（材料物理与化学专业论文）掺杂sno2的电子结构、光学与磁学性质的第一性原理计算.pdf

中文摘要 s n 0 2 是宽带隙半导体材料，被广泛应用于光电器件中。本论文中，我们利用 基于密度泛函理论的第一性原理，一方面计算了s n 0 2 和s b 掺杂s n 0 2 的电子 结构与光学性质，并讨论了氧空位对其电子结构与光吸收系数的影响；另一方面 计算了m n 掺杂s n 0 2 的磁性，并通过在超晶胞中掺杂第二种元素来增加载流子 浓度，讨论了不同的载流子( 电子和空穴) 对m n ：s n 0 2 磁性的影响。 计算结果表明，纯的s n 0 2 是一个直接带隙半导体，费米能级位于带隙中， 在电子结构上表现出绝缘体特性。当用一个s b 原子替代一个s n 原子之后，费 米能级上移到导带中，表现出类金属的能带结构。当s b 和氧空位( o ，) 都出现在 超晶胞中之后，费米能级依然位于导带之中，同时，氧空位的引入使价带顶分离 出来一些杂质带，这些杂质带使光学带隙变窄。对于光学性质，杂质s b 的引入 使得s n 0 2 晶体在可见光区出现一定程度的吸收，并且氧空位的引入加强了这种 吸收。 对于m n 掺杂的s n 0 2 ，我们发现m n 离子的自旋平行与反平行排列时体系 的能量几乎相等，这也许就是实验上不同研究组观察到m n 掺杂的s n 0 2 样品出 现不同磁状态的原冈。我们构造了自旋平行排列的m n 掺杂s n 0 2 超晶胞，计算 结果发现电子结构发生自旋劈裂，超晶胞的磁矩主要由m n 原子提供，另外，m n 原子周闱的氧原子也被极化了，产生了一定量的磁矩。我们通过在m n 掺杂s n 0 2 的超晶胞中掺杂s b 和c u 原子来增加电子和空穴载流子的浓度，发现超晶胞和 单个m n 原子都出现磁矩变小的现象，这说明载流子对磁矩有破坏作用，我们认 为m n 掺杂的s n 0 2 体系中出现的铁磁性来源于束缚磁极化子之间的铁磁耦合 作用。 通过对比s n 0 2 体系( 0 0 1 ) 和( 11 0 ) 两个方向的吸收谱，我们发现( 11 0 方向的吸收系数比较大，并且吸收边位于可见光区范围之内，影响了可见光区的 透过率。因此，若利用s n 0 2 制备一个透光区间尽可能大的器件，沿( 0 0 1 ) 方向 生长将是最佳的选择。 关键词：s b 掺杂的s n 0 2 ，电子能带结构，态密度，第一性原理计算 a b s t r a c t s n 0 2i sad i r e c tw i d eb a n d g a ps e m i c o n d u c t o rm a t e r i a l ，w h i c hi sw i d e l yu s e di n o p t o e l e c t r o n i cd e v i c e s i nt h i sw o r k , w ec a l c u l a t e dt h ee l e c t r o nb a n ds t r u c t u r e ，o p t i c a l p r o p e r t i e sa n dm a g n e t i cp r o p e r t i e so ft h ed o p e ds n 0 2u s i n gl o c a l d e n s i t ya p p r o x i m a t i o n b a s e do nt h ed e n s i t y - f u n c t i o n a lt h e o r y f i r s t l y ，w ec a l c u l a t e dt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r e s a n do p t i c a lp r o p e r t i e so fp u r es n 0 2a n ds bd o p e ds n 0 2 t h ei n f l u e n c eo fo x y g e n v a c a n c i e so nt h e i re l e c t r o n i cs t r u c t u r e sa n do p t i c a la b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta r ea l s o i n v e s t i g a t e d s e c o n d l y ，t h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fm nd o p e ds n 0 2w e r ec a l c u l a t e d i n o r d e rt os t u d yt h ei n f l u e n c eo fc h a r g ec a r r i e r ( e l e c t r o na n dh o l e ) o nt h em a g n e t i c p r o p e r t i e so fm nd o p e ds n 0 2 ，w ea l s oc a l c u l a t e dt h em a g n e t i cp r o p e r t i e so fm n ：s n 0 2 c o m p o u n dw h e nas e c o n de l e m e n tw a si n t r o d u c e di n t ot h em n ：s n 0 2m a t r i x t h ec a l c u l a t i o nr e s u l t ss h o wt h a tt h ef e r m il e v e lo fs n 0 2l o c a t e si nt h eb a n dg a p ， a n di t sm a x i m u mo fv a l e n c eb a n da n dm i n i m u mo fc o n d u c t i o nb a n dl o c a t ea tt h es a m e p o i n t ，w h i c hi n d i c a t e st h a ts n 0 2i sa d i r e c tb a n dg a ps e m i c o n d u c t o ri ne l e c t r o n i c s t r u c t u r e s w h e no n es na t o mi sr e p l a c e db yo n es ba t o m ，t h ef e r m il e v e lm o v e si n t o t h ec o n d u c t i o nb a n da n dt h ec o m p o u n dd i s p l a y sm e t a l l i cb a n ds t r u c t u r e w h e ns ba n d o x y g e nv a c a n c i e sc o e x i s ti nt h es u p e r c e l l ，t h ef e r m il e v e la l s ol o c a t e si nt h ec o n d u c t i o n b a n d m o r e o v e r ，s o m ei m p u r i t yb a n d sd e p a r tf r o mt h et o po fv a l e n c eb a n d ，w h i c h n a r r o w st h eb a n dg a po ft h ec o m p o u n d f o ro p t i c a lp r o p e r t i e s ，t h ea p p e a r a n c eo fs b i m p u r i t yi nt h es u p e r c e l lo fs n 0 2l e a d st oo c c u r r e n c ew e a ka b s o r p t i o n si nt h ev i s i b l e r e g i o n ，a n dt h eo x y g e nv a c a n c i e sr e i n f o r c et h ea b s o r p t i o n s f o rm nd o p e ds n 0 2 ，w ef o u n dt h a tt h et o t a le n e r g yo ft h es u p e r c e l la r ea l m o s tt h e s a m ef o rf e r r o m a g n e t i cc o n f i g u r a t i o n ( 舔n ) a n da n t i f e r r o m a g n e t i cc o n f i g u r a t i o n 慨细) t h i sm a yb et h er e a s o nf o rt h eo b s e r v a t i o no fd i f f e r e n tm a g n e t i cs t a t e sb yd i f f e r e n t r e s e a r c hg r o u p si nm n ：s n 0 2c o m p o u n d w ec o n s t r u c t e dam nd o p e ds n 0 2s u p e r c e l li n w h i c ht h es p i no fm ni o na l i n ei np a r a l l e l i ti sf o u n dt h a tt h ee l e c t r o n i cs t r u c t u r eo f w h i c hi ss p i ns p l i t t i n ga n dt h em a g n e t i cm o m e n ti sm a i n l yp r o v i d e db ym na t o m t h e o x y g e na t o m sa r o u n dt h em na t o ma r ea l s op o l a r i z e da n dp r o v i d es o m el o c a l i z e d m a g n e t i cm o m e n t s i no r d e rt oi n v e s t i g a t ew h e t h e r t h em a g n e t i cm o m e n ti sm e d i a t e db y i i c h a r g ec a r r i e r si nm n ：s n 0 2c o m p o u n d ，s ba t o ma n dc ua t o ma r ei n t r o d u c e di n t ot h e s u p e r c e i io fm n ：s n 0 2 ，r e s p e c t i v e l y ，t o i n c r e a s et h ec a r r i e r ( e l e c t r o na n dh o l e ) c o n c e n t r a t i o n w ef o u n dt h a tt h em a g n e t i cm o m e n to fb o t ht h es u p e r c e l la n ds i n g l em n a t o mh a v eb e e ns h r i n k e d t h i si n d i c a t e st h a tt h ec h a r g ec a r r i e r sa r eo fd e s t r u c t i v et o r m a g n e t i cm o m e n t c o m b i n gt h ee x p e r i m e n t a lr e s u l t s ，t h eo r i g i no ff e r r o m a g n e t i s mi n m n ：s n 0 2c o m p o u n di sa t t r i b u t e d t ot h ef e r r o m a g n e t i cc o u p l i n go fb o u n dm a g n e t i c p o l a r o n s b yc o m p a r i n gt h eo p t i c a la b s o r p t i o ns p e c t r aa l o n g ( o o 1 ) a n d ( 1 10 ) d i r e c t i o n s i ns n 0 2s y s t e m ，w ef i n dt h a tt h ea b s o r p t i o nc o e f f i c i e n ta l o n g ( 1 10 d i r e c t i o ni sm u c h b i 2 9 e rt h a nt h a to f ( 0 0 1 ) d i r e c t i o n i na d d i t i o n ，t h ea b s o r p t i o ne d g e sa l o n g ( 1 10 ) d i r e c t i o nl i ei nt h ev i s i b l er e g i o n ，w h i c hd e s t r o y st h et r a n s p a r e n c y i nt h i sd i r e c t i o n t h e r e f o r e i fo n ew a n t st om a n u f a c t u r eat r a n s p a r e n td e v i c ew i t hh i g ht r a n s p a r e n ti n v i s i b l er e g i o n i ti st h eb e s tc h o i c et om a k et h ef i l mg r o wa l o n g ( 0 0 1 d i r e c t i o n k e yw o r d s ：a n t i m o n yd o p e dt i nd i o x i d e ，e l e c t r o n i cb a n d s t r u c t u r e s ，d e n s i t yo fs t a t e s ， f i r s t p r i n c i p l ec a l c u l a t i o n s i i i 独创性声明 本人声明所呈交的学位论文是本人在导师指导下进行的研究工作和取得的研 究成果，除了文中特别加以标注和致谢之处外，论文中不包含其他人已经发表或 撰写过的研究成果，也不包含为获得苤壅盘堂或其他教育机构的学位或证书而 使用过的材料。与我一同工作的同志对本研究所做的任何贡献均已在论文中作了 明确的说明并表示了谢意。 学雠文储躲杈同；她字嗽渺尹年乡月舭 学位论文版权使用授权书 本学位论文作者完全了解鑫生盘鲎有关保留、使用学位论文的规定。 特授权盘鲞态堂可以将学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索， 并采用影印、缩印或扫描等复制手段保存、汇编以供查阅和借阅。同意学校向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和磁盘。 ( 保密的学位论文在解密后适用本授权说明) 学位论文作者签名：融、虱帐 签字日期矽罗年乡月驴 导师签名： 态峨。 签字日期：乒吵年，月j f ，日 第一章绪论 1 1引言 第一章绪论 近年来，由于对短波长发光器件的巨大市场需求，人们越来越关注于宽带隙 半导体的研究。透明导电氧化物( t r a n s p a r e n tc o n d u c t i v eo x i d e 简称t c o ) 薄膜是 指在可见光区( 3 8 0 7 8 0n l t l ) 内具有较高的透光率( 常大于8 0 ) 。且具有良好的 导电性( 电阻率最低可达1 0 巧q c m ) 的氧化物薄膜。主要包括i n 、s b 、z n 和c d 的氧化物及其复合多元氧化物薄膜材料，具有带隙宽、可见光谱区光透射率高和电 阻率低等共同光电特性。与导电物质碳相比，这种薄膜材料具有很多优点；相对 于有机聚合体导电物质来说，亦具有较高的灵活性和化学稳定性；容易制造，也 更加坚硬。在室温条件下，这种材料就有良好的性能，可把它当作一般的导电物 质使用。该材料无定型，没有太长的晶体结构链，可使制造费用大大降低；还可 拉伸、防腐蚀，化学性质稳定，表面光滑。制造和生产这些物质的原料主要有金 属锌和锡，它们都对环境无害。由于透明导电氧化物具备高的电导率、可见光透 过率和电化学稳定性 m 】，使得其在太阳电池、光电子装置、平板显示和气敏元器 件等诸多领域都得到了很好的应用【3 母j ，一直以来是人们关注的热点，目前市场上 的透明导电材料主要是s n 掺杂的i n 2 0 3 ( i t o ) ，但是i n 作为稀有金属，价格l 笥、 储量有限。随着应用领域的不断扩大，开发新的材料势在必行。a l 掺杂的 z n o ( a z o ) 和s b 掺杂的s n 0 2 ( a t o ) 被认为是替代i t o 的有力候选材料，z n o 材料虽然容易成膜，但存在缺少合适的衬底材料、难以获得高质量的单晶薄膜和 薄膜的电学性质不够稳定等问题，另外由于z n o 的“自补偿”作用严重，使得p 型 z n o 材料的稳定性较差。相比于z n o ，s n 0 2 有着更为优越的特征，首先是更宽 的带隙和更高的激子束缚能，室温下分别是3 6e v 和1 3 0m e v ：其次是更低的制 备温度和更高的化学稳定性，因此s n 0 2 是一种很有前途的紫外发光材料。但目 前其电阻率偏高，阻碍了其应用。材料的电子结构是决定其光电性质的主要因素， 因此对s b 掺杂的s n 0 2 的电子结构的计算研究显得尤为重要。 1 2s n 0 2 的结构和基本性质 第一章绪论 12 1 s n 0 2 的结构 s n o ：属于四方晶系，具有金红石结构属于d “空间群f i o ，图1 1 给出了 s n o ! 晶格结构示意图。其晶格常数口= 04 7 3 7 n m ，r = 0 3 i8 6 n m 。在s n 0 2 晶 胞中，s n 4 + 位于晶胞顶角和体心位置，s n 4 一的配位数为6 ，在它周围有6 个o 。 构成氧八面体。可以将s n 0 2 晶胞认为是由许多稍微变形的s n 0 6 八面体构成， 这些八面体在c 方向形成链状，相邻的链通过其用八面体顶角的0 2 相互连接。 12 2 电学性质 削1 1s n o ，晶恪结掏示意型 s n 0 2 届ti v v i 族育接带隙半导体材料，带隙宽度为3 6e v ，由于带隙较 宽，宅温下纯净、理想化学配比的s n o ：是绝缘体。实际上s n 晚同其它宽带隙 氧化物( 如g n o ，i n 2 0 3 等) 。样，属于n 型半导体，原闳是e h 于邬离子作为 一种多化台价的元素，往往使s n o ：材料偏离其理想化学配比，即在晶格内具有 混台价态的正离子( s n ”、s n “) 以及处于缺乏状态的氧负离子，从而在晶格中产 生氧空位或填隙锡离子：这些本征缺陷在能带中形成浅的施主能级，在室温下即 第一章绪论 可被热激活，向导带中释放电子参与导电l 】。室温下s n o ：的载流子的迁移率为 1 5 0 2 6 0 c m2 v s ，载流子浓度为1 0 1 9c m 3 量级【1 2 】。 1 2 3 光学性质 s n 0 2 的带隙宽度( 3 6e v ) 大于可见光的光子能量( 3 1e v ) ，可见光照射不会 引起本征激发，在可见光区有高达9 7 的透过率，这一特点使s n 0 2 被广泛应 用于太阳电池、平面显示器和透明热镜及其它光电器件领域，近年来，人们研究 的比较广泛。s n 0 2 的激了结合能为1 3 0m e v ，远大于室温下分子的热离化能2 6 m e v ，使得激子在室温甚至超过室温时都町以稳定存在【1 3 】。 1 3 s n 0 2 的研究现状 1 3 1 s b 掺杂s n 0 2 的光电特性 为了使透明导电氧化物材料具有较高的可见光透过率，要求氧化物要有比较 宽的光学带隙，一般应大于3e v ；为了提高薄膜的导电率，必须使其组分偏离理 想化学配比，并采用掺杂的方法提高载流子浓度。最早的透明导电氧化物薄膜 ( t c o ) c d o i | 4 j 是1 9 0 7 年发现的，作为实用透明热窗口材料的研究则起源于1 9 4 0 年。1 9 6 8 年报道了i n s n 氧化物和i n s n 合金材料，在理论和应用研究方面引起 广泛的关注。之后的3 0 多年，t c o 在应用领域的拓展使其材料体系和制备技术 取得迅猛发展。到目前为止，t c o 材料体系包括s n 0 2 、i n 2 0 3 、c d o 、z n o 及其 掺杂体系s n 0 2 ：f ( f t o ) 、s n 0 2 ：s b ( a t o ) 、i n 2 0 3 ：s n ( i t o ) 、z n o ：a 1 ( z a o ) 等。这 些材料都是1 1 型半导体，其载流子浓度为1 0 惦1 0 2 1c m ，处于简并或接近 于简并状态，而且大小几乎不随温度变化。h a l l 迁移率a 为1 0 1 0 0 c r r l2 v s 左 右，取决于电离杂质的扩散状态及晶化过程( 电阻率为1 0 1 0 - 4q c m ) 。t c o 膜 的光电性能依赖于金属的氧化态以及掺杂元素的特性和数量。与金属透明导电膜 相比，t c o 膜具有可见光透过率高，电阻率低，结构稳定等优点，不足之处是沉 积t c o 膜通常需要较高的衬底温度。 i t o 薄膜和a z o 薄膜是目前研究最全面、应用最广泛的透明导电氧化物薄 膜。i t o 薄膜具有良好的透光性( 透光率通常在8 5 以上) 和导电性( 电阻率通 常在1 0 3 1 0 。q c m 之间) ，与之相比a z o 薄膜相对差一些，电阻率可达 第一章绪论 1 0 - 3q c m ，可见光透射率大于8 0 。虽然优点众多，但i t o 薄膜和a z o 薄膜 的价格相对比较高，特别是i t o 薄膜，薄膜中含有稀有金属铟，而铟矿资源稀缺， 需求量的不断攀升导致产品价格也不断提高。另外，由于i t o 薄膜的带隙宽度只 有2 6e v ，因此在波长超过2 0 0n m 时会产生蓝绿光吸收这一问题：再有，i t o 薄 膜具有毒性，不利于人体健康和环境保护。与之前的这些不足之处相比，a t o 薄 膜有众多优点，a t o 薄膜是最早获得商业使用的薄膜之一，与i t o 薄膜和a z o 薄膜相比，a t o 薄膜硬度高、热稳定性好；自然界s b 和s n 资源丰富，价格低 廉，随着制膜工艺的提高，产品韵成本具有很强的市场竞争力，而且具有优良的 光电特性。纯s n 0 2 带隙宽度为3 6e v i 临】，理论上属典型绝缘体，比i n 2 0 3 及 z n o 的带隙都相对大一些，所以对于可见光几乎没有吸收，5 价元素如s b 、a s 或 f 元素掺杂均能形成浅施主能级，掺杂浓度大于1 0 时，载流子浓度为 1 0 1 8 1 0 2 0c m 一，电阻率可达1 0 一1 0 一q c m ，此时就转变为导体。 p 、a s 、t e 、c 1 、f 、s b 等都可以作为s n 0 2 薄膜的掺杂剂。实验上人们主要 进行s b 的掺杂，因为它的原子半径与替代的s n 0 2 中s n 的原子半径大小相近， 所以在实验中比较容易实现，并且产生的a t o 薄膜的导电性和在可见光区的透 射率都非常的好。l e e 研究组l 晒l 采用喷射热分解法制得了s b 掺杂浓度为3 的 a t o 薄膜，样品的电阻率为8 4 1 0 。4f 2 c m ，可见光区透射率达8 0 以上。化 学气相沉积是制备a t o 薄膜比较简单、高效的一种方法。在金属有机化学气相 沉积过程中，沉积速率和薄膜的组成成分都比较容易控制，并且与其它的薄膜制 各技术相比具备比较大的商业体积吞吐量。o u t e m z a b e t 研究组7 1 采用c v d 的 方法制备出来的a t o 薄膜的最低电阻率可达6 0 1 0 。4q c m ，但是薄膜在可见光 区的透射率不是很好。之后，f e n g 研究组l l s 采用金属有机化学气相沉积 ( m o c v d l 的方法制备了a t o 薄膜导电率可达7 6 3x1 0 。4f 2 c m ，虽然不及上一 篇文献中报道的结果，但是薄膜的平均透过率很高，如果去除基底a 1 2 0 3 的影响， 透过率可达到9 0 以上。 1 3 1 1 s n 0 2 的理论计算结果 关于s n 0 2 的计算文章关注的大多都是它的电子结构方面，到目前为止已研 究的比较成熟【1 钆2 列。b a r b a r a t 【1 9 1 研究组在1 9 9 8 年计算了s n 0 2 的电子结构与紫 外吸收谱，他们采用了态密度泛函理论( d f t ) 中的缀加球面波( a s v o 方法，交 换关联项采用局域密度近似( l d a ) 处理，从计算的电子结构上可以看出s n 0 2 属 于直接带隙，大小为3 6e v ，与实验值吻合的很好。对于紫外吸收谱，作者选取 第一帝绪论 光的极化方向平行于c 轴，吸收谱中出现了三个峰值分别位于8e v 9 6e v 和 1 l7e v 处，另外在4 2c v 处出现个肩膀如图】2 所示，计算结果与 j a c q u c m i n 等人刚铡量的反射谱的形状吻合。 图1 3 计算的$ n 0 2 沿十万向舟电常数的实吾| ；和虚部1 2 ” 1 9 9 9 年m i 研究组利用第一性原理赝势方法计算了s n 0 2 的电子结构与 介电常数，交换关联采用l d a 近似，计算的带隙是直接带隙大小为o7e v ， 第一章绪论 作者采用剪刀切的方法将其带隙扩展为3 6e v 。由于s n 0 2 的空间群是正方晶系， 所以介电常数是各向异性且具有两个独立的对角分量( 一个取为平行于c 轴，另 一个垂直于f 轴) 。如图1 3 所示，作者在结果的分析中选取了三个方向，分别 为( 0 0 1 ) 、( 1 1 0 ) 和( 1 11 ) 方向，沿三个方向l ，2 有各自的变化趋势，对于各 向异性的s n 0 2 ，计算结果显示吸收边的开始点依赖于入射的电磁场极化方向，能 量从低到高分别为( 11 0 ) 、( 1l1 ) 、( 0 0 1 ) ，结果告诉我们，如果想用s n 0 2 制作一 个透明装置，并且希望有尽可能大的透明范围，那么( 0 0 1 ) 方向是最适合的晶体 生长方向。 m i i k i j a s k a r i 研究组【2 l 】在2 0 0 1 年计算了s n 0 2 ( 110 ) 表面的能带结构与光 学常数，为了进行对比他们对块体s n 0 2 也进行了计算，电子相互作用采用广义 梯度近似( g g a ) 处理，选取了两种赝势方法进行计算，分别为超软赝势( u s p ) 和 模守恒赝势( p s p ) ，用这两种赝势计算的带隙宽度分别为1 3 5e v 和1 6 8e v ，然 后采用剪刀切的方法将带隙都扩展为3 6e v 。作者对s n 0 2 的介电常数和吸收谱 都进行了计算，吸收谱中有两个吸收最大值，如图1 4 所示，可以由d o s 及直 接跃迁的选择定则( a = 1 ) 粗略解释，与实验值相比，作者计算的吸收系数偏 高，峰位除了1 7e v 和2 5e v 处两个峰位之外其余的峰值与实验结果相比误差小 于le v ，如果用沿( 0 0 1 ) 方向的偏振光代替非偏振光，跃迁的能量都小于7e v ， 并且吸收边向高能方向移动le v ，这与之前m i 等人1 2 5 j 计算的结果是一致的。 图1 - 4 块体s n 0 2 的吸收系数( 粗实线代表p s p 计算结果，细实线代表u s p 计算结果， 两条虚线是表面计算的结果，在这里不需要讨论) 【2 l 】 第一帝绪论 最近，r o m a n 研究组怛2 】在2 0 0 6 年采爿j 全电势线性缀加平面波( f p l a p w ) 方法和l d a + u 近似对s n 0 2 进行了计算，计算的直接带隙为3 4e v ，吸收谱如 图卜5 所示与s u n d a r a m 研究组和s o u z a 研究组2 5 i 测量的非极化吸收谱 的结果相符。需要指出的是，计算的吸收系数是在t = 0 k 时的结果，而实验测 量的结果是在室温下进行的，因此，测量的光学带辕应该相对小一些，因为温度 升高，带隙减小。 圈l - 5s n 0 2 的吸收系数。足0 3 展宽的结果口足00 3 展宽的结果：是无展宽的 结粜口是s 帅d 一研究组”1 的实验结果；- 是d e s o u z a 研究组的实验结果“i l3 l2s b 掺杂s n 0 2 的理论计算结果 m i s h m 刈研究组在1 9 9 5 年利用散射波分子轨道( s w - x a ) 方法和缀加球面 波( a s w ) 能带结构方法对s b 掺杂的s n 0 2 进行了计算。他们计算的纯s n 哂 的带隙为直接带隙，大小为37e v 对于s b 掺杂的s n 0 2 ，他们构造的是s n 3 s b 0 8 构型，s b 的掺杂浓度为2 5 ，计算的结果表明费米能级位于价带顶约4ie v 处 的杂质态当中，从图1 6 中可以大体看出贽米能级穿插在价带之上的杂质态之中， 属于激发导电性半导体。 之后，一直到2 0 0 7 年，z a i n u l l i n a l 2 ”对第v 主旗( a s s b ，b i l 和第v 副族 ( v n b t a ) 掺杂的s n 0 2 部分别做了计算作者利用第一性原理紧束缚近似下的全 电势多重轨道方法( l m t o t b ) 和半经验扩展休克尔e k ( c x 【e n d e dh u c k e l ) 方法 第一审绪论 芤蓬零霉罄雾 圈i - 6s n ，s b o s 的电子能带结构0 0 娃表示s n 0 2 的f e r m i 能级1 硐 国i - 7 掺杂s n 0 2 的态密度曲线，上圈表示x = o0 6 2 5 ：下阿表示x - 0 2 5 2 1 进行计算。构造了三种不同的杂质掺杂浓度j = 0 0 ，0 0 6 2 5 ，0 2 5 ，其中z = 0 0 对 应纯的s n 0 2 ，作者计算的带隙是间接带隙，大小为1 5e v 。对于掺杂浓度是 0 0 6 2 5 和0 2 5 这两种情况从他们的态密度曲线中可阻看出( 如图1 - 7 ) ，费米 能级都进入导带当中，表明导电性具有金属特性s b 掺杂浓度大的s n o z 在费米 能级处的态密度相对大一些，态密度的大小也是判断导电性大小的一个因素c 作 麓 ”m舯如0 m j 第一章绪论 者认为金属导电性的好坏与费米能级处态密度的大小成正比，所以s b 掺杂浓度 为o2 5 的情况导电性比较好但是实验上一般达不到这么大的掺杂量，并且从实 验结果的趋势上可蛆看出，掺杂浓度达到6 左右之后，随着s b 掺杂浓度的继 续增大样品的电阻也开始出现增大的趋势f 2 8 - 3 3 l 。并且这两个大小不同掺杂浓度的 导电机理是不同的，对于小掺杂浓度的情况s b 主要是+ 5 价随者s b 掺杂量 的增大，+ 3 价的s b 逐渐被引人，并且所占的比例越来越大i 。”】，作者在这篇文 章中没有提到这一方面。 对于纯s n 0 2 ，它的带隙是直接带隙还是间接带隙这一问题 ；e 没有确定，并且 s b 掺入之后a t o 的导电性问题也没有得到解决，它到底是属于撤发导电性半导 体还是属于金属导电性半导体? 这个问题急需人们进一步验证。 材料的吸收谱是决定光学性质的重要参数，但是，对于s b 掺杂s 0 2 材料 的计算研究仅限电子结构方面而对光学性质的计算鲜有报道。因此，这个方面 也有待于进一步研究。 13 2m n 掺杂s n 0 2 的磁性特性 a f1f b 1 c f t f 图1 8 半导体示意图圳。图中不带箭头的小球表示半导体中的1 f 磁性元素，带箭头的灰色小 球表示磁性元素。a 是少数本身就具有磁性的磁性半导体b 是稀磁半学体c 是一股的非 磁性半导体。 把电子自旋引入到半导体器件中的研究是目前半导体研究领域之一，研宄的 主要目的是通过什么方法把电子的自旋注入到半导体当中基本原理如图i - 8 所 示。为了制备出新一代低能耗器件、高速存储器件、逻辑器件和光子器件，需要 实现对电子自旋的注入和输运性质的控制。 第一章绪论 稀磁半导体的电子具备电荷和自旋两个自由度，在自旋电子装置中具备潜在 应用前景，无论在理论还是实验领域都引起了人们的“泛关注。继m a t s u m o t o l j 7 j 研究组在c o 掺杂的锐钛矿t i 0 2 体系中发现高温铁磁性之后，很多研究小组报 道了在不同过渡金属掺杂的氧化物稀磁半导体中都发现了室温铁磁性，比如过渡 金属掺杂的z n 0 2 1 3 8 4 0 】，t i 0 2 f 4 1 】和s n 0 2 【4 2 舶】。但是在这个研究领域仍然存在很多 争议问题，比如，磁性的来源还没有达到共识。值得注意的是，我们已经知道以 载流子为中介的机制和双交换机制能够很好的解释m n 掺杂g a a s 体系和变价 锰氧化物中的铁磁性，但是它们还不能解释氧化物稀磁半导体中的磁性来源。所 以，对于稀磁半导体中到底存不存在铁磁性，如果有铁磁性，那么铁磁性的来源 是什么? 这个问题还存在很大的争议。 1 3 。2 1m n 掺杂s n 0 2 的实验结果 为了研究过渡金属掺杂的s n 0 2 是否具有铁磁性，人们对s n 0 2 进行了多种 过渡金属掺杂，并探讨出现铁磁性的来源。其中，m n 掺杂s n 0 2 作为其中的一 个研究体系受到人们的广泛关注。但是在m n 掺杂s n 0 2 体系当中，不同小组所 得到的结果是不相同的。， _ 乏 、 m 0 当 乏 t 【k 】 图1 - 9 在磁场强度为1t 下，s n 0 9 5 m n 0 0 5 0 2 样品磁矩随温度的变化情况f 4 7 】 第一章绪论 9 ( j 7 5 乞6 0 o4 5 寰3 0 i 5 o o 0舣，1 2 0i 1 9 02 4 0 3 k j 3 6 _ ( 厂f k l 图1 1 0s n l 。m m 0 2 0 = 0 ，0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) 多晶块体样品1 0 0 0o e 下的肛7 _ 曲线。插图为未 掺杂s n 0 2 样品m - t 放人图 傻0 o 1 c3 叩k 1 l 5 k l _ - 。”“ l 一 。1 一一一一( a ) m n c3 k 尸端揣：船： 5k j i：l擞二：盐工：篮：盘j b ) f e 激：盆擞二嚣器：篮：昌罗 o3 k | 5k llc ) c o 0 50 o h h 仃) 0 5 图1 11多晶样品的胁曲线( a ) s n o 9 5 m n 0 0 5 0 2 ；( b ) s n o 9 5 f e o 0 5 0 2 ；( c ) s n o 9 5 c o o 0 5 0 2 【4 9 1 2 o o 2 o 之叫 霎o 第一章绪论 k i m u r a 研究组1 4 7 】利用脉冲激光沉积的方法制备了m n 掺杂浓度为0 5 的s n 0 2 外延薄膜，所有的样品都表现出川页磁行为，图l 一9 是掺杂浓度为5 的 样品磁矩随温度的变化情况，在低温5 0k 之下样品出现磁矩，高于5 0k 时磁 矩就维持在个比较小的恒定值，这可能是由某些磁性杂质离子产生的。 g a o 研究组1 4 8 】利用i 司相反应法制备了s n l 。m n ，0 2 ，( x = 0 ，0 0 1 ，0 0 3 ，0 0 5 ) 多晶块体样品，样品在低温时表现为铁磁性，如图1 1 0 所示。由于m n 掺杂的 s n 0 2 样品的电阻都大于测量仪器的上限( 1 0 0m n ) ，因此作者认为样品中的载 流子浓度较低，在低温时样品表现出来的铁磁性无法用载流子交换模型来解释。 f i t z g e r a l d 研究组【4 9 】制备了m n 、f e 和c o 掺杂的s n 0 2 样品，从x r d 图 谱中并未发现杂相，磁性测量表明m n 和f e 掺杂的s n 0 2 样品表现出室温铁磁 性，而c o 掺杂的s n 0 2 样品并没有表现出室温铁磁性( 如图l - 1 1 ) ，作者认为铁 磁性不应该与体系当中小的杂质相有关，可能是由于f - c e n t e r 交换作用引起的。 图1 1 25k 时s n l 。m n r 0 2 0 = o 0 1 0 0 2 ，0 0 4 ) 样品的m - h 曲线图中实线 是用布里渊函数拟合曲线。插入图为温度为5k 、磁场强度 为5t 下m n 磁矩随着掺杂量z 变化曲线【5 0 】 d u a n 研究组例制备了s n l 吖m n x 0 2 纳米粉末，低温时样品的m - h 曲线如图 1 1 2 所示，m n 掺杂浓度x = 0 0 1 ，o 0 2 和o 0 4 样品的相转变温度分别为8 2k ， 1 6k 和1 5k 。作者认为在m n 的掺杂量为0 o l 时，m n 的价态为+ 4 价，代 替锡原子之后并不会改变载流子的浓度；而当m n 的掺杂量增大到0 0 2 和0 0 4 第一章绪论 时，m n 表现为帕价，代替锡原子之后会减少载流子的浓度，而磁性也相应的 随之减小，所以，作者认为可以用r k k y 相互作用来解释磁性随掺杂量的增加而 减小的现象。 ! 争- ，i 蓉 一 n ，。- ， n * 一_ t 刁! | a 口p ij e df i e l d o e - 图1 1 3 室温fs n l 。m m 0 2 的m o h 曲线川 x i a o 研究组剐利用溶胶凝胶方法制备了s 柏h m n , 0 2 ( z s0l i ) 薄膜样品从 图l 一1 3 中可以看出随着m n 掺杂裱度的提高，磷矩逐渐降低，作者认为这是由 于m n ”离子通过0 2 形成的反铁磁作用引起的。由于载流子浓度非常低，所以 作者认为磁性不是由载流子相关的r k k y 作用产生的，可能是由束缚磁极化子模 型产生的。 在稀磁半导体中出现的室温铁磁性来源存在颇多争议，而人们所提出的各种 磁性机理都和载流子浓度密不可分。铁磁行为和载流子浓度究竟存在怎样的依赖 关系对于自旋电子学具有重要的指导意义。 g o p i n a d h a n 研究组1 通过喷雾热分解的方法制备了m n 掺杂的s n 0 2 薄 膜，并通过共掺杂f 来提高载流子浓度，以此来研究不同载流子浓度对磁性的影 响情况。所有制备的样品中只有掺杂浓度为75 和1 0 的两个样品表现出高温 铁磁性，如图1 - 1 4 所示，样品的碰矩大小分别为0 i o0 4 u b m n 和 1 8 00 4 。m n + 这两个样品的载流于浓度相差不大，为了进一步探讨载流子浓 度对于m n 掺杂s n 0 2 体系的高温铁磁性是否有影响，继而在m n 掺杂浓度为 一!：)o=nljo目e 第一章鲭论 i o 的样品中掺入f 来提高载流于浓度，f 的掺杂浓度分别为5 、75 、1 0 ， 样品仍表现出铁磁性，但是磁矩相比朱掺杂f 之前变小，所以认为铁磁性不是由 载流子浓度引起的，并且载流子浓度的增大能降低样品的铁磁性，但是对样品的 铁磁性影响不是很大。 2 m l0 0 0 i _ 0 8“- 4- 202468 罔i 1 4s n i 。m n , 0 2 薄膜的m - h 曲线，插图为x = 0l 的样品去陈反铁碰作用之后的 m 月曲线1 5 2 】 i322m n 掺杂s n 0 2 的理论计算结果 w a n g 研究组i 圳采用基于态密度泛函理论开发的s i e s t a 软件包，计算中只 考虑价带电子腹势采用模守恒赝势近似采用局域自旋密度近似。作者构造了 2 x 2 2 含有4 8 个原于的超品胞，m n 的掺杂浓度分别为6 2 5 和1 25 。对于 m n 掺杂浓度为62 5 的情况，如图1 1 4 所示，单个m n 原子的磁矩为3 1 2 e ，表现为低自旋态。从它的总态密度曲线上可以看出，费米能级位于带隙当- h 所以，m n 掺杂的s n q 在电输运性质上仍表现山半导体特性。 为了更深入的理解m n 掺杂的s n 0 2 体系的特性，作者又将两个s n 原子用 两个m n 原子代替，m n 的掺杂浓度增大到1 25 ，作者通过设置两个m n 原子 铁磁与反铁磁自旋态排列之后，计算他们各自的能量计算结粜表明m n 离子之 问铁磋与反铁磁排列时能量几乎相等，作者认为m n 掺杂s n 0 2 体系对外将表现 为顺磁态。 第一常绪论 ”1 h ：= 。t o 。t a p 钆r ：火 三差y w 圈i 15 掺杂浓度为6 2 5 的s n o ：的总态密度与m n3 d 电予的部丹恋密度曲线 基于之前各个小组的研究结果，我们不难发现对于m n 掺杂的s n 0 2 是否表 现为铁磁性? 如果表现为铁磁性，那么铁磁性的来源是什么? 人们对于这些问题 还存在很大的争议，既然实验上还不能解