（材料学专业论文）铟掺杂βzn4sb3热电材料的制备和电热输运性能.pdf

武汉理工大学硕士学位论文 摘要 j b - z n a s b 3 是一种极具应用前景的p 型中温热电材料。如何优化i b - z n 4 s b 3 化 合物的热电性能是目前亟待解决的研究课题。本文采用传统工艺制备了名义组 成为z n 4 s b 3 吖i n x 0 0 0 8 ，缸= o 0 2 ) 的i i l 掺杂1 3 - z n 4 s b 3 基块体材料，发现所有i i l 掺杂z n 4 s b 3 吖l m 块体材料的z t 值均显著增大，z n 4 s b 2 9 4 i n o 0 6 块体材料的z t 值 7 0 0 k 时达到1 1 3 。为了弄清h 1 杂质对b - z n 4 s b 3 热电材料的电热输运的影响及 其规律，设计了名义组成为z n 4 s b 3 抽呶( 0 乃) ，那么在导体b 的开路位置y 和2 之间，会产生一个电位 武汉理工大学硕士学位论文 差，即温差电动势，它的数值为： = 吒a ( 五一互) 如果两接触点间的温差r = 孔一乃很小的话，那么上式的关系就是线性 的，这时0 【a b 是一个常数，此常数可以被定义为这两种导体的相对s 础e c k 系数， 即： = 盯l i m + 。 = 等 m 2 ， 通常使用的s e e b e c k 系数常用单位是p v k 1 ，这个单位既可以是正的也可 以是负的，正负由构成回路的两种导体的自身特性和回路中温度梯度的方向所 决定。一般规定：如果电流在接头1 ( 热接头) 处从导体a 流入导体b ，s e e b e c k 系数就为负，反之为正。 导体a y z 导体a q b t 2 固 ( a ) ( b ) 图1 1s e e b e c k 效应示意图( a ) 和p e l t i e r 效应示意图( b ) 1 2 2p e l t i e r 效应 1 8 3 4 年法国物理学家帕尔贴经观察发现：当两个不同导体的节点通过电流 时，在节点附近会出现温度变化，比如当回路中的电流从某一方向流经节点时， 节点温度会降低，而当电流反向的时候，节点温度会升高，这种现象被称为 p e l t i e r 效应【1 3 , 1 5 ，简单的讲就是通过此效应直接将电能转换为热能。如图1 1 m ) 2 武汉理工大学硕士学位论文 所示，如果在导体b 的两端y ，z 施加个电动势，这时由a 、b 两种导体构成 的回路中将会产生电流，与此同时这两个导体其中一个接头处会出现放热的现 象，而另一个接头处会出现吸热的现象。实验发现，吸收或放出的热量，只与 两种导体的性质及接头的温度有关，而与导体其它部分的情况无关 i6 1 。接头处 吸( 放) 热速度与回路中电流j 成正比，即在时间d t 内，产生的热量与流经的电 流成正比1 1 7 j ： d q ， 专= 氕曲l 曲 讲 ( 1 3 ) 式中为比例常数，定义为p e l t i e r 系数，单位为v 。 1 2 3t h o m s o n 效应 s e e b e c k 效应发现后经过了3 0 年，随着热力学的出现，t h o m s o n 用热力学 方法分析了s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应，并且发现了第三个与温度梯度有关的 现象- - t h o m s o n 效应【1 3 1 。不难看出s e e b e c k 效应和p e l t i e r 效应都是关于由两种 不同导体材料构成一个回路，而t h o m s o n 效应则是仅由单一均匀的导体材料来 实现电热转换。当存在温度梯度的均匀导体中通有电流时，导体中除了产生和 电阻有关的焦耳热以外，还要吸收或放出热量，吸收或放出热量的这个效应称 为t h o m s o n 效应。t h o m s o n 热与电流和温度梯度成正比： 堑r l d t 一( 塑d x ) 2 = i l i ( 1 - 4 ) 式中t 为t h o m s o n 系数，它的单位3 - - 疋e i “v k - 1 。当温度梯度方向与电流方向一致 时，若导体放热，则为负，反之为正。t h o m s o n 效应的形成原因与p e t t i e r 效应 是很相似的，但有一点不同的是：p e t t i e r 效应中由于构成回路的两种导体的载 流子势能不同才导致载流子的势能差，而t h o m s o n 效应中是由温度梯度引起载 流子的势能差。 1 2 4 热电效应之间的关系 上述三个热电系数都是表征热电材料性能的重要参量。汤姆逊在研究 武汉理工大学硕士学位论文 p e l t i e r 系数与s e e b e e k 系数两者间的关系时，从理论上发现了t h o m s o n 系数。 以上三个参数并非独立的，而是相互间紧密相连的。它们之间的关系可由k e l v i n 关系式表述如下： 冗曲= 仅曲t 坐生：互二堡 d t丁 ( 1 5 ) ( 1 - 6 ) 在热电转换方面的应用主要是利用p e l t i e r 效应的热电制冷和利用s e e b e c k 效应的温差发电。 1 2 5 热电效应的基本原理 半导体热电效应主要是s e e b e c k 效应与p e l t i e r 效应，这两种效应都是描述 电能和热能之间的相互转换。接下来从微观层面来分析下s e e b e c k 效应产生的 完整物理过程。 p 型半导体材料的s e e b e c k 效应的原理图如图1 2 所示。空穴是p 型半导体 的主要载流子，即空穴传导，温度对p 型半导体材料的载流子浓度影响很大， 可表示为【1 9 】： 刀p = ( c 虬) “2e x p ( 一磊号) ( 1 - 7 ) 二托0 i 式中，晨价带的有效状态密度，n y 印陀；m 是导带的有效状态密度；嘞是空 穴浓度，m 严尼；e 。是禁带宽度。从公式( 1 7 ) 可知随着温度的增高，半导体 中空穴浓度呈指数增大( 即未达到饱和) 。如图1 - 2 所示，在细长的p 型半导体 材料的左右两端存在温度梯度，低温端附近载流子浓度比高温端附近低，导体 左端由于空穴由高温端向低温端扩散而聚集了大量带正电荷的空穴，成为正极； 导体右端则因留下大量带负电的自由电子，而成为负极。因为载流子浓度不同 而在导体内产生一个电场，载流子在电场的作用下会进行漂移运动，载流子的 扩散运动和漂移运动会逐渐达到平衡，此时稳定状态后的血被称为温差电动势 2 0 l 。 4 武汉理工大学硕士学位论文 0 l o wt e r e g i o n d i f f u s i o no fh o l e _ e - 一 _ ，曩 0 t u r e 图1 - 2p 型半导体材料的s e e b e c k 效应 拧型半导体的主要载流子是电子，与p 型半导体相同，由于高温端浓度较 高，载流子( 电子) 向浓度低的低温端扩散，以至于大量电子在低温端聚集， 形成半导体的负极，而在高温端则剩下大量空穴，成为正极，同样可以产生一 个温差热电势【1 6 】。，z 型半导体与p 型半导体之间并无绝对的界限，在一定条件 下( 比如掺入杂质) ，两者可以相互转换。 1 3 热电性能参数 a l t e n k i r c h 在1 9 0 9 年和1 9 1 1 年，先后提出了温差发电与热电制冷理论。该理 论表明，热电材料的热电转换效率可以由一个无量纲参数z 睐表征，其中t 为温 度，z 称为热电优值或品质因子，其与材料的物理性能参数关系为：z - 彭c r k - ( 岱 为s e e b e c k 系数，仃为电导率，f 为热导率，丁为绝对温度) 。由z 的表达式可知， 要提高热电材料的热电转换效率，应选用高口( 保证有较明显的s e e b e c k 效应) 、 拶( 以减少焦耳热损失) 值以及低k ( 使热量尽可能保留在接点处) 值的材料。 但是这三个物理量是相互制约的，难以独立改变，这是目前热电材料雅难以提 高的原因。 1 3 1s e e b e c k 系数 s e e b e c k 系数作为材料电学输运过程中载流子的传输和相互作用的基本参 数，受到载流子浓度和声子散射的影响。 选择驰豫时间近似，如果材料是处于稳态的、仅受温度梯度和电场的影响， 并且假设材料是非简并半导体，那么根据玻耳兹曼方程，该材料的s e e b e c k 系 数为： 5 武汉理工大学硕士学位论文 钵一( s + 詈) m 8 ， 式( 1 - 8 ) 中，孝为简约费米能级，对大部分的半导体热电材料来说，f 值大约 在2 啦5 0 之间；s 为散射因子，中性杂质散射时s = o ，光学波散射时s = i 2 ， 声学波散射时j = - 1 2 ，电离杂质离子散射时产3 2 。重掺杂半导体热电材料的 电离杂质浓度大，电离杂质的散射因子也较大。如果材料的载流子浓度一定， 而载流子迁移率降低时，其s e e b e c k 系数会得到显著提高，进而材料的热电性 能也会得到显著提高。大部分的热电材料都是由两种或两种以上元素构成的合 金化合物，因此合金散射同样是载流子散射机制中不可忽视的一种，它的散射 因子户- 1 2 。 如果材料是单带的非简并半导体，那么材料的s e e b e c k 系数的表达式为： 口：笪陆l i l 型l ( 1 - 9 ) 式中刀为载流子浓度，为状态密度。 所以，材料的s e e b e e k 系数与散射因子、状态密度、载流子浓度、费米能 级等物理量有关。 1 3 2 电导率 导体的电导率矿可以表达为：0 - = n e l t ，式子中是迁移率( m 2 - v l - s 。) ，z 是载流子浓度，两者的表达式分别为： 疗：垒哮碰，。g ) ( 1 - 1 0 ) 五力s + “7 、 = 轰( s + 洳丁y m 式中，s 为散射因子，r 为温度，芎为费米能级，历书为有效质量， c o 为驰豫时间， 为普朗克常量。所以，材料的电导率跟有效质量、散射因子、驰豫时间、费 米能级等这些材料的基本物理量有关。从式子( 1 9 ) 和( 1 1 0 ) 可知，材料的迁移率 和载流子浓度并非是定同步增大的。而是随着有效质量的增大，材料的载流 6 武汉理工大学硕士学位论文 子浓度会增大，迁移率会减小。虽然材料的载流子迁移率减小会降低电导率， 但同时也会降低热导率。所以说，增大有效质量可以有效提高热电材料的热电 性能。 1 3 3 热导率 对于处在非本征激发区的半导体材料来说，材料的热传导可以通过载流子， 也可以通过晶格的热振动，即通过声子，把热能从高温传向低温，即r = 鲍+ r c ， 蚝为载流子热导率，磁为晶格热导率。半导体中热传导绝大部分是声子的贡献， 也即品格振动对热传导的贡献。通过晶格振动的格波的传播将热能从高温处传 到低温处时，热能不是沿着直线由样品的一端传到样品的另一端，而是采取扩 散的形式，在传播过程中会因为碰撞而与直线方向有所偏离。或者说，通过格 波之间的散射完成能量交换，即完成热传导【1 6 】。低温条件下，低频长波声子的 散射受材料的面或线缺陷的影响较大，所以适当增加位错和晶界密度是降低材 料晶格热导率的有效手段；而高温条件下，点缺陷是影响高频短波声子的散射 的主要因素，所以为了降低材料的晶格热导率，可以在固溶合金中增加点缺陷。 一般来说，合金化合物中点缺陷的存在能有效的对高频短波声子散射，进而降 低其晶格热导率。在高温下晶界散射能偶起主导作用【2 1 1 ，而材料晶粒的细化可 以显著增强晶界对高频声子的散射作用。r o w e 等【2 2 ，2 3 1 通过理论计算和一系列 的实验研究表明，三元合金材料p b m e t e ( m e 指金属元素1 经过掺杂后，当其晶 粒细化至0 5 岫时，晶格热导率可以降低至1 1 一1 4 ，高度畸变时还可继 续降低1 1 1 3 。 对于金属导体材料来说，其热传导主要是通过电子的运动来完成；而绝缘 体的热传导主要依靠格波的传播，即声子的运动来完成；对于半导体材料而言， 因为其电阻相当高，性质介于导体和绝缘体之间，因此热导率由载流子运动和 声子运动这两种机构共同决定，一般情况下，声子对热导率的贡献所占比例要 比载流子的贡献大得多【l 6 1 。 载流子的热导率配服从w i e d e m a n l t l n f r a n z 定律，即 r c = l o t ( 1 1 2 ) 当材料处于强简并时，即类似于金属的情形，洛伦兹常数l = 2 4 5 1 0 8 w q l p 。热电半导体中电子热导率占总热导率的比例较小，对总热导率的 7 武汉理工大学硕士学位论文 影响不大。因此，降低声子热导率一直是提高热电材料热电优值的主要途径。 1 4 热电材料的类型及其研究现状 热电材料的发展经历了三个典型阶段。在上个世纪5 0 年代，科学家们发现 窄带半导体以及由重金属元素构成的高对称性复杂晶体的化合物具有良好的热 电性能，并且可以通过固溶合金化提高这些化合物的z 丁值。基于这些发现，5 0 - - 一 6 0 年代发展了b i 2 t e 3 及其合金、p b t e 及其合金和s i g e 等热电材料( z 丁值接近 1 o ) 。7 0 - 8 0 年代科学家们做出了很大的努力，但热电材料的性能提高极其缓 慢，z r 值一直未能突破1 0 ，转换效率徘徊在8 以下。这种状况直持续到二 十世纪9 0 年代，由于在热电材料结构低维化与复合化的过程中发现了许多新的 物理效应和在新材料探索过程中提出的声子玻璃一电子晶体( p g e c ) 新型热电 材料概念，使得热电材料得到了很大的发展，热电性能优值z 丁突破了1 0 【凇7 1 ， 热电转换效率达到了1 0 左右。其中c o s b 3 是具有“声子玻璃一电子晶体”特 性的典型半导体热电材料之一。 所谓的p g e c 热电材料，也称为电子晶体声子玻璃型热电材料，由于这类 材料不仅具有类似于金属材料的导电性，还有类似于玻璃材料的热绝缘性，所 以这种热电材料具有很好的热电性能，此类材料主要有方钴矿热电材料、p b t e 热电材料、z n 4 s b 3 2 8 - 3 7 】热电材料等。 1 5p - z n 4 s b 3 化合物的结构特征及其研究现状 1 5 1z n s b 的相图特征 2 0 0 6 年，f o u z i aa d j a d j 等【3 8 】运用d s c ( d i f f e r e n t i a lc a l o r i m e t r y ) 方法在研 究b i z n 体系基础上，研究了z n s b 体系；f o u z i aa d j | a d j 等获得的z n s b 最新 相图如图1 3 所示。因为该相图十分复杂，所以本文只讨论起始原料s b 与z n 配比接近z n 4 s b 3 的区域。当z n 的含量处于3 5 4 1 7 范围内时，可以形成 z r u s b 3 。而当z n 含量处于4 0 8 4 1 6 范围内时，z n 4 s b 3 的存在形式是固溶物。 在4 9 3 c 附近，会出现z n 4 s b 3 ( p ) 一一z i l 4 s b 3 0 ) 的晶型转变。如果继续升温，则 z n 4 s b 3 还会出现从有序相“相) 到无序相“相) 的转变，这个转变温度的大小受 z i l 含量的影响。此外，f o u z i aa d j a d j 等还发现： 8 武汉理工大学硕士学位论文 在合成z n 4 s b ，化台物的过程中，假如在4 0 0 附近热处理时间过长会产 生中间相z n 3 s b 2 化台物，该中问相的形成温度在4 0 7 附近； 在合成z n 4 s b 3 化舍物的过程中，假如在4 0 0 。c 时不保温，那么就不会形 成7 m ，s b 2 化合物； 中间相z n 3 s b 2 可以在4 0 0 c 的低温下形成，与文献报道的温度相比有较 大差别，它的分解温度约为3 6 0 ； 综上所述，在合成z m s b 热电材料的过程中，形成z n , s b 化合物的温度范 围非常小，由于z n 的饱和蒸汽压非常高，使得在合成过程中挥发相当严重，并 且很难抑制；与此同时，因为b 相与t 相的线性膨胀系数不同和降温过程中容易 形成z n 3 s b 2 中间相，所以说，如何制各出单相无裂纹的z n 4 s b 3 块体材料始终是 工艺控制的难点。 图1 - 37 m - s b 相图特征 1 5 21 3 - z n 4 s b 3 化台物的晶体结构 1 3 - z n 4 s b 3 的晶体结构比较复杂，至今仍存在争议，比较经典的是m a y e r 模 型，该模型认为每+ 1 3 - z n 4 s b ，的晶胞中都有6 6 个原子，分别占据三种不同的 原子位置( 3 6 z n ( 1 ) 1 8 s b o ) 和1 2 s b ( 2 ) ) ，图1 - 4 是它的晶体结构图；可是m a y e r 模型不能解释该化合物低热导率、较高电导率和材料的理论密度与实测密度长 武汉理工大学硕士学位论文 期矛盾的原因 蓊障：) 叫 l 搿燧誊l 酬l 二t 纠 图1 4 基于m a y 日 模型的b 踟4 s b 3 晶体结构 图l - 5 基于s y n d 盯模型的d 锄s b 3 晶体结构 s 瑚d e r 等1 3 9 在2 0 0 4 年指出z n 4 s b ，是一种理想化学式为z n l ，s b i o 的半导体 化台物，并且提供了一种能够合理解* 郎- z m s b ，电热传输性和暂度值的晶体结 构模型。图i - 5 为s y a d 盯模型的示意图，s y n d e r 问隙模型的原始模型是m a y e r 模型。可是不认为存在有z n 在s b ( 1 ) 位置的部分取代现象，指出z n 除了分布 在z n ( 1 ) 位以外，还存在有间隙位的z 原子。晶体结构中分布于填隙位置的无 序态z n 原子，即可卧解释该化合物具有非常低的热导率和较高的电导率的原 因，又能说明为何其理论密度与实测值非常接近，解决了长期以来理论密度与 实测密度矛盾的问题。可是该模型所获得的化学式( z n 38 3 s b ) 中z n 的原子数 ( 3 8 3 ) 明显低于实测值( 39 5 士0 0 5 ) 。使得$ y n d e r 间隙模型仍受争议。 1 5 31 3 - z n 4 s b ，热电材料的电热输运特性 p - z n , s b ，的间隙模型揭示了这种化合物具有优异的热电性能的原因。在其 武汉理工大学硕士学位论文 结构中间隙位置无序且弥散分布的z n 原子能显著的降低声子平均自由程，使 p - z m s b 3 的热导率远低于其它块体热电材料；按照该模型对p - z m s b 3 价化合物 的划分也揭示出p z n , s b 3 具有小的带隙，从而具有高的s e e b e c k 系数；同时， 1 3 - z n 4 s b 3 的晶体结构中s b 框架又使其具有较好的电性能。因此，p - z m s b 3 在具 有较低热导率的同时还具有较高的功率因子，6 7 0 k 时1 3 z m s b 3 的z t 值可达 1 3 1 4 0 ，高于目前实用化的中温热电材料。 1 5 41 3 - z n 4 s b 3 热电材料的制备技术 z n 4 s b 3 具有a ，p ，y 三种晶型，分别在2 6 3 k , 2 6 3 k - 7 6 7 k , 7 6 7 k 以上稳定存在 1 4 1 - 4 3 1 。由于z n 4 s b 3 相图的复杂性，制备性能优良单相无裂纹p z n 4 s b 3 一直是人 们研究的热点。表1 是目前人们制备p z n 4 s b 3 的几种方法。 表11 3 - z n 4 s b 3 热电材料的制备方法及工艺特点 制备方法优、缺点 熔融样品有裂纹，使得材料的热电性能不稳定 固相合成 能得到无裂纹块体材料；但是样品易偏离化学 组成，且得到的试样成分不均匀 熔融热压 可制各具有无裂纹、机械强度好的热电材料 优化制备工艺，降低了制备成本；可是一般得 机械合金化 不到单相的b - z n 4 s b 3 化合物，并且，球磨过程 中很容易引入杂质，原料在空气中易被氧化。 真空熔融+ 放电可实现快速升温，短时间完成烧结致密，容易 等离子烧结得到均质、致密、高性能的材料 目前，真空熔融+ 放电等离子烧结工艺已经成为制备高性能p z m s b 3 基块体 材料所普遍采用的工艺。 武汉理工大学硕士学位论文 1 5 5p - z n 4 s b 3 热电材料存在的问题 p - z n 4 s b 3 的热电性能优化研究大多是试图通过i n t 4 4 1 、c d 4 5 1 、m ：g 4 6 1 、p b t 4 6 1 、 h g 取代z n 和( 或) t e t 4 7 】取代s b 引起晶格畸变并破坏费米能级附近能带结构， 从而降低晶格热导率和提高s e e b e c k 系数。但大量研究表明，掺杂对z n 4 s b 3 的 影响不大，这可能与z n 4 s b 3 本身就是重掺杂半导体有关 4 4 , 4 s 。另外，尽管纳米 结构可以协同调控b i 2 t e s 、c o s b 3 、p b t e 等热电化合物的电、热输运特性，大 幅度提高材料的z t 值，但p z r s b 3 块体材料中纳米粒子对电、热输运特性的调 控效果并不理想【4 9 1 。n y l o n 等认为，当外加金属原予以较低浓度( 1a t ) 进 行掺杂时，能够显著影响z n 4 s b 3 化合物的结构平衡，并改变块体材料中的z n s b 比值，从而为热电性能的优化提供机会。原则上讲，z n 和s b 具有相似的电负 性，掺杂原子不仅能够从规则的框架位上置换z n 和s b ，也可以置换填隙位置 的z n 原子，从而较大地改变填隙的不规则度。而目前为止，基于传统方法的计 算结果及p z n 4 s b 3 本身晶体结构不确定性的限制，对d z n 4 s b 3 化合物进行不同 原子位的掺杂工作并未引起重视。 1 6 本论文选题的目的和研究内容 基于填充方钴矿的研究，我们发现掺杂i i l 原子既可以调控材料的电性能， 又可以调控材料的热性能，从而使材料的热电性能得到显著提高。目前，国内 外对于h 掺杂d z n 4 s b 3 的研究主要集中在z n 位上，尚无对s b 位和空隙位进行 i n 掺杂的研究报道。t s u t s u i 等研究了z n 位的i n 掺杂，合成名义组成为 ( z n l 幔i n x ) 4 s b 3 的块体热电材料，在3 0 0 6 0 0 k 温度范围内测量材料的热电性能， 发现材料的电导率和晶格热导率下降，s e e b e c k 系数增大；l i u 等也是研究z n 位 的h l 掺杂，合成名义组成为( z n l x i n x ) 4 s b 3 的块体热电材料，在0 - - - 3 0 0 k 温度范 围内对材料进行研究，认为1 1 1 掺杂阻止了z n 4 s b 3 的8 鼬相变，i i l 主要置换 的是填隙z n ，扰乱了它们的排列；g a u a 等研究了填隙位的h 1 掺杂，合成名义 组成为( z m s b 3 ) 1 嘱h l x ，在4 0 - 7 0 0 k 温度范围内研究材料的热电性能，结果材料 的电导率、热导率同步下降，s e e b e e k 系数增大，材料为复相混合物，认为i n 不能置换z n 进入到p z n 4 s b 3 晶格中。因此，本文拟设计z n 位、s b 位和填隙位 i n 掺杂p z n 4 s b 3 化合物，系统研究h l 在三个位置上的掺杂对6 z n 4 s b 3 化合物 热电性能的影响及其规律，以期获得高性能1 1 1 掺杂d z n 4 s b ，基热电材料。 1 2 武汉理工大学硕士学位论文 主要研究内容包括以下三个方面： ( 1 ) 发展制备s b 位( z n 4 s b a _ 并i n x ) 、z n 位( z n 4 咄i n 嚣s b 3 ) 和填隙位( z n 4 s b 血。) 1 1 1 掺杂单相z n 4 s b 3 基热电材料的优化工艺。 ( 2 ) 采用x r d 和s e m 分析s b 位、z n 位和空隙位i n 掺杂p - z n 4 s b 3 块体热 电材料的物相组成和显微结构。 ( 3 ) 测量i i l 掺杂p - z m s b 3 热电材料在3 0 0 - - - , 7 0 0k 下的电导率、热容、热扩 散系数和s e e b e c k 系数，研究s b 位、z n 位和空隙位i n 掺杂对b - z n , s b 3 块体熟 电材料的热、电输运特性的影响及其规律。 武汉理工大学硕士学位论文 2 1 材料制备方法 第2 章实验方法 1 3 - z n 4 s b 3 是一种p 型半导体化合物，具有很低的热导率和较高的电导率， 其z t 值在6 7 0k 附近高达1 3 ，因此被认为是最有发展潜力的高性能中温热电 材料之一，长期以来其热电性能、晶体结构和制备工艺等已进行了广泛研究。 近年来，固相合成、热压烧结、真空熔融、熔融热压、机械合金化、放电等离 子体烧结等工艺先后用于制备高性能的d z n 4 s b 3 基块体热电材料，其中真空熔 融结合热压烧结或者放电等离子体烧结是目前d z n 4 s b 3 块体热电材料的主要制 造工艺。制备具体过程为：将严格按化学计量比称取的高纯z n 、s b 和i i l 金属 粉的均匀混合物先经真空熔融、熔体急冷，形成h l 掺杂单相d z n 4 s b 3 化合物铸 锭；尔后研磨、过筛得到一定粒径的粉体，最后在高于6 7 3k 的温度下经热压 烧结或放电等离子体烧结形成p z m s b 3 基块体热电材料。本论文先采用真空熔 融熔体急冷工艺制备z n 位、s b 位和填隙位i n 掺杂1 3 - z n 4 s b 3 母合金的淬火铸 体，研磨、过筛得到i n 掺杂1 3 - z m s b 3 母合金的淬火粉体；再通过放电等离子 体烧结( s p s ) 形成b z n 4 s b 3 基热电材料。 2 2 组织结构表征方法 本文选用d m a x r b 型x 射线衍射仪来分析材料的物相组成，具体分析 条件为：c u 靶k a 辐射( 九= o 。1 5 4 0 6n m ) ，石墨单色器，电流1 2 0m a ，电压 4 0k v ，步进扫描，扫描范围2 0 - - - 8 0 0 ，步长约为o 0 2 0 。材料的显微结构主要指 表面形貌，晶粒大小等，本文使用j s m 5 6 1 0 l v 型低真空扫描电子显微镜来完 成。 1 4 武汉理工大学硕士学位论文 2 3 热电性能的测量原理及方法 2 3 1s e e b e c k 系数测量 图2 1 是s e e b e c k 系数测量原理图，材料的两端存在一个很小的温度差r ， 材料两端的s e e b e c k 电势矿( 互，互) 为： 口( 死) ：鼍乒( 2 - 1 ) 有以上可知，当材料处于某一温度r 时，可以通过在材料的两端加上微小 的温度差丁，测量出卅7 = ) ，最后可以使用式子( 2 1 ) 来算出s e e b e c k 系数。本文 使用z e m 1 型热电性能测试装置，在h e 气氛下，采用标准四端子法来测量材 料的s e e b e c k 系数。 图2 1s e e b e c k 系数的测试原理示意图 2 3 2 电导率测量 四探针法是测量材料电导率的常用方法，如图2 2 所示，使样品通过某个 已知的电流，再测量出材料两端的电压，最后通过下式来求出材料的电导率： 仃：i a x = 一1 一a x ( 2 2 1 仃= 一= 一一 l z z l a v r a 式子2 - 2 中a 是样品垂直于电流方向的横截面积，i 为通过样品的电流，v 为样品上两探针a 和b 之间的电压，r 为样品自身的电阻，缸为两探针间的距 离( 此距离应该比探针与样品表面接触点的直径大很多) 。由于直流电位差计的 补偿作用使电位差计与样品之间没有电流经过，能够有效地消除接触电阻的影 响，所以本文选用直流电位差计来测量两探针a 和b 之间的电压，测量的时候 1 5 武汉理工大学硕士学位论文 要注意选择电流的大小和样品尺寸的选择。如果选用的电流太大，则可能会使 样品发热，增大测量的误差；另一方面，选用电流太小的话，则电压的测量精 度就无法得到保证。本文实验中，选择z e m 1 型热电性能测试装置，在h e 气 氛下，采用标准四端子法来进行电导率的测试。 图2 - 2 电导率的测试原理示意图 2 3 3 热导率测量 本文采用非稳态法，主要是因为非稳态法的测试周期短，效率高，并且能 够同时测出样品的比热容和热导率。图2 3 是本论文热扩散系数a 的测试原理 图，所用仪器为u 狐4 2 7 型激光热导仪，方法为激光闪射法。通过阿基米德法 测得材料的密度肛使用q2 0 型d s c 测得材料的室温热容g 。材料的热导率 由( 2 3 ) 式计算出来： r = c d 和( 2 - 3 ) 图2 3 激光微扰法测试热导率的原理示意图 1 6 武汉理工人学硕七学位论文 第3 章z n 4 s b 3 。地热电材料的传统法制备和热电性能 3 1z n 4 s b 3 。i 耻热电材料的制备 以高纯z n 粉( 9 99 9 9 ) 、i n 粉( 9 99 9 ) 和s b 粉( 9 99 9 ) 为起始原料， 按化学计量比为z n 4 s b 3 。m a 0 0 0 8 ，铲0 0 2 ) 、z n 适当过量的设计成分称量z n 粉、 i i l 粉和s b 粉，并均匀混合；在真空度小于01m p a 下将高纯金属粉密封千真空石 英管中，尔后茕于熔融炉：缓慢升温至1 0 2 3 k ，在此温度下真空熔融2 h 后髓炉 冷却至室温，得到单相b z u 4 s b 3 化台物铸体：将铸体研磨成平均粒径约为3 8 岬 的粉末，在放电等离子体烧结( s p s ) 条件下烧结。得到无裂纹的i f l 掺杂b z r l 4 s b ， 基块体材料。 3 2z n 4 s b 3 。1 1 1 。热电材料的相组成和显微结构 | 呈1 3 - i a 是i t l 掺杂b z n 4 s b 3 基块体材料的e r d 谱。可见在本文研究的i n 掺杂 量x 值范围( 0 8 ) 内，所有衍射峰卿- z m s b 3 化合物的特征衍射峰，并无z n s b 和i n s b 等杂质相的特征衔射峰出现，表明所有样品均是由单相b - z r l 4 s b 批台物组 成，l f l 完全进入了b z n 4 s b 3 的晶格中。名义组成为z 山s b 29 2 1 n o0 6 的i n 掺杂b - z n 4 s b 3 基块体材料的背散射电子像( 图3 - 1 b ) 除孔辣外，其它区域均为一种衬度这进 一； 证明样品由单相b z r u s b ，组成。 ：0 二j j “。! 墨 i 儿l 、j 0 h 。j ! ：= ；_ - l l 。1 n 。+ 。 i l l 。o h 。g 一 u 删。：巴 一型! 竺竺竺! ” ” 2 器q ”7 0 “ 多! 一j j 0 图3 1 ( a ) 名义组成为z i l 4 s b 3 。h 的王n 掺杂8 - z r l 4 s b 攫块体材料的m 谱和 ( b ) 名义组成为z , 4 s b 2 i l l o0 6 的i n 掺杂b z n 4 s b 3 基块体材料的背散射电子像 、+ - 、- -0。， 。， *蛙 武汉理工大学硕士学位论文 3 3z n 4 s b 3 0 毗热电材料的热电性能 3 3 1z n 4 s b 3 洳x 热电材料的电导率 图3 2 是名义组成为z n 4 s b 3 趣( 0 5 _ x - 5 _ 0 0 8 ) 的s b 位i n 掺杂p z m s b 3 基块体材 料的电导率与温度的关系曲线。可见，纯1 3 z r u s b 3 块体材料( 枷) 的电导率在 3 0 叫o ok 内随温度升高而逐渐降低，这一现象可能源于两方面原因，一是因为 杂质电离产生的少量电子对多数载流子( 空穴) 的湮灭，二是因为晶格散射随 温度升高而增强导致迁移率下降；4 0 0 - u 5 6 0k 内电导率先缓慢降低后缓慢增大， 这可能是处于杂质完全电离而本征激发尚不明显状态，电导率主要受晶格散射 的影响；超过5 6 0k 后，由于本征激发的影响，材料的电导率大幅度增大。与纯 3 - z n 4 s b 3 块体材料相比，所有i n 掺杂样品不仅低温电导率大幅度增大，而且本征 激发引起的电导率大幅度增大现象几乎消失。因此，h 1 杂质对z n 4 s b 3 化合物中s b 位掺杂可以显著提高6 z n 4 s b 3 基块体材料的电输运性能。 e o 叶 o r 蕾 d 图3 2z n 4 s b 3 吖垴热电材料的电导率与温度的关系曲线 3 3 2z n 4 s b 3 皿x 热电材料的s e e b e c k 系数 图3 3 是名义组成为z n 4 s b 3 吖h ( 0 5 x 5 _ 0 0 8 ) 的s b 位i n 掺杂b z n 4 s b 3 基块体材 料的s e e b e c k 系数与温度的关系曲线。由图可知，所有样品的s e e b e c k 系数都为正 值，表明该材料为p 型传导；与电导率类似，纯p z n 4 s b 3 块体材料的s e e b e c k 系数 在3 0 0 - 5 6 0k 范围内随温度的升高而不断增大；高5 6 0k 后，由于本征激发的影响， 武汉理工大学硕士学位论文 材料的s e e b e c k 系数大幅度减小。与纯d z n 4 s b 3 块体材料相比，所有s b 位h l 掺杂样 品的s e e b e c k 系数在3 0 0 , - , 7 0 0k 2 间随温度升高而逐渐增大，本征激发引起的电 导率大幅度增大现象几乎消失；室温下，除萨o 0 8 # b ，s e e b e c k 系数随h 1 掺杂i x 值增大而增大；在高温部分，所有h l 掺杂样品的s e e b e c k 系数比纯p z m s b 3 块体材 料都有很大的提高，其中x - = 0 0 4 的样品在7 0 0 k 时s e e b e c k 系数均达至f j 2 0 3 v k ， 与纯d z r u s b 3 块体材料相同温度时的s e e b e c k 系数( 1 7 4 k - 1 ) 相比，提高了1 7 。 t ( k ) 图3 3z n 4 s b 3 嗔地热电材料的s e e b e c k 系数与温度的关系曲线 3 3 3z m s b 3 热电材料的热性能 图3 - 4 是名义组成为z n 4 s b 3 抽毗( o 鱼 0 。0 8 ) 的s b 位i n 掺杂d z n 4 s b 3 基块体 材料的热导率与温度的关系曲线。由图可知，i i l 掺杂p z n 4 s b 3 基块体材料的热导 率随x 增大先降低后升高，但与纯p z r l 4 s b 3 块体材料相比，所有i n 掺杂p z n 4 s b 3 基块体材料的热导率均大幅度降低，其中x = 0 0 8 的样品在7 0 0 k 时热导率仅为0 6 7 w k - 1 m 一，与纯p - z n 4 s b 3 块体材料相同温度时的热导率( 1 0 8w k 1 i n 1 ) 相比， 减小了3 8 。对于热电材料来说，材料热导率k 由载流子热导率托和晶格热导率 硷构成： 鬈2 配+ 鲍 其中配可以由w i e d e m a n m n f r a n z 定律来计算： t c c = l c rt 1 9 ( 3 一1 ) ( 3 2 ) 武汉理工大学硕士学位论文 式中：工为洛伦兹常量 5 0 】，取文献值2 0 1 0 名v 2 k 2 ，口为实测电导率，丁 为绝对温度。晶格热导率配可以由实测的热导率减去配得到。 图3 5 和图3 - 6 分别是名义组成为z n 4 s b 3 吖i m ( 0 蜓o 0 8 ) 的s b 位i i l 掺杂 3 - z n 4 s b 3 基块体材料的载流子热导率和晶格热导率与温度之间的关系曲线。如前 所述，h l 杂质对z n 4 s b 3 化合物中s b 位掺杂后可导致电导率大幅度提高，这必然会 导致载流子热导率隐增大而增大。但同时由于h 1 掺杂 3 - z i m s b 3 化合物5 6 0k 附近 的本征激发几乎消失，因此高温下其载流子热导率并没有出现大幅度增大现象。 与纯p z n 4 s b 3 块体材料相比，h l 掺杂p z n 4 s b 3 化合物的晶格热导率显著降低， x = 0 0 4 和0 0 8 的z n 4 s b 3 h 的h l 掺杂p z n 4 s b 3 化合物7 0 0k 时的晶格热导率均仅为 0 2 1w m - i - k 1 ，远低于纯p z n 4 s b 3 化合物的最低晶格热导率( o 6 5w m - 1 k - 1 ) 3 0 j ， 但增大h 1 掺杂量对晶格热导率的影响并不明显，这表明i n 在z n s b 合金中的掺杂 提供了附加散射机制，有助于增强声子散射。 以上结果显示：h l 杂质对z n 4 s b 3 化合物中s b 位掺杂可以显著降低p z n 4 s b 3 基 块体材料的热导率。 图3 - 4z n 4 s b 3 吖i n s 热电材料的热导率与温度的关系曲线 武汉理工大学硕士学位论文 图3 5z n 4 s b 3 靖峨热电材料的载流子热导率与温度之间的关系曲线 图3 6z n 4 s b 3 l a x 热电材料的晶格热导率与温度的关系曲线 3 3 4z i l 4 s b 3 皿x 热电材料的z 丁值 利用实测的电导率、s e e b e c k 系数和热导率数据，采用用公式z 弘彭积, 3 t 算 了名义组成为z n 4 s b 3 0 ( 0 5 x 5 0 0 8 ) 的s b 位h 1 掺杂1 3 - z n 4 s b 3 基块体材料的z 嘶氢， 图3 7 是z 了值与温度的关系曲线。由图可知，j 3 - z m s b 3 基块体材料的z 瞄均随温 度升高而增大，7 0 0k 时纯p z n 4 s b 3 块体材料的z 瞄为0 6 7 ；与纯p z n 4 s b 3 块体材 料相比，所有i n 掺杂1 3 - z n 4 s b 3 基块体材料的z 晦均显著增大，其中x = 0 0 6 的样品 2 l 武汉理工大学硕士学位论文 即z n 4 s b 2 9 4 i n o 0 6 块体材料7 0 0 k 时的刁值j e - 暨l j l 1 3 ，与纯p z n 4 s b 3 块体材料7 0 0 k 时 的z 瞄( o 6 7 ) 相比，提高了6 9 。i n 掺杂p z n 4 s b 3 基块体材料的z 瞻大幅度提 高源于高温下本征激发几乎消失和晶格热导率显著降低。 图3 7z n 4 s b 3 吖h k 热电材料的z 赡与温度的关系曲线 3 4 本章小结 设计了一系列名义组成为z n 4 s b 3 味姒o o 0 8 ，a x - - 0 0 2 ) 的h l 掺杂b z n 4 s b 3 基 块体材料，并采用真空熔融随炉冷却放电等离子体烧结工艺制备了无裂纹单 相1 1 1 掺杂b z n 4 s b 3 基块体材料，重点研究了h 1 杂质对z n 4 s b 3 化合物中s b 位掺 杂对热电性能的影响，取得如下结论： 1 电输运性能测量表明，h 1 杂质对p z n 4 s b 3 化合物中s b 位掺杂，不仅能显著 提高电导率，而且还引起s e e b e c k 系数增大，同时高温下本征激发引起的电导率 大幅度增大和s e e b e c k 系数显著降低现象几乎消失。x = 0 0 4 的样品在7 0 0 k 时 s e e b c c k 系数均达至j j 2 0 3 州k - 1 ，与纯p 。z n 4 s b 3 块体材料相同温度下的s e e b e c k 系数 ( 1 7 4 州k - 1 ) 相比，提高了1 7 。 2 热输运性能测量表明，h l 杂质对d z n 4 s b 3 化合物中s b 位掺杂，可以显著降 低b z r u s b 3 基块体材料的热导率。所有s b 位i n 掺杂样品的晶格热导率均大幅度减 小。其中萨0 0 8 的样品在7 0 0 k 时热导率仅为0 6 7w k - 1 m ，与纯b z n 4 s b 3 块体材 料相同温度时的热导率( 1 0 8 w k - 1 m 1 ) 相比，减小了3 8 ；该样品在7 0 0 k 时晶 武汉理工大学硕士学位论文 格热导率仅为0 2 1w k - 1 - r r l 一，与纯p - z 1 1 4 s b 3 块体材料相同温度时的晶格热导率 ( 0 5 5w k - z m - 1 ) 相比，减小了6 2 3 3 0 0 7 0 0k 内所有试样的z 馗都随温度升高而增大，且所有s b 位m 掺杂样 品的刁值均高于纯d z n 4 s b 3 块体材料，其中x = o 0 6 的样品且p z n 4 s b 2 9 4 1 1 1 0 0 6 块体材 料7 0 0 k