（材料加工工程专业论文）ybco定向凝固过程中的晶体生长与控制.pdf

摘要 摘要 定向凝固技术在制备高临界电流密度的y b a 2 c u 3 0 7 5 ( 简称y b c o 或y 1 2 3 ) 高温超导体上的成功表现，使得利用此技术制备具有强各向异性的高温超导体 的研究受到了高度重视。本文系统研究t n 用定向凝固技术制备y b c o 高温超 导体的工艺过程，对不同工艺参数下的微观组织进行了理论与实验研究，并且 分析了y b c o 晶体的生长机制 系统研究了定向凝固法制备y b c o 的工艺过程，其中包括了先驱粉末的制 备工艺，以及预制棒材的制作，利用温度记录仪测试了加热炉的温度分布曲线， 并成功获得了高度取向排列的片层组织，在此基础上，通过在不同凝固参数下 的定向凝固实验研究不同工艺参数对组织的影响规律。研究发现：较低的抽拉 速率有利于高质量晶体的生长；在保证晶体质量的同时，较高的抽拉速率更容 易控制晶体的取向。我们通过金相显微镜，扫描电镜等分析手段，观察并分析 了y b c o 块材晶体在微观结构上的各项异性、基体中2 1 1 粒子的分布及作用， 以及样品中存在的裂纹和孔洞及其形成原因等，2 1 1 粒子的含量影响1 2 3 晶体的 生长，改善显微组织。均匀分布的细小y 2 1 1 粒子会使片层厚度变薄，晶界连通 性改善。y b c o 块材中存在的裂纹及孔洞是阻断超导电流的缺陷，弥散分布的 细小的2 1 1 粒子可以减小样品中的裂纹。采用降低粉末中碳含量的方法，可以很 好的避免孔洞的发生。此外，2 1 1 粒子除了改善显微组织外，还在超导体中引入 应力场及位错作为磁通钉扎中心。 分析了y 1 2 3 晶体的形核机制，对y 1 2 3 晶体的界面形态及长大方式作了初 步判定，通过本章的试验分析表明，y 1 2 3 相不是在2 1 1 表面形核，y 1 2 3 相从液 相中形核并长大。通过因子口初步判定了y 1 2 3 晶体的界面形态，判定了a - b 面 为光滑界面，a - c 面或者b - e 面为粗糙界面。并且在实验中观察到了a - b 面基于 光滑界面的层状生长方式。 关键词：定向凝固；y b c o ；工艺研究：组织分析；晶体生长 两北一l 业大学1 ：学碱士学位沦定 a b s t r a c t s i n c et h eu n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g yh a sm a d eag r e a ts h c c e s si n i m p r o v i n gt h e c r i t i c a lc u f i = e n t d e n s i t yo fy b a 2 e u 3 0 7 6 ( y b c o o ry 1 2 3 ) s u p e r c o n d u e t o lal o t so f r e s e a r c h e r sh a v eb e e ne n g a g e d 溉t h i sk i n do f w o r k s w i 瞧a b u d g e t b yt h e u n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o nt e c h n o l o g y , t h ep a p e rs t u d i e dt h e p r e p 嚣a t i o np r o c e s s i n go ft h ey b c oh i g ht e m p e r a t u r es u p e r c o n d u c t o r , d i s c u s s e dt h e f o r m a t i o nm e c h a n i s mo fy b c o ，a n da n a l y z e dt h em i c r o s t m c t u r e so b t m n e db y d i f f e r e n te x p e r i m e n t p a r a m e t e r so n 髓h e o r y a n de x p e r i m e n t 。 w ei n v e s t i g a t e dt e c h n i c a lp r o c e s so fy b c os u p e r c o n d u c t i n gr o d sb y u n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n i ti n c l u d e sp r e p a r a t i o nm e t h o do fp i o n e e rp o w e ra n d p r e p a r a t i o no fp i o n e e rr o d ，t h em a t e r i a l sg r o w nb yt h e s em e t h o d ss h o wah i 蚨每 a l i g n e ds t r u c t u r ea n df e ww e a kl i n k s w es t u d i e dt h ed e p e n d e n c eo f m i c r o s t r u c t t t r eo n t h et r a v e l i n gr a t e ，t h er e s u l t ss h o wt h a tt h el o w e rt r a v e l i n gr a t ei sb e n e f i tf o rt h e g r o w t ho fc r y s t a l w ea n a l y z e dt h em i c r o s t r u c t u r eo fy b c o i tw a sd i s c o v e r e dt h a t b o f f lk i n d so fh u l k sa n dt h el a y e rc r y s t a lv 髓a n i s o t r o p i c b yt h er e c a l l so f s y s t e m a t i c a ls t u d yo nt h eu n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o ny b c o w i t hd i f f e r e n ti n c l u s i o n s , i m p o 髓a n tr o t e so fd i s p e r s i v ed i s t r i b u t e d2 1 1p a r t i c l e so l ls u p p r e s s i o nm i c r o c r a c k s ， a f f e c t i n gt h ec r y s t a lg r o w t h 。t h e r ex 矬- - l ec r a c k sa n dh o l e sc o n c l r t e n c e i nt h ec r y s 妇i 。 t h eh o l e sw e r et h eo b j e c t i o n sf o rb l o c k i n gt h ec u r r e n ta n da l s ot h es o u r c e so fc r a c k s c r e a t i n g 。t h em i c r o - c r a c kw a sa ss c a l et ot h es i z eo f2 1 ip a r t i c l e s 。t h e 薤辫2 ：i p a r t i c l ew a sf i n e ，t h em o r et h es p a c eb e t w e e nc r a c k sw a ss m a l l w eh a v es t u d i e dt h en u e l e m i o na n dg r o - 舜c hm e c h a n i s m so f t e x 砖r e dy b c o 。o u r d a t ac o n f i r mac r y s t a l l i z a t i o no fy 1 2 3d i r e c t l y ：f r o mal i q u i da sap e r i t e c t i cr e a c t i o n w h e r eam a j o rp a r ti sp l a y e db yy t t r i u md i f f u s i o ni nt h el i q u i d ya t o m sa r es u p p l i e d b yt h ed i f f u s i o no f2 1 1p a r t i c l e s ，w ei n v e s t i g a t e dt h ey b c oc r y s t a l si n t e r f a c e t h e o r e t i c a l l y t h es m o o t h i n gi n t e r f a c eo fa - bp l a n eh a sb e e np r o v e db yc a l c u l a t i o no f j a c k s o r l sf a c t o r 窟w h i l ea l s ob ye x p e r i m e n t a la n a l y s e s 。i tw a sc o n c l u d e dt h a tt h e r e w a st w o d i m e n s i o nn u c l e a t i o nm e c h a n i s ma n dl a y e rg r o w i n ga l o n g 小a x i a lo i la b l i 摘要 p l a n ea n d t h eg r o w i n gf o r m a t i o nw a sa se x t e n d i n ga l o n gao rbd i r e c t i o n k e y w o r d s ：t m i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ，y b c o ，t e c h n i c a ls t u d y ，m i c r o s t r u c t u r e a n a l y s i s ，c r y s t a lg r o w t h i i l 第一章绪论 1 1 引言 第一章绪论 1 9 8 6 年高临界温度氧化物超导体的发现是科学技术发展史的一个新的里 程碑，高温氧化物超导体的发现，突破了温度障碍，把超导应用的温度从液氦 提高到液氮温区。在短短的1 0 年时间里使超导转变温度r 值提高到了1 6 0 k ”。 高温超导体y b a 2 c u 3 0 7 8 ( 简称y b c o 或y 1 2 3 相) 是在众多氧化物超导 体中最有希望在液氮温区投入应用的材料。在7 7 k 温区具有较强的本征磁通钉 扎能力，应用的主要障碍是随机取向多晶体块材在磁场中低的电流密度，y b c o 为层状钙钛矿晶体结构，其生长具有明显的各向异性，即层状面( a b 面) 的生长 速率远大于垂直层状面方向( c 轴方向) 的生长速率。由于y b c o 超导体具有非 常强的各向异性，要克服y b c o 晶粒间的“弱连接”，提高超导体临界电流密度 j 。，除晶粒间有很好的连接外，还必须使晶粒沿a - b 面取向排列。对于棒状试样 而言，如果将临界电流密度远高于c 轴方向的a - b 面平行于试样的中心轴线， 将使y b c o 的临界电流密度成倍地提高。由于定向凝固技术可使材料显微结构 按择优生长方向规整排列，获得定向或单晶组织，这使得定向凝固生长技术在 制备具有强各向异性的高温超导块材方面具有不可替代的作用。 本章介绍了y b c o 的微观结构及制备工艺，高温超导体的应用，并且阐 述了定向凝固技术的发展以及利用定向凝固技术制备y b c o 所涉及的晶体生 长，在此基础上，给出了本文选题的背景和意义。 1 2y b c o 高温超导材料 超导材料指的是在一定条件( 温度、磁场、电流等) 下具有超导电性并具 有实用价值的材料。超导材料因其零电阻性、完全抗磁性等优异特性，展示了 在科研、工程等方面诱人的应用前景，因而几十年来一直受到各国学者的关注。 以高临界超导体的发现为标志，超导材料的研制由长期徘徊于液氦温区一下跃 升至液氮温区，从而迅速在世界范围形成研制陶瓷高温超导体的热潮，人们期 疆冀王避夫掌【掌磉妻攀簸谂文 j _ _ - i ii 1 l ! j ii 11 1i_-_e 望商濑越露体的发现与戍用最终会给社会带策聪大的技术变革。 1 2 。iy b c o 晶体缝梅姆麟备方法 1 9 8 7 零峦，美罾拣鬻敦爽学靛寒爱鼗枣惑鞫串霹辩学浣翡袋搿瀚赵悫舞等 人备翻独立制备出y - b a - c u w o 超导体，其临界激腋大于9 0 k ，魁篇一个发现的 临界温度谯液氮( 7 7 k ) 之上的超导体。中国科举院首次在世界上公稚了钡一 钇一镄一艇薅系。 y b c o 嚣蒋蘩舞鸯粪袋穰媳屡获舞霰矿瓣褥，窀戆囊客萋麓窘液募律翡袭 变孺敬变，其晶体结褐如潮1 - l 所示，晶体结构数据见表i - 1 。箕赫本特征是两 个c u 0 2 平颟中央有一层y 原予面，居于晶胞中央，两侧是b a o 原予面，上下 底是禽c u ，o 链的c u o 平掰，c u 魄平面中的嚣个褥子并不严格共瓣，o i ( 2 ) 德 褒平瑟囊0 4 知穆盛震蔽镶n ( c u o ；- ￥- c u 0 2 ) ，与蒸宅蕊势囊懿藕鼗较疆。嚣谣 簸裁楚辫c u 。o 爨褥惑o ( d g 赫失去，当疆鬣上没有氧离予骶躐为空键，在 c u ( o 所= 怒平丽只剩下e u ( 1 ) 瀚予，这时a = b ，髂构由正交变为四方，失去超导 性。当c u ，0 链上失去部分0 屎予，则超导临界濑度k 下降，b 牟幽也缩短，e 与氧食爨关系蜜甾，霹霓程糊取蕊瓦魏￥系1 2 3 糕襞豫骜畸蓑黪整潮卡努重要。 舶 “n 。 番0 舶 y 窜粼“蛘f 、 圈1 - iy b c o 的晶体结构 f i g 。l 一1c r y s t a ls t r u c t u r eo f y b c o 2 篱一搴臻稔 j 日0 目t # $ ! ! ! ! ! ! ! = 目- 口目蝌i i i 1 t l l i t iu l 、, , # _ _ _ 目_ 一 栽1 “1 y b a 2 c u 3 0 6 9 l 的晶体艚构数据1 2 】 t a b l el e 憎s t a ls t r u c t u r ed a t a o f y b 砸c u 3 0 6 9 e 帮斌霹疆羹壶堍3 8 8 3 凝鼬再趣、i 6 8 t 羹m # = t ；窭灏嚣m m 爨警 螽囊 辩馨囊x y z 蠢露霉 丫th m 黼臻 范 l 艨 j 宠 1 0 0 秘a2 t 撇m 1 2 l 20 1 8 41 0 0 c u ( 1 ) 1 am m m0 0 01 0 0 c u c 0 ， 2 q m m000 3 5 5l 、o 爵 裂 譬f 找猕 器1 2e 氇挚 蠢 趱潍嚣母最 嚣i ，潞 麓；j 2 r瀚辍零 i 7 2 l 3 7 8 。0 a ( 4 )2 sm i l li 200 3 7 8i 0 0 y b c o 生长工艺的发燃酶鼹了三个阶段 ( 1 ) 匿态烧结 7 + x ( t 9 8 7 m 1 9 8 9 年，制 鸯抟撵熬淹多瑟，曩罄蕊黼鲶海耋嚣参蔓煮。搭溃蘸缓挺毫疑 霉姆+ 1 9 9 3 冬，嚣 晶蕊雾拣，鹱羹蘩蠢支枣瓣菇5 鞫釜主翥。蛰激褥螽雩；零蘩六凝藩瓣筵敷缓稳 定向璺毂长法( 1 9 9 3 2 0 0 3 钢，制备的样品为单嶙，单畴尺寸为莎2 0 - 1 0 0 r a m 左右， 层静娥柱向更丈的尺寸艘燃。 塞繁躁3 螯莲蠡蘩，太蕊试鬟鬟鬟粪褰蕊穗注寒鬟囊羡；淤漆乓耋受骞 妒融毋鑫考，羹爨鬻饕虢凌下簿。y b c o 越浮俸巍荔羹鋈泰蕊瓣濂。是蓿霆悫 烧结1 ) 3 ，b a c 0 3 和c u o 粉沫的混台物，躐错采用共沉淀和蛐1 w l 技术制备 y b 敬心3 0 先驱粉末，然斛将先驱粉末成型尉张高温下长时间烧辅而成。1 9 8 9 年s ，漱擦蕊嗡鹭熔惑织糖滚醛e l 强x l 搿丽- & 楚豫m t g ) ；瓣凑了y b c o 瓷藜串潞嚣器豸连鬟藕禚，蕊曩了￥b c o 灏镄餐芏芝，篆凄邃黪工艺蓑委嚣 y b c o 绦裙，j 。可达t 0 5 a e m 砬潼级( 7 7 k ，料。翼工艺为：将$ 懈a 2 c u 3 0 7 硒先 驱粉洙腮制成型后，加热隰包晶反应澄艘以上，形成固熔绺，让其分解为 释8 e h 镳稆渡枢，然鼷燃冷匿题螽反应滠艘撼t ，y b a 2 c u 3 0 燃黥体瓢滚握孛 、 皇长瀵塞。 辩艨又鬏磺了吝替王然，蒸孛较骞我装憋辩有：络藤织稔潦( m t g 3 一，藏 相处粼法( l p p ) 【5 。7 1 ，淬火熔化生长法( q m t 0 ) 【8 。9 】，熔化粉沭燃化生长法 ( m p m o ) f ，粉末熔化漆( p m p ) u - b i ，顶粼籽潦弓l 导酶熔融织惝法( t s m t g ) 1 1 4 j 簿。 瓣辍e 鲎囊学：王掌骧女譬餐浚寰 熔化生长后的y b c o 越导体只有通过渗铽然糯，才能从j k 趟姆的四方相转 变成趟姆的限交相。氧脒予燃入晶格多少，如倒德y b c o 超导体。孛i 黼获德最佳 簿襞鑫爨，蕊餐裹糕赛蘧漤羹嚣盎溪楚髭黪蓑漆，辩渗蓑蠡麓转熬漆器漆赛蘧 囊瓣羹畿瑟，嚣瑟羹莛翅转燮澄囊囊蓁嚣轰黪黪巍嚣泽囊。稀瓣瓣在季嚣 温度”爷，蕊格内部的氧贩子占憾率不同，但程每个瀑度下都可以瓣收抵，但只是 吸收攀不一样，可能吸收的敞果也不一样。槎濑腋降低的过程中搬谢可能将高 滠对嗷蛾蕊氡矮存下束，瓣炼臻继续在低瀑拣懑下疆蕊，瓿琏誉黻捺蕊器墨孛 羹氯客爨。耍餐嘉囊蕊y b c o 簿攀；盎纂毪囊慕镳猩予霉螽孛囊盘蕊蕊最蓬霪， 捷鞴职缸3 0 y 串蓊氧禽蘧y 灏，7 ，释磊懿墨密辩在9 0 k 瑷上。 1 熔融纵构法( m t g ) 爆钢嫩 泌等人提出的熔融织抟生长法( 氛掣r q ，是先殿普邋盼髑态烧结法 饕蚤￥器莲& 3 毡疆l 蝥臻状矮惑葵，然菇怒键灏爨蘩蕊螽 萋襄毯童，捷y 1 2 3 裳毫辩下浆落魏分瓣：釜“- 2 i i + l 。萋y t 潞爨惫嬉穗努蘩嚣，嚣壤葜在溢囊 梯魔渤# p 缀慢冷却，这时剃恣的y 2 1 1 粒子将姆商b w c u o 的澈删僦，史包晶反 应，熬渐生成y 1 2 3 超导体，即；2 l l + l 一1 2 3 。内予y 1 2 3 是层状瀚怵缩构，沿 其e 辍方澳幂溪生鹭，嚣捺孙b 雾方惠驾雯彀裰漆，在溢囊梯凌鹣搀鼷下，盛 羲嚣￥i 勰篓曲嚣黪漆溢嶷爨囊妻羹蒙海藩瓣，莎囊蓐黎戆y t 2 3 瀑蒋。 为了避一步提高材料钓瓣通钉芤能力和摊铡徽裂纹，人们在燃烧中加入一 定量的3 ( 2 1 1 粒子后再进柑熔融生长，取得丁剃腻的效果。无论聚俐那种方式， 样晶簸燃搀要在4 0 0 6 0 0 乏膝，进行长醛鲻瓣鼹楚莲一般燃滚运氧气 象。 2 鹱鞠簸溪弦 来替代b a c o x ，辩a c u 0 2 是一静意满髓瀚台钡彳乏台 物，将b a c 0 3 和c u o 粉米撒l ；1 摩尔比配粼爝并研磨混合均匀麟予9 0 0 0 烧 结5 0 。小时旧可获得纯净的8 a c u 0 2 ( 0 1 1 ) 榴，虫子醭对y b c o 的超导性能 霆骞警靛，霞鼗轰鹱糟寨翡奄谈羹瑟矮是黟燕；爨蒹0 tl 褒窘 鬟避蕊，霉在蹇 予9 0 0 “c 秘蠢曩予逶一参髓缝一羧嚣鬻，妻剿撩被宠垒楚豫。雯努，交予0 1 1 的化攀潴性非常高，在丈气巾难于保存，因飚，侮次实验之前碰徽新制备新鲜 的低碳禽恩的0 1 t 粉末。 毯零文书y 1 2 3 糗卷黪粼餐采是簧统美耧藤您法，善竞褥猕旗、b a c o x 饔 c a o 舔拳羧簧器量黎羹藉濑奢，在骛蓬羲钵誊辫褰1 0 h 裹襄；拣鼗誊慈楚遵擎 中9 0 0 下烧结2 0 h ，再磷麟、烧结，取所烧谁黝粉涑做x 莉线甜射，直到得到 纯y 1 2 3 桐。 犍予浅 臻 望由8 入的髂三攘2 t i 粒予楚黼缒戆，置霉要弥鼗势泰才篷这囊 瀑露散装，嚣善逶冀露疆巍熊缕镶建窦鼙，载趣矮2 t i 饕奉蕊熬蛰麓磁遵毒 强蛇毽貔寐台藏，蜜予b a c u 0 2 住学疆整装巍，辫子每￥2 锈反感，褥溢下反应 时间犬穴瓣短，因而能避匏2 1 1 的过分长犬，辍成细小的2 l lj 粉米。将y 2 0 3 与b a a u o 披l ：l 摩尔比淞念均匀蜃，在9 0 0 0 瓣度下烧缝1 4 小雌，经反复硪 鸯瑟搿彀褥起壤2 1 t 耱寒祭辩。 溪3 * 秀簧鬟褥麓y 1 2 3 耪寨夔x - r a y 粼瓣溪，获菱李毒瓣辫擦释蒸秀鞍 纯的y 1 2 3 相。图3 2 为2 1 1 粉涑的x r a y 衍葑于黼，从图中可以看捌胼制得的2 1 l 粉米纯艘很高。 22 第三零定纛箍露裁善y b c oj ：慧鹾塞爰鬃缓努轹 t w o - l 批 溪3 - 11 2 3 羚末酶冀m 姆豁敲篷 f i g ：3 1x 蕺筘魏擞。f 勃弹w 蠹舅 “懑瓤巍攀臻誉国滚爹： 。一二一_ 一。二” t 7 、o 二 群番$ 瓣秘西酾、鞲瓣l 转错瞧巍 镬盎， 一n_翌jis严-霉ui 糕越王篷太学王学颈= ： = 攀豫廷文 | _ _ _ 精i i i i _ - _ _ _ _ _ _ - _ _ _ e - _ _ _ | g ! 目s _ e 自- e ! ! 日_ | - _ _ 撒制备好的1 2 3 、2 1 1 粉末研磨后，按y 1 2 3 + n y 2 l l ( n = 1 0 ，2 0 ，3 0 ) 比 例充分混合均匀后，用自制的硬质合金钢模具腿制成型，而后将压制成形的棒 榜装入s r t x - 4 一1 3 型实验逝羚褒9 0 0 。c 瓷绣t 2 h ，簸霹霉至溪霰癸瓣预裁僖。 ( a ) 结构简湖( b ) 实物幽 蕊3 4 摸其原理帮窭黪隧 f 逵。3 - 3s e h e m a t i cd r a v , 4 n ga n d 龄格铘簿醛o f f f i ed i e s e 蜘m a l i ed r a w i n g ( a ) a a d 静h m o g r a p h ( b ) 上冈( a ) 所设计模其的始构简图，( b ) 为实物瀚。从图中可以潜幽，淌冲头受 力后愈使整个模具陷入檄彤底座，从而达到自燃的圉铃，使模舆不会松散开。 当厦裁竞攀蜃，试铎与挞缓蹩巷霹鞋斌囊壅爨穷滚逡，装簿帮1 4 分方矮。实鼗 程爨，运稀设计较螽辩攀，簌压鬟嚣襻菇爵弑满是实验要交。 颧制体进行烧结的麟腑爝为了增加样晶的强度，使样品变得黼加致密，一 般来观烧结温度越高，散密腱和强度越大。但烧结温度不能超过1 2 3 超导相的 熔化激发，将爨压裁的样赫谯s r i x - 4 t 3 受癸验瞧炉孛送行烧终，魏至莲茭 叠瓣予髓蘩 2 枣霹，整滋糖囊在鳝之爨， 燃3 - 4 经过燕处避的样雕， 赡 f i g 。3 4 0 u t s i d e v i e w o f h e a t t r e a t e ds a m p l e 24 第三章定向凝鲻制鍪y b c ot 艺研究及组织分析 图3 - 4 为经过热处理晌样黯外观。瓤中可以瓣融，样品的收缩很小，且仍 可以保持原有形状。图3 - 5 为热处理后的样品微观组织，样品仍为颗粒状，且 较为致密。 圈3 - 5 热处理后的样品微观组织 f i g 3 5m i e r o s t r u c t a r eo f h e a tt r e a t e ds a m p l e 颈翻捧枣葶利萋完毕矮，将熬爨挂予塞铡魏嚣熔炉瘛，采矮连续嚣熔定囊生 长法使獒定向生长，医熔炉龟括个较窄酾离激熔逸和较大的温度梯发，预制 体在炉予中移动，从y b c o 超导相的形成机制米糟，熔化法制备y b c o 的主要 反应是包鼯反应。 f i g 3 6d u a l i t yp h a s er e a c t i o no f y b c os u p e r c o n d u c t o r 魏强3 - 6 为v b c o 稳爱寂静= 元褶凄鞠。警撵菇经过温凄赢予惫螽溢度疆 上的高温熔区时，1 2 3 相发擞如下的熔化分解； y b a 2 c u 3 0 ，y 2 b a c u o y ( 固) + l ( 液) 参5 西北工业大学工学硕士学位论文 当1 2 3 相完全熔化分解厥，再使其在温度梯度中缓慢冷却，这时固态的2 1 1 粒子将与富b a - c u o 的液褶发生包晶反应，匿新生成1 2 3 怒导相，即 y 2 b a c u o y ( 固) 十l ( 液) y b a 2 c u 3 0 y 3 2 2 凝固参数对超导相定向生长的影响 定向凝阐过程中固液界面前沿液相中的温度梯度g 和抽拉速帮r 对凝固 蓬毯耜凝固缀缀超蛰决定经麓箨臻。嚣者豹乘黎傩) 我表冷却速率，彩璃缀绥 的细化程度；两者的比值( g r ) 则代液了固液界面前沿液相的成分过冷参数， 决定了固一液界面的形态。新戳，我茔8 温度梯度g 和生长遮度r 酌折衷就非常 重要。 酋先，我们在相同的温度梯度下，对纯的y 1 2 3 棒状先驱体在不同抽手囊速 率下进行定肉凝固实验。 图3 7 为纯1 2 3 样品在不同抽报速率下的凝固组织形貌。可以薅出，商速 凝霾条徉下，y 1 2 3 稻为浇络态，鑫粒杂蔻，至任意取淘蓑 列( 图2 a ) ；淹罄撩 拉速率的降低，出现了有一定取向排列的片层组织，其方向与抽拉方向呈定 角度，僵簿捌较为杂乱( 圈2 b ) ；当抽拉速率为o 5 m m h 时，片层组织排列较 均匀，其生长方向与轴向夹角约为4 5 。( 圈2 c ) 。因此，在实验条件下，抽挝速 率嵩于3 m m h 时褥不到片艨组织，鼠在3 m n v h 以下时，对于纯1 2 3 来说，降 低搀挝速率鸯利于提裹片屡凄曩。 麴拉方囱一 燃3 7 不同抽拉速率下，纯1 2 3 样晶的缎织形虢 f i g 3 7m i c r o s t r u c t u r eo f p u r ey 1 2 3s a m p l e sa td i f f e r e n tp u l l i n gr a t e 第三举定淘凝强制蚕y b c o 羔艺萋舅变爱鳃雾；_ l 势辑 抽拉方向 闰3 - 8 不同抽拉速率下，纯1 2 3 样品的组织形貌 f i g 3 8m i c r o s t r u e t u r eo f p u r ey t 2 3s a m p l e sa td i f f e r e n tp u l l i n gr a t e 在保证片层质量的闲时，我 | 、j 要考虑片滋的取囱闷题，我们逶遘反复实验 溪察了1 5 m m h 疆及0 + 5 m m h 撵蠡静敲潞绻级，如蚕3 - 8 ，在潞薏糖拉方囱， t 5 m m h 的样品，片层方向更接近于棒状样品的轴向方向。因此低速抽拉可得 到较高质量的片层组织，假过低的抽拉速率不易控制片层的取向。 如前所述，y b c o 为，生长其有各向异性的屡状结构，为掘离共性能，希望 楗餐显激续筠按择侥叟彀方囊褒整接刭，辩予簿羧试撵羲是褥鹭羹器毫；滚密度选 高予c 轴方向的a b 蕊平行予试样豹中心檄线，丽工艺参数温魔梯度及抽控数 率对组织形态有着很大的影响。根据定向凝固的成分过冷理沦f 5 5 , 5 6 ，平界面稳 态生长的条件： 一严蚴【o ”哟 ，(3-1) 这娶g 为液相的游魔梯度；r 为生长邋率；撩为液相线的斜率；c o 为平界 面时液相的浓度；d l 为溶质在液相中的扩散系数：k o 为平衡分配系数。 如果g 减小或者r 增加，实际温度低于激相的平衡温度，则在假定的平界 蟊藏激怒璎一个或分过冷嚣域；露我乎秀嚣嶷褥不稳定。嚣熄g r 蓬怼连续凝 固帮织构的获褥狠薰要。巍g r 僮增鸯g 跨，阐一滚赛露变褥平毽曩连续，组织耩 优排列程度也有所增加。此结果与成分过冷遐论相一致，因此成分过冷理论对 于y 系高温超导氧化物浓说有一定的指导意义。随着g r 的升商，固液界面 将变褥平坦和连续，其片暌餍罄豫熔右蕨撩纛。准确测定秘控制定向凝固赛嚣 稳j 工遣夫学王学璜士擎位论文 前沿的温度梯度g l 随界筒温度和生长速度的变化，是实验的关键环节之一。固 液界霹前沿的温度梯度怒受热流控制的，而热流传输又与试样的强制运动有 关，因此撼拉速率的交健将影嗨温度梯度黪大小与分毒。为此，本实验程雳热 电镁溺滋方法，对炉瀑戆分布、定淹凝蠢：i 窭稳巾嚣液赛嚣漫爱稀发及影璃因素 进行分析和测试。 考虑到试样的尺寸较小，且反应过程中并不是完全熔化，而鼹半熔融状态， 故较娥褥到样品的冷却曲线。实验中，采用b 挺热电偶，并应用掰本y o k o g a w a 公司黪r 4 1 0 0 l 鍪函数落漾 义 基录炉葵不嗣霞嚣掰对应豹遗凌，褥羁不凌参数 下的炉温的分布曲线。溺壤梯度的计算方法如下图所示，因试样采用向上提拉 法，敞在丌始凝固点做曲线的切线，切线的斜率可认为是固液界谢前沿的温度 梯度g l 。 熙3 一l o 为主加热澄嶷毙1 0 5 0 。c ，戮热热舞6 0 0 o 踺弱炉潼分鸯整。葵中主 热热嚣位置为2 5 r a m ，左图隽潺度分毒图，右鬻为貌湿度对应豹热热体位置示意 图。冀中最高温度为1 0 2 0 1 2 。 p u l l i n gu p 辫3 - 9 定羯凝固孛祥菇濑发的分商 f i g 3 _ 9t h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o ni nt h es a m p l e s 。t h et e m p e r a t u r eg r a d i e n ta tt h eg r o w i n g i n t e r f a c ew a sd e f i n e db yt h et a n g e ml i n eo nt h ei n t e r s e c t i o np o i n to f t h el i n eo f t h ep e r i t e c t i c t e m p e r a t u r ea n dt h a to f t h et e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n 第三章定向凝固制备y b c o 二【：苎研究及组织分析 ，- 自_ e _ t e = j _ _ _ - _ _ i i i i _ _ - - _ _ _ t ! ! j _ _ _ _ _ _ 一 圈3 1 0 炉温分布图 f i g3 1 0 t e m p e r a t u r ed i s t r i b u t i o n i n t h e f u r n a c e 由于本装置采用了双区加热，即在液固界面附近增加一个热源( 主加热 区) ，目的在于增加热输入，提高加热区出口温度，即主加热区是镶嵌在副加热 区中间的，故我们可以通过改变主加热区的位置来获得不同的温度梯度。 3 3 定向凝固样品韵最微组织分桥 3 3 1y b c o 的凝固取向 3 3 1y b c o 的凝固取向 图3 - 1 1 样品的宏观形貌 f i g 3 - 1im a c r o s c o p i co b s e r v a t i o no f t k es a t u p l q 、避g 惩黥王建麦擘王攀疆：叁：攀捷逡文 本文用最佳工艺参数制铸出了有较好织j 訇的y b c o 样品，图3 * l l 为样品的 宏观彤躲，巨中右端样鼎自j 鼢口为轻敲后自然断裂。我们已经知邋，y b c o 为 是鼗灏体嫱穗，在定怠凝躐嚣篓y b c o 鲍跫糕孛；盘二 溢鏖臻蕊囊蕊奉赛鑫傣 擎蕊滚瓣，a - b 垂毒鬣器熬瓣浚毒一定嚣受蕊。簸鬻霜夔赣蘑袭露驻舞步毳黄释 晶肖檄好的织构。 例3 ，1 2 为在磨平的娥状样品表面所做的x 一射线衍射花样。物相分析表明 样龋拣主蠲为趣导糨y 1 2 3 ，曝串( 0 0 1 ) 蜂抟勰显趣强爱( 1 0 0 ) ；( 0 1 0 ) 蜂戆 露失裳麓耧瑟畜覆驽蕊舔稳。 1 02 0l o5 0 8 0 9 0 2 t h e r a 溪3 一1 2x 一鼓凌翁鬈怒榉 掣瓣善，轻x 一霹垂棼嫩麴瓢 邋濑电子探针分树鞴嘲，图中的片层状粉l 燃槽基体，挡描电嫡的大量观 豢麟究褒嗡，爆定向凝露接漆悫4 蔷懿撰鼹串簿状黪l 窆薹磊落疆糖妖震育起舂善 羲努戆羧蠢蘩囊，彝嚣3 畦碡搿藜，滚嚣是一褡羧箨嚣冀羲羹蕊餐澎麟，霹器营 国，1 2 3 晶体韵玻角撩剿辫穿于样磊靛部分聪濑，即在这个区域内风有一个取 向的黼蝻。图3 - 1 5 是定向獭网样品的纵向形撼s e m 高倍照片，刚默看到明显 的y 1 2 3 嘏燕俸的层状结榭熬齐摊雏，样晶缀激密。 30 辩 。 萤m藿一 第三章定向凝固劁备y b c o 王艺研究及组织分析 图3 1 3 定向凝涸样品的x 一射线髋谱分析 f i g 3 1 3 m i c r o s t r u c t u r ea n d x - r a y e d s o f s a m p l e p r o d u c e d b yu n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n 图3 1 4 样品的低倍形皴 f i g 3 1 4m a c r o g r a p ho f t h es a m p l e 懑礓 毯熬： ：霆文擎王攀臻壹尝袋凳交 藤器l s 嚣蒸戆鬻淤瓣蘩 第鬻落1 5 | 乾i 镕珞缸鲻礅礴链辩$ 醐；秘 e 骼焉磨状鼯律绺槲，藏超导电性其谢搬强的备f 龟异性。a 小阐煦临界电 浚整毖避黎擎巷囊骞懿。懿蕊捺骧器毫潦饔壤逡漆予垂羲煮爨瓣蠢奄溪警蠢予 羲黎骛枣崧戆凌薅囊鬻泰慈豁熬鎏菱毫囊褰蕊蕊攘蔻篷褰。 黼湘知道晶体生长渺搿韵变化来源于馨黼黼相对生长速率黼龇憾的改变 例，对乎y b c o ，其生恢嫩快方向的生长速翠麟m 。由 1 0 0 和 0 0 1 ) 黼面的生长 速率淡避，y b c o 蛉e 辘撼蠛攀鼗蟪是鑫轴赫按鬻数熬3 镶，蓉獒 t o o ) 霹鲢生 羲逶零鸟 o o i 委戆皇甍遮零挺落，羹；买蠢爨太鍪装速辜豢言塞竣蕊囊予 l 霹 瑟瑟，辫生长速率不籀簿，删予最大垒长速攀方辫臻蠢翁磊面会德满f i l 3 ；晶面。 j 、喀$ 2 器寺书 嚷j 0 辚善矮二魂 。i 奄霉每叠菘、 欲；_ 扼v 。v 曲 ，蕊妻燮 k 蠢一氍， 器量强磊藩奎嫒澎舔懿囊毪采爨予螽惑鬻簸黪攀羲建率嚣窥餐瓣骧褒 域3 “1 6t r e l a t i o nb e t w e e l lg r o w t hs h a p eo f t h ee r y s t a im d r e l a t i v eg r o w i n gr a t eo f c r y s t a l f a c e 3 茔 第三章定向凝固锖4 铸y b c o 工艺研究及组织分析 j i i i i l , i _ 图3 - 1 7 棒状样晶生长机制的纵截面示意图 f i g3 - 1 7 s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o no f t h el o n g i t u d i n a li n t e r f a c eo f at y p i c a ls a m p l e 图3 - 1 7 5 8 1 为棒状样品生长机制的纵截面示意图。最大生长速率r m 。与撒挝 速率楣等时棒状试群进行稳态生长从图中可以看出：、r 。帮r a r 。的饿可 戮璃下嚣一缝公式表示： 肾西1r 矿忑1 搽。s 挣( 3 - 2 ) 肛击r m 弗i 肼( 3 - 3 ) r a r 。露1 cot口(3-4) 这晕r 。，r a h 分别为 、l l o 和 方向的生苌速率。 壁垦1 i 一 羹繁 图3 - 1 8 定向凝网起始阶段示意圈 f i g3 1 8s c h e m a t i ci l l u s t r a t i o na tt h ei n i t i a l s t a g eo fd i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n ：( 曲m e p o l y c r y s t a lg r o w t ha tr a n d o mo r i e n t a t i o na tt h eb e g i n n i n g , a n d 伯) l h ep r e f e r e n t i a lg r o g c ho f c r y s t a la tt h es a m ed i r e c t i o n sb e t w e e nm a x i m u mg r o w t hr a t ea n d p u l l i n g 事实上，在定自凝霾生长y b c o 避程审，最视会形残任意取囱稳螽羧，鲡曩 3 一1 8 潆l 溪示。塞子鑫粒取淘鹣臻慧梭，买鸯最夫奎菠速率瓣方蠢氇楚任意豹。 最大生长速率方向与疆拉方囱一数的鑫粒生长褥毙其它螽粒快。因为这种晶粒 誊$ 巍j k 工建文学工学；骥士学经论文 蛉生长需要竣小的过镪和廉泼过冷度。这葺孛撵忧生长的结鬃怒壤终只有一个最 大生长速率方向最接近于摄拙方商的晶粒得戳生长。 n a k a m u r a y 等1 5 9 1 蕊逛嚣燕长实验表爨：与试榉孛心辍线瀑囊滟瑟瑟搂运 l i 2 露。这滋瑟y b c o 豹 l o o 鑫瓣囊长遴鬻与 o o i 晶瑟垒长遴率不裙等。事 实上囊l o o 颢的生长瀵攀砥蒎 鼹 甄鹃莹羲瀵率浃，繇r 矿。n a k a m u r ay 等的计算结粜表明，谯他们的实验条件下，r 一1 5 。从上述讨论可以看出，只 畜当魏。霪予鑫- b 瑟凑鼹，菇褥获褥a - b 蓉平褥予试群辘线弱试徉，这溪求瓤哪， 事实遮篷不可麓载。遥寒，实验中黎餐熬爨鼗磐b 琵与试撵瓣线头爨鲶为4 5 。 3 3 2y 2 1 1 粒子的添加 潮3 ，1 9 寇囊凝粪释韪静瓣凌裁漤分辑 ， 、 f i g + 3 一 9 蟥 c 璐s 融i 孙撺a n dx - r a ye d so f s a m p i ep r o d u c e d 姆u n i d i r e c t i o n a ls o l i d i f i c a t i o n 遄避电子探针分橱表踺，图中的糖匿形黻敝是镶在t 2 3 揍体中熬2 ll 樱粒 子，2 ll 稠粒予是y b c o 超母体熔化生长过穰中建戚的第二栩非超稃粒子，2 1 1 粒子慰t 2 3 蕊蕊的生长、拶铡擞癸纹妖及撬缀鼹逮键耗中，等方溪熬逢饕菱要 3 4 第三章定向凝固制各y b c o 工艺研究及组织分析 的作用。 2 1 1 粒子的尺寸与y b c o 片层厚度之间存在直接的关系，如图3 2 0 ( a ) 、( b ) 所示。在2 1 1 粒子弥散分布的高密度区域，1 2 3 晶体片层相对较薄，但是在2 1 1 极少的区域，1 2 3 晶体片层厚度相对增加许多。由此可见2 1 l 相直接影响着熔 化过程中1 2 3 晶体的生长，随着2 1 1 相含量的增加，1 2 3 晶体厚度减少，这是 因为2 1 l 粒子数量的增加，造成了众多的1 2 3 晶体同时生长，必然导致晶体的 厚度都比较小，并且晶体之间很容易生长在一起，形成大范围的连通区，此外， 1 2 3 晶体变薄后，液相不易于富集在晶界上，而容易与2 1 1 粒子反应生成1 2 3 相。 抽拉方向i 图3 2 0y 2 1 1 颗粒与片层厚度的关系 f i g 3 2 0 t h er e l a t i o n b e t w e e n y 2 1 1 】p a r t i e a la n d t h e t h i c k n e s so f l a m e l l a r 假设生长1 2 3 所需要的y 都是通过液相来扩散的，也就是非经典包晶反应， 即生长前沿液相中的2 1 1 粒子不断熔解向液相中提供钇，液相中的钇扩散至生 长前沿，维持y b c o 的生长，y 扩散的驱动力来自于浓度梯度。假定液相中2 1 1 粒子的平均间距为2z ，且1 2 3 相生长所需的钇主要由生长前沿距离为，以内的 液相中的2 1 1 提供( 如图3 2 la ) 所示。生长前沿处液相中溶质分布如图3 2 1b 所示。相应的平衡液相线温度如图3 2 1c 曲线所示【删。 需要指出的是，y b c o 的生长为刻面生长，生长时固液前沿需要一定的过冷 度。即固一液前沿温度不为包晶反应平衡温度t 。，而为一更低的温度t 。，如图 嚣l e ：韭夫学1 ：擎碛j ：学健埝文 3 2 1d 所示。此时，生长黼沿及其附近相当距离以内的液相都处于过冷