa n ds oo n ，t h e i rc o r r e s p o n d i n gp h y s i c a l s t u d ya n dt h ea p p l i c a t i o na r ec a r r i e do u to n ea f t e rt h eo t h e rb ys c i e n t i s t sf r o mv a r i o u s c o u n t r i e s i nt h es h o r ts t a g e ，l o t so fa c h i e v e m e n t sh a v eb e e no b t a i n e db yt h e m b u ti n t h i sf i e l d ，t h e r ea r es o m ec h a l l e n g e ss u c ha s ：o nt h eb a s eo ft h ee x i s t e d o n e - d i m e n s i o n a ln a n o s t r u c t u r e s ，h o wt or e a l i z et h es y n t h e s i sm e t h o d sc o n t r o l l i n gt h e u n i f o r ms i z eo fn a n o s t r u c t u r e sa n ds e l f - a s s e m b l i n go fo n ed i m e n s i o n a ls n 0 2 n a n o s t r u c t u r e sa p p a r a t u s e s b a s e do nt h ee x p e r i m e n t a ls i t u a t i o ne x i s t e dn o wa n dt h e s t u d yr e p o r t e db yo t h e r s ，t h ea u t h o rh a ss y n t h e s i z e do n e d i m e n s i o n a ls n 0 2f u n c t i o n a l v n a n o m a t e r i a l sw h i c ha r en t y p es e m i c o n d u c t o rw i t ht h er u t i l es t r u c t u r ea n dd i r e c t ， w i d eb a n dg a p a f t e rt h a t ，t h ea u t h o rh a ss t u d i e dt h e i rg r o w t hm e c h a n i s ma n df o r m i n g r e a s o nf r o mt h et h e r m o d y n a m i c sa n dt h ek i n e t i c s w h a t sm o r e ，t h ea p p l i c a t i o no ft h e s n 0 2n a n o w i r e st ot h eg a ss e n s o ri ss t u d i e di nd e t a i l t h em a i ni n n o v a t i o n sa r ea sf o l l o w s t h es n 0 2n a n o g r a s s e sh a v eb e e ns y n t h e s i z e d ；t h el o wt e m p e r a t u r eg r o w t h o ft h es n 0 2n a n o w i r e sa t5 5 0 ( 2b yt h e r m a le v a p o r a t i o nh a sb e e nr e a l i z e d ； t h es e i f - c a t a l y z e dg r o w t ho ft h es n 0 2n a n o p o w d e r sh a sb e e nf o u n d ；t h es i z e d e p e n d i n gm o r p h o l o g i e so ft h en a n o s t r u c t u r e sh a sb e e ne x p l a i n e db y n u c l e a t i o nt h e r m o d y n a m i c sa n dg r o w t hk i n e t i c s o n e d i m e n s i o n a l ( 1 d ) n a n o w i r e s ，t w o d i m e n s i o n a l ( 2 d ) n a n o d e n d r i t e s ，a n d t h r e e d i m e n s i o n a l ( 3 d ) n a n o c h a i n so fs n 0 2h a v eb e e ng r o w no ns i n g l ec r y s t a ls i l i c o n s u b s t r a t e sb ya u a ga l l o y i n gc a t a l y s ta s s i s t i n gc a r b o t h e r m a le v a p o r a t i o no fs n 0 2 p o w d e r s 1dt w i n n i n gc r y s t a l l i n en a n o w i r e s ，2 dn a n o d e n d r i t e sw i t hs p i d e r ys t r u c t u r e ， a n d3 dn a n o c h a i n sw i t hz i g z a gs t r u c t u r e h a sb e e nr e p o r t e d t h ep ls p e c t r u mi m p l y s t h a tm o r el u m i n e s c e n c ec e n t e r se x i s ti ns n 0 2n a n o s t r u e t u r e sd u et oe x i s t e n c eo ft h e n a n o c r y s t a l sa n dd e f e c t s w eh a v ef o u n ds e l f - c a t a l y z e dg r o w t ho fs n 0 2n a n o c r y s t a l s o nt o po fs n 0 2n a n o w i r e s ，t h e ( 110 ) c r y s t a l l i n ep l a n eo fs n 0 2n a n o w i r e ss u p p l i e st h e t h e r m o d y n a m i c sp o s s i b i l i t yf o rt h es n 0 2n u c l e a t i o na tl o wt e m p e r a t u r e t h es i z e d e p e n d e n t m o r p h o l o g i c a le v o l u t i o n o fo n e d i m e n s i o n a l ( i d ) s n 0 2 n a n o s t r u c t u r e sh a sb e e no b s e r v e di ne x p e r i m e n t a l t h en u c l e a t i o nt h e r m o d y n a m i c s ， g r o w t hk i n e t i c s ，a n dm o r p h o l o g i c a lt r a n s i t i o nt h e r m o d y n a m i c sa r ee s t a b l i s h e dt o e l u c i d a t et h es i z e d e p e n d e n tm o r p h o l o g i c a le v o l u t i o n t h et h e o r e t i c a lp r e d i c t i o n sa r e c o n s i s t e n tw i t he x p e r i m e n t s ，s u g g e s t i n gt h a tt h et h e r m o d y n a m i cd r i v i n gf o r c es e e m s t h ep h y s i c a lo r i g i no f t h es h a p ee v o l u t i o n t h eo n ed i m e n s i o n a ls n 0 2 s nn a n o c a b l eh a sb e e ns y n t h e s i z e d t h eg r o w t h m e c h a n i s m ，t h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo ft h es h a p et r a n s f o r m a t i o ni n d u c e db y t h ee l e c t r o n i cb e a mi r r a d i a t i o nf r o mt h et e m ，t h ep h y s i c a lm e c h a n i s mo ft h e s nn a n o w i r ei nt h en a n o c a b l ew i t h o u tp h a s e - t r a n s i t i o nw h e nw ep l a c e dt h e s a m p l eo nt h ec a l e f a c t i o nf l a ti nt h et e mw i t ht h er i s i n gt e m p e r a t u r eh a v eb e e n e x p l a i n e d s n 0 2 s nn a n o c a b l e sh a v eb e e ng r o w no ns i n g l e c r y s t a ls is u b s t r a t e sb ym e t a l c a t a l y s ta s s i s t e dt h e r m a le v a p o r a t i o no fs n op o w d e r s ag r o w t hm o d e lh a sb e e n p r o p o s e dt oa d d r e s st h ef o r m a t i o no fs n 0 2 s nn a n o c a b l e so ut h eb a s i so ft h e v a p o r - l i q u i d s o l i d ( v l s lp r o c e s s i ns i t uo b s e r v a t i o n so ft h es h a p et r a n s f o r m a t i o no f s n s n 0 2c o a x i a ln a n o c a b l e si n d u c e db ye l e c t r o n b e a mi r r a d i a t i o nh a v eb e e n p e r f o r m e di nt r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ya n dt h ec o r r e s p o n d i n gp h y s i c a l r e a s o n sl e a d i n gt ot h es h a p et r a n s f o r m a t i o ni nt h ed i f f e r e n ti r r a d i a t i o ns t a g eh a v eb e e n e x p l a i n e d i ns i t uo b s e r v a t i o n so ft r a n s m i s s i o ne l e c t r o nm i c r o s c o p ys h o wt h a tt h e c u b i cs np h a s ec o n f i n e dan a n o t u b eh a sa n e x t r e m e l ys t a b i l i t ye v e nw h e nt h e t e m p e r a t u r ei sm o r et h a n7 0 0o c ，s i g n i f i c a n t l yh i g h e rt h a nt h em e l t i n gp o i n t ( 2 31 9o c ) o ft i n at h e r m o d y n a m i cm o d e li se s t a b l i s h e dt op u r s u et h ep h y s i c a lo r i g i n so ft h e a n o m a l o u ss t a b i l i t yo ft h ec o n f i n e dc u b i cs np h a s e f u r t h e r m o r e ，t h e r m o d y n a m i c a n a l y s i si n d i c a t e dt h a tt h es u p e r h e a t i n gi nt h ec o n f i n e ds n 0 2n a n o t u b e sm a yo r i g i n f r o mt h ee p i t a x i a ls n 0 2 s nc o n f i n e m e n t 一s n 0 2n a n o w i r e sg a ss e n s o rh a sb e e nf a b r i c a t e db yt h es e l f - a s s e m b l e d m e t h o d t h es n 0 2n a n o w i r eg a ss e n s o rh a sa c h i e v e db e t t e rs e n s i n gr e s u l tt h a n t h ep r e v i o u sw o r ki nl i t e r a t u r eu s i n gs n 0 2o ro t h e rm e t a lo x i d em a t e r i a l sg a s s e n s o rf o rh y d r o g e ns e n s i n g f o ra p p l y i n gt h eo n e d i m e n s i o n a ls n 0 2n a n o m a t e r i a l st ot h eg a ss e n s o r , w eh a v e f a b r i c a t e dt h ec o m b - s h a p ei n t e r d i g i t a t i n ge l e c t r o d e sw i t ht h em i c r o - n a n os t r u c t u r e h i g h l ys e n s i t i v eh y d r o g e ns e n s o ro fs n 0 2n a n o w i r eh a sb e e nd i r e c t l ya s s e m b l e do n c d a uc o m b - s h a p ei n t e r d i g i t a t i n ge l e c t r o d e su s i n gt h e r m a le v a p o r a t i o no fm i x t u r e v p o w d e r so fs n 0 2a n da c t i v ec a r b o n t h ef a b r i c a t e ds e n s o r sh a v ep e r f o r m e de x c e l l e n t s e n s i t i v i t yt ot h eh y d r o g e nc o n c e n t r a t i o ni nt h er a n g eo f10t o10 0 0p p m t h es n 0 2 n a n o w i r cg a ss e n s o rh a sa c h i e v e db e a e rs e n s i n gr e s u l tt h a nt h ep r e v i o u sw o r ki n l i t e r a t u r eu s i n gs n 0 2a n do t h e rm e t a lo x i d em a t e r i a l sg a ss e n s o rf o rh y d r o g e ns e n s i n g t h i sh i g hs e n s i t i v i t yi sa t t r i b u t e dt ot h el a r g es u r f a c e t o v o l u m er a t i oo fs n 0 2 n a n o w i r e ，t h es e l f - a s s e m b l yf a b r i c a t i n gp r o c e s so fn a n o d e v i c e ，t h ei n f l u e n c eo ft h e d e b y el e n g t ho fs n 0 2a n dt h ed i f f e r e n tg a pd i s t a n c eb e t w e e ne l e c t r o d e s k e y w o r d s ：o n e d i m e n s i o n a l n a n o s t r u c t u r e s ；v l sg r o w t hm e c h a n i s m ； p h o t o l u m i n e s c e n c e ；f i e l de m i s s i o n ；g a ss e n s o l 第一章导论 第一章导论 以纳米科技为中心的科技革命必将成为2 l 世纪的科技主导，为整个人类社 会的进步起到巨大的推动作用。纳米科学所研究的领域丌辟了人类认识世界的 新层面，也使人们改造自然的能力直接延伸到分子、原子量级。这标志着科学技 术进入了一个新时代，即纳米科技时代f 1 1 。所谓纳米科技，就是一种用单分子、 单原子为基础来制造新材料、新器件，研究新工艺的科学技术。纳米科技是基础 理论学科与当代高技术的结晶。它以经典的物理、化学的微观研究为理论基础， 以当代精密仪器和先进分析技术为研究手段，是一个内容广阔的多学科群【2 】。 纳米科技主要包括：纳米材料学、纳米电子学、纳米生物学、纳米机械学、纳米 化学、纳米物理学、纳米制造学、纳米显微学、纳米计量学等。 纳米新科技诞生l 几年，就在几个重要方面有了如下的重要进展【1 】： ( 一) 日本科学家已成功的将硅原子堆成一个“会字塔”，首次实现了原子三 维空间立体搬迁；美国商用机器公司( i b m ) 两名科学家利用扫描隧 道电子显微镜( s t m ) 直接操作原子，成功地在n i ( 镍) 基板上，按 自己地意志安排原子组合成“i b m ”的字样；1 9 9 1 年，i b m 的科学家 还制造了超快的氙原子开关。 ( 二) 近年来发展了许多具有不同奇异特性的纳米材料，已引起科学家们的 极大兴趣。 ( 三) 纳米生物学在9 0 年代初露头角，面向2 1 世纪，它的发展i j 途方兴未 艾。 ( 四) 用原子和分子直接组装成的纳米机器不但其速度、效率比现有机器人 大大提高，而且应用范围之广，功能之特殊、污染程度之低是现有机 器人无法比拟的。 纳米材料是纳米科技发展的重要基础，是目前材料科学研究的一个热点，是 原子物理、凝聚态物理、胶体化学、固体化学、配位化学、化学反应动力学和表 面、界面科学等多学科交叉汇合而出现的新的学科生长点。从某种意义上说，纳 米材料势必把物理、化学领域的许多学科推向一个新的层次，也会给2 1 世纪物理、 化学研究带来新的机遇【l 】。下面我们柬介绍以下有关纳米材料的某些内容： 第一章导论 1 1 纳米材料概述 1 1 1 纳米材料的研究发展阶段 一、以1 9 9 0 年在美国巴尔的摩召厅的第一届国际纳米科学技术会议为标志，正 式宣布纳米材料科学为材料科学的一个新分支【3 】。1 9 9 0 年以前的这一阶段的主 要工作是在实验室探索用各种方法制备各种材料的纳米颗粒粉体，合成块体( 包 括薄膜) ，研究评估表征的方法，探索纳米材料不同于常规固体的特点，其研究 对象一般为单相材料，即纳米晶或纳米相材料。 二、以1 9 9 4 年第二届国际纳米材料学术会议为标志，会议认为对纳米材料微结 构的研究应着眼于对不同类型材料的具体描述。1 9 9 0 年1 9 9 4 年的这一阶段的 主要工作是利用纳米材料的特殊性质，没计纳米复合材料。 三、1 9 9 4 年至今的这一阶段的纳米材料的研究特点在于随意发计、组装和制造 新的以纳米颗粒、纳米线、纳米带、纳米管、纳米电缆、纳米薄膜、多层膜、超 品格等结构为基元的纳米结构体系，其中包括纳米阵列体系、介孔组装体系、薄 膜镶嵌体系等。 1 1 2 纳米材料的分类 纳米材料是纳米科技领域的生力军。纳米材料是指在三维空| 日j 中至少有一维 处于纳米尺度范围或由它们作为基本单元所构成的材料。 如果按维数，纳米材料可以分为：零维，是指在三维尺度上均属于纳米尺度， 一般都是一些超细纳米颗粒、纳米团簇等；一维，是指在三维空问上有二维处于 纳米尺度，如纳米丝，纳米棒，纳米管等；二维，是指在三维空问上有一维处于 纳米尺度，如超薄膜材料，超品格，多层膜等。 如果按化学组分，纳米材料可分为：纳米会属、纳米晶体、纳米陶瓷、纳米 玻璃、纳米高分子、纳米复合材料等【3 】。 如果按材料物性， 纳米材料可分为：纳米半导体、纳米磁性材料、纳米非 第一章导论 线性光学材料、纳米铁电体、纳米超导材料、纳米热电材料等。 如果按应用，纳米材料可分为：纳米电子材料、纳米光电子材料、纳米生物 医用材料、纳米敏感材料、纳米催化材料、纳米储能材料、纳米抛光材料、纳米 静电屏蔽材料、纳米降解材料、纳米助燃材料等。 1 1 3 纳米材料的基本物理效应 就固体物理学而言，粒子的尺度小于o 1 u m ，则属于纳米材料范畴，此时即 表现出小尺寸效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应、表面效应等常规粒子所 不具备的特性。而从化学的角度看，最突出的特征是此时表面与界面原子数几乎 接近体相原子数，因而表面与界面原子会呈现出非常活泼的化学性质，以及十分 活跃的扩散效应【4 】。 一、表面效应 随着粒度的减小，样品的比表面积大大增加。粒度达到5 r i m 时，表面原子 数将占5 0 ，继续减小粒度至2 n m ，表面原子数将提高到8 0 。表面原子数的 剧烈增加，将改变原有物种的键合状念，因为表面原子配位不饱和度远高于体相 原子，这种键合状态的改变，会在表面产生很多配位不饱和的活动中心、表面活 动缺陷等，导致化学性能的突变。大量表面原子的存在以及过高的表面张力会使 纳米粉体材料与常规材料的性能表现出巨大的差异，这就是所谓的表面效应。 二、量子尺寸效应 金属能带理论指出，费米能级附近的电子能级一般是连续的。通常情况下， 对于宏观物体，由于会属原子数目趋近无限，因而电子数也趋近无限，即n 一0 0 。 这样，电子能级之问的能隙6 一o ，表面为连续性。当粒子尺寸减小到某一尺寸 幅度时，对于超细会属，出于所含原子数有限，n 值趋小，这样就产生一定的能 隙，使连续能级发生分裂，在费米能级附近的电子能级将发生离散现象，这种现 象，成为量子尺寸效应。 三、小尺寸效应 小尺寸效应主要针对声、电、光、磁、热、力学等性能而言，一般的，当超 细颗粒的尺寸与光波波长、德布罗依波长等物理特征尺度相当或更小的时候，对 第一幸导论 于晶体来说，边界条件将被破坏，对于非晶体材料来说，表面原子密度剧烈减小。 这种结构的变化，会使超细粒子的上述物理性能出现新的小尺寸效应。 四、宏观量子隧道效应 纳米粒子具有穿过势垒的能力，称为隧道效应。宏观物理量在量子相干器件 中的隧道效应称为宏观隧道效应。宏观量子隧道效应的研究对基础研究和实用都 有着重要意义。 表面效应、量子尺寸效应、小尺寸效应，宏观量子隧道效应是纳米微粒和纳 米固体呈现许多奇异物理、化学性质的原因。 1 2 一维纳米材料的研究现状 一维纳米材料是研究光、电、力、热、磁等物理性质的尺寸和维度效应的理 想系统，因此在众多领域( 可作为扫描隧道显微镜( s t m ) 的针尖、纳米器件和 超大规模集成电路( u l s i c ) 中的连线、光导纤维、微电子学方面的微型钻头以 及复合材料的增强剂，纳米激光器、纳米级的单电子量子计算机的存储元件、灵 敏的气敏元件等【1 】) 具有重要的潜在的应用前景。目i j ，关于准一维纳米材料 ( 纳米线、纳米带、同轴纳米电缆、纳米棒、纳米丝) 的制备、物性及应用研究 问题墩称是纳米材料研究领域的热门课题，而倍受各国研究人员的密切关注。 1 2 1 一维纳米材料的介绍 一、纳米线 研究最多，最具有代表意义的一维实心纳米材料就是指在二维方向上为纳米 尺度，长度比二维方向上的尺度大的多，甚至为宏观量的纳米材料。纵横比小的 称为纳米棒，而纵横比大的称为纳米线。纳米线由于在光电子、微电子、纳电子 器件制备领域具有潜在的应用价值而受到了各国研究人员的广泛关注。h k s e o n g 5 】等人采用c h 3 s i c l 3 作为反应源用化学气相沉积方法制备了直径小于 1 0 0 n m 的s i c 纳米线：s k l e e 【6 】等人用会属g a 和n h 3 作为反应源通过化 4 第一章导论 学气相沉积方法制备了g a n 纳米线；k i m y 【7 】等人用油及会属化学气相沉积 方法制备t g a a s ，i n f , i n ( g a ) a s ，a i ( g a ) a s ，和g a a s ( s b ) 纳米线；a j a n n u n z i a t af 8 】 等人通过高质量超导真空溅射在蓝宝石衬底上的铌薄膜制备出超导铌纳米线作 为单光子探测器；e l s i l v a 【9 】等人用电子沉积方法在a 】2 0 3 模版的纳米孔中 制备了具有磁性的c o 纳米线阵列；c h l i n 【1 0 】等人用低温溶解的方法在有 机或无机的衬底上制备了z n o 纳米线；j ex u 【1 1 】等人通过低温模版自由水方 式合成了z n o 纳米线；j f h o n g 【1 2 】等人通过在6 0 0 时氧化具有多面结构 的z n o 微晶而制备出二维的z n o 纳米线；m z a t a s h b a r 【1 3 】等人通过电化学 气相沉积方法制备出钯纳米线，利用这种纳米线制备的气敏传感器对h 2 具有很好 的气敏特性。y k k i m 1 4 】通过溶胶法制备了v 2 0 5 纳米线，继而用超高真空 扫瞄隧道显微镜和原子力显微镜研究了其结构特征；k w a n g 【1 5 】等人通过激光 烧蚀技术以a u 为催化剂成功的在s i 晶片上合成了直径为2 0 到1 5 0 n m 的 s i 纳米线：z q l i u 【1 6 】等人利用同一尺度均匀分散的a u 颗粒作为催化剂通 过激光烧蚀方式制备出大批量的直径被精确控制的s n 0 2 纳米线，在这些纳米线 的基础上成功得制备出性能良好的n 型场效应晶体管：en g u y e n 【1 7 】等人通过 碳热还原蒸发法v l s 生长机制在蓝宝石衬底上成功得合成了l n 注入的单晶 s n 0 2 纳米线，制备条件为以a u 作为催化剂，在温度为8 4 0 ，a r 流量为 3 0 0 s e e m ，反应源为质量比为1 ：9 的s n 0 2 和i n 2 0 3 混合粉未；m r y a n g 【1 8 】 等人通过直接的气相反应在7 0 0 或1 0 0 0 时合成了s n 0 2 纳米线：j x w a n g 【1 9 】等人通过碳热还原蒸发法以s n 0 2 和活性c 混合粉末作为反应源在 镀了a u 的s i 衬底上面在温度为7 0 0 的条件下制各出了尺度为1 0 到 5 0 n m 的s n 0 2 纳米线；w z w a n g 【2 0 】等人通过热蒸发法以n a c i 和s n ( c 0 3 ) 2 作为反应源制备出尺度为8 2 5 n m ，长度为十微米左右的s n 0 2 纳米线。 二、纳米带 纳米带是一种介于一维和二维之问的一种纳米结构( 也可归于准一维纳米材 料) 。美国亚特兰大佐治亚理工学院纳米科学和技术中心主任王中林教授、潘讵 伟博士和戴祖荣博士在世界上首先发现并合成半导体氧化物纳米带状结构，这是 纳米材料领域的又一重大突破。他们利用高温固体气相法，成功合成了z n o 、 第一章导论 i n 2 0 3 、s n 0 2 、c r o z 和g a 2 0 3 等宽带半导体体系的带状结构。这些带状结构纯 度高、产量大、结构完美、表面干净，并且内部无缺陷，无位错，是一种理想的 单晶线型薄片结构。y b l i 【2 1 】等人采用红外辐射加热法，以c u z n 圆块为材 料制备出了z n o 纳米带；a z s a d e k 【2 2 】等人报道了对h 2 和n 0 2 同时存在 气敏响应的z n o 纳米带气敏传感器，其传感层z n o 纳米带是通过磁电管沉积 而成的，这些传感器对于h 2 和n 0 2 进行气敏探测的操作温度为2 2 5 * ( 2 和 4 2 0 ，经研究，此种传感器在操作温度为3 0 0 以上时会体现出较好的气敏特 性，对于h 2 和n 0 2 进行气敏探测而产生最怏的响应和恢复时间的操作温度值 分别为3 8 5 * ( 2 和3 5 0 ，表明这种z n o 纳米带气敏传感器较之其他的z n o 纳米晶体气敏传感器具有更低的操作温度值；y d i n g 【2 3 】等人使用动力控制下 的固体气相沉积系统合成出了z n z n o 芯壳纳米带，根据生长方向不同，这种 纳米带叮以被分为两种类型：横截面为( 0 0 0 1 ) 的沿【2 1 1 0 方向生长的和横截 面为( 2 1 1 0 ) 的沿【0 0 0 1 1 方向生长的纳米带，用以缓和不匹配应力的网状缺陷 结构在两种类型的纳米带中都得以发现，沿【2 1 1 0 方向生长的纳米带的网状结 构包括三套不匹配层面，它们之间的夹角为6 0 0 ，沿【0 0 0 1 】方向生长的纳米带 的网状结构包括一套不匹配层面和一套堆垛缺陷，二者之间的央角是9 0 0 ，另外， 在位于相邻的非定向的z n o 结构之问的小角旋转边界面上发现了车螺纹层面 的存在。j h p a r k 等人 2 4 】在沉积f e 的a 1 2 0 3 基底上，以g a ，g a z 0 3 ，n h 3 为原料，b 2 0 3 为催化剂，通过高温化学气相沉积法制备出了g a n 纳米带：j t h u 2 5 】等人用a u 作催化剂用石墨作为反应源通过化学沉积方法在1 0 5 0 的时候合成了z n s 纳米带，继而研究了它的光致发光特性； h w k i m 【2 6 】等 人以g a n 粉末为反应源，合成了具有长方形截面的生长方向为【0 1 0 】的 g a 2 0 3 纳米带，其光致发光峰在4 5 4 n m 处；d c a l e s t a n i 【2 7 】等人通过低成本 的化学气相沉积法成功的在面积为1 0 0 m m 2 的a 1 2 0 3 ，s i 0 2 和s i 衬底上合成 了一维的s n 0 2 纳米线和纳米带，这些纳米晶体均匀交错以至于形成厚度为o 3 m m 的产物生长层，它们的尺度范围是从5 0 到7 0 0n m 而长度达到了几百微 米，通过对其大面积的p l 和c l 表征，发现了两个发射峰分别在4 6 0 n m 和 5 7 0n m 的宽带结果，对单根纳米带的c l 谱的测试是在扫描电子显微镜下进行 6 第一幸导论 的，其结果表明当纳米带的尺度从5 0 0 到5 0 n m 的时候，在室温条件下，主要 发射带会有一个2 0 n m 蓝移现象发生；s h s u n 【2 8 等人通过热蒸发法以s n 粉作为反应源在8 0 0 。c 的条件下成功的合成了大批量的s n 0 2 纳米带；x s p e n g 【2 9 】等人通过热蒸发法以s n 粉和s i 0 2 纳米颗粒的混合物作为反应源成 功合成了宽度为几百纳米，厚度为几十纳米的s n 0 2 纳米带，继而研究了其拉曼 和红外特性。 三、同轴纳米电缆 自人类第一个晶体管问世以来，其尺寸每1 8 个月缩小两倍，到如今的“奔 四”仅有1 0 0 多纳米；预计到2 0 1 0 年晶体管的尺寸将只有几十个纳米，那么这 种超高密度集成线路的元件之i 日j 用什么连接呢? 这是世界科学界共同面i 临的一 道难题。现阶段技术已经难以突破超微极限，各国科