（纺织化学与染整工程专业论文）多孔型苯丙胶乳膜的构建及其在织物整理中的应用.pdf

浙江理工大学学位论文版权使用授权书 肿i l l li ffl l r l l lflf llf l f l li 1 l iiifl y 17 4 7 4 5 3 学位论文作者完全了解学校有关保留、使用学位论文的规定，同意学校保留并向国 家有关部门或机构送交论文的复印件和电子版，允许论文被查阅或借阅。本人授权浙江 理工大学可以将本学位论文的全部或部分内容编入有关数据库进行检索，可以采用影印、 缩印或扫描等复制手段保存和汇编本学位论文。 本学位论文属于 保密i z l，在 不保密。 年解密后使用本版权书。 ，j 少 l 1 月 吧 一：年 名气i 签 旧 燧 教 ：导期指日传阳 耕尸i 可 名 ， 签年 者f 作 如 嫦 抄 论 ： 位期学日 浙江理工火学硕七学位论文 摘要 涂料染色( 印花) 具有工艺简单，色谱齐全，后处理方便，固色后一般无需汽蒸和水 洗的特点，是印染行业实现清洁生产、节能减排的有效途径。粘合剂是涂料染色( 印花) 工作液的重要组成部分，其中水分散型粘合剂因具有环保的优点，在涂料染色、印花、功 能涂层整理等领域得到了广泛的应用。焙烘时，粘合剂在织物表面成膜，将颜料或其它整 理物固着在织物表面，但同时引起织物透气性的降低，因此其性能的优劣决定了染色和整 理织物的牢度、手感以及舒适性。针对上述问题，课题以苯乙烯丙烯酸丁酯共聚胶乳为模 拟物，分别研究了乳胶粒的结构和水溶性聚合物对胶乳的成膜过程以及膜结构的影响，并 探讨了小分子乳化剂在膜表面的分布规律，通过上述研究提出了一种改善织物透气性的方 法，并得出如下结论： 间歇半连续细乳液聚合可制得具有核壳结构的乳胶粒。通过调节滴加单体的配方，调 整了中间层聚合物的交联密度。随着交联密度的增大，膜的连续性降低，但无法实现膜的 多孔性。 添加水溶性聚合物后，胶乳成膜过程仍然可分为三个阶段：乳胶粒的充填、聚并及粒 子间聚合物链的相互扩散。然而，聚乙二醇( p e g ) 降低了阶段一结束时胶乳的固含量以 及阶段二中水的蒸发速率，并在膜中形成“指状”的分散相，分散相的平均尺寸约为6 61 t m 。 加入p e g 后，膜的拉伸性能和透光性有所降低。聚乙烯基吡咯烷酮( p v p ) 对成膜过程及 膜性能的影响与p e g 相反。其在膜中形成的分散相的形态和尺寸由p v p 的分子量和浓度共 同决定。当质量浓度小于1 5 时，p v p k 3 0 ( m n = 1 0 ，0 0 0g - t o o l 1 ) 的分散相为“指状”，平 均尺寸约为1 3 阻。浓度增至1 5 后，分散相转变为近“球形”，平均尺寸降为o 3 阻。当 浓度为1 5 至2 5 时，p v p k l 5 ( m n = 2 ，0 0 0g m o l 以) 的分散相始终呈现“指状”，平均尺寸 约为6 0g m 。加入p v p 后，膜的拉伸性能降低，但透光性则有所提高。胶乳膜经洗涤后， 膜内出现孔结构，孔的形状及大小由p v p 或p e g 分散相的初始形态和尺寸决定。 将改性胶乳用于织物整理和涂料染色，与改性前的相比，水洗后改性胶乳整理织物的 透气性得到明显提高，接近整理前水平。p v p 和p e g 基本不影响染色织物的色光以及摩擦 牢度。以衰减全反射傅里叶变换红外光谱技术研究了小分子乳化剂十二烷基硫酸钠( s d s ) 在膜中的分布，发现：与膜空气表面相比，膜基材界面的s d s 浓度更高，且极易迁移。 关键词：细乳液聚合；粘合剂；胶乳膜；涂料染色；透气性 浙江理工火学硕士学位论文 a b s t r a c t p i g m e n td y e i n gh a s t h ec h a r a c t e r i s t e r so fs i m p l ep r o g r e s s ，c o m p l e t ec h r o m a t o g r a p h y ， c o n v e n i e n tp o s t - p r o c e s s i n g ，a n dw i t h o u ts t e a m i n go rw a s h i n ga f t e rf i x i n g i tw a sr e g a r d e da sa n e f f e c t i v ew a yt oa c h i e v ec l e a np r o d u c t i o na n de n e r g y - s a v i n gi nt h ed y e i n gi n d u s t r y a d h e s i v e s a r et h ei m p o r t a n tc o m p o n e n ti np i g m e n td y e i n g ( p r i n t i n g ) w o r k i n gl i q u i d b e i n ge n v i r o n m e n t a l b e n i g n , t h ew a t e r d i s p e r s e da d h e s i v e sa r ew i d e l yu s e di np i g m e n td y e i n g ( p r i n t i n g ) f u n c t i o n a l f i n i s h i n ga n do t h e ra r e a s d u r i n gt h eb a k i n gp r o c e s s ，t h ea d h e s i v ef o r m sf i l mo nt h es u r f a c eo f t h ef a b r i c ，w h e r et h ep a i n to ro t h e rf i n i s h i n gm a t e r i a l sa r ef i x e do n t ot h ef a b r i c h o w e v e r ，i tl e a d s t oad e c r e a s ei nt h ea i rp e r m e a b i l i t yo ft h ef a b r i c s o ，t h ew e a r a b i l i t ya n dc o m f o r t a b i l i t yo f f i n i s h e df a b r i c sa r ec l o s e l yc o r r e l a t e dt ot h ep r o p e r t i e so ft h ee n g a g e da d h e n s i v e s a i m i n ga t s o l v i n gt h o s ep r o b l e m s ，s t y r e n e - b u t y la c r y l a t ec o p o l y m e rl a t e xw i t hd e s i g n e dm o p h o l o g i e sw a s s y n t h e s i z e d a n ds o m ew a t e rs o l u b l ep o l y m e r sw e r ef e di n t ot h el a t e x t h ee f f e c t so f t h ep a r t i c l e m o r p h o l o g y ，a sw e l la st h ea d d e dp o l y m e r s ，o nt h ef i l mf o r m i n gp r o c e s sa n dt h ef i l ms t r u c t u r e w e r ei n v e s t i g a t e d t h ed i s t r i b u t i o no ft h es o d i u md o d e c y ls u l f a t e ( s d s ) i nt h ef i l m sw a sa l s o s t u d i e df i n a l l y t h ef o l l o w i n g sa r ec o n c l u d e d ： l a t e xp a r t i c l e sw i t hc o r e s h e l lm o r p h o l o g yw e r ep r e p a r e db yab a t c h - s e r n i b a t c ht w os t a g e m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o nt e c h n o l o g y t h ec r o s s l i n k i n gd e g r e eo ft h em i d d l el a y e ro ft h e p o l y m e rw a sc o n t r o l l e db yt h ec r o s s l i n k e rc o n c e n t r a t i o ni nt h ef e e d i n gs t r e a m i ti sf o u n dt h a t t h ec o n t i n u i t yo ft h ef i l md e c r e a s e dg r e a t l y 、航也t h ei n c r e a s eo ft h ec r o s s l i n k i n gd e g r e e a n dt h e c o n t o r ro f t h ei n i t i a lp a r t i c l e sa r em o r eo b v i o u s ，w h i c hl e a d st ot h ef r a c t u r eo f t h ef i n a lf i l m s i tw a sf o u n dt h a tt h ed r y i n gp r o c e s sc o u l ds t i l lb ed i v i d e di n t ot h r e es t a g e se v e na f t e rt h e a d d i t i o no fp v pa n dp e ga n dt h ew a t e re v a p o r a t i o nr a t ed u r i n gt h ef i r s ta n dt h el a s ts t a g e r e m a i n e dt h es a m ea su s u a l h o w e v e r ，a f t e rt h ea d d i t i o no fp v p , t h eo n s e to ft h es e c o n ds t a g e w a sd e l a y e dt oh i 曲v o l u m ef r a c t i o n s f i n a l l y , p v pf o r m e di n t od i s p e r s i o np h a s e 髓es i z ea n d t h em o r p h o l o g yw e r eg r e a t l yd e t e r m i n e db yt h ec o n c e n t r a t i o na n dt h em o l e c u l a rw e i g h t w h e n t h ec o n c e n t r a t i o nw a sl e s st h a n15 ，也ep v p k 3 0v t n = 10 ，0 0 0g - m o l q ) p h a s ea p p e a r e da s “f i n g e r - l i k e ”s t r u c t u r e s i tc h a n g e di n t on e a rs p h e r i c a ls t r u c t u r ea st h ec o n c e n t r a t i o ni n c r e a s e dt o 15 h o w e v e r , t e n s i l ea n a l y s i ss h o w e dad e c r e a s ei nt e n s i l eb r e a k i n gs t r e n g t ho ft h ef i l m s a d i f f e r e n tc a s ew a sf o u n da f t e rt h ef e e d i n go fp e gf i r s t l y , t h ef i r s ts t a g ee n d e da tl o wv o l u m e n 浙江理丁大学硕十学位论文 f r a c t i o na n dad e c r e a s e de v a p o r a t i o nr a t ew a so b s e r v e di nt h es e c o n ds t a g e s e c o n d l y , t h ep e g d i s p e r s i o na p p e a r e da s “f i n g e r - l i k e ”i nt h et e mp i c t u r ew i t h6 6p a ni nl e n g t h b u tt h ee f f e c to f p e go nt h et e n s i l eb r e a k i n gs t r e n g t hw a ss i m i l a rt ot h o s eo fp v p a f t e rr i n s i n g p o r e sw e r e f o u n di nt h ef i l m sf o r m e r l yc o n t a i n i n gp v po rp e gw h i l et h es h a p e sa n dt h es i z e sw e r ec l o s e l y c o r r e l a t e dw i 也t h ei n i t i a lm o r p h o l o g i e so ft h ep v po rp e gd i s p e r s i o n n l ep v po rp e g m o d i f i e dl a t e xw e r eu s e di nf a b r i cf i n i s h i n ga n dp i g m e n td y e i n g ，t h ea i rp e r m e a b i l i t yo ft h e f i n i s h e d f a b r i c s r e m a r k a b l yi m p r o v e da f t e rr i n s 迦，w h i c hi s e v e nc o m p a r a b l e 谢n lt h e n o n - f i n i s h e df a b r i c s ms h a d ea n dr u b b i n gf a s m e s so ft h ed y e df a b r i c sa l el i t t l ea f f e c t e db y p v p o r p e g t h er e l a t i v ec o n c e n t r a t i o n so fs d sa tf i l m - a i r ( f a ) a n df i l m s u b s t r a t e ( f s ) i n t e r f a c eo ft h e r e s u l t i n gs t - b ac o p o l y m e rl a t e xf i l m sw e r ea l s oa n a l y s i z e db ya t r - f t i rt e c h n i q u e i tw a s f o u n dt h a t ：t h ec o n c e n t r a t i o no fs d sa tt h ef sw a sa l w a y sm u c hh i g h e rt h a nt h a ta tf a i n t e r f a c e ，a n di tm i g r a t e dv e r ye a s i l y k e yw o r d s ：m i n i e m u l s i o np o l y m e r i z a t i o n ；a d h e s i v e ；l a t e xf i l m ；p i g m e n td y i n g ；a i r p e r m e a b i l i t y m 浙江理工人学硕士学位论文 目录 摘 要i a b s t r a c t i i 第一章文献综述1 1 1弓l 言1 1 2 乳液聚合1 1 2 1 常规乳液聚合2 1 2 2 细乳液聚合3 1 3 乳液成膜4 1 3 1 胶乳成膜理论5 1 3 2 各因素对胶乳成膜的影响7 1 3 3 其它关于胶乳成膜的研究8 1 3 4 关于胶乳膜渗透性的改善的研究9 1 4 乳液型粘合剂在印染行业的研究现状9 1 5 课题的提出及主要研究内容1 0 参考文献1 2 第二章核壳结构苯丙乳液的制备及其成膜性研究1 6 2 1 弓i 言16 2 2 实验部分。1 7 2 2 1实验材料及精制。17 2 2 2 实验及测试仪器1 7 2 2 3 制备工艺18 2 2 3 1核壳结构胶乳的制备1 8 2 2 3 2 乳液成膜1 9 2 2 4 测试与表征1 9 2 2 4 1单体转化率的测定1 9 2 2 4 2 聚合物凝胶含量的测定2 0 2 2 4 3 乳胶粒的粒径及形态测试2 0 2 2 4 4 核壳型胶乳膜的结构表征2 0 2 3 实验结果与讨论2 0 2 3 1 核壳结构的胶乳的表征一2 0 2 - 3 1 1核壳结构乳胶粒粒径及粒子数的研究2 0 2 3 1 2 胶乳粒的形态研究2 2 2 3 1 3 凝胶含量的测定2 3 i v 浙江理下大学硕士学位论文 2 3 2 特定结构胶乳成膜性及膜结构研究2 3 2 4 本章小结2 5 参考文献2 6 第三章水溶性聚合物p v p 和p e g 对胶乳成膜过程及膜结构的影响2 7 3 1 引言2 7 3 2 实验部分2 7 3 2 1 实验材料及仪器2 7 3 2 2 制备工艺2 8 3 2 2 1 胶乳的制备2 8 3 2 2 2 胶乳膜的制备2 8 3 2 3 测试与表征2 9 3 2 3 1单体转化率的测定2 9 3 2 3 2 胶乳粒的粒径测定2 9 3 2 3 3 胶乳成膜干燥速率的测定2 9 3 2 3 4 胶乳膜的结构表征2 9 3 3实验结果与讨论3 0 3 3 1 胶乳的基本特性3 0 3 3 2p v p 对胶乳成膜过程及膜结构的影响3 0 3 - 3 2 1p v p 对胶乳干燥速率的影响3 0 3 3 2 2 p v p 对胶乳膜结构的影响3 2 3 3 2 3 成膜温度对含p v p k 3 0 的胶乳干燥速率及膜结构的影响3 6 3 3 3 p e g l 0 0 0 0 对胶乳成膜过程及膜结构的影响3 7 3 4 本章小结3 9 参考文献4 0 第四章改性聚合胶乳在棉织物上的应用4 1 4 1 引言4 1 4 2实验部分4 1 4 2 1实验材料及仪器4 l 4 - 2 2 膜的制备及胶乳的应用工艺4 2 4 2 3 测试与表征4 3 4 2 3 1 胶乳膜的拉伸性能测试4 3 4 2 3 2 胶乳膜透光率的测定4 3 4 2 3 3 胶乳整理织物的表面分析测试4 3 4 2 3 4 胶乳整理织物透气性测试4 3 4 2 3 5 涂料染色织物摩擦色牢度测试4 3 v 浙江理工大学硕+ 学位论文 4 3 实验结果与讨论4 4 4 3 1p v p 以及p e g 改性胶乳膜的性能研究4 4 4 3 1 1 胶乳膜的透光性4 4 4 3 1 2 胶乳膜的拉伸性能4 5 4 3 2p e g 及p v p 对胶乳整理棉织物的透气性研究4 6 4 3 2 1织物表面分析测试4 6 4 3 2 2 水溶性聚合物对整理织物透气性的影响4 7 4 3 2 3 p v p 或p e g 对涂料染色织物色光及摩擦牢度的影响4 9 4 4 本章小结5 0 第五章乳化剂在胶乳膜表面分布的研究5 2 5 1 引言5 2 5 2实验部分5 2 5 2 1 实验材料及仪器5 2 5 2 2 制备工艺5 3 5 2 2 1聚合工艺5 3 5 2 2 2乳液成膜5 3 5 2 3 测试与表征5 3 5 2 3 1乳胶粒粒径的测试5 3 5 2 3 2 胶乳膜表面分析测试5 4 5 3 实验结果与讨论：5 4 5 3 1 胶乳的基本性质5 4 5 3 2s d s 特征峰的选定5 4 5 3 3s d s 在胶乳膜f s 和f a 界面分布的研究5 5 5 4 本章小结5 8 参考文献5 9 第六章结论与建议6 0 6 1 结 仑6 0 6 2 建议6 1 致谢6 2 本人在攻读硕士学位期间已发表或拟发表的论文6 3 v i 浙江理1 = 大学硕七学位论文 1 1 引言 第一章文献综述 国家“十一五”规划中，要求印染行业应以提高产品质量、推行节能降耗技术和强化 环境保护为原则，推广无水或少水的印染工艺技术。因此，高耗水、高耗能、高污染的生 产模式已不符合现今社会的发展趋势，传统的印染行业将面临着巨大挑战。涂料染色( 印 花) 是通过借助粘合剂( 或树脂) 将涂料颗粒或整理剂均匀的固着在织物表面，达到染色 ( 印花) 目的的工艺【1 1 。涂料染色具有不受纤维类别的限制，染色简便，无需水洗，工艺 流程短，节水节能等优点，因此，越来受到广大客户及消费者喜爱。但是，涂料染色织物 往往存在透气性降低以及手感变差的问题，这限制了其在高档纺织品中的应用。初步分析， 这可能与粘合剂的化学结构以及焙烘过程中在织物表面的成膜过程和膜结构有关。下面就 水分散乳液型粘合剂的制备工艺、成膜过程、胶乳膜的结构调控及其印染行业的发展现状 进行综述。 1 2 乳液聚合 乳液聚合是一种非均相聚合工艺。常规乳液聚合中，在表面活性剂乳化剂存在的情况 下，利用机械搅拌或剧烈振荡的方法把不溶于连续相( 如：水) 的单体分散到水中形成乳 状液，然后利用引发剂引发聚合反应。与均相聚合相比，乳液聚合具有聚合体系粘度低， 聚合反应热便于释放，生产效率高，产物分子量较高，以水为分散体系，绿色环保等优点。 因此，在工业生产中得到了广泛应用。许多高分子材料，如合成橡胶、胶乳漆、粘合剂、 絮凝剂、应用高分子材料及其他许多特殊用途的合成材料等，都可采用乳液法生产。与此 同时，乳液聚合技术也在不断创新，研究人员提出了许多新的乳液聚合方法【2 】，如无皂乳 液聚合、辐射乳液聚合、反相乳液聚合、分散聚合、微乳液聚合、细乳液聚合等。基于乳 胶粒成核等聚合机理【3 j ，主要分为：( 常规) 乳液聚合( m a c r o e m u l s i o n ) 、细乳液聚合 ( m i n i e m u l s i o n ) 和微乳液聚合( m i c r o e m u l s i o n p o l y m e r i z a t i o n ) 三种。下文主要对前两种 进行介绍。 浙江理工人学硕十学位论文 1 2 1 常规乳液聚合 墨墨珊黼三j | l 跏d 面一 f ；o 罨 影辫k 二呛 雩痧等- $ 8 8 0 一 互础o 。0 辩抒攀 峪c 一舭 图1 1 ( 常规) 乳液聚合过程的三个阶段 根据乳胶粒发育情况和相应的速率变化，可将乳液聚合过程分成三个阶段h ，如图1 1 所示。 第一阶段胶束成核和乳胶粒生成期或增速期。水相中自由基不断进入增溶胶束成 核引发单体聚合，形成单体聚合物乳胶粒。这一阶段。胶束不断减少，乳胶粒不断增加， 速率相应增加；单体液滴数不变，只是体积不断缩小。未成核胶束的消失或者成核结束、 乳胶粒数的恒定( 1 0 1 3 1 5 个c m 。3 ) 和速率的恒定是这阶段结束和第二阶段开始的标志。该阶 段时间较短，相当于2 1 5 转化率，与单体种类有关。水溶性较大的单体成核期较短， 转化率也较低。反之，难溶于水的单体，则成核时间长，转化率也较高。 第二阶段乳胶粒数恒定期或恒速期。这一阶段胶束已消失，只有乳胶粒和液滴两 种粒子。单体从液滴经水相不断扩散进入乳胶粒内供应继续聚合的需要。乳胶粒不断增大 直径可达5 0 - 2 0 0n r l l 。由于乳胶粒数恒定，液滴的存在又使胶粒内的单体浓度恒定，因此 聚合速率也恒定。单体液滴的消失是这一阶段结束的标志。该阶段结束的转化率与单体种 类有关，单体水溶性大的，第二阶段结束的转化率也较低。 第三阶段降速期。这阶段体系中已无单体液滴，只剩下乳胶粒一种粒子，依靠乳 2 浙江理工大学硕士学位论文 胶粒内的残余单体继续聚合，聚合速率随胶束内单体浓度的降低而降低。这阶段乳胶粒的 直径变化不大，最终形成直径约1 0 0 2 0 0n m 的聚合物粒子，这比增溶胶束的直径( 6 1 0r i m ) 增大了十几倍，却比原来液滴( 1 0 0 0r i m ) 小了一个数量级。 1 2 2 细乳液聚合 细乳液聚合是指一些单体液滴在某些乳化剂和助乳化剂的共同作用下，形成稳定的亚 微米粒子( 5 0 5 0 0n m ) ，使单体液滴的表面积大大增加，从而大部分的乳化剂都被吸附到 这些液滴的表面，致使无足够的游离乳化剂形成胶束或稳定均相成核【4 】，此时，单体的亚 微米液滴成为引发聚合和粒子成核的主要场所【5 】。细乳液的制备通常包括3 个步骤：预乳 化、乳化和细乳化【6 】。 1 9 7 3 年，美国l e h i g h 大学的u g e l s t a d 等首次发现【刀，在乳液聚合中液滴可以成为主要 成核方式，这归因于采用了十六醇和十二烷基硫酸钠为共同乳化剂，在高速搅拌下苯乙烯 在水中被分散成稳定的亚微米单体液滴。从此液滴成核成为一种新的乳液聚合方式。 细乳液( m i n i e m u l s i o n ) 是一种动力学稳定的液液分散体系，分散液滴的大小可在3 0 - - 5 0 0n l n 之间调节。与普通乳液的制备不同，细乳液必须在乳化剂和少量助稳定剂的共同作 用下，通过高速剪切( 如：超声粉碎) 制备而成【8 1 。助稳定剂一般为极不溶于水的低分子 物质如正十六烷，起抑制奥氏熟化的作用。由于细乳液中单体液滴大小远远小于普通乳液， 同时体系中不存在胶束( 几乎所有的乳化剂都被用来稳定单体液滴) ，细乳液聚合的成核机 理与普通乳液截然不同：单体液滴直接转化成乳胶粒是主要的成粒机理( 1 ：1c o p y ) ，维持 粒径不变，使其非常适用于制备纳米复合粒子【9 】，因而受到越来越多的关注。近年来，在 p r o g r e s si np o l y m e rs c i e n c e ，a d v a n c e si np o l y m e rs c i e n c e 以及m a c r o m o l e c u l a rr a p i d c o m m t m i c a t i o n 等高档期刊中有多篇综述性的文章报道。 德国马普胶体化学研究所的l a n d f e s t e r 等研究人员对细乳液聚合进行了深入研究，结 果表明细液滴成核的机理非常适于制备各种结构的纳米粒子。l a n d f e s t e r 研究小组利用细 乳液聚合技术，成功制备了纳米磁性粒子、c a c 0 3 、碳黑的亚微米聚合物胶囊。l u o 等首 先将细乳液聚合法应用于合成纳米胶囊相变材料，制备出了以石蜡为芯材、苯乙烯和甲基 丙烯酸甲酯为壳材的纳米胶囊【1 0 1 。 本课题拟采用细乳液聚合技术，以实现对胶乳( 囊化) 结构的定制。细乳液聚合过程 如图1 2 所示 浙江理。r 大学硕士学位论文 零荣尊蒜鬻，掌 冀豢鞲删， 蔫k 抛出缸撇1 魏 零鬻誉鬻鬻鬻 鬻 麓警 潮 攀 亲攀鬻 图1 2 细乳液聚合过程 与常规的乳液聚合相比，细乳液聚合不存在明显的恒速阶段。阶段i 为成核阶段，比 常规体系的成核期长，因为单体液滴与水相间的界面由乳化剂助乳化剂复合物构成，因而 降低了自由基的捕获率，并使乳胶粒成核变慢。当聚合速率达到最大值以后，由于单体的 消耗且无法像常规体系那样从单体库中获得补充。因此，聚合速率就开始下降，直接进入 降速阶段i i 。 在稳定的细乳液聚合中，乳胶粒的数目和尺寸主要是由聚合前液滴的数目和尺寸决定， 并在聚合过程中保持基本不变，而不像常规乳液或微乳液那样由聚合过程动力学决定【1 1 】。 在聚合动力学上，引发剂用量对聚合速度、乳胶粒的尺寸及分布的影响大大降低。调节乳 化剂用量和均化强度既可以抑制胶束成核和均相成核水平，又可以控制液滴的大小，得到 合适的细乳液。因此，细乳液聚合既保留了常规乳液聚合的大部分优点【1 2 】( 高聚合速度、 高相对分子质量、易散热和低粘度) ，又具有独特的特点，可以作为“纳米反应器”。 1 3 乳液成膜 由于乳液聚合所具有的独到的优点，在当今不少工业出现不景气、萧条、倒闭的环境 下乳液法生产聚合物的工业仍处于不断发展之中。其在工业生产中得到了广泛的应用。如 制备合成橡胶、合成树脂、涂料、粘合剂、其它整理剂等【3 】。在乳液产品的应用中，最终 都是以膜的形式存在，其可成膜性以及膜的物理、化学性质对产品最终的应用有着至关重 4 浙江理t 大学硕士学位论文 要的影响。因此，开展对胶乳成膜研究至关重要。目前，国内外科研人员在乳液成膜方面 已有大量的研究。 1 3 1 胶乳成膜理论 ( 1 ) 二阶段成膜理论 c r o l l 等通过测量干燥过程中的失重量的方法研究了乳液成膜过程，曾提出了两阶段成 膜理论【1 3 】：首先，乳液表面的水分以恒速蒸发，在干燥过程中，水的表面逐渐后退，使得 胶乳上层形成干燥有孔的薄膜，下面与基材接触的湿层积存着水，可用于供给上层水分的 蒸发，处于中间的则为过渡层；接着，当湿层积存的水耗尽时，过渡层逐渐接近基材，水 的蒸发速率开始降低，过渡层的厚度逐渐减小，直到水分完全蒸发，形成均一的膜，其成 膜过程如图1 3 【1 3 】所示。 空气 ：于爆多孔层： 蒸发界面 过渡层 第一阶段 空气 于爆鸶孔层 第二阶段 图1 3 两阶段乳胶粒子成膜过程不意图 e c k e r s l e y 矛1 r u d i n w 1 4 1 5 】等研究发现乳液干燥过程中水分的重量损失得到支持c r o l l 的渗 透理论的机理。 ( 2 ) 三阶段成膜 根据聚合物乳液成膜过程的机理，目前人们普遍认为乳液成膜过程分三阶段进行。早 在1 9 7 3 年，v a n d e r h o 跸人就提出了成膜三阶段理论【1 6 1 。w m n i k 1 7 】等也做了相关研究，证 实了聚合物乳液的成膜过程可分乳胶粒子的充填、聚并及粒子间聚合物链的相互扩散这三 个阶段，其成膜过程示意图如图1 4 所示【1 8 】。 发达到临界体积时，乳胶粒表面的双电层发生重大突变，迫使布朗运动终止。 第1 i 阶段：随着水分的进一步蒸发，乳胶粒之间不断靠近，一旦粒子发生不可逆接触， 胶乳成膜进入第二阶段，直至乳胶粒聚并形成一层连续的膜。在温度大于该乳液最低成膜 温度( t ) 时，粒子发生变形，达到最紧密堆积。随着气液界面的减小，第二阶段水分 的蒸发速率不断降低，约降至第1 阶段干燥速率的5 - - 1 0 t 1 6 1 。 第1 i i 阶段，水分的蒸发仍在继续。当温度大于聚合物的玻璃化温度( t g ) 时，在毛细 管力作用下，聚合物界面分子链相互扩散、渗透等，最终形成具有一定机械性能的膜。这 一阶段水分主要由内部扩散至聚合物表面而挥发的，因此挥发速率较慢，最后趋于恒值。 ( 3 ) 四阶段成膜 在三阶段理论基础上，t o u s s a i n t 等考虑到多数乳胶粒子表面被亲水层覆盖着，于是提 出了四阶段成膜理论【1 9 1 。与三阶段理论相比，充填和融合这两个阶段是相同的，不同之处 在于t o u s s a i n t 认为当粒子变形后，覆盖在其表面上的那层亲水性膜先会破裂，然后再发生 粒子间的相互扩散。 6 浙江理工人学硕士学位论文 1 3 2 各因素对胶乳成膜的影响 进而，国内外大量学者研究了不同因素对乳液成膜过程和膜结构的影响。 ( 1 ) 成膜温度 在一定的低温条件下，聚合物胶乳中的水分挥发后，乳胶粒被认为是离散的颗粒，并 不能融为一体。在高于某一特定温度时，水分挥发后，各乳胶粒中的聚合物会相互渗透、 扩散，熔结为一体形成连续透明的薄膜。能够成膜下极限值叫最低成膜温度( m t ) 。 m y e r s 等 2 0 j 曾通过原子力显微镜研究了在略低于胶乳的m f t 条件下所成的丙烯酸胶乳 膜，发现能否形成连续的胶乳膜还取决于干燥速率。在低于m f t ( 6 ) 条件下成膜，若 干燥速率足够缓慢，应力得到释放，胶乳可以形成连续的膜；但当干燥速率过快时，残余 的应力会引起胶乳膜的破碎。 e c k e r s l e y 和j e n s e n 2 1 捌等研究了m f t 与t 2 之间的关系，发现乳液的1 r i f t 与给定的一 种聚合物的t g 相近，对于不同的聚合物，胶乳的m f t 一般高于或低于t g 。m f t 和t g 都 受相同的分子性质的影响。m e i i l c k e n 【2 3 】运用a f m 研究了一定温度下核壳乳胶粒随时间变 化融合成膜的过程，观测了从球形粒子变成均匀胶乳膜的过程。此外，考察了不同温度对 核壳结构胶乳所成膜形貌的影响，发现成膜温度低于壳层t 。时，乳胶粒保持完整的球形， 随着成膜温度的升高( 大于壳层t ) ，壳层变形融合成膜。 b r o d n y a n 2 4 7 f 1k a s t 2 5 1 等发现将共聚单体具有亲水性可降低聚合物胶乳的m f t 于t 。以 下，这是由于在潮湿的膜中水分可作为一种增塑剂。同样，e c k e r s l e y ，v i j a y e n d r a n 等研究 发现，与聚合物相容性较好的表面活性剂也是一种好的增塑剂，降低胶乳的k 或m e t 2 6 矧。 m o r a w e t z 等人【2 8 】第一次提出无辐射能量转移的稳态荧光可以用来研究聚合物共混体 系的界面结构和扩散问题，w i n n i k 等人【2 9 】首次用直接无辐射能量转移( d e t ) 并结合荧光 寿命测量计算了p b m a 胶乳成膜过程中的扩散系数，发现成膜温度和时间对高分子链相互 扩散和成膜过程都有显著影响。 ( 2 ) 乳胶粒结构、粒径的影响 r o u l s t o n e ( 3 0 1 等人用冷冻断裂透射电镜( f f t e m ) 研究了胶乳成膜过程。他们观察了经 无皂乳液聚合得到的聚甲基丙烯酸丁酯( p b m a ) 乳液在室温下成膜过程，发现在成膜过 程中乳胶粒会经历从有序紧密堆砌到变形为菱形正十二面体。此外，他们也考察了温度对 薄膜形态的影响，发现在一定的温度下，随着时间的延长，粒子的边界相互扩散，随后消 失。w i i l i l i k 3 0 1 等人用f f t e m 研究了无皂聚合制得的较大粒径的p b m a 胶乳膜的形态结构。 他们的发现与r o u l s t o n e 等人的结果基本一致。 7 浙江理丁大学硕七学位论文 l 0 3 1 】等用a f m 观测了具有正向核壳和反向核壳纳米乳胶粒子的乳胶所形成涂膜的形 貌和结构，正向核壳壳层变形融合后，核层仍保持球形结构，而反向核壳成膜后多呈蜂窝 结构，这表明粒子形态会影响最终胶膜的结构。 ( 3 ) 添加剂的影响 聚合胶乳膜内含大量添加剂，如稳定剂、表面活性剂、后添加剂、增塑剂等。其对胶 乳成膜过程及膜的结构性能都有一定的影响。 k i e n t z p 2 】用傅里叶变换红外光谱仪辅之以衰减全反射技术( f t i r - a t r ) 研究了4 种不 同类型的表面活性剂在乳液膜中的分布。分别用典型的表面活性剂如s d