（材料物理与化学专业论文）新型altic的制备与细化行为.pdf

马蓦湘潭大学硕士学位论文 摘要 在工业生产中，最有效、实用而且经济的晶粒细化方法是 添加细化剂，a 1 t i c 是一种细化效果优良的细化剂。掌握好中 间合金细化剂的成分、制备工艺，控制中间合金组织形态与颗粒分 布，以及研究中间合金细化机理，对高性能铝合金的生产及后续铝 制品的加工( 如铝箔生产等) 具有重要意义。 本论文工作在超声场作用下，用“铝热还原法”制备了低成 本、高性能的a 1 t i c 中间合金细化剂。研究了超声搅拌对于 细化剂制备过程及组织的影响，同时比较研究了经超声场作用 合成的两种成分的a i t i c 细化剂与已经商业化的a 1 5 t i l b 、 a 1 3 t i 0 1 5 c 和a 1 5 t i 0 2 c 细化剂对纯铝的细化效果，并观察分析 了纯铝细化后晶粒核心的形貌，初步研究了a 1 t i c b 中间合 金细化剂在长时间保温时的失效问题。实验结果表明：超声波 促进反应的进行，改善了生成中间合金组织，令t i c 颗粒更加 细小和弥散。制备的a 1 t i c 中间合金细化剂在细化a i 合金组织 方面具有更大的、潜在的优越性。 关键词：超声波，a 1 t i c 细化剂，细化机理，形核 马蓦 湘潭大学硕士学位论文 a b s t r a o t g r a mr e f i n e m e mh a sb e e na l li m p o r t a n t t e c h n i q u ef o ri m p r o v i n g t h es o u n d n e s so fa l u m i n u mp r o d u c t sf o rm o s to ft h i s c e n t u r y t h e a d d i t i o no fg r a i nr e f i n e r si so n eo ft h em o s te f f e c t i v e ，p r a c t i c a la n d e c o n o m i cw a y o f g r a i nr e f i n i n gi nt h ei n d u s t r i a lp r o d u c t i o n ，a 1 - t i c g r a i nr e f i n e r s a r ee f f e c t i v e t h u s ，i ti s n e c e s s a r yt od e v e l o pn e w p r e p a r a t i o nt e c h n i c so ft h em a s t e rt o c o n t r o li t s c o m p o s i t i o na n d m i c r o s t r u c t u r e ，e s p e c i a l l yp a r t i c l ed i s t r i b u t i o n ，a n d t o i n v e s t i g a t e g r a i nr e f i n e m e n tm e c h a n i s m ，w h i c ha r ei m p o r t a n tf o rp r o d u c t i o no f a l u m i n u ma l l o ya n do f f s p r i n gp r o c e s so fa l u m i n u mo u t p u t ( s u c ha s a l u m i n u m f o i l ) i nt h i sw o r k 。a1 0 wc o s ta n dh i g he f f i c i e n ta 1 t i cm a s t e r a l l o y w a s s y n t h e s i z e db y a l u m i n o t h e r m a lr e a c t i o nu n d e r u l t r a s o n i cv i b r a t i o n s t h ee f f e c t so fu l t r a s o n i cv i b r a t i o n so n s y n t h e s i sp r o c e s s a n dm i c r o s t r u c t u r e so ft h em a s t e r sw e r e i n v e s t i g a t e d ，a n d t h e g r a i nr e f i n i n gp e r f o r m a n c e o n p u r e a l u m i n u mo ft h ea 1 t i cm a s t e r sw i t ht w o c o m p o s i t i o n ss y n t h e s i z e d u n d e ru l t r a s o n i cv i b r a t i o n sw a ss t u d i e di nc o m p a r i s o nw i t ht h a t o f t h ec o m m e r c i a lm a s t e r s ，i ea 1 5 t i l b ，a 1 3 t i 0 1 5 c ，a 1 5 t i 0 2 c t h e e f 绝c to fs ia n df ec o n t e n t si np u r ea l u m i n u mo nr e f i n i n ge f f e c t o fa l t i cw a ss y s t e m a t i c a l l yi n v e s t i g a t e d t h em o r p h o l o g i e so f t h en u c l e u si nt h er e f i n e dp u r ea l u m i n u mw e r eo b s e r v e da n d a n a l y z e d a n dt h ei n v a l i d a t i o no fa 1 t i c b d u r i n g h e a t p r e s e r v a t i o nf o ral o n gt i m ew a sp r e l i m i n a r ys t u d y t h er e s u l t s o ft h i sw o r ka r ea sf o l l o w s ：u l t r a s o n i cv i b r a t i o n sd u r i n ga 1 t i c p r e p a r a t i o nn o to n l ya c c e l e r a t e dr e a c t i o n ，b u ta l s oi m p r o v e dt h e m i c r o s t r u c t u r eo ft h ef i n a l p r o d u c t d e m o n s t r a t et h a t a 1 t i c 马蓦 湘潭大学硕士学位论文 m a s t e rh a sm o r ee f f e c t i v ea n dp o t e n t i a la d v a n t a g e so nr e f i n i n g a l u m i n u m a l l o y k e yw o r d s ：u l t r a s o n i c ，a i t i c g r a i nr e f i n e r s ，g r a i nr e f i n i n g m e c h a n i s m ，n u c l e a t i o n 马蓦湘潭大学硕士论文 引言 一、细化剂的发展历史及应用现状 在铝工业生产中，最有效、实用而且经济的晶粒细化方法 是添加细化剂。目前使用的铝及铝合金的细化剂主要有a l t i 、 砧t i b 和t i c 等，其中a i 5 t i 一1 b 是目前世界公认的最好的 细化变形铝合金用晶粒细化剂。世界上大约7 5 的铝工业使用 舢t i b 进行晶粒细化，总消耗量约为2 5 万吨年【1j ，但是其细 化效果还不够理想，比如朋t i b 还存在作用时间短、易失效， t i b 2 粒子容易发生聚集1 2 j ( t i b 2 聚集团沉积在炉体底部降低熔炼 炉使用寿命，t i b 2 聚集团在热轧时会损坏轧辊、影响型材的表 面质量【3 1 ) ，而且舢t i b 细化剂不能细化含z r 4 , 5 、c r 6 啪m n 7 】 等元素的铝合金。因此迫切需要一种新的更有效的细化剂代替 a l t i b 。文献普遍认为h ”，c 细化剂能够克服m 。b 的上 述缺点，而且它的细化效果优异。近年来国外关于a 1 _ t i c 的制各 和性能的研究成为热点，而国内研究主要还是集中在b 上， 对于舢- t i c 的研究较少。这主要是由于国内研究机构还没有掌握 如何向合金中加入足够量的c 元素。 2 0 世纪4 0 年代以前人们就开始向铝合金中加入t i 元素来细化 晶粒。1 9 4 9 年c i b u l a 8 , 9 发现在含t i 的灿熔体中含有少量c 元索能 够提高晶粒细化效果，于是提出碳化物理论，认为熔体的可与c 元素反应形成了t i c ，t i c 与& m 晶格类型相同，晶格常数相近， 适于作为矗a l 的非均匀形核中心。继c i b u l a 之后，人们进行了大 量研究工作，试图向铝熔体中引入c ，然而由于石墨与铝液之间密 度差太大，二者之间润湿性不好，石墨颗粒容易上浮，很难向熔体 中引入c 元素。c i b u l a 9 、m o n d o l f o 1 0 】、n a k a o u 】等人在铝液或一n 熔体中直接加入t i c 粉以制备a 1 m c 的尝试也由于t i c 粉在熔体 中难以均匀分布而以失败告终。2 0 世纪5 0 年代开始将含t i 和b 的 盐类化合物( k 2 m f 6 + k b f 4 等) 直接加入到铝熔体中。这种方法缺 马蓦湘潭大学硕士论文 点是细化效果不均匀，t i 和b 实际收得率较低，反应参数难以控制。 之后研制成功t i b 中间合金细化剂，并以铸锭的形式加入熔体 中。随着半连铸和连铸技术的发展，7 0 年代中期出现了以线材形式 加入细化剂的方法，细化剂的生产和研究进入了一个新时期，在这 个时期珂_ b 系列中间合金的研究取得了长足发展，而a 1 t i c 中 间合金由于技术上没有大的突破一度受到冷落。进入8 0 年代以后， a 1 t i - b 固有的缺点逐渐暴露并日趋严重，a 1 t i c 以其优良的细化 性能重新成为该领域的研究热点之一 1 2 1 。8 0 年代中期，r e i f 成功【l 3 l 地解决了石墨粉与铝液的润湿性问题，将一定量的c 元素引入熔体， 成功制备出世界上第一份具有较好细化效果的砧t i c 中间合金。 但由于这种方法容易产生氧化物夹杂，反应时间长，能耗高，因此 直到今天该方法在工业合成中仍没有得到普遍运用。在国内，已有 多家企业和研究机构对a l - t i c 的合成方法及细化效果进行了研究 1 1 4 a 5 】。但目前国内外均没有大规模工业化生产a l _ t i c 细化剂。 二、晶粒细化理论及现状 在铝合金铸造过程中，中间合金作为晶粒细化剂已经得到广泛 的应用。对于其细化机理的研究，各国学者也在不断地进行着探索。 尽管作了大量的理论和实验工作，但由于从熔体的结晶过程中直接 取得证据十分困难，以及影响金属结晶过程的因素非常复杂，因此 到目前为止还没有一种能圆满地解释所有实验现象的理论。 对于a l - t i 、a 1 t i - b 中间合金的细化机理的研究，主要有以下 几种晶粒细化理论 1 包晶理论：g r o s s l e y 掣1 6 】根据a l - 1 1 二元相图首先提出了包晶 理论，即： l + n 出，一仪a 1 ( 固溶体) ( o 1 ) 上式中的t i a l ，化合物是由加入到铝熔体中的中间合金溶解后释放 出来的，随后它与周围的液体发生包晶反应，生成u a 1 固溶体。继 续降温后，铝液中的原子在a i 固溶体上外延生长，得到细化的组 马蓦湘潭大学硕士论文 织。d a v i e s 等人【1 。7 】和m a x w e l l 等【1 8 1 分别在1 9 7 0 年和1 9 7 2 年独立地 报道了在a i 晶粒中心发现了n a j 3 颗粒；a m b e r g 等【1 9 l 在1 9 8 2 年 公布的冷却曲线显示铝熔体中有形核过冷且形核温度高于纯铝的熔 点，证明了形核是在包晶温度( 6 6 5 ) 附近通过包晶反应实现的。 对于亚包晶成分的含钛铝熔体( t i 0 1 5w t ) ，按照砧_ t i 二元相图则不能按包晶反应生成仪a 1 。其中发生的细化过程，不同 的文献观点不一致。其中重要的分歧在于当处于亚包晶成分时， 啊a l ，粒子在热力学上是否稳定的问题。最新文献 2 0 l 报道说在通常的 等温温度下( 7 2 0 7 4 0 ) t i 舢3 的溶解速度为4 0 w n m i n ，另有文 献【2 0 】指出直径2 0 9 m 的球形t i 趾3 粒子在上述温度下3 4 秒钟内完 全溶解。包晶理论支持者提出的解释是，当m t i 中间合金中存在b 时，b 使灿n 的包晶成分降低了，即从相图0 1 5 t i 处向铝角移 动，可以保证在o 0 2 t i 的条件下t i a l 3 相的热力学稳定性。 2 粒子理论：c i b u l a 等人1 8 , 9 1 提出了“碳化物一硼化物粒子理 论”。他们认为在通常的a 1 t i 合金中，t i 与熔体中痕量的c 发生反 应生成t i c ，残存c 既可来自石墨坩埚的表面也可通过加入的 舢啊一c 中间合金获得。由于固溶体和t i c 粒子之间存在着晶 体取向附生的条件，因此从结晶学角度看t i c 粒子有利于a i 的形 核。m o h a n t y 掣3 4 】通过实验证明，t i c 粒子在熔体铝中是不稳定的， 它与铝反应生成越4 c 3 和复杂的碳化物，一些t i c 颗粒表面被这些 碳化物覆盖后失去形核能力，被生长着的固一液界面推向枝晶间或 晶界。因此，他认为碳化物粒子理论不能成立。 关于硼化物理论，主要涉及t i b 2 相的稳定性及其在细化过程中 的作用。大量的实验【3 5 】证明铝熔体中存在过剩的t i 是t i b 2 粒子起 细化作用的关键条件。m o h a n t y 等【3 6 】的研究表明，t i b 2 不能单独形 核o r - a 1 ，它被排推到枝晶间。当t i b 2 和过量的t i 共同存在时，t i 向t i b 2 熔体界面处偏聚并形成t i a l 3 相，随后t i a t 3 与周围熔体发生 包晶反应形核d a i 。 3 相图理论：对于a 1 t i b 合金的细化机理，相图理论有两种 观点。一种观点【2 6 1 认为a 1 b 二元相图的液相线非常陡，而t i b 2 粒 马蓦湘潭大学硕士论文 子的熔点又很高，所以舢t i b 三元系中t i a l 3 相的液相线可能比二 元砧- t i 系的更陡，并使包晶反应向低t i 浓度方向移动。因而认为 b 降低了t i a l 3 的溶解度，使n 舢3 粒子的溶解减慢，于是就增加了 亚包晶成分合金中的有效形核数量，提高了细化效果。另一种相图 理论嗍认为b 可以通过下列反应生成t 1 a 1 3 相： 三元偏晶反应：l + t i b 2 一n 3 + l ，( o 一2 ) 三元共晶反应：l 一( a l ，t i ) b 2 + t t a l 3 + 0 【一a i( o 一3 ) 上述两种观点都是以t i 舢。为有效形核质点作为基础的，并认 为b 的存在促进了有效形核质点数量的增加。第一种观点可以解释 a l - t i b 细化剂的抗衰减能力强的现象，但是不能解释其响应时间快 的现象。此外，s i g w o r t h 的研究 3 1 认为，b 并不能降低t i a h 的溶解 度。因此，上述观点还存在着争议，而第二种相图理论缺乏实验证 据的佐证。 4 复相颗粒理论：g u z o w s k i 等 2 6 1 通过对灿- t i - b 中间合金显 微组织的观察，发现具有较好的细化性能的中间合金中，n a j 3 粒子 的表面覆盖有t i b 2 相，两者组成表面粗糙的复相颗粒，而细化性能 较差的合金中t i a l ，颗粒的表面比较光滑。 b a c k e r u d 等【2 4 】据此提出了复相颗粒的壳理论。该理论认为 a l 日b 中间合金加入熔体后，释放出的硼化物粒子就会包在n a l ， 表面，阻止t i a l 3 的溶解，延长了t i a l 3 在熔体中的存在时间。同时 通过a l 和的扩散导致在覆盖层中形成一个饱和t i 的舢熔池， 生成一个包晶成分的胞。在高温整个t i a l 3 颗粒将被逐渐消耗，如 果在此之前冷却到了包晶反应温度( 6 6 5 ) ，则发生包晶反应，胞 内形成新的铝晶体，挤破硼化物的保护层在周围的液相中生长。 5 晶体增殖理论：该理论认为溶质元素的成分偏析使铸模壁 上激冷形成的树枝晶在根部产生颈缩并发生熔断，这些熔断后的碎 小晶块在对流的作用下到达熔体的其它部位，提高了熔体中的晶核 数量。按照这个理论，溶质元素的偏析程度越大就越容易造成颈缩， 细化的作用也就越显著。在铝中的偏析系数很大，达到7 左右， 马蓦湘潭大学硕士论文 因此被认为是理想的细化元素。但该理论不能对b 促进t i 的细化 作用这一事实进行解释。 6 超形核理论：j o n e s 7 1 通过计算t i 在熔体和t i b 2 粒子中的活 度得出t i 向t t b 2 表面偏聚的理论。他认为由于t i b 2 是极稳定的化 合物，晶体中的t i 和b 的平均化学势保持不变。根据t t b 比，熔 体中的t i 活度可以比t i b 2 相中的n 活度高或低，于是t i 的活度将 在熔体与t i b 2 颗粒界面处发生变化。当存在过量t i 时，有可能出 现熔体中n 的活度大于t 1 8 2 粒子中n 的活度，于是t i 元素就会通 过扩散的方式转移并达到新的平衡，使熔体与t i b 2 界面处的t i 的 浓度提高，并认为在热力学上可达到2 左右。j o n e s l 3 1 1 认为，如果 溶解的t i 量超过某个临界值，t i 原子就会沉积到熔体与t i b 。界面 上，导致在t i b ，粒子的表面形成一个稳定的富t i 层，它可在高于 纯铝的熔点下稳定存在。在随后的凝固过程中，这个富t i 层允许初 生州l 相稳定生长而不需形核过冷度。 m o h a n t y 等【3 6 3 7 1 发现晶粒中心处的t i b 2 颗粒上择优生长出 t i 舢3 ，并提出t i b 2 粒子激发形成7 n 朋3 相及t i 舢3 通过包晶反应细 化纯铝的反应机制。但s i g w o r t h 等t 3 1 贝, u 对上述机制提出质疑，他认 为t i a l ，不一定是在凝固以前的熔体中形成的，而可能是在随后的 冷却过程中经( d + n 舢，) 两相区时从过饱和的o t a 1 中析出的， 并从热力学角度证明所谓的超形核过程是不可能进行的。 s c h u m a c h e r 等1 2 7 1 将t i - b 中问合金细化处理后的熔体，从1 0 5 0 高温，通过激冷的方法得到非晶态组织。他发现合金组织中存在着 t i b 2 晶体和 r i b 2 表面上的晶体薄层t i a l 3 。该实验结果是对 m o h a n t y 3 4 提出的t i b 2 粒子激发形成t i 3 相机制和j o n e s 提出的超 形核理论有力的支持，但遗憾的是，作者还不能确定这一薄层晶体 是如何形成的。 三、超声波理论 高能超声波在熔体中传播时，自生的、具有亲和力的t i c 受到 交变声场的作用；超声波通过空穴的产生、闭合或溃灭，在熔体中 马蓦湘潭大学硕士论文 形成瞬时的局部高温和高压，此即为超声的空化效应。另一方面， 浸入熔体的声导杆端部的声辐射压力将使熔体向下喷射流动，经坩 埚底部反射后，在整个熔体中发生强烈的环流，此即为超声的声流 效应。声流将使t i c 粒子在宏观上均匀分布，而声流产生的环流也 能提供剪切力进一步“剪”碎t i c 颗粒团，并使它们悬浮在铝熔体 中。空化的高压激波及强烈的随机振动将粉碎呈团聚状的粒子群， 使t i c 颗粒在微观上进一步均匀化。超声场使t i c 分布更均匀的机 理可能还在于：空化高压造成熔体的瞬时局部过冷，从而减小了临 界晶核半径，提高了形核率( 此称之为“动态形核”) ，从而使细化 剂本身晶粒更细，晶界面积大大增加，随之亦即提高了t i c 的分布 均匀性。上述几种效应的叠加可能是使t i c 呈分散状态分布的机制。 四、细化理论的研究举例 由于形核粒子与铝原子之间的作用是动态过程，形核过程结束 后熔体中原子活动性很强导致晶体快速生长1 2 5 1 ，形核粒子尺寸只有 几个微米，而且只有大约1 - 2 的粒子参与了形核过程 2 6 1 ，导致最 终凝固组织和形貌往往不能完全反应出形核粒子与铝液作用的具体 细节，使得研究细化机理非常困难【2 ”。目前研究细化机理时常采用 反推法( 例如从凝固组织推测细化过程) 或间接法( 例如从热分析 结果推测细化过程) ，直接证据难以取得( 最近有研究人员使用甩带 方法得到了一些直接证据 2 8 1 ) 。因此虽然有关细化剂细化机理的研 究从上世纪4 0 年代就已经开始 2 0 1 ，但是直到现在所取得的成果也 不能令人满意，己提出的一些观点只能解释细化过程中的某些现象， 各种理论之间的有些说法甚至存在矛盾。迄今还没有一种理论能够 完全解释晶粒细化所有的现象和细化行为。这说明了铝及铝合金的 晶粒细化机理非常复杂。 关于细化剂细化机理有两个主要的观点，2 ”： i 包晶反应理论。c r o s s l e y 和m o n d o l f o 刈提出铝熔体可以通过 与加入的细化剂中的a 1 3 t i 发生包晶反应生成叶a l ： 反应形成的固态砧作为高效形核剂成为液态铝的形核基底。 马蓦湘潭大学硕士论文 但是，这个理论也存在问题，当细化剂加入熔体后其中的a l 、t i 就 开始溶解，导致熔体中t i 的总体含量远低于包晶含量。 i i 硼化物碳化物理论：c i b u l a e s ，9 1 认为由于t i c 或t i b ，与小a l 的晶格类型相同晶格常数相差很小，可以直接作为n - a l 的形核基 底。 以上两个理论都不能够解释熔体中过量m 元素( 细化剂中t i 元素含量大于形成t i b 2 或t i c 所需要的含量) 的作用，而且也不能 解释抒、v 、c r 和m n 等元素引起的“毒化”作用。m c c a r t n e y l 2 0 1 提出过量n 可能参与了灿3 t i t i b 2 之间的反应，也就是t i b 2 粒子包 裹了一部分舢3 t i 颗粒，从而减缓了3 t i 的溶解速度或者a l ，t i 也 可能吸附到，i m 2 粒子表面。n 茁s s 和b e r g 【凹3 q 以及j o n e s 刚进一步发 展了这个理论提出超形核理论。该理论认为，熔体中过量t i 会扩散 到t i b 2 粒子表面形成吸附层，这层t i 原子可以作为n 有效的形 核基底。而且这个理论可以将z r 等元素引起的“毒化”作用解释为： z r 原子进入吸附层，增加了该吸附层与a - a 1 之间的晶格错配度， 从而破坏了它的形核潜力。 m a r c a n t o n i o 和m o n d o l f o | 翊，c o r n i s h 3 3 j 认为 f i b 2 颗粒表面吸附 的是舢3 t i 而不是t i 原子。s c h u m a c h e r 和g r e e l l 2 s 在用a 1 5 t i l b 细 化的甩带a 1 - n i y 基非晶体中观察到了这种形核过程。如图1 1 所 示，他们观察到，a l 晶体在表面包覆了a l ，n 薄层的t i b 2 粒子上形 核。因此只有当熔体中存在过量t i 元素时，才有可能在t i b 2 表面 形成3 t i 薄层。而某些元素，例如v 和z r ，会溶解到a 1 3 n 薄层 中，破坏a l ，t i 与的晶格匹配，引起“毒化”作用。 上面提到的细化机理都认为细化剂( 至少是a 1 n b 细化剂) 中必须存在过量t j 元素才能起到有效的晶粒细化作用。当细化剂中 不含过量n 时，t i b 2 表面不能形成t i 或a 1 3 t i 薄层，t i b 2 就失去了 形核能力。 马蓦 图o - 1 文献 2 8 】中t t b 2 粒子t e m 照片及其 晶带轴衍射花样 ( a ) t i b 2 粒子 1 1 0 方向明场像；c o ) t i b 2 粒子暗场像；( c ) a l ( 1 1 1 ) 衍射 斑对应选取衍射暗场像，表明砧在t i b 2 粒子周围形核；( d ) 对应于 a 1 3 t i 衍射斑的暗场像 f i g0 1t e mo f t i b 2a n di t sd i f f r a c f i o np a 仕e mi n i n l i t e r a t u r e f 2 8 】 ( a ) b r i g h t f i e l do f t t b 2i n 1l o 】；( b ) d a r kf i e l do f t i b 2 ；( c ) d a r kf i e l do f d i f f r a c t i o n o f a l i n ( 1 1 1 ) i n d i c a t e s a i f o r m n u c l e u sa r o u n d t i b 2 ；( d ) d a r k f i e l do f d i f f r a c t i o no f a l 3 t i 目前有关a 1 t i 毋和a 1 t i c 细化机理研究最多的有三个方面： ( 1 ) 熔体中不存在溶解态t i 时，单独的t i b 2 或t i c 粒子能否细化 m a l ；( 2 ) z r 、c r 和m n 使a 1 t i b “中毒”的原因以及a l t i c 对 这些元素是否有“免疫”作用；( 3 ) t i c 粒子是否不发生聚集沉淀 或者聚集沉淀速度远小于t i b 2 粒子的聚集速度。 m o h a n t y 等人【3 4 1 采用特殊装置，将纯t i b 2 粒子引入铝液中，考 察它的细化效果。结果表明：这些加入的t t b 2 粒子不但没有参加形 马蓦 核过程，反而被推斥到了晶界附近。这表明当熔体中不存在过量溶 解态t i 时，单独的t i b 2 粒子没有细化a l 的能力。 大部分研究者认为a 1 t i c 和舢一n b 细化机理相同，但还没有 从实验上得到验证。虽然有文献 1 6 , 1 7 , 3 5 认为单独t i c 就具有形核能 力，但也有文献认为 3 6 , 3 7 当熔体中没有过量t i 时，t i c 粒子稳定性 降低，会分解为舢4 c 3 和l _ x s i x ) 3 t i 等复杂相。c r o s s l e y 和 m o n d o l f 0 1 2 9 1 发现在铝液中添加少量的c 对铝的晶粒尺寸没有明显影 响，而添加量大c 反而使晶粒粗大。作者把这种现象归因于铝液中 加入过量c 后会与溶解态n 反应生成t i c ，使得溶解态t i 含量减 少，细化效果减弱。因此单独t i c 能否形核还是个悬而未决的问题。 对于z r 和c r 等元素引起舢- t i _ b 细化剂“中毒”的问题，r a 0 1 4 , 6 和j o h n s s o n n 进行了深入的研究( 图1 2 为r a o 4 , 6 1 的研究结果) 。 图o - 2a 1 5 t i 1 b 细化剂对含z r t 4 1 和c r 6 合金的细化效果 f i g0 - 2g r a i nr e f i n i n go fz r n c r 6 】a l l o yw i t ha 1 5 t i 1 bm a s t e ra l l o y 当高纯铝中含有少量c r 或z r 元素时( 0 2 w t ) ，能够促进细 化；但是当这些合金元素含量达到2 w t 时，会对a l t i b 产生“毒 化”作用。在被c r “毒化”的样品中，发现含有t i 和f e 的c r a l 。 化合物、含c r 的a 1 3 t i 、含c r 、t i 和s i 的3 f e 化合物分布在晶界 马蓦湘潭大学硕士论文 周围，表明这些化合物不能作为形核中心。在被z r “毒化”的样品 中，发现含t i 和f e 的a 1 3 z r 、含z r 和f e 的灿3 t i 、含t i 和z r 的 a 1 3 f e 化合物分布在晶界附近。这些化合物的形成，消耗了熔体中 的n 元素，从而产生“毒化”作用。 上面的几个问题均是大部分文献m j 认为的a l - t i c 细化效果优 于a l - t i - b 的方面。由于目前能够稳定生产a 1 t i c 细化剂的研究机 构很少，有关这些问题结论性的报道很少，没有人提出有力证据对 上述问题给予回答，因此这些观点只是停留在推测上。对这些问题 的研究不但有助于揭示细化机理，而且也为舢。t i - c 能否替代 a 1 t i - b 在工业上大量应用提供理论依据。因此还需要对这些问题继 续进行研究。 五、选题背景 目前，在全球铝箔加工业中，存在一个明显的质量问题：世界 各国铝箔成品中均存在不同程度的“针孔”。 针孔的成因主要有二【3 8 】：一是因铝液熔炼过程中精炼、除气不 充分或轧制油过滤、轧辊洁净度、光滑度等未达到工艺要求，从而 在终轧后形成针孔( 简称这类影响因素为第一类影响因素，由此而 生成的针孔为第一类针孔) ；二是因在熔体中加入a i s t i l b 中间合 金细化剂后( 我国工业应用部门常称之为熔剂、变质剂；本文为区 别于钛硼盐类助剂及粉末冶金钛硼熔剂而称之为中间合金细化剂或 简略为细化剂，下同) ，在细化后的铸坯晶粒中，核心t i b 2 一般以 不同尺寸( 1 。1 0 m ) 的聚集态( 也称之为团簇状) 存在，终轧至净 尺寸( 如5 7 9 m ) 后，一部分聚集态的、坚硬的t i b 2 核心则容易从 箔材上脱落，从而形成针孔( 称之为第二类影响因素和第二类针孔) 。 由于过去对细化核心研究很少，所以第二类针孔常被误判为第一类 针孔。 针孔造成铝箔透气，降低了包装质量；对电容铝箔，则大大降 低了比电容及其它使用性能。因此，降低针孔率历来是各国铝箔铸 马蓦湘潭大学硕士论文 轧业研究的重要课题。但是，长期以来，国内外的研究重心主要是 放在考虑怎样控制上述第一类影响因素上，而对怎样控制上述第二 类影响因素研究极少。这主要也是因为人们对针孔的分类及形成机 理还缺乏全面深入的研究。 因此，必须重新认识细化剂的作用。过去之所以使用细化剂效 果不理想，主要是我们没有真正掌握好中间合金细化剂的成分、制 备工艺，缺少控制中间合金组织形态分布的研究和对控制中间合金 组织重要性的认识。 此外，无论是在铸态的还是轧制态的a 1 5 t i l b 细化剂中，形核 相t f 1 3 2 质点尺寸一般在1 2 1 x m 左右，由于其亲和特性，大部分呈团 簇状分布；当a 1 5 t i l b 铸锭直接加入保温炉后，原本聚集粘连在一 起的t d 3 ：颗粒团虽因铝液稀释而尺寸有所减小，但终因其亲和特性 及在保温炉中时间太长而又有一部分聚集并沉淀；当a 1 5 t i l b 线材 于保温炉与结晶器之间的流槽中喂入时( 此称之为“在线加入”) ， 虽然从加入点到凝固点细化剂与铝液的接触时间一般不大于8 一l o 分钟，但在铸轧嘴前的前箱中取液、凝固并分析时发现：铝晶粒异 质核心t i b 2 团尺寸还是分布在1 - 1 0 9 t m 间，在流槽与前箱中还是有 t i b ：聚集沉淀。在s l n 时轧辊还常因坚硬的t i b 2 而磨损、箔材表面 常出现条纹缺陷；并且聚集的、未起到细化作用的t i b 2 粒子团也常 常在终轧时嵌在铝箔表面；而在熔铸铝箔铸锭毛坯时，细化剂又不 可或缺，否则晶粒粗大、塑性差，造成大量剪切废料和严重的表面 条纹缺陷。因此国外一直都在研究开发新型中间合金细化剂。 a 1 t i c 本是先于a 1 t i b 提出的铝晶粒细化剂，但因c 在铝合金 液中溶解度极低，很难制成中间合金。1 9 8 5 年，柏林工业大学b a n e r j i 等【1 3 l 在a i t i c 中间合金制备上取得进展，但因其工艺仍过于复杂， 致使其一直未能进入工业化生产；在实验室里，a i t i c 比a 1 5 t il b 具有更好的细化效果，这是因为t i c 的聚集倾向没有t i b ：那样显著， 颗粒团的分布范围也比t i b 2 小些，但形核相t i c 质点因其自身的亲 和特性在中间合金中仍呈聚集态分布，在细化后的晶粒核心中，t i c 也大都呈聚集态存在，尺寸在1 一一7 i _ u n 左右；因此在加工5 7 9 m 铝 马蓦湘潭大学硕十论文 箔时仍会造成第二类针孔。 我国八十年代中期开始从国外发表的文章、专利中消化、吸收 a 1 t i b 晶粒细化剂制备技术，于九十年代初期开始规模化生产该中 间合金，但是与国外产品相比，在同样合金成分的前提下，制备出 的细化剂的细化效果却远未达到国际水平，细化核心尺寸常常比铝 箔厚度还大，因此铝箔针孔率高。例如，在与国外同样装机水平下， 我国仍不能生产厚度小于5 1 m a 的铝箔，7 9 m 铝箔也不能满足质量要 求，单位面积上的针孔数远比国际水平的多。对7 岫铝箔，以每平 方米面积上的针孔数计，国际水平一般为1 0 0 个m 2 左右，最好的 为3 0 个a n 2 以下，国内水平一般为7 0 0 个m 2 左右，好的在3 0 0 个m 2 以下。所以我国高档铝箔材几乎全部依赖进口，这大大制约了我国 民族工业的发展。 针对现有商业细化剂存在的形核相易聚集、用于铝晶粒细化后 仍然易聚集、晶粒核心颗粒团尺寸分布范围大及至造成铝箔针孔缺 陷等问题【1 3 1 。用超声场作用于合成a i t i c 的全过程，对比各种工艺 参数下制成的a i t i c 的显微组织及其细化效果，和用其细化后形核 质点的表面状态。精心设计合金成分和超声场处理工艺参数，使细 化剂组织中的形核相t i c 质点稳定地呈较小的聚集态甚至呈离散单 体分布，即细化剂组织中形核相t i c 均匀离散分布而不形成紧密聚 集团，最大团簇尺寸不超过2 3 t i m ，远小于当前国际先进水平的 2 7 p r o ，这就为有效降低铝箔针孔率奠定了基础。 迄今为止，还未见有通过超声扬作用于中间合金细化剂制备过 程的原始报道。通过本项研究，将谚获得一种新的控制中间合金组 织的有效方法；进一步，在以后使用这种细化剂时，能够显著降低 铝箔的第二类针孔率：反过来，在对形核核心深入研究的基础上， 可以进一步弄清针孔形成的机制，并可以建立一套区分前述两大类 针孔的有效方法。 对铝箔来说，由于两类针孔的减少，轧制水平可能从现在的7 9 m 厚达到5 9 m 厚甚至更低( 同时取决于轧机水平) ，从而在利用同样 数量的原材料时可多生产近3 0 甚至更多的、使用性能满足要求的 马蓦 高档铝箔。 1 9 9 7 年，我国共进口铝箔2 4 6 7 1 4 吨，用去外汇7 5 ，2 4 4 ，2 9 9 美 元。可见如能使高档铝箔国产化，则每年可为国家节约7 0 0 0 万美元 以上的外汇。如出口国际市场，则可为我国创收相当份额的外汇。 而新型a 1 t i c 中间合金细化剂本身所具有的经济效益也相当可观； 在打入国际市场后，细化剂的市场将更加广阔，亦将为我国创收相 当可观的外汇。 六、研究方法、技术路线、实验方案 以实验研究为主，根据实验结果探讨t i c 分散性机理；并以此 为基础，进一步完善实验结果。 ( 1 ) 首先要研究超声场t 3 9 】对 t i 、 c 】反应界面及对t i c 质点 形核的影响。 由于形核质点t i c 相是在a i t i c 细化剂制备中原位自生合成 的、而不是外加的，t i c 本身的形成过程也是一个形核与长大的过 程，在总的【t i 】、 c 源是一定的情况下，如果在制备之初就施以超 声场，那么将形成更多的反应界面，从而增加单位体积里t i c 质点 数目、减小t i c 质点尺寸。 超声场将使许多原本连续的反应界面变得破碎，从而减小了单 个稳定的t i c 质点尺寸。超声空化作用产生的极高压力及由此引起 的强烈冲击波可能大到足以使t i c 质点表面晶体缺陷数量增多，即 产生更多的凹角沟槽，所以在以后细化铝时即使单个的t i c 质点也 能成为有效核心，而超声场作用前单个t i c 质点是很难成为有效形 核核心的。 ( 2 ) 通过对比实验研究超声场在a 1 t i c 细化剂合成时对t i c 颗 粒分布及聚集行为的影响。探讨超声场使t i c 质点分散的机理。研 究超声场在a i t i c 细化剂合成结束后对t i c 颗粒团大小及在基体上 均匀分布程度的影响。由于最终组织中t i c 颗粒团簇大小及在基体 上均匀分布程度不但受到超声场作用的影响，同时还受到细化剂成 分的影响，需要研究在超声场作用下细化剂中t i 、c 含量对t i c 聚 马蓦 湘潭大学硕士论文 集行为的影响；因为髓、c 含量直接决定了细化剂组织中t i c 的体 积分数，体积分数过少，不利于将来细化效果；体积分数过多，既 不利于n c 的分散性还会加强工业细化处理作业时n c 的聚集倾 向。 总之，通过j s m ( 场发射扫描电镜) 、t e m ( 透射电镜) 对不 同t i c 颗粒进行表面形貌、结构及成分分析的基础上，系统研究超 声场使t i c 离散并均匀分布的机制。 由于超声场的空化效应产生的局部高温高压是无法测量的，只 有通过比较不同工艺条件下显微组织中及萃取出来的t i c 状态信 息，才能加深对机理的认识。 通过以上研究，获得最佳超声场工艺参数( 频率、振幅) 、最 佳t i 、c 含量以及它们之间的最佳匹配，使a 1 t i c 细化剂中t i c 质 点稳定地呈均匀分布的、较小的( 例如2 - 3 u m 以下) 聚集态甚至单 体离散态分布，并依据大量实验结果，能够直接阐明超声场使t i c 均匀分散的机理，而不是间接地推测机理。 七本工作的意义： 本课题结合国家自科基金项目，服务于实际生产的需要，在已 做工作的基础上【4 ，对超声场在新型a 1 t i c 中间合金细化剂制备 过程进行研究，为中间合金性能的改善提供理论和实验的依据。此 外，还可为其它金属箔材类似问题的研究提供实验研究和理论分析 方面的借鉴和依据。因此，在较广泛的意义上，本课题具有重要的 应用基础研究价值和社会效益。 马蓦 第一章a i t i c 中间合金的制备及组织分析 1 1 引言 8 0 年代中期r e i f 成功【2 l j 地解决了石墨粉与铝液的润湿性问题， 将一定量的c 元素引入熔体，成功制各出世界上第一份具有较好细 化效果的舢n c 中间合金，从而使新型铝及铝合金晶粒细化剂 a 1 t i c 中间合金研究获得重大进展。但由于这种方法容易产生氧化 物夹杂，反应时间长，能耗高，因此直到今天该方法在工业合成中 仍没有得到普遍运用。在随后的十余年问，这种中间合金从制备工 艺到合金成分及其细化效果都有了较大的进步，有两种不同的制备 工艺基本被确定下来，一是通过在t i 合金熔体中加入石墨粉并 进行搅拌合成的方法1 3 8 1 ，另一则是在工业纯铝熔体中加入k 2 t i f 6 与 石墨粉并进行适当搅拌合成的方法i l l 。这两种方法的主要区别是向 铝熔体中引入n 源的方法不同，前者在高温下才有t i c 生成，后者 在较低温下即有t i c 生成；其次，前者合成过程中无氟化物投入与 产出，后者则正好与之相反；此外，前者合成过程中易产生氧化物 夹杂，而后者由于k 2 t l f 6 本身既是原料又是很好的精炼剂，所以合 成过程中很少有氧化夹杂及其它盐类夹杂物产生，同时n 浓度往往 还可以设计到超过6 而不致显著影响熔体的流动性与均匀性。 清华大学的研究人员采用“铝热还原法”以工业纯铝、k 2 t i f 6 和纯石墨粉为原料制备出含c 量可达1 的a 1 t i - c 中间合金并申请 了专利【4 6 1 。用这种方法制各m c 中间合金有以下几点优势：第 一，利用了k 2 t i f 6 与铝液发生铝热反应放出的热量，因此加热温度 较低，反应时间短，节约能源；第二，用石墨粉取代了制备a l - t i _ b 时的k b f 。，降低了生产成本，而且减少了废气排放量；第三，t i c 质点比t i b 2 质点尺寸小得多，且可能进一步细化至纳米级，所以在 生产箔材时更具潜力；第四，生产细化剂时产生的盐类夹杂或其它 夹杂物很少。因此，本论文工作拟采用这种方法制备a l 一7 n c 中间 合金。 马焉湘潭大学硕士论文 1 2 试验方法 1 2 1a i t i c 中间合金的制备 a i t i c 细化剂的具体制备过程大致如下1 4 0 4 6 ，首先在放入炭管炉